JP2018004949A - トナー外添剤、およびこれを用いたトナー組成物 - Google Patents
トナー外添剤、およびこれを用いたトナー組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018004949A JP2018004949A JP2016131895A JP2016131895A JP2018004949A JP 2018004949 A JP2018004949 A JP 2018004949A JP 2016131895 A JP2016131895 A JP 2016131895A JP 2016131895 A JP2016131895 A JP 2016131895A JP 2018004949 A JP2018004949 A JP 2018004949A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- particles
- less
- mass
- external additive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 166
- 229920003217 poly(methylsilsesquioxane) Polymers 0.000 claims abstract description 68
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 45
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 description 73
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 53
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 33
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 16
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 11
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 11
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 6
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- XDSGMUJLZDSCPA-UHFFFAOYSA-N diazanium;phenoxybenzene;sulfate Chemical class [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=O.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 XDSGMUJLZDSCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNPOYVUNWORZSW-UHFFFAOYSA-L disodium 1-decoxydecane sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCOCCCCCCCCCC LNPOYVUNWORZSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C.C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 2
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JJYWDMDTOCKULH-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecoxyhexadecane;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCCCC JJYWDMDTOCKULH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNJHQCNCPWTDAI-UHFFFAOYSA-N S(=O)(=O)(O)O.C(CCCCCCC(C)C)OCCCCCCCC(C)C Chemical compound S(=O)(=O)(O)O.C(CCCCCCC(C)C)OCCCCCCCC(C)C MNJHQCNCPWTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N ammonium lauryl sulfate Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940063953 ammonium lauryl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- RJMRIDVWCWSWFR-UHFFFAOYSA-N methyl(tripropoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](C)(OCCC)OCCC RJMRIDVWCWSWFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLXDKGBELJJMHR-UHFFFAOYSA-N methyl-tri(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](C)(OC(C)C)OC(C)C HLXDKGBELJJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001117 oleyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])/C([H])=C([H])\C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- LCCNCVORNKJIRZ-UHFFFAOYSA-N parathion Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 LCCNCVORNKJIRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000734 polysilsesquioxane polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L sodium succinate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CCC([O-])=O ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229920005792 styrene-acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
このような外添剤としては、無機材料を使用した無機粒子と、有機材料を使用した有機粒子とが知られている。無機粒子としては、シリカ、チタニア又はアルミナ等の無機材料からなるものが使用されており(特許文献1〜2)、有機粒子としては(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂などの有機材料からなるものが使用されている(特許文献3)。これらのなかでもシリカ粒子はトナーの流動性を向上させるための外添剤として広く使用されている。
また、シリコーン樹脂からなる粒子を外添剤として使用する技術もあり、これをシリカ粒子からなる外添剤と併用することにより、画像特性に優れたトナーが得られることが特許文献1〜2には記載されている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、トナー表面の滑り性(トナー流動性)が良好となるトナー外添剤を提供することを課題とする。
[1]ポリメチルシルセスキオキサン粒子で構成され、個数平均粒子径が0.001μm以上、0.10μm未満であるトナー外添剤。
[2]上記ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径の変動係数が50%以下である[1]に記載のトナー外添剤。
[3]上記ポリメチルシルセスキオキサン粒子が、アニオン性界面活性剤を含む[1]又は[2]に記載のトナー外添剤。
[4]バインダー樹脂と着色剤を含むトナー粒子と、[1]〜[3]のいずれかに記載のトナー外添剤を含むトナー組成物。
本発明のトナー外添剤は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子で構成され、個数平均粒子径が0.001μm以上、0.10μm未満であるところに特徴がある。
上述の特許文献で使用されているシリコーン粒子は0.1μm以上の平均粒子径を有するものであり、これよりも小さな平均粒子径を有するシリコーン粒子をトナー外添剤として使用する技術はこれまで知られていない。また通常、粒子径が小さくなるほど表面積が増して分子間力が強くなるため、凝集が生じ易くなる。トナー外添剤としての効果を発揮するには、トナー外添剤がトナー粒子表面に均一に付着することが理想的であり、そのためにはトナー外添剤の凝集は好ましくない。したがって、凝集を抑制するためには粒子径が大きい方がよいと言うのが技術常識である。
しかしながら、驚くべきことに、ポリメチルシルセスキオキサン粒子から構成され、個数平均粒子径が0.001μm以上、0.10μm未満であるトナー外添剤は、粒子径が小さいほど凝集し、トナーの流動性を悪化させるとのこれまでの認識に反して、良好な流動性をトナー組成物に付与できることを本発明者らは見出し、本発明を完成した。
粒子径の変動係数(%)=(粒子径の標準偏差/個数平均粒子径)×100
CH3Si(OR)3・・・(1)
[式(1)中、Rは炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
水、塩基触媒及びアニオン性界面活性剤(s2)を含む析出液(b)とを混合する工程を含む方法により製造することが好ましい。
加水分解液(a)と析出液(b)のいずれにもアニオン性界面活性剤が含まれているため、加水分解液(a)と析出液(b)とを混合する際に反応液を均一に混合することが容易になり、前記化合物(1)の加水分解物の縮合反応が均一に進みやすくなる。その結果、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を均一な粒子径で製造することができ、該ポリメチルシルセスキオキサン粒子の分散安定性も良好となる。
上記式(1)において、Rは炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜3、より好ましくは炭素数1〜2)のアルキル基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Rとしては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
化合物(1)としては、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができ、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の使用量を増やすとポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径が均一になり易くなり、また、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集を抑制し易くなる。また、アニオン性界面活性剤の使用量が抑制されていると、反応液の発泡を低減し易くなり、粗大粒子の生成を抑制し易くなる。
加水分解液(a)に酸触媒が含まれる場合、その含有量は、化合物(1)の加水分解物に含まれるケイ素原子100モルに対して、0.001モル以上であることが好ましく、より好ましくは0.01モル以上であり、0.5モル以下であることが好ましく、より好ましくは0.3モル以下、さらに好ましくは0.1モル以下である。
アルコールの含有率は、加水分解液(a)100質量%中、10質量%以上であることが好ましく、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上であり、50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは37質量%以下である。
また、化合物(1)と、水と、必要に応じて用いる酸触媒とを混合して、予備加水分解液を調製する工程と、該予備加水分解液とアニオン性界面活性剤(s1)とを混合して加水分解液(a)を調製する工程とにより製造することが好ましい。予め予備加水分解液を調製し、この予備加水分解液とアニオン性界面活性剤(s1)とを混合することで、アニオン性界面活性剤(s1)による加水分解反応への影響が抑制され、得られるポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径の制御が容易となる。
また、化合物(1)と、水と、必要に応じて用いる酸触媒と、必要に応じて同時に混合するアニオン性界面活性剤(s1)とを混合する時間は、10分以上であることが好ましく、より好ましくは20分以上、さらに好ましくは30分以上であり、200分以下であることが好ましく、より好ましくは120分以下、さらに好ましくは90分以下である。
化合物(1)を加水分解すると、化合物(1)に含まれる−ORが順次−OHに変換され、生成した−OH同士が縮合してSi−O−Si結合が生じる。これらの加水分解・縮合反応は、並行して進行する場合があり、調製時の温度や時間を上記範囲に制御することで、加水分解液(a)と析出液(b)とを混合する際に、化合物(1)の加水分解・縮合反応の程度を適切な範囲に制御することが容易となる。
ここで加水分解液(a)を連続滴下する場合の滴下時間は10分〜300分が好ましく、より好ましくは30分〜200分である。また、加水分解液(a)の滴下速度は、0.5g/分以上であることが好ましく、より好ましくは1g/分以上、さらに好ましくは1.5g/分以上であり、10g/分以下であることが好ましく、より好ましくは7g/分以下、さらに好ましくは5g/分以下である。
微粉体を得るための乾燥には、スプレードライヤー、円錐型リボン混合等の乾燥機が使用できる。乾燥後のポリメチルシルセスキオキサンは必要に応じて解砕や分級等の工程に供してもよい。
本発明のトナー組成物は、トナー粒子と上述のトナー外添剤とを含む。ポリメチルシルセスキオキサン粒子から構成され、特定の粒子径を有するトナー外添剤は、分散性が良好であるため、凝集しにくく、また凝集している場合であっても、容易にほぐすことができる。このため、トナー外添剤として使用すると、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が重なりあうことなくトナー粒子に付着するため、トナー粒子表面を均一に被覆することができる。その結果、トナー組成物の流動性(トナーの流動性)が良好となる。
流動性指数(%)=〔(A+0.6×B+0.2×C)/測定試料重量〕×100
前記流動性指数(%)は、80%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましく、40%以下であることがさらに好ましく、特に好ましくは30%以下である。
上記トナー組成物は、特に、トナー(例えば静電荷現像用トナー)用途に好適である。
各種物性の測定および評価は、以下の方法で行った。
下記合成例で得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液をイオン交換水で希釈し、光散乱粒度分布測定機(Particle Sizing Systems社製「NicompMODEL380」)にて測定して、個数平均粒子径(μm)を求め、この値をポリメチルシルセスキオキサン粒子の平均粒子径とした。また上記装置により得られた個数平均粒子径と粒子径とを基に標準偏差を算出し、下式より変動係数(CV値:%)を求めた。
変動係数(CV値:%)=100×(標準偏差/個数平均粒子径)
得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子分散体の分散安定性は以下の手順に従って評価した。下記合成例で得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の分散液を300メッシュ(JISメッシュ、規格JISG3556:2002)の金網を用いて濾過を行った際の濾過性能を下記の基準にて評価した。濾過後の凝集物の有無は目視にて判定した。
○:濾過後にメッシュ上に凝集物が殆どない。
△:濾過後にメッシュ上に凝集物がある。
×:濾過中にメッシュに目詰まりが発生した。
パウダテスタ(登録商標)(PT−E型、ホソカワミクロン株式会社製)を用いて、目開き150μm、100μm、45μmの篩(平織金網、規格JIS Z8801−1)を強度4.0の条件で10秒間振動させ、実施例及び比較例で得られたトナー組成物を篩い分けた後、それぞれの篩上のトナー組成物残量を測定し、以下に示す式を用いて算出した。流動性指数が小さいものほど、トナー組成物の流動性が良好であることを示す。
流動性指数(%)=〔(A+0.6×B+0.2×C)/測定試料重量〕×100
A:目開き150μmの篩上のトナー組成物残量(g)、B:目開き100μmの篩上のトナー組成物残量(g)、C:目開き45μmの篩上のトナー組成物残量(g)
攪拌機、温度計、滴下口および冷却機を備えたガラス製の反応釜に、脱イオン水100.5質量部および10%酢酸水溶液を0.21質量部加え、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン(以下、「MTMS」と称する)100.5質量部を滴下口より添加し、MTMSの加水分解を行った。MTMS滴下終了より50分後にアニオン性界面活性剤(s1)の水溶液としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(日本乳化剤社製、ニューコール(登録商標)1305−SN)の20%水溶液9.54質量部添加し加水分解液(a1)を得た。
合成例1において、加水分解液(a1)の調製に使用するアニオン性界面活性剤(s1)の水溶液をポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、ハイテノール(登録商標)NF−08)の20%水溶液9.54質量部に変更し(加水分解液(a2))、析出液(b1)の調製に使用するアニオン性界面活性剤(s2)の水溶液をポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、ハイテノール(登録商標)NF−08)の20%水溶液10.32質量部に変更し(析出液(b2))、さらに加水分解液(a2)調製時、メチルトリメトキシシランの滴下を行う前にアニオン性界面活性剤(s2)の水溶液を反応釜に添加したこと以外は合成例1と同様の手法により、ポリメチルシルセスキオキサン粒子(2)が分散した分散液を得た。得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子(2)の個数平均粒子径は0.035μm、変動係数21.2%であった。また、ポリメチルシルセスキオキサン粒子(2)分散液濾過後のメッシュ上に凝集物が殆どなかったことから分散安定性を○と判定した。
合成例1と同様にして、ポリメチルシルセスキオキサン粒子(2)の分散液を噴霧乾燥して、ポリメチルシルセスキオキサン粒子(2)の乾燥粉体を得た。
スチレン−n−ブチルアクリレート共重合体からなるバインダー樹脂に、着色剤としてカーボンブラックを分散させた平均粒子径10μmのトナー粒子50質量部と、上記合成例1で得られたトナー外添剤としてのポリメチルシルセスキオキサン粒子(1)0.5質量部とを室温下において混合器(岩谷産業株式会社製、「Labo Milser LM−PLUS」)により周速65m/s(回転速度20,000rpm)で90秒間均一に混合して、トナー組成物(1)を得た。得られたトナー組成物(1)の流動性評価結果を表1に示す。また、得られたトナー組成物(1)は、目視で確認できる凝集物は無く、サラサラとした状態であった。
トナー外添剤をポリメチルシルセスキオキサン粒子(2)に変更したこと以外は実施例1と同様の手法によりトナー組成物(2)を得た。トナー組成物(2)の流動性評価結果を表1に示す。
トナー外添剤を市販のシリカ粒子(アエロジル(登録商標)RX200、EVONIK社製、平均粒子径0.012μm)に変更したこと以外は実施例1と同様の手法により比較トナー組成物(1)を得た。比較トナー組成物(1)の流動性評価結果を表1に示す。
トナー外添剤を市販のシリカ粒子(アエロジル(登録商標)OX50、EVONIK社製、平均粒子径0.040μm)に変更したこと以外は実施例1と同様の手法により比較トナー組成物(2)を得た。比較トナー組成物(2)の流動性評価結果を表1に示す。
これらの結果より、本発明のトナー外添剤によれば、流動性の良好なトナー組成物を提供できることが分かる。
Claims (4)
- ポリメチルシルセスキオキサン粒子で構成され、個数平均粒子径が0.001μm以上、0.10μm未満であるトナー外添剤。
- 上記ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径の変動係数が50%以下である請求項1に記載のトナー外添剤。
- 上記ポリメチルシルセスキオキサン粒子が、アニオン性界面活性剤を含む請求項1又は2に記載のトナー外添剤。
- バインダー樹脂と着色剤を含むトナー粒子と、
請求項1〜3のいずれかに記載のトナー外添剤を含むトナー組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016131895A JP6774237B2 (ja) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | トナー外添剤、およびこれを用いたトナー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016131895A JP6774237B2 (ja) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | トナー外添剤、およびこれを用いたトナー組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018004949A true JP2018004949A (ja) | 2018-01-11 |
JP6774237B2 JP6774237B2 (ja) | 2020-10-21 |
Family
ID=60949070
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016131895A Active JP6774237B2 (ja) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | トナー外添剤、およびこれを用いたトナー組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6774237B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020029547A (ja) * | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 株式会社日本触媒 | ポリメチルシルセスキオキサン粒子及びトナー外添剤 |
EP3674804A1 (en) | 2018-12-28 | 2020-07-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
EP4012501A1 (en) | 2020-12-10 | 2022-06-15 | Canon Kabushiki Kaisha | External additive for toner, toner and image forming apparatus |
EP4036652A2 (en) | 2021-01-25 | 2022-08-03 | Canon Kabushiki Kaisha | External additive for toner and toner |
EP4036653A2 (en) | 2021-01-25 | 2022-08-03 | Canon Kabushiki Kaisha | External additive for toner and toner |
US12055889B2 (en) | 2020-03-16 | 2024-08-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63101854A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-06 | Toshiba Silicone Co Ltd | 静電荷像現像剤 |
JPH07114213A (ja) * | 1993-10-20 | 1995-05-02 | Nippon Zeon Co Ltd | 非磁性一成分現像剤 |
JPH09194593A (ja) * | 1996-01-11 | 1997-07-29 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機質−無機質複合体粒子、その製法及び用途 |
JP2006089514A (ja) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | 球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法、球状シルセスキオキサン微粒子及び高分子材料用表面改質剤 |
JP2010077183A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Ricoh Co Ltd | 樹脂粒子、トナー並びにこれを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
WO2015107961A1 (ja) * | 2014-01-14 | 2015-07-23 | 株式会社トクヤマ | 疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子、トナー用外添剤、電子写真用乾式トナー、および、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法 |
JP2017122873A (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | コニカミノルタ株式会社 | トナー |
WO2018003749A1 (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | 日本ゼオン株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
-
2016
- 2016-07-01 JP JP2016131895A patent/JP6774237B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63101854A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-06 | Toshiba Silicone Co Ltd | 静電荷像現像剤 |
JPH07114213A (ja) * | 1993-10-20 | 1995-05-02 | Nippon Zeon Co Ltd | 非磁性一成分現像剤 |
JPH09194593A (ja) * | 1996-01-11 | 1997-07-29 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機質−無機質複合体粒子、その製法及び用途 |
JP2006089514A (ja) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | 球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法、球状シルセスキオキサン微粒子及び高分子材料用表面改質剤 |
JP2010077183A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Ricoh Co Ltd | 樹脂粒子、トナー並びにこれを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
WO2015107961A1 (ja) * | 2014-01-14 | 2015-07-23 | 株式会社トクヤマ | 疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子、トナー用外添剤、電子写真用乾式トナー、および、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法 |
JP2017122873A (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | コニカミノルタ株式会社 | トナー |
WO2018003749A1 (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | 日本ゼオン株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020029547A (ja) * | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 株式会社日本触媒 | ポリメチルシルセスキオキサン粒子及びトナー外添剤 |
JP7091193B2 (ja) | 2018-08-24 | 2022-06-27 | 株式会社日本触媒 | ポリメチルシルセスキオキサン粒子及びトナー外添剤 |
EP3674804A1 (en) | 2018-12-28 | 2020-07-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
US10996577B2 (en) | 2018-12-28 | 2021-05-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
US12055889B2 (en) | 2020-03-16 | 2024-08-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
EP4012501A1 (en) | 2020-12-10 | 2022-06-15 | Canon Kabushiki Kaisha | External additive for toner, toner and image forming apparatus |
EP4036652A2 (en) | 2021-01-25 | 2022-08-03 | Canon Kabushiki Kaisha | External additive for toner and toner |
EP4036653A2 (en) | 2021-01-25 | 2022-08-03 | Canon Kabushiki Kaisha | External additive for toner and toner |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6774237B2 (ja) | 2020-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6774237B2 (ja) | トナー外添剤、およびこれを用いたトナー組成物 | |
JP7091136B2 (ja) | トナー | |
JP6869733B2 (ja) | トナー | |
JP6116711B2 (ja) | 疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子、トナー用外添剤、電子写真用乾式トナー、および、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法 | |
US8962139B2 (en) | Resin particle and method for producing the same | |
JP2018194834A (ja) | トナーの製造方法 | |
JP2018194614A (ja) | トナー | |
CN1185552C (zh) | 显影用调色树脂粉末和显影剂以及图像形成方法 | |
JPH05221640A (ja) | 疎水性酸化チタン微粒子の製造方法 | |
JP2000345044A (ja) | 球状シリコーン樹脂微粒子 | |
CN103913966A (zh) | 调色剂 | |
EP2479208A1 (en) | Resin particle and method for producing the same | |
JP7155046B2 (ja) | 疎水性シリカ粉末及びトナー樹脂粒子 | |
JP7091193B2 (ja) | ポリメチルシルセスキオキサン粒子及びトナー外添剤 | |
JP6034730B2 (ja) | トナー組成物及びその製造方法 | |
JP2016163866A (ja) | 有機微粒子と無機微粒子との複合粒子 | |
JP6489909B2 (ja) | トナー及びトナーの製造方法 | |
US20220236656A1 (en) | External additive for toner and toner | |
JPS63101855A (ja) | 静電荷像現像剤 | |
JP2922389B2 (ja) | 疎水性無機化合物微粒子の調製方法 | |
JP3612259B2 (ja) | トナーおよび流動性付与剤が外添されたトナーの製造方法 | |
CN103097961A (zh) | 调色剂的制备方法 | |
JP2012098684A (ja) | トナープロセス | |
KR20150082950A (ko) | 정전 잠상 현상용 토너 | |
US20220236654A1 (en) | Fine particle, external additive for toner, toner, two-component developer, and method for manufacturing toner |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20160712 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160712 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20190308 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190403 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200210 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200218 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200330 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200608 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200630 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200825 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200923 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201002 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6774237 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |