JP2003138023A - アミノ樹脂粒子およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒子表面の親水性基に起因する親水性が所望
の程度に容易にかつ効率良く調整されてなるアミノ樹脂
粒子およびその製造方法と、このアミノ樹脂粒子を用い
てなり、光抜け抑制能と液晶の信頼性や散布性との両方
に優れるとともに両者のバランスにも優れた液晶表示板
用スペーサーと、を提供する。 【解決手段】 本発明にかかるアミノ樹脂粒子は、アル
キル基含有スルホン酸および／またはアルキル基含有カ
ルボン酸を含んでなるアミノ樹脂粒子であって、前記ア
ルキル基含有スルホン酸および／またはアルキル基含有
カルボン酸の粒子全体中の重量割合が０．１〜３００ｐ
ｐｍであることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアミノ樹脂粒子に関
する。さらに詳しくは、粒子表面の疎水性に優れ、例え
ば、プラスチックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブ
ロッキング防止剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面
硬度向上剤などの各種改良剤や、液晶表示板用スペーサ
ーや、測定・分析用標準粒子などの各種用途に有用であ
り、また、酸性染料、塩基性染料、蛍光染料および蛍光
増白剤などの各種染料により着色すれば、塗料、インキ
およびプラスチック着色用の顔料などとしても利用でき
る、アミノ樹脂粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】アミノ樹脂粒子としては、メラミンやベ
ンゾグアナミンをホルムアルデヒドによりメチロール化
した後、縮合・硬化させて得られる樹脂からなる粒子が
代表的なものであり、機械的強度、耐溶剤性、耐熱性、
耐薬品性等に優れ、プラスに帯電しやすいなどという理
由から、上記各種用途に用いられることが知られてい
る。なかでも特に、その圧縮弾性率の大きさのため、液
晶表示板に用いればしっかりしたパネルを得ることがで
き、得られたパネル表面を指圧しても干渉縞が生じにく
いということから、液晶表示板用のスペーサーに好適に
用いられることが知られている。

【０００３】近年、これら用途分野においてはますます
高性能化が進んでおり、より繊細で緻密な技術に基づく
性能向上が求められているため、それに伴いアミノ樹脂
粒子に関してもその要求特性は非常に高くなってきてい
る。特に、アミノ樹脂粒子自体の親水性度合いの調整に
おいてはその要求特性の高さは顕著である。それは、ア
ミノ樹脂粒子はその粒子表面にアミノ基や水酸基などの
親水性基を多く有し、粒子全体としての親水性度合いが
大きいため、例えば、液晶表示板用のスペーサーに用い
た場合に、粒子周辺の液晶の配向不良が生じやすく、特
に、液晶表示板が振動や衝撃を受けた場合、その配向不
良に起因する光抜けが多く発生し、コントラストが著し
く低下するという問題があるからである。

【０００４】そこで、このような問題を解消するため
に、我々は、特定の官能基と疎水性基とを有する化合物
により各種樹脂粒子の表面を処理し、粒子表面に疎水性
を付与する方法を開示している（特開平１０−２０６８
６１号公報）。しかしながら、表面に親水性基を多く有
するアミノ樹脂粒子に関し、その親水性が所望の程度に
容易にかつ効率良く調整されたものはなく、そのような
アミノ樹脂粒子の開発が要望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の解決
しようとする課題は、粒子表面の親水性基に起因する親
水性が所望の程度に容易にかつ効率良く調整されてなる
アミノ樹脂粒子およびその製造方法と、このアミノ樹脂
粒子を用いてなり、光抜け抑制能と液晶の信頼性や散布
性との両方に優れるとともに両者のバランスにも優れた
液晶表示板用スペーサーと、を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討を行い、アミノ樹脂粒子の表面に
どのような化合物を含み、その親水性を調整すればよい
かについて、種々の推測および確認を繰り返した。従来
技術としても、アミノ樹脂粒子などの各種樹脂粒子を特
定の化合物で処理して疎水性の粒子にしようとする方法
は開示されていたが、アミノ樹脂粒子に対して特異的に
効果があったというわけではなかったからである。つま
り、粒子表面に多くの親水性基を有するという特性を持
つアミノ樹脂の粒子を、その親水性が上記課題を満たす
ように調整されたアミノ樹脂粒子とするには、粒子表面
をどのような化合物により処理すればよいかを検討すべ
きである、と考えたのである。

【０００７】かかる知見に基づき、検討および試行錯誤
を繰り返した結果、アミノ樹脂からなる粒子が自身の表
面にアミノ基や水酸基などの親水性基を多く有するとい
うことに着目した。そして、これら粒子表面上の親水性
基を利用して、特定の化合物による表面処理をすればよ
いのではないか、ということに気づいた。つまり、これ
らアミノ基や水酸基などの親水性基と非常に親和性の高
い親水性基であるスルホン酸基やカルボキシル基を有
し、かつ、疎水性基としてアルキル基を有する特定の化
合物を粒子中に含むとともに全体中の該化合物の重量割
合が特定範囲内であるアミノ樹脂粒子、または、そのよ
うなアミノ樹脂粒子となるよう上記特定の化合物を有効
成分として含む表面処理剤により粒子表面を処理するア
ミノ樹脂粒子の製造方法であれば、上記課題を一挙に解
決できることを確認して本発明を完成した。また、該ア
ミノ樹脂粒子を用いてなる液晶表示板用スペーサーであ
れば、上記課題を一挙に解決できることを確認して本発
明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明にかかるアミノ樹脂粒子
は、アルキル基含有スルホン酸および／またはアルキル
基含有カルボン酸を含んでなるアミノ樹脂粒子であっ
て、前記アルキル基含有スルホン酸および／またはアル
キル基含有カルボン酸の粒子全体中の重量割合が０．１
〜３００ｐｐｍである、ことを特徴とする。また、本発
明にかかる液晶表示板用スペーサーは、上記本発明のア
ミノ樹脂粒子が用いられてなる、ことを特徴とする。ま
た、本発明にかかるアミノ樹脂粒子の製造方法は、原料
粒子の表面を、アルキル基含有スルホン酸および／また
はアルキル基含有カルボン酸を有効成分として含む表面
処理剤で処理する工程を含む、ことを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施形態】以下、本発明にかかるアミノ樹脂粒
子、その製造方法、および、本発明にかかるアミノ樹脂
粒子を用いてなる液晶表示板用スペーサー、に関する詳
細を具体的に説明する。本発明にかかるアミノ樹脂粒子
（以下、本発明のアミノ樹脂粒子と称することがあ
る。）は、原料粒子となるアミノ樹脂からなる粒子（以
下、原料アミノ樹脂粒子（原料粒子）と称することがあ
る。）が、疎水性基としてのアルキル基と親水性基とし
てのスルホン酸基を有する特定の化合物、および／また
は、疎水性基としてのアルキル基と親水性基としてのカ
ルボキシル基とを有する特定の化合物を含む、アミノ樹
脂粒子である。上記特定の化合物を含むことによって、
本発明のアミノ樹脂粒子は、粒子自身の親水性が調整さ
れ得る。この親水性の調整とは、親水性と疎水性とのバ
ランスの調整であって、いわゆる親疎水性の調整である
ということができ、以下においても同様とする。なお、
以下、上記特定の化合物においては、親水性基としてス
ルホン酸を含有する方をアルキル基含有スルホン酸と称
する場合があるとし、親水性基としてカルボキシル基を
含有する方をアルキル基含有カルボン酸と称することが
ある。

【００１０】原料アミノ樹脂粒子は、特に限定されるわ
けではないが、具体的には、例えば、ベンゾグアナミ
ン、シクロへキサンカルボグアナミン、シクロへキセン
カルボグアナミン、メラミン、アセトグアナミン、ノル
ボルネンカルボグアナミン、パラトルエンスルホンアミ
ド、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニ
ル−ｓｙｍ．−トリアジン）および尿素からなるアミノ
系化合物群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種（以下、
単に、化合物群（Ａ）と称することがある。）と、ホル
ムアルデヒド（Ｂ）とを用いて反応させてなるアミノ樹
脂の硬化樹脂粒子であり、詳しくは、化合物群（Ａ）の
アミノ基をホルムアルデヒド（Ｂ）によりメチロール化
したものを、縮合・硬化させた樹脂の粒子である。上記
メチロール化したものとは、一般に、化合物群（Ａ）と
ホルムアルデヒド（Ｂ）との水親和性初期縮合物とい
い、アミノ樹脂の前駆体となるものである。

【００１１】以下、上記水親和性初期縮合物を得る反応
と、この水親和性初期縮合物を用いて原料アミノ樹脂粒
子を得る反応とについて、段階的に分けて説明する。上
記水親和性初期縮合物を得る反応において、上記ホルム
アルデヒド（Ｂ）と反応させるアミノ系化合物として
は、上記化合物群（Ａ）以外のアミノ系化合物も用いて
もよいが、その場合、用いるアミノ系化合物全体の４０
〜１００重量％を上記化合物群（Ａ）とすることが好ま
しい。化合物群（Ａ）としては、上記列挙したなかで
も、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミ
ン、シクロへキセンカルボグアナミンおよびメラミンか
らなる群より選ばれる少なくとも１種が、球状粒子が得
られやすいためより好ましく、さらにより好ましくはベ
ンゾグアナミンおよび／またはメラミンである。

【００１２】ホルムアルデヒド（Ｂ）としては、特に限
定はされないが、具体的には、例えば、ホルマリン、ト
リオキサンおよびパラホルムアルデヒドなどのホルムア
ルデヒドを発生するものであれば好ましい。アミノ系化
合物群（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とを反応させる
際は、通常、水を溶媒として用いるため、ホルムアルデ
ヒド（Ｂ）の添加方法としては、特に限定はされない
が、具体的には、例えば、ホルマリン（水溶液）の状態
で添加する方法や、トリオキサンやパラホルムアルデヒ
ドを溶媒に添加して反応液中でホルムアルデヒドを発生
させる方法などが好ましく挙げられる。

【００１３】化合物群（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）
との反応させる際のモル比は、特に限定はされないが、
具体的には、化合物群（Ａ）１モルに対してホルムアル
デヒド（Ｂ）が２〜４モルであることが好ましく、より
好ましくは２〜３モルである。ホルムアルデヒド（Ｂ）
の割合が上記範囲外となる場合は、化合物群（Ａ）ある
いはホルムアルデヒド（Ｂ）の未反応物が多くなるおそ
れがある。なお、反応溶媒中の、化合物群（Ａ）および
ホルムアルデヒド（Ｂ）の水への仕込み濃度は、反応に
支障の無い範囲でより高濃度であることが好ましい。化
合物群（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）との反応させる
際の、反応液のｐＨは、例えば、炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを用
いて、中性または弱塩基性に調整することが好ましい。
反応温度は、特に限定されるわけではないが、例えば、
７０〜１００℃であることが好ましい。そして、この反
応は、反応液の粘度が、例えば、２×１０^-2〜５．５×
１０^-2Ｐａ・ｓとなった時点で、この反応液を冷却する
などの操作を行うことにより、終了させることが好まし
い。これにより、上記水親和性初期縮合物を含む反応液
が得られる。従って、反応時間は、特に限定されるもの
ではない。反応液の粘度を、上記粘度とすることによ
り、粒度分布の狭い樹脂粒子を得ることができる。ま
た、反応液の粘度が小さいほど、生成する樹脂粒子の粒
子径が小さくなる傾向がある。なお、反応終了時点での
反応液の粘度は、化合物群（Ａ）およびホルムアルデヒ
ド（Ｂ）を仕込んだ後の（反応開始時の）水溶液の粘度
と比較して著しく高いため、仕込んだ原料の濃度などに
はほとんど影響されない。

【００１４】上記水親和性初期縮合物において、水親和
性の程度は、一般に、２５℃で初期縮合物に水を滴下し
て白濁を生じるまでの水滴下量の、初期縮合物に対する
割合（重量％）（以下、この値を水混和度ということが
ある。）によって評価される。上記水親和性初期縮合物
において、水混和度は、好ましくは１００重量％以上で
あり、より好ましくは１５０重量％以上、さらにより好
ましくは２００重量％以上である。上記水混和度が１０
０重量％未満の場合は、上記初期縮合物を界面活性剤を
含んだ水溶液中でいかに分散しても、粒子径の比較的大
きい不均一な乳濁液しか形成させることができず、結果
的には樹脂粒子の粒子径のばらつきが大きくなる。

【００１５】上記水親和性初期縮合物を原料として、上
記原料アミノ樹脂粒子を得る反応においては、この原料
アミノ樹脂粒子は、例えば、上記水親和性初期縮合物
を、界面活性剤を含む水性溶液中で、酸性触媒の存在下
に縮合硬化する方法により得られたものであることが好
ましい。また、この縮合硬化によって硬化樹脂の乳濁液
を生成した後、乳濁液から硬化樹脂を分離し、乾燥する
ことにより得られたものであることがより好ましい。詳
しくは、この反応では、まず、原料となる水親和性初期
縮合物に、上記界面活性剤および酸性触媒を加えて、水
性溶液中に乳濁させることが好ましい。その際、室温〜
２５０℃、好ましくは４０〜２００℃で攪拌下に保持す
ることが好ましい。界面活性剤および酸性触媒の添加方
法については、特に限定はされず、例えば、水性溶液に
予め界面活性剤や酸性触媒を混合しておいてから、水親
和性初期縮合物を添加する方法でもよく、また、水性溶
液中に水親和性初期縮合物を混合しておいてから界面活
性剤や酸性触媒を添加する方法でもよい。

【００１６】上記水性溶液としては、特に限定はされな
いが、具体的には、例えば、水、あるいは、水と水に対
する溶解度が水１００重量部に対して５重量部以上であ
る有機溶剤との混合溶液、であることが好ましい。この
有機溶剤としては、特に限定はされないが、具体的に
は、例えば、アセトン、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ルおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、
これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
水親和性初期縮合物の水性溶液中への仕込み濃度（固形
分濃度）は、１〜６０重量％であることが好ましく、よ
り好ましくは２〜５０重量％、さらにより好ましくは３
〜３０重量％である。上記固形分濃度が、１重量％未満
であると、樹脂粒子の生産性が低下することとなり、６
０重量％を超えると、得られる樹脂粒子が肥大化した
り、粒子どうしが凝集したりすることとなり、樹脂粒子
の粒子径を制御することができないため、粒度分布の広
い樹脂粒子しか得られない。

【００１７】上記界面活性剤としては、特に限定される
わけではないが、具体的には、例えば、アニオン性界面
活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性
剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、分子中に１個
以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性
界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤の使用量
は、特に限定はされないが、初期縮合物１００重量部に
対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。上
記使用量が、０．０１重量部未満の場合は、安定な乳濁
液が得られず、１０重量部を超えると球状粒子にならな
いおそれがある。上記酸性触媒（硬化触媒）としては、
特に限定はされないが、具体的には、例えば、塩酸、硫
酸、リン酸などの鉱酸：これら鉱酸のアンモニウム塩；
スルファミン酸；アルキル基を有するスルホン酸；ベン
ゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエ
ンスルホン酸アミドなどのスルホン酸類；フタル酸、安
息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸などの有機
酸；などが挙げられる。これらその他の酸、１種のみ用
いても２種以上を併用してもよい。上記他の酸のなかで
も、鉱酸およびスルホン酸類がより好ましく、塩酸、硫
酸およびパラトルエンスルホン酸がさらにより好まし
い。

【００１８】このようにして得られた原料アミノ樹脂粒
子については、さらに縮合硬化を進めてもよい。さらに
進める縮合硬化の条件は、特に限定されるわけではない
が、一般的には、９０℃あるいはそれ以上の温度に昇温
して一定時間保持することが好ましい。また、水性溶液
の沸点より高い温度で行う際は、オートクレーブ等の密
閉容器内で行う必要がある。また、その際、上述したよ
うな硬化触媒を用いてもよい。また、上記原料アミノ樹
脂粒子を着色粒子としてもよく、その場合、反応系中に
（水性溶液中に）染料を含めた状態で、上記縮合硬化を
行うことが好ましい。

【００１９】上記染料としては、特に限定はされない
が、具体的には、酸性染料、塩基性染料、蛍光染料、蛍
光増白剤などが好ましく、なかでも酸性染料が、粒子中
に固定化されやすいためより好ましい。以上のようにし
て得られる原料アミノ樹脂粒子の乳濁液から、原料アミ
ノ樹脂粒子を分離、乾燥するためには、従来公知の方法
を用いれば良く、分離としては、例えば、自然沈降法あ
るいは遠心沈降法とデカンテーションとによる分離やろ
過による分離などの各種分離法があり、乾燥としては、
例えば、自然乾燥、減圧乾燥および熱風乾燥などの各種
乾燥法がある。また、分離に先立って、硫酸アルミニウ
ム等の凝集剤を添加して分離を促進することもできる。
上記分離、乾燥により得られた原料アミノ樹脂は、ボー
ルミル等のごく軽い力で容易に乳濁液中の硬化樹脂粒子
と同じく実質的に球状で均一な粒子径を有する樹脂粒子
とすることができる。

【００２０】また、原料アミノ樹脂粒子については、そ
の平均粒子径は、特に限定はされないが、０．５〜５０
μｍ程度に調製しておけばよく、より好ましくは１．０
〜４０μｍであり、さらにより好ましくは１．５〜３０
μｍである。また、粒度分布については、特に限定はさ
れないが、液晶表示板用スペーサーに使用する場合は、
変動係数が１〜２０％程度になるよう調製しておけばよ
く、より好ましくは２〜１０％、さらにより好ましくは
２〜８％である。上記特定の化合物、すなわち、アルキ
ル基含有スルホン酸とアルキル基含有カルボン酸におい
ては、アルキル基は疎水性基として作用し、特に限定さ
れるわけではないが、具体的には、例えば、炭素数６〜
２２のアルキル基であることが好ましく、より好ましく
は７〜１８、さらにより好ましくは８〜１８である。上
記アルキル基について、炭素数が６より小さい場合は、
疎水性が弱いため粒子の親水性を調整できにくくなるお
それがあり、炭素数が２２より大きい場合は、疎水性が
強いため粒子の親水性を調整できにくくなるおそれがあ
る。

【００２１】また、上記アルキル基において、水素原子
がハロゲン等の他の置換基で置換されていてもよい。疎
水性基とする上記炭素数６〜２２のアルキル基として
は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基な
どが挙げられ、なかでも、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基であると、適度な疎水
性を有するため好ましい。上記特定の化合物のうち、ア
ルキル基含有スルホン酸としては、特に限定されるわけ
ではないが、具体的には、例えば、デシルベンゼンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベ
ンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、
オクタデシルベンゼンスルホン酸などが好ましく挙げら
れる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用しても
よい。

【００２２】上記特定の化合物のうち、アルキル基含有
カルボン酸としては、特に限定されるわけではないが、
具体的には、例えば、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン
酸、ｎ−カプリン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、
ヘキシルデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸など
が好ましく挙げられる。これらは１種のみ用いても２種
以上を併用してもよい。上記アルキル基含有スルホン酸
とアルキル基含有カルボン酸とは、特定の化合物とし
て、いずれか一方を用いても両方を用いてもよく、特に
限定はされない。本発明のアミノ樹脂粒子は、原料アミ
ノ樹脂粒子中に上記特定の化合物を含んでいる粒子であ
るが、ここで、特定の化合物を含んでいる状態とは、原
料アミノ樹脂粒子表面にあるアミノ基や水酸基に、上記
特定の化合物が吸着および／または結合した状態である
とする。また、ここで結合とは、具体的には、上記アミ
ノ基や水酸基中の水素原子と、上記特定の化合物の親水
性基中の酸素原子と、の水素結合であると考えることが
できる。

【００２３】本発明のアミノ樹脂粒子は、上述のような
特定の化合物の存在により、原料アミノ樹脂粒子の親疎
水性が調整されてなる粒子であるが、ここで、親疎水性
の調整とは、原料アミノ樹脂粒子表面に存在するアミノ
基や水酸基などの親水性基に起因する該原料アミノ樹脂
粒子の親水性を、一部疎水性にして抑制することであっ
ても、大部分あるいは全部疎水性にすることであっても
よく、特に限定はされず、親水性の度合い（疎水性の度
合い）を所望のレベルにすることができる。この親疎水
性の調整は、理論的には、上記原料アミノ樹脂粒子表面
のすべての親水性基のうち、これら親水性基に上記特定
の化合物の親水性基が吸着および／または結合して結果
的に上記特定の化合物の疎水性基が提示されることで、
見かけ上、親水性基から疎水性基となったものはどのく
らいあるか、で決まると考えることができる。また、実
質的には、上記親疎水性の調整は、最終的に得られる本
発明のアミノ樹脂粒子全体中の特定の化合物の重量割合
をどの程度にするか、によって行うことができる。

【００２４】本発明のアミノ樹脂粒子は、上述のよう
に、アルキル基含有スルホン酸および／またはアルキル
基含有カルボン酸を含んでなり、親疎水性が調整されて
なる粒子であるが、これら特定の化合物の粒子全体中の
重量割合は、０．１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１〜２
００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍである。
０．１ｐｐｍ未満であると、十分に親疎水性が調整され
ず、例えば、本発明のアミノ樹脂粒子を液晶表示板用ス
ペーサーとして用いた場合、スペーサー周囲の光抜けが
増加するとともに、光抜け部分の数も増えるおそれがあ
る。３００ｐｐｍを超えると、例えば、上記特定の化合
物を含む表面処理剤の液晶への移行により液晶の信頼性
が低下し、スペーサー散布時の凝集発生によるスペーサ
ー散布性が低下するおそれがある。なお、上記特定の化
合物の粒子全体中の重量割合を算出する際は、以下の定
量法により上記特定の化合物の含有量を定量して行うこ
とが好ましい。すなわち、粒子中に含まれている特定化
合物を溶解し得る溶媒により該特定化合物を抽出した
後、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィ
ー、比色法、吸光光度法などの従来公知の方法を併用す
ることにより定量する方法が好ましい。

【００２５】本発明にかかるアミノ樹脂粒子の製造方法
（以下、本発明の製造方法と称することがある。）は、
原料アミノ樹脂粒子（原料粒子）の表面を、疎水性基と
してのアルキル基と親水性基としてのスルホン酸基とを
有する特定の化合物（アルキル基含有スルホン酸）、お
よび／または、疎水性基としてのアルキル基と親水性基
としてのカルボキシル基とを有する特定の化合物（アル
キル基含有カルボン酸）を有効成分として含む表面処理
剤で処理する工程を含む、ことを特徴とする製造方法で
ある。本発明の製造方法において、原料アミノ樹脂粒子
は、上記本発明のアミノ樹脂粒子の詳細説明で記載した
ものと同様のものであることが好ましい。

【００２６】本発明の製造方法において、特定の化合物
であるアルキル基含有スルホン酸やアルキル基含有カル
ボン酸としては、上記本発明のアミノ樹脂粒子の詳細説
明で記載したものと同様のものを好ましく挙げることが
できる。原料アミノ樹脂粒子の表面を表面処理剤で処理
する方法としては、特に限定されるわけではないが、具
体的には、従来公知の処理方法を採用することができ、
以下に示す〜の方法を好ましく挙げることができ
る。 表面処理剤を含む処理液中に、原料アミノ樹脂粒子を
浸漬した後、そのまま、または、濾過した後、乾燥する
方法。

【００２７】原料アミノ樹脂粒子の分散液に表面処理
剤を添加した後、そのまま、または、濾過した後、乾燥
する方法。 表面処理剤を含む処理液を原料アミノ樹脂粒子に噴霧
または混合し、乾燥する方法。 表面処理剤を気化させ、そのガスを原料アミノ樹脂粒
子と接触させる方法。なお、上記〜の方法で用いる
ことのできる溶媒（分散媒）としては、表面処理剤と反
応せず、該表面処理剤を溶解させ得るものが好ましい。
この分散媒としては、特に限定されるわけではないが、
具体的には、例えば、水や、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類や、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類や、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル等のアルコール類などが挙げられる。

【００２８】表面処理剤の使用量は、特に限定はされな
いが、原料アミノ樹脂粒子の表面を十分に処理するため
には、例えば、表面処理剤の有効成分である上記特定の
化合物が、原料アミノ樹脂粒子に対して０．０００１〜
５重量％となるように使用することが好ましく、より好
ましくは０．００１〜４重量％、さらにより好ましくは
０．０１〜３重量％である。表面処理剤の使用量が上記
範囲内であると、原料アミノ樹脂粒子の親水性を容易に
調整することができる。また、表面処理剤の使用量が
０．１重量％未満であると、上記特定の化合物による表
面処理効率が低下するおそれがあり、１００重量％を超
える場合は、上記特定の化合物のうち未反応のものが多
く残存するため、乾式散布性が低下するおそれがある。

【００２９】上記表面処理する際の温度は、室温〜２５
０℃とすることが好ましく、より好ましくは５０〜２０
０℃である。表面処理する際の時間は、１〜２４時間が
好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。これら
温度または時間が、上記範囲を外れると、原料アミノ樹
脂粒子表面の親疎水性の調整をすることができないおそ
れがある。また、減圧もしくは乾燥すると、表面処理が
促進されるため好ましい。本発明の製造方法において
は、上記特定の化合物を有効成分として含む表面処理剤
により原料アミノ樹脂粒子を表面処理することによっ
て、得られるアミノ樹脂粒子は、上記特定の化合物の有
していた疎水性基を有するようになると考えられ、表面
の疎水性が大きくなり、例えば、液晶表示板用のスペー
サーとして用いた場合、振動や衝撃が加わってもスペー
サー周囲の光抜けが増大しにくくなる。しかしながら、
疎水性が強すぎると、スペーサーの散布性が低下し、ス
ペーサーの凝集性が増大し、結果的にスペーサー凝集物
に起因する光抜けが増加するおそれがある。

【００３０】上記表面処理後は、残存の表面処理剤を除
去するため、水やアルコールなどの溶媒で洗浄すること
が好ましい。次いで、上記洗浄後、アミノ樹脂粒子を単
離する。単離する方法としては、特に限定されないが、
例えば、遠心分離、デカンテーション、溶媒を蒸発させ
る方法などがある。本発明の製造方法により得られるア
ミノ樹脂粒子は、その用途としては、特に限定されるわ
けではないが、具体的には、例えば、プラスチックフィ
ルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、つ
や消し仕上げ剤、光拡散剤、表面硬度向上剤などの各種
改良剤や、液晶表示板用スペーサーや、測定・分析用標
準粒子などの各種用途に有用であり、また、酸性染料、
塩基性染料、蛍光染料および蛍光増白剤などの各種染料
により着色すれば、塗料、インキおよびプラスチック着
色用の顔料、液晶表示板用着色スペーサーなどとして用
いることもできる。上記各種用途のなかでも、特に、液
晶表示板用スペーサーとして用いることが好ましい。

【００３１】本発明にかかる液晶表示板用スペーサー
（以下、本発明の液晶表示板用スペーサーと称すること
がある。）は、上記特定の化合物であるアルキル基含有
スルホン酸および／またはアルキル基含有カルボン酸を
含み、かつ、これらの全体中の重合割合が０．１〜３０
０ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍ、より好ましく
は５〜１００ｐｐｍ以下である上記本発明のアミノ樹脂
粒子が用いられてなるものである。上記重量割合が０．
１ｐｐｍ未満の場合は、スペーサー周囲の光抜けが増大
し、かつ、光抜けの数も増えるおそれがある。上記重量
割合が３００ｐｐｍを超える場合は、上記特定の化合物
を含む表面処理剤の液晶への移行により液晶の信頼性が
低下し、スペーサー散布時の凝集発生によりスペーサー
散布性が低下するおそれがある。上記重量割合が上述し
た範囲内であると、スペーサー周囲の光抜け抑制能と、
液晶の信頼性や散布性とに優れ、かつ、両者のバランス
にも優れた液晶表示板用スペーサーとすることができ
る。

【００３２】本発明の液晶表示板用スペーサーについて
は、本発明のアミノ樹脂粒子そのものがスペーサーとし
て用いられていても、本発明のアミノ樹脂粒子に何らか
の処理を施すことにより特定の物性を有するスペーサー
として用いられていてもよく、特に限定はされず、どの
ような形態で用いられても有用なスペーサーとすること
ができる。例えば、本発明のアミノ樹脂粒子を粒子本体
としてその表面を樹脂等で被覆することにより接着層を
形成させた液晶表示板用接着性スペーサーや、本発明の
アミノ樹脂粒子の合成時の反応系に染料などを含ませて
おくことによって樹脂粒子そのものを着色した液晶表示
板用着色スペーサー、または、これら接着性と着色の機
能を組み合わせた液晶表示板用接着性の着色スペーサ
ー、などが、本発明の液晶表示板用スペーサーの形態と
して好ましく挙げられる。

【００３３】本発明の液晶表示板用スペーサーは、テレ
ビ、モニター、パーソナルコンピューター、ワードプロ
セッサー、カーナビゲーションシステム、ＤＶＤ、デジ
タルビデオカメラ、デジタルカメラ、ＰＨＳ（携帯情報
端末）などの種々の液晶表示装置に搭載されるスペーサ
ーとして好ましく用いることでき、いずれにおいても上
述したような優れた効果を発揮することができる。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定される
ものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を
単に「部」と記すことがある −実施例１− 四つ口フラスコにメラミン７５部、ベンゾグアナミン７
５部、濃度３７％のホルマリン２３８部および濃度１０
％の炭酸ナトリウム水溶液１．０７部を仕込み混合物と
した。この混合物を攪拌しながら８５℃に昇温して重合
を行い、水混和度２００％の初期縮合物を得た。別に、
ノニオン系界面活性剤のエマルゲン４３０（花王製、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル）５．５部を水２４
５５部に溶解しておき、この界面活性剤水溶液の温度を
５０℃に昇温して攪拌した。攪拌状態下にある界面活性
剤水溶液に上記初期縮合物を投入して、初期縮合物の乳
濁液を得た。これに５％ドデシルベンゼンスルホン酸水
溶液９０部を加え、５０〜６０℃の温度で３時間保って
縮合硬化し、硬化樹脂の乳濁液を得た。この乳濁液を冷
水３０００部に投入し急冷した。次いで、この乳濁液か
ら硬化樹脂を沈降分離して得られたペーストを上記エマ
ルゲン４３０ ７．５部とドデシルベンゼンスルホン酸
４．５部とを水２０００部に溶解させて得た水溶液中
に、超音波分散機を用いて分散した。分散して得られた
乳濁液を徐々に９０℃まで昇温し、１時間保持した後に
急冷した。この乳濁液から硬化樹脂を沈降分離すること
により、メラミン／ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒ
ドのアミノ樹脂の硬化球状微粒子を得た。

【００３５】上記アミノ樹脂の硬化球状微粒子５０ｇ、
水４５０ｇ、アミノ樹脂の潜伏性硬化触媒であるキャニ
タットＡ（日東理研（株）製）０．５ｇを、２リットル
のオートクレーブに仕込んだ。窒素で置換した後、１７
０℃まで昇温して３時間加熱加圧処理した。この処理
後、粒子をろ別し、純水で数回洗浄した後、１６０℃で
４時間乾燥し解砕し、アミノ樹脂粒子Ａを得た。次に、
ｎ−へキサン／エタノール＝２／１（体積比）の混合溶
媒を調製し、アミノ樹脂粒子Ａ４００ｇをこの混合液１
リットルに分散させ分散液を調製した。そして、ガラス
製フィルターホルダーに、開口径７．０μｍ、線数１５
００本／インチの電成ふるい（ニッケル系）を取り付
け、ジルコニア系セラミクスからなる超音波振動子を有
する超音波分散機を用いて、周波数２０ｋＨｚ、振幅１
０ｍｍで振動させながら、上記分散液をろ過した。

【００３６】その際、ふるいの穴が詰まらないように、
また、分級時の粒子濃度が高くならないように、新しい
上記ｎ−へキサン／エタノールの混合溶媒を加えながら
分級した。なお、電成ふるいと超音波振動子の間隔は１
０ｍｍに設定した。分級後の分散液から、樹脂粒子をろ
過により単離し、真空乾燥機で９０℃４時間以上減圧乾
燥した後、解砕することにより、アミノ樹脂粒子Ｂを得
た。アミノ樹脂粒子Ｂの粒度分布を粒度分布測定機（コ
ールター社製、コールターマルチサイザー）で測定した
ところ、平均粒子径５．９８μｍ、変動係数２．８％で
あり、アミノ樹脂粒子Ｂ中のドデシルベンゼンスルホン
酸の重量割合は、０．０５ｐｐｍであった。

【００３７】次に、アミノ樹脂粒子Ｂ１００ｇをエタノ
ール１０００ｇに分散させ、表面処理剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸０．２ｇを添加して、室温で２４時
間攪拌した。次いで、ろ過と洗浄とを３回ずつ繰り返
し、真空乾燥機により１００℃で２時間減圧乾燥した
後、解砕して、実施例１のアミノ樹脂粒子（以下、アミ
ノ樹脂粒子（１）と称することがある。） 得られたアミノ樹脂粒子（１）の粒度分布を粒度分布測
定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で
測定したところ、平均粒子径５．９８μｍ、変動係数
２．８％であり、アミノ樹脂粒子（１）中のドデシルベ
ンゼンスルホン酸の重量割合は、２５ｐｐｍであった。

【００３８】このようにして得られたアミノ樹脂粒子
（１）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来
公知の方法により１５インチのカラーＳＴＮ透過型液晶
表示板を作製したところ、面内のギャップ均一性に優
れ、色ムラも無く、スペーサー周囲の光抜けも少なく、
コントラストが高い、表示品位に優れた液晶表示板が得
られた。また、５０℃、１０００時間の信頼性試験を行
っても、以上は見られなかった。さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚ方
向に、３Ｇの振動を加えて振動試験を行ったが、スペー
サー周囲の光抜けの増大はなく、高コントラストを維持
していた。なお、上記ドデシルベンゼンスルホン酸の定
量方法および重量割合の算出の方法は、以下の手順によ
りなる。その他の実施例、比較例においても同様の測定
方法とする。

【００３９】アミノ樹脂粒子２ｇに純水５０ｇを注
ぐ、１００℃まで昇温して１．５時間維持し、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸を溶出させる、ＪＩＳ Ｋ０１
０２３０．１．１（１９９８）に準ずるメチレンブルー
吸光光度法により測定し、溶出しているドデシルベンゼ
ンスルホン酸の濃度（ｐｐｍ）を求める、液量とベン
ゼンスルホン酸の濃度とから算出される含有重量を、サ
ンプルとしたアミノ樹脂粒子の重量（２ｇ）で割った値
を、アミノ樹脂粒子全体中のドデシルベンゼンスルホン
酸の重量割合（ｐｐｍ）とする。 −比較例１− 実施例１におけるアミノ樹脂粒子Ｂ（平均粒子径５．９
８μｍ、変動係数２．８％）を比較例１のアミノ樹脂粒
子（以下、比較アミノ樹脂粒子（１）と称することがあ
る。）とした。

【００４０】この比較アミノ樹脂粒子（１）を、液晶表
示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により
１５インチのカラーＳＴＮ透過型液晶表示板を作製した
ところ、スペーサー周囲の光抜けが多く見られ、コント
ラストの悪い液晶表示板となった。 −比較例２− 実施例１におけるアミノ樹脂粒子Ｂ（平均粒子径５．９
８μｍ、変動係数２．８％）１００ｇをエタノール１０
００ｇに分散させ、表面処理剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸２０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の
操作を行って、比較例２のアミノ樹脂粒子（以下、比較
アミノ樹脂粒子（２）と称することがある。）を得た。

【００４１】得られた比較アミノ樹脂粒子（２）の粒度
分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマ
ルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径５．９８
μｍ、変動係数２．８％であり、比較アミノ樹脂粒子
（２）中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、
５００ｐｐｍであった。このようにして得られた比較ア
ミノ樹脂粒子（２）を、液晶表示板用のスペーサーとし
て用い、従来公知の方法により１５インチのカラーＳＴ
Ｎ透過型液晶表示板を作製したところ、面内のギャップ
均一性に優れ、色むらの発生も無く、スペーサー周囲の
光りぬけも少なく、作製後しばらくの間は、コントラス
トも高い液晶表示板が得られた。しかしながら、５０℃
の信頼性試験を行ったところ、１００時間で焼付きが発
生し、その後、駆動しなくなった。

【００４２】−実施例２− メラミン７５部およびベンゾグアナミン７５部を、メラ
ミン１００部およびベンゾグアナミン５０部とし、電成
ふるいでの分級において開口径を５．５μｍに変更した
以外は、実施例１と同様の操作を行い、アミノ樹脂粒子
Ｂと同様にアミノ樹脂粒子Ｃを得た。得られたアミノ樹
脂粒子Ｃの粒度分布を粒度分布測定機（コールター社
製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平
均粒子径４．５０μｍ、変動係数２．８％であり、アミ
ノ樹脂粒子Ｃ中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割
合は、０．０８ｐｐｍであった。

【００４３】次に、アミノ樹脂粒子Ｃ１００ｇをエタノ
ール１０００ｇに分散させ、表面処理剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸０．２ｇを添加して、室温で２４時
間攪拌した。次いで、ろ過と洗浄とを３回ずつ繰り返
し、真空乾燥機により１００℃で２時間減圧乾燥した
後、解砕して、実施例２のアミノ樹脂粒子（以下、アミ
ノ樹脂粒子（２）と称することがある。） 得られたアミノ樹脂粒子（２）の粒度分布を粒度分布測
定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で
測定したところ、平均粒子径４．５０μｍ、変動係数
２．８％であり、アミノ樹脂粒子（１）中のドデシルベ
ンゼンスルホン酸の重量割合は、４１ｐｐｍであった。

【００４４】このようにして得られたアミノ樹脂粒子
（２）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来
公知の方法により１５インチのＴＦＴ透過型液晶表示板
を作製したところ、面内のギャップ均一性に優れ、色ム
ラも無く、スペーサー周囲の光抜けも少なく、コントラ
ストが高い、表示品位に優れた液晶表示板が得られた。
また、５０℃、１０００時間の信頼性試験を行っても、
以上は見られなかった。さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向に、３
Ｇの振動を加えて振動試験を行ったが、スペーサー周囲
の光抜けの増大はなく、高コントラストを維持してい
た。 −比較例３− 実施例２におけるアミノ樹脂粒子Ｃ（平均粒子径４．５
０μｍ、変動係数２．８％）を比較例３のアミノ樹脂粒
子（以下、比較アミノ樹脂粒子（３）と称することがあ
る。）とした。

【００４５】この比較アミノ樹脂粒子（３）を、液晶表
示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により
１５インチのＴＦＴ透過型液晶表示板を作製したとこ
ろ、スペーサー周囲の光抜けが多く見られ、コントラス
トの悪い液晶表示板となった。 −比較例４− 実施例２におけるアミノ樹脂粒子Ｃ（平均粒子径４．５
０μｍ、変動係数２．８％）１００ｇをエタノール１０
００ｇに分散させ、表面処理剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸１０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の
操作を行って、比較例４のアミノ樹脂粒子（以下、比較
アミノ樹脂粒子（４）と称することがある。）を得た。

【００４６】得られた比較アミノ樹脂粒子（４）の粒度
分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマ
ルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径４．５０
μｍ、変動係数２．８％であり、比較アミノ樹脂粒子
（４）中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、
６００ｐｐｍであった。このようにして得られた比較ア
ミノ樹脂粒子（４）を、液晶表示板用のスペーサーとし
て用い、従来公知の方法により１５インチのＴＦＴ透過
型液晶表示板を作製したところ、面内のギャップ均一性
に優れ、色むらの発生も無く、スペーサー周囲の光りぬ
けも少なく、作製後しばらくの間は、コントラストも高
い液晶表示板が得られた。しかしながら、５０℃の信頼
性試験を行ったところ、１００時間で焼付きが発生し、
その後、駆動しなくなった。

【００４７】−実施例３− メラミン７５部およびベンゾグアナミン７５部を、メラ
ミン１５０部とし、電成ふるいでの分級において開口径
を４．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作
を行い、アミノ樹脂粒子Ｂと同様にアミノ樹脂粒子Ｄを
得た。得られたアミノ樹脂粒子Ｄの粒度分布を粒度分布
測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）
で測定したところ、平均粒子径２．４０μｍ、変動係数
３．３％であり、アミノ樹脂粒子Ｄ中のドデシルベンゼ
ンスルホン酸の重量割合は、０．０６ｐｐｍであった。

【００４８】次に、アミノ樹脂粒子Ｄ１００ｇをエタノ
ール１０００ｇに分散させ、表面処理剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸０．１ｇを添加して、室温で２４時
間攪拌した。次いで、ろ過と洗浄とを３回ずつ繰り返
し、真空乾燥機により１００℃で２時間減圧乾燥した
後、解砕して、実施例３のアミノ樹脂粒子（以下、アミ
ノ樹脂粒子（３）と称することがある。） 得られたアミノ樹脂粒子（３）の粒度分布を粒度分布測
定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で
測定したところ、平均粒子径２．４０μｍ、変動係数
３．３％であり、アミノ樹脂粒子（３）中のドデシルベ
ンゼンスルホン酸の重量割合は、１４ｐｐｍであった。

【００４９】このようにして得られたアミノ樹脂粒子
（３）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来
公知の方法により１０インチの低温ポリシリコンＴＦＴ
透過型液晶表示板を作製したところ、面内のギャップ均
一性に優れ、色ムラも無く、スペーサー周囲の光抜けも
少なく、コントラストが高い、表示品位に優れた液晶表
示板が得られた。また、５０℃、１０００時間の信頼性
試験を行っても、以上は見られなかった。さらに、Ｘ、
Ｙ、Ｚ方向に、３Ｇの振動を加えて振動試験を行った
が、スペーサー周囲の光抜けの増大はなく、高コントラ
ストを維持していた。

【００５０】−比較例５− 実施例３におけるアミノ樹脂粒子Ｄ（平均粒子径２．４
０μｍ、変動係数３．３％）を比較例５のアミノ樹脂粒
子（以下、比較アミノ樹脂粒子（５）と称することがあ
る。）とした。この比較アミノ樹脂粒子（５）を、液晶
表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法によ
り１０インチの低温ポリシリコンＴＦＴ透過型液晶表示
板を作製したところ、スペーサー周囲の光抜けが多く見
られ、コントラストの悪い液晶表示板となった。

【００５１】−比較例６− 実施例３におけるアミノ樹脂粒子Ｄ（平均粒子径２．４
０μｍ、変動係数３．３％）１００ｇをエタノール１０
００ｇに分散させ、表面処理剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸１５ｇを添加した以外は、実施例１と同様の
操作を行って、比較例６のアミノ樹脂粒子（以下、比較
アミノ樹脂粒子（６）と称することがある。）を得た。
得られた比較アミノ樹脂粒子（６）の粒度分布を粒度分
布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザ
ー）で測定したところ、平均粒子径２．４０μｍ、変動
係数３．３％であり、比較アミノ樹脂粒子（６）中のド
デシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、４００ｐｐｍ
であった。

【００５２】このようにして得られた比較アミノ樹脂粒
子（６）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従
来公知の方法により１０インチの低温ポリシリコンＴＦ
Ｔ透過型液晶表示板を作製したところ、面内のギャップ
均一性に優れ、色むらの発生も無く、スペーサー周囲の
光りぬけも少なく、作製後しばらくの間は、コントラス
トも高い液晶表示板が得られた。しかしながら、５０℃
の信頼性試験を行ったところ、１００時間で焼付きが発
生し、その後、駆動しなくなった。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、粒子表面の親水性基に
起因する親水性が所望の程度に容易にかつ効率良く調整
されてなるアミノ樹脂粒子およびその製造方法と、この
アミノ樹脂粒子を用いてなり、光抜け抑制能と液晶の信
頼性や散布性との両方に優れるとともに両者のバランス
にも優れた液晶表示板用スペーサーと、を提供すること
ができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H089 MA04X QA14 QA16 4F070 AA45 AA72 AC40 AC50 AD06 BA08 DA23 DA36 DB06 4J033 EA02 EA12 EA35 EA36 EA37 EA45 EB27 EB29 EC03 EC09 HA28 HB07 HB08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキル基含有スルホン酸および／または
   アルキル基含有カルボン酸を含んでなるアミノ樹脂粒子
   であって、 前記アルキル基含有スルホン酸および／またはアルキル
   基含有カルボン酸の粒子全体中の重量割合が０．１〜３
   ００ｐｐｍである、ことを特徴とする、アミノ樹脂粒
   子。
2. 【請求項２】前記アルキル基が炭素数６〜２２のアルキ
   ル基である、請求項１に記載のアミノ樹脂粒子。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載のアミノ樹脂粒子
   が用いられてなる、前記液晶表示板用スペーサー。
4. 【請求項４】原料粒子の表面を、アルキル基含有スルホ
   ン酸および／またはアルキル基含有カルボン酸を有効成
   分として含む表面処理剤で処理する工程を含む、アミノ
   樹脂粒子の製造方法。
5. 【請求項５】前記原料粒子がベンゾグアナミン、シクロ
   へキサンカルボグアナミン、シクロへキセンカルボグア
   ナミン、メラミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカ
   ルボグアナミン、パラトルエンスルホンアミドおよび尿
   素からなる群より選ばれる少なくとも１種とホルムアル
   デヒドとを反応させてなる粒子である、請求項４に記載
   のアミノ樹脂粒子の製造方法。