JP2003119237A - 湿気硬化型舗装材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、耐水
性、硬化性に優れた湿気硬化型ウレタン組成物を用いた
舗装材を提供することである。 【解決手段】 （Ａ）ポリイソシアネートとポリオキシ
アルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソ
シアネート基を２個以上有し、且つポリオキシアルキレ
ンポリオール中にブチレンエーテル結合を５〜８０重量
％含有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）（ｂ１）ポリ
イソシアネート又はポリイソシアネートとポリオキシア
ルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシ
アネート基を２個以上含有するウレタンプレポリマーと
（ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと
を反応させて得られる末端に少なくとも一つ以上のオキ
サゾリジン基を有するオキサゾリジン含有ウレタン化合
物、（Ｃ）酸触媒及び（Ｄ）粒状又はファイバー状のチ
ップを含有してなる湿気硬化型舗装材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化時に炭酸ガス
による発泡がなく、耐水性、硬化性に優れた湿気硬化型
舗装材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の湿気硬化型ウレタン組成物として
は、特開昭５７−９４０５６号公報が知られているが、
硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生す
る炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題
がある。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるため
にケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案さ
れており、その中でも特開平６−２９３８２１号公報、
特開平７−３３８５２号公報、特開平７−１０９４９号
公報等で提案されるオキサゾリジン化合物を用いた組成
物は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた
材料である。

【０００３】特開平１３−１６４１０８ではゴムチッ
プ、湿気硬化型ポリウレタン樹脂、アミン系触媒または
有機金属化合物系触媒、および水と反応してアミンを生
成する化合物とを含有することを特徴とする湿気硬化型
舗装材が紹介されているが、この組成物を用いた舗装材
は降雨等による耐水性に劣るという欠点があり実用的で
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
時に炭酸ガスによる発泡がなく、耐水性、硬化性に優れ
た湿気硬化型ウレタン組成物を用いた舗装材を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、こうした
課題について鋭意研究の結果、Ａ）ポリイソシアネート
とポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られ
る末端にイソシアネート基を２個以上有し、且つポリオ
キシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル結合を
５〜８０重量％含有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）
（ｂ１）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートと
ポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる
末端にイソシアネート基を２個以上含有するウレタンプ
レポリマーと（ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキ
サゾリジンとを反応させて得られる末端に少なくとも一
つ以上のオキサゾリジン基を有するオキサゾリジン含有
ウレタン化合物、（Ｃ）酸触媒及び（Ｄ）粒状又はファ
イバー状のチップを含有してなる湿気硬化型舗装材を提
供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるポリイソシア
ネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて
得られる末端にイソシアネート基を２個以上有し、且つ
ポリオキシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル
結合を５重量％以上含有するウレタンプレポリマー（以
下、ＢＯ成分含有ウレタンプレポリマーという）（Ａ）
は、ポリイソシアネートとブチレンエーテル結合を５重
量％以上含有するポリオキシアルキレンポリオールとを
ポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製され
るウレタンプレポリマーである。また、末端にイソシア
ネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ
１）は、ポリイソシアネートとポリオール、例えばポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシブチレングリコール等のポリオキシ
アルキレンポリオールとをポリイソシアネートの過剰の
もとで常法により調製されるウレタンプレポリマーであ
る。

【０００７】かかるポリオキシアルキレンポリオールは
エチレングリコール、プロピレングリコール、水、グリ
セリン、ＴＭＰ、ペンタエリスリトール等にエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
を単独又はそれらの２種以上を公知の方法で付加して得
られるポリオールである。

【０００８】本発明に使用されるポリイソシアネートと
しては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソ
シアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

【０００９】ＢＯ成分含有ウレタンプレポリマー（Ａ）
の構成成分であるポリオキシアルキレンポリオールは、
好ましくは数平均分子量５００〜１６０００のジオール
またはトリオールである。また、該プレポリマー(Ａ)
は、ポリオキシアルキレンポリオールとしてブチレンエ
ーテル結合をを５重量％以上、好ましくは５〜８０重量
％、より好ましくは１０〜７０重量％含有するものであ
る。かかるブチレンエーテル結合の含有量であれば、吸
水性が低く、且つ耐水試験後の物性が満足できるものと
なる。

【００１０】特に、ウレタンプレポリマー（Ａ）のポリ
オキシアルキレンポリオール成分がブチレンエーテル結
合５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量
％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％の範囲
が好ましい。

【００１１】ＢＯ成分含有ウレタンプレポリマー（Ａ）
の末端イソシアネート基数は、好ましくは２以上、より
好ましくは２〜３である。更にイソシアネートとポリオ
ールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．４以上、更に
好ましくは１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好
ましくは１〜２０重量％である。

【００１２】一方、オキサゾリジン含有ウレタン化合物
（Ｂ）は、ポリイソシアネート又はポリイソシアネート
とポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られ
る末端にイソシアネート基を２個以上含有するウレタン
プレポリマー（ｂ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオ
キサゾリジン（ｂ２）とを反応させて得られる末端に少
なくとも一つ以上のオキサゾリジン基を有するものであ
る。

【００１３】かかるウレタンプレポリマーのポリオキシ
アルキレンポリオールは、オキシエチレン鎖を有するこ
とが好ましい。但し、オキシエチレン鎖を有さないポリ
オールとオキシエチレン鎖を有するポリオールとを混合
したポリオールであっても（ｂ１）成分として使用する
ことが出来る。また、好ましくはオキシアルキレン鎖中
のオキシエチレン鎖の平均含有量が１〜３０重量％のも
のである。オキシエチレン鎖の含有量が上記の範囲であ
ると硬化速度が高く、しかも硬化性、耐水性に優れてい
る。ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のオキシエチレン
鎖量を計算して合計し、そのオキシエチレン鎖の含有量
が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して１０重量％
未満であることが好ましい。この範囲であれば好ましい
耐水性となる。

【００１４】ウレタンプレポリマー（ｂ１）は、好まし
くは数平均分子量が５００〜８０００のものである。分
子量が、５００〜８０００の場合、下地追従性、硬化速
度が満足される。また、ウレタンプレポリマー（ｂ１）
の末端の平均ＮＣＯ基数は２．０〜２．６が好ましい。
かかるＮＣＯ基数であれば、硬化性及び下地追従性によ
りよい結果となる。更にイソシアネートとポリオールと
のＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．６以上、更に好まし
くは１．８〜４．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましく
は１〜１５重量％である。

【００１５】又、ウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−
２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）との反
応モル比は、ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９５〜３．０／１が好
ましい。ＮＣＯ／０Ｈがかかる範囲であれば、未反応の
Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが残存する
傾向が低く、貯蔵安定性に好結果を与え、しかも硬化速
度の低下や粘度の上昇を抑えることが容易である。

【００１６】また、オキサゾリジン含有ウレタン化合物
（Ｂ）の合成に用いられるＮ−２−ヒドロキシアルキル
オキサゾリジン（ｂ２）は、例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエ
タノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキ
シアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる
化合物である。

【００１７】オキサゾリジン含有ウレタン化合物（Ｂ）
の末端オキサゾリジン基の数は好ましくは１〜３であ
る。この範囲であると、硬化後の伸張性が高くなり好ま
しい。尚、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（Ｂ）
の末端にオキサゾリジン基は１個以上あれば、その他の
末端がイソシアネート基であってもよいことは言うまで
もない。

【００１８】ＢＯ成分含有プレポリマー（Ａ）とオキサ
ゾリジン含有ウレタン化合物（Ｂ）の割合は、プレポリ
マー（Ａ）のＮＣＯ基とオキサゾリジン含有ウレタン化
合物（Ｂ）が水で開環して発生する活性水素基との比
が、０．４〜４．０の範囲が好ましい。この範囲であれ
ば、炭酸ガスの発生が低く塗膜に膨れを抑えることがで
き、貯蔵安定性に優れる。この様な点を考慮すると
（Ａ）と（Ｂ）の混合比は重量比で６０：１〜１：３０
の範囲が好ましい。

【００１９】（Ｃ）酸触媒については燐酸、サリチル
酸、燐酸塩または無水フタル酸等の公知の有機、無機酸
を使用することが出来る。使用量は組成物中に０．００
１〜１重量％の範囲が好ましい。

【００２０】（Ｄ）粒状又はファイバー状のチップとし
てはゴムチップ、木チップ等が用いられる。ゴムチップ
は、舗装体に低騒音性、透水性、適度な弾性等を付与す
るために使用され、タイヤ屑、不要となったゴルフボー
ル、その他ゴム製品等の廃ゴムの粉砕物、ゴム製品の製
造工程で生じる廃ゴムの粉砕物等を再利用することがで
きる。また木チップとしては間伐材等の廃材をチップ状
に加工したものが用いられる。チップの形状はファイバ
ー状あるいは粒状などの粉砕物が用いられ、中でも直径
２〜１０ｍｍの粒状チップを７０重量％以上含んだチッ
プを用いると、透水性、平滑性等の面から好ましい。
尚、後述するように、無機充填剤を併用することができ
るが、該チップ（Ｄ）を含有しないと透湿性や適切な歩
行感が発揮されなくなる。尚、好ましくはＤ）粒状又は
ファイバー状のチップは施工時に（Ａ）〜（Ｃ）からな
る湿気硬化性ウレタン組成物に混合して用いられる。

【００２１】本発明の舗装材における配合割合は、上記
する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする湿気硬化
型ウレタン樹脂分１００重量部に対し、チップ（Ｄ）を
３００〜６００重量部が好ましく、更に好ましくは４０
０〜５００重量部の割合である。

【００２２】本発明の舗装材は、通常予め主成分である
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を配合して湿気硬化型ウレタ
ン樹脂組成物を得、次いでチップ（Ｄ）を配合して使用
に供される。その際に必要に応じて溶剤、無機充填剤、
小量のプロセスオイル、可塑剤、その他の顔料、耐侯性
維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤な
どを更に添加することができる。尚、主成分である
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の配合順序は上記の
みに限定されるものではなく、必要により変えることも
できることは云うまでもない。

【００２３】溶剤類としては、トルエン、キシレン、タ
ーペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用で
きる。

【００２４】可塑剤としては、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、
ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソノニル
アジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケ
ート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑
剤が挙げられる。

【００２５】また、安定剤としては、例えば、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

【００２６】本発明の舗装材は、例えば歩道、道路、橋
梁、屋上などの舗装に有用であり、適用される基盤の素
材としてはコンクリート、アスファルト、石材、木材、
金属などが挙げられる。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。以下において部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。

【００２８】＜（Ａ）成分の合成＞ （ウレタンプレポリマーの作製例１）数平均分子量２０
００のポリブチレンエーテルジオール７００ｇ（０．３
５モル）、数平均分子量３０００のポリプロピレンエー
テルトリオール３００ｇ（０．１モル）に２，４−トリ
レンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、す
なわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８
０℃にて２０時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮ
ＣＯ％が４．２５％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）
を得た。

【００２９】（ウレタンプレポリマーの作製例２）ウレ
タンプレポリマーの作成例１において数平均分子量２０
００のポリブチレンエーテルジオール７００ｇ（０．３
５モル）の代わりにエチレンオキサイド含有量２０％で
数平均分子量２０００ポリエチレンプロピレンエーテル
ジオール７００ｇ（０．３５モル）を用いたこと以外は
同様の方法で合成し、ＮＣＯ％が４．２３％のウレタン
プレポリマー（Ａ−２）を得た。

【００３０】＜Ｂ成分の合成＞ （ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例１）数
平均分子量４８００、オキシエチレン鎖の含有量１５％
のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ
（０．１０４モル）と数平均分子量２０００のポリプロ
ピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混
合してオキシエチレン鎖の平均含有量７．５％、平均官
能基数２．２９、数平均分子量２８２０のポリオールを
得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．
３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量
比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ
中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２９％、１分
子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリ
マー（ｂ１−１）を得た。

【００３１】ウレタンプレポリマー（ｂ１−１）１４
０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）
１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／Ｏ
Ｈの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間
フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾ
リジンプレポリマー（ＯＸＺ−１）を得た。本組成物の
ＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル
３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有
率は１％以下であることを確認した。

【００３２】（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの
作製例２）数平均分子量６００、オキシエチレン鎖の含
有量３０％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオー
ル２０ｇ（０．０３３モル）と数平均分子量６００のポ
リプロピレンエーテルジオール２７０ｇ（０．４５モ
ル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量２．１
％、平均官能基数２．０７、数平均分子量６００のポリ
オールを得た。さらに２，４トリレンジイソシアネート
１７４ｇ（１．０モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量
比２．０にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ
中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が９．０７％、１分
子当たりの末端ＮＣＯ基数２．０７のウレタンプレポリ
マー（ｂ１−２）を得た。

【００３３】ウレタンプレポリマー（ｂ１−２）４８．
７ｇと２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，
３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの
当量比１．０５にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フ
ラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリ
ジンプレポリマー（ＯＸＺ−２）を得た。本組成物のＧ
ＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル３
（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率
は１％以下であることを確認した。

【００３４】＜配合＞ウレタンプレポリマー、オキサゾ
リジン含有プレポリマー及び触媒（サリチル酸、ＤＢＴ
ＤＬ）を所定の割合で混合して湿気硬化型ウレタン組成
物を作製した。試験はこのウレタン組成物と粒状チップ
（粒径：１．０〜３．３６ｍｍ）を１００：４００（重
量比）の割合で混合して試験に供した。

【００３５】［試験方法］ （硬化性試験）硬化性は四方を枠で囲い離型紙を貼った
ガラス板（３０＊３０ｃｍ）上に厚さ１０ｍｍの割合で
試料を流しコテで平滑にならした後、２５℃×５０％の
条件下で放置し、指で触り塗膜の動きが無くなるまでの
時間を測定した。

【００３６】（非発泡性試験）非発泡性は四方を枠で囲
ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ１０ｍｍの
割合で試料を流し、５０℃×９０％の条件下で硬化させ
た後、塗膜表面のフクレの有無を観察した。フクレの無
いものは○、フクレが少しあるものは△、フクレが多数
有るものは×とした。

【００３７】（引張物性試験）引張物性は四方を枠で囲
い離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ
１０ｍｍの割合で試料を流し、２５℃×５０％の条件下
で７日間放置し硬化させた後、ダンベル１号型にて試験
片を打ち抜いた。この試験片を引張試験機を用い引張速
度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で常態の引張強度(ＭＰ
ａ)、破断伸度(%)を測定した。

【００３８】（耐水性試験）常態引張物性試験法に準じ
て作製したダンベル１号型試験片を６０℃で７日間浸漬
した後取り出し、水分をよく拭った後２５℃×５０％の
条件下で４時間放置後に常態引張物性試験法に準じて引
張強度(ＭＰａ)、破断伸度(%)を測定した。

【００３９】

【表１】 ［配合条件及び試験結果］

【００４０】比較例１のブチレンエーテル結合を含まな
い組成物は耐水後の物性低下が大きいものであった。。
比較例２のオキサゾリジン系ウレタンをふくまない組成
物は硬化性が低くフクレも多いものであった。

【００４１】

【発明の効果】本発明は、硬化時に炭酸ガスによる発泡
がなく、耐水性、硬化性に優れた湿気硬化型舗装材を提
供するものである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2D051 AA02 AA06 AB03 AD07 AG03 AG06 AG13 AH02 AH03 EA02 EA06 EB04 EB06 4J002 AC00X AH00X CK02W DH026 EF096 EL136 GL00 4J034 BA07 BA08 CA02 CB01 CC28 CC62 CC65 CE01 DA01 DB03 DC50 DG03 DG04 DG05 DG08 DG09 DG14 HA01 HA06 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 JA24 JA41 JA42 KA01 KD02 KD15 LA08 LA33 MA22 MA26 QB12 RA10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリイソシアネートとポリオキシ
   アルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソ
   シアネート基を２個以上有し、且つポリオキシアルキレ
   ンポリオール中にブチレンエーテル結合を５〜８０重量
   ％含有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）（ｂ１）ポリ
   イソシアネート又はポリイソシアネートとポリオキシア
   ルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシ
   アネート基を２個以上含有するウレタンプレポリマーと
   （ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと
   を反応させて得られる末端に少なくとも一つ以上のオキ
   サゾリジン基を有するオキサゾリジン含有ウレタン化合
   物、（Ｃ）酸触媒及び（Ｄ）粒状又はファイバー状のチ
   ップを含有してなる湿気硬化型舗装材。
2. 【請求項２】 ウレタンプレポリマー（Ａ）のポリオキ
   シアルキレンポリオール成分がブチレンエーテル結合５
   〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及
   びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％である請求
   項１記載の湿気硬化型舗装材。