JP2003146608A

JP2003146608A - 水素含有ガスの製造方法

Info

Publication number: JP2003146608A
Application number: JP2001354730A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Katagiri; 誠之片桐; Yasushi Hiramatsu; 靖史平松; Mikio Yoneoka; 幹男米岡
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-11-20
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2003-05-21
Anticipated expiration: 2021-11-20
Also published as: JP4106519B2

Abstract

(57)【要約】【課題】メタノールに水蒸気と酸素を反応させる自己熱
供給型反応において、水素を主体とする改質ガスを効率
良く発生させ、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低下させ
る(水蒸気改質反応の選択性を向上させる)ことができる
水素含有ガスの製造方法を提供する。【解決手段】金属パラジウムと酸化亜鉛、更に酸化イン
ジウムや酸化ビスマスを含有させた触媒、あるいは金属
パラジウムと酸化亜鉛と酸化クロム、更に酸化インジウ
ムや酸化ビスマスを含有させた触媒の存在下、メタノー
ルに水蒸気と酸素を反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素含有ガスの製
造方法の改良に関する。更に詳しくは、メタノールと水
蒸気および酸素を反応させ、自己熱供給型反応により、
水素を主体とする改質ガスを製造する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、化石燃料に代わるエネルギー源と
して、水素が注目されている。水素は燃やすと水ができ
るだけで、地球温暖化の原因となる二酸化炭素や有害な
窒素酸化物などが排出されないので、将来のクリーンエ
ネルギーとして期待されている。メタノールは、触媒の
存在下で比較的容易に水素を主体とするガスに改質され
ることは従来から良く知られている。更にメタノールを
水蒸気と反応(水蒸気改質反応)させることにより、水素
含量の高いガスに改質されることから、今後増大が予想
される水素の簡便な供給源として注目を集めている。

【０００３】一方、地球環境問題の高まりの中で、地球
温暖化の主因である二酸化炭素の排出を抑えると共に、
大気汚染をもたらす窒素酸化物を排出しないクリーンな
発電システムとして、燃料電池が注目されている。燃料
電池は、自動車や船舶などの移動体用電源を初め、工場
やビル、集合住宅などの自家発電、医療機器を扱う病院
などの無停電電源などとして利用が期待されている。特
に、自動車分野においては、メタノール改質燃料電池自
動車の開発が積極的になされている。自動車に搭載され
る燃料電池は、小型で簡単な構造のものが要求されるこ
とから、反応器に空気を導入してメタノールの水蒸気改
質反応に必要な反応熱を、燃焼熱により供給する自己熱
供給型反応器の開発が進められている。

【０００４】この反応器においては、メタノールの一部
を燃焼させるために、酸化反応の起こる部分では水蒸気
改質反応と比較して高い温度となるので、耐熱性の高い
触媒が要求される。また、搭載容量等に制限ある車載用
では改質反応器を小型化する必要があり、高活性且つ耐
久性の高い触媒が要求される。更に、固体高分子型燃料
電池においては、改質ガス中の一酸化炭素は電極触媒の
白金に吸着して電池としての機能を大きく低下させるこ
とから、改質ガス中の一酸化炭素濃度が低濃度であるこ
とが望まれる。

【０００５】メタノールの改質反応は次の2反応からな
る。 CH₃OH→CO＋2H₂-90.7kJ/mol CH₃OH＋H₂O→CO₂＋3H₂-49.5kJ/mol (メタノールから水素を効率良く製造するには、式よ
り式の方が都合良い。)

【０００６】従来、メタノール改質用触媒として、低温
活性で、式反応の選択性の高い銅・亜鉛系触媒が提案
されている。しかしながら、銅・亜鉛系触媒は、耐熱性
に乏しく、長時間の連続運転を実施した場合、連続的に
その活性および選択性が急激に低下する欠点を有してい
る。これに対して、耐熱性に優れ、高活性且つ耐久性の
比較的高い触媒として、パラジウム・酸化亜鉛触媒(特
開平5-49930号公報参照)、パラジウムおよび/または白
金・酸化亜鉛触媒(特開2001-25662号公報参照)、更には
パラジウム・酸化ガリウム、パラジウム・酸化インジウ
ム、白金・酸化亜鉛、白金・酸化ガリウム、白金・酸化
インジウム触媒(竹澤, 触媒 42(2000)212-217)が提案さ
れている。しかしながら、これらの触媒の実施例は水蒸
気改質反応であり、自己熱供給型反応に用いた場合、銅
・亜鉛系触媒に比べて一酸化炭素濃度が高く、長時間の
使用によって、式反応の選択性が低下し、一酸化炭素
濃度が増加する欠点を有する。

【０００７】また、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低下
させるメタノール改質用触媒として、銅・亜鉛にジルコ
ニウムを添加した触媒(特開2001-185192号公報参照)、
貴金属(白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなど)
・塩基性金属酸化物(二酸化セリウム、二酸化ジルコニ
ウムなど)にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を担
持させた触媒(特開2000-246106号公報参照)、更には白
金・レニウム・金属酸化物(酸化アルミニウム、二酸化
セリウム、二酸化ジルコニウムなど)に2B属または3B属
の元素を担持させた触媒(特開2000-342968号公報参照)
が提案されている。しかしながら、これらの触媒の実施
例も水蒸気改質反応であり、自己熱供給型反応に用いた
場合、耐久性が不充分であると考えられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における上記したような課題を解決し、メタノール
に水蒸気と酸素を反応させる自己熱供給型反応におい
て、水素を主体とする改質ガスを効率良く発生させ、改
質ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる(水蒸気改質反
応の選択性を向上させる)ことができる水素含有ガスの
製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属パラジウ
ムと酸化亜鉛、更に酸化インジウムや酸化ビスマスを含
有させた触媒、あるいは金属パラジウムと酸化亜鉛と酸
化クロム、更に酸化インジウムや酸化ビスマスを含有さ
せた触媒の存在下、メタノールに水蒸気と酸素を反応さ
せることにより、その目的を達成しうることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、(1)金属パラジウムおよび酸
化亜鉛と、酸化インジウムおよび／または酸化ビスマス
を含有する触媒の存在下、メタノールと水蒸気および酸
素を反応させて水素を主成分とする改質ガスを製造する
ことを特徴とする水素含有ガスの製造法、および(2)金
属パラジウム、酸化亜鉛および酸化クロムと、酸化イン
ジウムおよび／または酸化ビスマスを主成分として含有
する触媒の存在下、メタノールと水蒸気および酸素を反
応させて水素を主成分とする改質ガスを製造することを
特徴とする水素含有ガスの製造法を提供するものであ
る。

【００１０】

【発明の実態の形態】(触媒構成成分)本発明で用いる触
媒は、(1)金属パラジウムおよび酸化亜鉛と、酸化イン
ジウムおよび／または酸化ビスマスを含有するメタノー
ル改質用触媒、または(2)金属パラジウム、酸化亜鉛お
よび酸化クロムと、酸化インジウムおよび／または酸化
ビスマスを含有するメタノール改質用触媒であり、その
主成分の元素は、(1)パラジウム、亜鉛、インジウムお
よびビスマス、または(2)パラジウム、亜鉛、クロム、
インジウムおよびビスマスである。これらの元素の供給
源としては、金属パラジウム、酸化亜鉛、酸化クロム、
酸化インジウムおよび酸化ビスマス、または、加水分解
およびその後の焼成によりこれらに変換される化合物で
あれば特に限定されるものではない。パラジウム源とし
ては、例えば硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パ
ラジウム等が使用できる。亜鉛源としては、例えば酢酸
亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の有機酸塩、無機酸塩や酸
化物等が使用できる。クロム源としては、例えば酢酸ク
ロム、硝酸クロム等の有機酸塩や無機酸塩等が使用でき
る。インジウム源としては、例えば酢酸インジウム、硝
酸インジウム等の有機酸塩や無機酸塩等が使用できる。
ビスマス源としては、例えば硝酸ビスマス等の無機酸塩
等が使用できる。

【００１１】(触媒の製造)本発明に使用される触媒の製
法としては、(1)金属パラジウム、酸化亜鉛と、酸化イ
ンジウムや酸化ビスマス、または(2)金属パラジウム、
酸化亜鉛、酸化クロムと、酸化インジウムや酸化ビスマ
スを緊密な混合状態で含有させることができるものであ
れば、公知の含浸法、析出沈殿法、共沈法等を用いるこ
とができる。例えば、予め、(1)水溶性の亜鉛塩、イ
ンジウム塩やビスマス塩を含む混合水溶液、または(2)
水溶性の亜鉛塩、クロム塩、インジウム塩やビスマス塩
を含む混合水溶液を沈殿剤で処理して得られた沈殿物を
乾燥、焼成した後、この化合物の懸濁溶液と可溶性のパ
ラジウム塩の溶液を混合し、沈殿剤を加えて析出沈殿さ
せた後、乾燥、焼成する析出沈殿法、或いは(1)水溶
性のパラジウム塩、亜鉛塩、インジウム塩やビスマス塩
を含む混合水溶液、または(2)水溶性のパラジウム塩、
亜鉛塩、クロム塩、インジウム塩やビスマス塩を含む混
合水溶液を沈殿剤で処理して得られた沈殿物を乾燥、焼
成する共沈法などが挙げられる。

【００１２】この際、沈殿剤としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのア
ルカリ化合物が用いられる。これら沈殿剤の使用量は、
金属塩に対する等量の１〜２倍、好ましくは１．１〜
１．６倍である。

【００１３】生成した沈殿物は、そのまま乾燥し、或い
は乾燥・焼成し、粉砕して大きさを揃えるか、或いは成
型して使用される。また、該乾燥品或いは焼成品の粉砕
物を水に懸濁させたものに、必要に応じてアルミナゾル
のようなバインダーを添加して、担体や担体構造物に担
持して使用しても良い。この場合、担持後、乾燥してそ
のまま、或いは焼成して使用することができる。乾燥は
５０〜１５０℃で、焼成は空気中１８０〜７００℃、好
ましくは２００〜６００℃で行われる。

【００１４】このようにして得られた触媒の組成は、パ
ラジウム/亜鉛の原子比で０．００４〜２．２、好まし
くは０．０４〜０．６、クロム/亜鉛の原子比で０．０
３〜２、好ましくは０．０５〜１、インジウム/亜鉛の
原子比で０．０２５〜２、好ましくは０．０３〜１、ビ
スマス/亜鉛の原子比で０．００２５〜２０、好ましく
は０．００３〜１である。

【００１５】(水素含有ガスの製造)本発明の方法におい
ては、前記のようにして得られたメタノール改質用触媒
の存在下、メタノールに水蒸気と酸素を反応させ、自己
熱供給型反応により、水素を主体とする改質ガスを製造
する。この反応において、酸素源としては種々の酸素含
有ガスを使用することができるが、空気を用いることが
経済的である。また、上記メタノール改質用触媒は、水
素および一酸化炭素含有ガスによって活性化処理を行っ
ても良く、また活性化処理することなく、反応に供する
こともできる。

【００１６】メタノールに水蒸気と酸素を反応させる際
の反応条件としては、メタノールに対する水蒸気のモル
比は１〜１０モル、好ましくは１〜５モル、メタノール
に対する空気のモル比は０．３〜５．０モル、好ましく
は０．５〜３．０モルである。反応温度は１５０〜６０
０℃、好ましくは２００〜５００℃であり、メタノール
のＬＨＳＶ(単位触媒体積当たりの液空間速度)は０．１
〜１２０ｈ^-1、好ましくは０．５〜１００ｈ^-1である。
反応圧力は、１．０ＭＰａＧ以下、好ましくは常圧〜
０．５ＭＰａＧである。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を、実施例、比較例により、さ
らに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によ
り制限されるものではない。なお、各実施例、比較例に
おいて、メタノール転化率およびCO選択率は、反応器出
口におけるガス組成から次式により求めた数値である。メタノール転化率(%)＝([CO]＋[CO₂])/([CO]＋[CO₂]＋
[CH₃OH])×100 CO選択率(%)＝[CO]/([CO]＋[CO₂])×100 式中、[CO]、[CO₂]および[CH₃OH]は、それぞれ反応器出
口ガス中のCO、CO₂およびCH₃OHのモル濃度である。

【００１８】(触媒調製) 触媒Ａ炭酸ナトリウム(無水)31gを1000mLのイオン交換水とと
もに2Lのビーカーに入れ、溶解した。ここに硝酸亜鉛(6
水塩)62gおよび硝酸インジウム(3水塩)8gをイオン交換
水800mLに溶解した溶液を注下し、30分間攪拌した。こ
のように調製したスラリーを濾過し、得られた沈殿物を
イオン交換水3Lで洗浄した。続いて80℃で乾燥し、その
後380℃にて2時間焼成することにより、Zn-In酸化物を
得た。次に、硝酸パラジウム(2.2水塩)4gを800mLのイオ
ン交換水とともに1Lのビーカーに入れ、溶解した。ここ
に上記のZn-In酸化物15gをイオン交換水200mLに分散さ
せた溶液を注下し、30分間攪拌した。このように調製し
たスラリーを濾過し、得られた沈殿物をイオン交換水3L
で洗浄した。続いて80℃で乾燥し、その後380℃にて2時
間焼成することにより、Pd-Zn-In触媒を得た。この触媒
をボールミルで湿式粉砕した後、バインダーとしてアル
ミナゾルを4重量％加え、直径25mm、長さ5mm、400セル
毎平方インチのコージェライト製ハニカムに、浸漬、過
剰分の吹き飛ばし、および乾燥の工程を繰り返し、0.5g
担持した。この触媒をＡとする。触媒Ａの組成は、パラ
ジウム/亜鉛/インジウムの原子比で０．１０/１/０．１
１である。

【００１９】触媒Ｂ炭酸ナトリウム(無水)32gを1000mLのイオン交換水とと
もに2Lのビーカーに入れ、溶解した。ここに硝酸亜鉛(6
水塩)55gをイオン交換水500mLに溶解した溶液および硝
酸ビスマス(5水塩)22gを2mol/Lの硝酸水溶液300mLに溶
解した溶液の混合溶液(800mL)を注下し、30分間攪拌し
た。このように調製したスラリーを濾過し、得られた沈
殿物をイオン交換水4Lで洗浄した。続いて80℃で乾燥
し、その後380℃にて2時間焼成することにより、Zn-Bi
酸化物を得た。次に、硝酸パラジウム(2.2水塩)1gを800
mLのイオン交換水とともに1Lのビーカーに入れ、溶解し
た。ここに上記のZn-Bi酸化物11gをイオン交換水200mL
に分散させた溶液を注下し、30分間攪拌した。このよう
に調製したスラリーを濾過し、得られた沈殿物をイオン
交換水3Lで洗浄した。続いて80℃で乾燥し、その後380
℃にて2時間焼成することにより、Pd-Zn-Bi触媒を得
た。この触媒を触媒Ａと同様にコージェライト製ハニカ
ムに担持した。この触媒をＢとする。触媒Ｂの組成は、
パラジウム/亜鉛/ビスマスの原子比で０．１５/１/０．
２５である。

【００２０】触媒Ｃ炭酸ナトリウム(無水)40gを1000mLのイオン交換水とと
もに2Lのビーカーに入れ、溶解した。ここに硝酸パラジ
ウム(2.2水塩)6g、硝酸亜鉛(6水塩)55g、硝酸クロム(9
水塩)18gおよび硝酸インジウム(3水塩)8gをイオン交換
水800mLに溶解した溶液を注下し、30分間攪拌した。こ
のように調製したスラリーを濾過し、得られた沈殿物を
イオン交換水3Lで洗浄した。続いて80℃で乾燥し、その
後380℃にて2時間焼成することにより、Pd-Zn-Cr-In触
媒を得た。この触媒を触媒Ａと同様にコージェライト製
ハニカムに担持した。この触媒をＣとする。触媒Ｃの組
成は、パラジウム/亜鉛/クロム/インジウムの原子比で
０．１２/１/０．２５/０．１２５である。

【００２１】触媒Ｄ炭酸ナトリウム(無水)39gを1000mLのイオン交換水とと
もに2Lのビーカーに入れ、溶解した。ここに硝酸パラジ
ウム(2.2水塩)5g、硝酸亜鉛(6水塩)55gおよび硝酸クロ
ム(9水塩)18gをイオン交換水770mLに溶解した溶液およ
び硝酸ビスマス(5水塩)1gを2mol/Lの硝酸水溶液30mLに
溶解した溶液の混合溶液(800mL)を注下し、30分間攪拌
した。このように調製したスラリーを濾過し、得られた
沈殿物をイオン交換水3Lで洗浄した。続いて80℃で乾燥
し、その後380℃にて2時間焼成することにより、Pd-Zn-
Cr-Bi触媒を得た。この触媒を触媒Ａと同様にコージェ
ライト製ハニカムに担持した。この触媒をＤとする。触
媒Ｄの組成は、パラジウム/亜鉛/クロム/ビスマスの原
子比で０．１１/１/０．２５/０．０１２５である。

【００２２】触媒Ｅ 380℃にて2時間焼成した正同化学製酸化亜鉛ＡＺＯ15g
を500mLのイオン交換水とともに1Lのビーカーに入れ、
分散させた。ここに硝酸パラジウム(2.5水塩)4gを500mL
のイオン交換水に溶解した溶液を注下し、30分間攪拌し
た。このように調製したスラリーを濾過し、得られた沈
殿物をイオン交換水3Lで洗浄した。続いて80℃で乾燥
し、その後380℃にて2時間焼成することにより、Pd-Zn
触媒を得た。この触媒を触媒Ａと同様にコージェライト
製ハニカムに担持した。この触媒をＥとする。触媒Ｅの
組成は、パラジウム/亜鉛の原子比で０．０８５/１であ
る。

【００２３】触媒Ｆ炭酸ナトリウム(無水)35gを1000mLのイオン交換水とと
もに2Lのビーカーに入れ、溶解した。ここに硝酸亜鉛(6
水塩)55gおよび硝酸クロム(9水塩)18gをイオン交換水80
0mLに溶解した溶液を注下し、30分間攪拌した。このよ
うに調製したスラリーを濾過し、得られた沈殿物をイオ
ン交換水3Lで洗浄した。続いて80℃で乾燥し、その後38
0℃にて2時間焼成することにより、Zn-Cr酸化物を得
た。次に、硝酸パラジウム(2.2水塩)4gを800mLのイオン
交換水とともに1Lのビーカーに入れ、溶解した。ここに
上記のZn-Cr酸化物15gをイオン交換水200mLに分散させ
た溶液を注下し、30分間攪拌した。このように調製した
スラリーを濾過し、得られた沈殿物をイオン交換水3Lで
洗浄した。続いて80℃で乾燥し、その後380℃にて2時間
焼成することにより、Pd-Zn-Cr触媒を得た。この触媒を
触媒Ａと同様にコージェライト製ハニカムに担持した。
この触媒をＦとする。触媒Ｆの組成は、パラジウム/亜
鉛/クロムの原子比で０．１０/１/０．２５である。

【００２４】(水素含有ガスの製造) 実施例１、２および比較例１触媒Ａ、ＢまたはＥを流通式反応器に設置し、水/メタ
ノール比１．５、メタノールＬＨＳＶ８７ｈ^-1、触媒層
入口ガス温度２００℃、空気/メタノール比０．９〜
１．３の範囲で制御し、自己熱供給型反応により、触媒
の活性を評価した。反応後のガス組成はガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。初期メタノール転化率が９０
％になるように調整して、耐久試験を実施した。反応時
間０時間（反応開始直後）および４０時間におけるメタ
ノール転化率を表１に、出口CO濃度およびCO選択率を表
２に示す。反応圧力は常圧である。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】表１および表２からわかるように、触媒Ａ
およびＢは、触媒Ｅに比べ水蒸気改質反応の選択性が向
上し、得られた水素含有ガス中のCO濃度が低い。

【００２８】実施例３、４および比較例２触媒Ｃ、ＤまたはＦを流通式反応器に設置し、水/メタ
ノール比１．５、メタノールＬＨＳＶ８７ｈ^-1、触媒層
入口ガス温度２００℃、空気/メタノール比０．９〜
１．３の範囲で制御し、自己熱供給型反応により、触媒
の活性を評価した。反応後のガス組成はガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。初期メタノール転化率が９０
％になるように調整して、耐久試験を実施した。反応時
間０時間（反応開始直後）および４０時間におけるメタ
ノール転化率を表３に、出口CO濃度およびCO選択率を表
４に示す。反応圧力は常圧である。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】表３および表４からわかるように、触媒Ｃ
およびＤは、触媒Ｆに比べ水蒸気改質反応の選択性が向
上し、得られた水素含有ガス中のCO濃度が低い。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法により、(1)パラジウムお
よび酸化亜鉛と、酸化インジウムおよび／または酸化ビ
スマスを含有する触媒、または(2)パラジウム、酸化亜
鉛および酸化クロムと、酸化インジウムおよび／または
酸化ビスマスを含有する触媒を使用することで、メタノ
ールに水蒸気と酸素を反応させる自己熱供給型反応にお
いて、水素を主体とする改質ガスを効率良く発生させ、
改質ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる(水蒸気改質
反応の選択性を向上させる)ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米岡幹男新潟県新潟市太夫浜字新割182番地三菱瓦斯化学株式会社新潟研究所内Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EA07 EC03 4G069 AA03 AA08 BB04A BB04B BC18A BC18B BC25A BC25B BC35A BC35B BC58A BC58B BC72A BC72B CC25 DA06 EA19 FA01 FA03 FB08 FB14 FB15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属パラジウムおよび酸化亜鉛と、酸化イ
ンジウムおよび／または酸化ビスマスを主成分として含
有する触媒の存在下、メタノールと水蒸気および酸素を
反応させて水素を主成分とする改質ガスを製造すること
を特徴とする水素含有ガスの製造法。
【請求項２】金属パラジウム、酸化亜鉛および酸化クロ
ムと、酸化インジウムおよび／または酸化ビスマスを主
成分として含有する触媒の存在下、メタノールと水蒸気
および酸素を反応させて水素を主成分とする改質ガスを
製造することを特徴とする水素含有ガスの製造法。