JP2003118046A

JP2003118046A - ガスバリア性積層体用基材、その製造方法、およびそれを用いたガスバリア性積層体

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Publication number: JP2003118046A
Application number: JP2001316141A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ishikawa; 崇石川; Toshio Waku; 寿男和久; Toshinori Machida; 敏則町田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2003-04-23
Anticipated expiration: 2021-10-15
Also published as: JP3804509B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリア性無機薄膜層との密着性が良好なガ
スバリア性積層体用基材、および高いバリア性を要求さ
れる用途において、特に酸素バリア性と水蒸気バリア性
を両立しながら満足するガスバリア性積層体の提供。【解決手段】プラスチックフィルムの片面または両面
に、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物
（Ａ）、およびガラス転移温度が６０℃以上２００℃以
下のアクリル系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の硬化物か
らなる樹脂層を有するガスバリア性積層体用基材、およ
び該ガスバリア性積層体用基材の樹脂層上に、金属およ
び／または金属化合物からなる薄膜層を有するガスバリ
ア性積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素，水蒸気等の
ガスバリア性に優れ、食品、医療品等の包装材料、電子
材料、建築材料、印刷材料等に有用なガスバリア性積層
体用基材、その製造方法、およびガスバリア性積層体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】食品、医療品等の包装に用いられる包装
材料には、内容物の品質保持のため、酸素、水蒸気等の
気体の透過を遮断するガスバリア性能が求められてい
る。また、プラズマディスプレイ、偏光板、液晶表示
材、エレクトロルミネッセンス等の各種電子材料におい
ても、構成品を酸素や水蒸気による劣化から防ぐためガ
スバリア性が必要とされている。従来、ガスバリア性を
必要とする用途においては、ガスバリア性の高い樹脂自
体をフィルム化したもの、もしくはプラスチックフィル
ムなどの基材に、ガスバリア性の高い樹脂塗液などをコ
ーティングした積層フィルムなどが用いられている。

【０００３】ガスバリア性を有する樹脂としてはポリビ
ニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールの重合
体、ポリ塩化ビニリデン等が例示できる。しかし、ポリ
ビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールの重合
体は、低湿度下では優れた酸素バリア性を有するもの
の、高湿度下ではバリア性が急激に劣化してしまうこと
が課題として挙げられ、使用される環境で用途が限られ
てしまう。また、耐湿性の点で、単独で用いることは困
難であるので、他のフィルムと積層して使用する必要が
ある。また、エレクトロニクス分野等の高度なバリア性
が求められる場合、要求されるバリア性を満足すること
が困難である。

【０００４】一方、ポリ塩化ビニリデンは、高湿度下で
も高い酸素バリア性を発現し、他の樹脂と比較すると湿
度依存性が良好である。しかし、樹脂中に塩素・フッ素
を含むため、廃棄の面では環境に与える影響が懸念され
ており、バリア性の絶対値も高度なバリア性を求められ
る用途に使用しうるレベルには達していない。また、ガ
スバリア性樹脂に一般に言える欠点として、ガスバリア
性の温度依存性が高いことが挙げられ、周辺環境の温度
が高温になるとバリア性が極端に劣化する傾向にある。

【０００５】以上のように、ガスバリア性樹脂は、ガス
バリア性の温湿度依存性が大きい、廃棄の問題がある、
バリア性の絶対値より用途が制限される等の問題点を有
していた。それに伴い近年、無機酸化物薄膜をプラスチ
ックフィルム上に形成したガスバリア性フィルムが検討
されてきた。ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物等の無
機酸化物薄膜を形成したプラスチックフィルムは、ガス
バリア性樹脂と比較すると高度なガスバリア性を有し、
しかもガスバリア性の温湿度依存性が比較的少ないこと
が特徴的である。また、廃棄も容易である。また、さら
にガスバリア性を向上させることを目的として、前記無
機酸化物に対し、下層に樹脂層を設ける検討がなされて
きた。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題】しかし、このような構
成のフィルムを加工して使用する場合には、基材または
樹脂層と、ガスバリア性無機酸化物薄膜との密着力が低
下することにより、バリア性が低下するという問題があ
った。そこで、本発明は、ガスバリア性無機薄膜層との
密着性が良好なガスバリア性積層体用基材およびその製
造方法、ならびに高いバリア性を要求される用途におい
て、特に酸素バリア性と水蒸気バリア性を両立しながら
満足するガスバリア性積層体の提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討したところ、エチレン性不飽和二
重結合を２個以上有する化合物（Ａ）、およびガラス転
移温度が６０℃以上２００℃以下のアクリル系樹脂
（Ｂ）を含む樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層は、化
合物（Ａ）が形成する架橋網目中にアクリル樹脂（Ｂ）
が取り込まれる様な形態をとると考えられ、このような
樹脂層上に金属および／または金属化合物からなる薄膜
層を形成した積層体が、非常に優れた酸素、水蒸気ガス
バリア性を発現することを見出し、本発明に至った。

【０００８】すなわち本発明は、プラスチックフィルム
の片面または両面に、エチレン性不飽和二重結合を２個
以上有する化合物（Ａ）、およびガラス転移温度が６０
℃以上２００℃以下のアクリル系樹脂（Ｂ）を含む樹脂
組成物の硬化物からなる樹脂層を有するガスバリア性積
層体用基材に関する。また、本発明は、アクリル系樹脂
（Ｂ）が、ホモポリマーのガラス転移温度が−１００℃
以上６０℃未満のラジカル重合性モノマー（ｂ１）と、
ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上２００℃以
下のラジカル重合性モノマー（ｂ２）との共重合体であ
る前記ガスバリア性積層体用基材に関する。

【０００９】また、本発明は、アクリル系樹脂（Ｂ）を
構成するラジカル重合性モノマー（ｂ１）または（ｂ
２）が、水酸基および／またはカルボキシル基を有する
前記ガスバリア性積層体用基材に関する。また、本発明
は、プラスチックフィルムの片面または両面に、エチレ
ン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）、お
よびガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下のアクリ
ル系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物を塗布したのち、活性
エネルギー線を照射して前記樹脂組成物を硬化し樹脂層
を形成するガスバリア性積層体用基材の製造方法に関す
る。

【００１０】さらに、本発明は、前記ガスバリア性積層
体用基材の樹脂層上に、金属および／または金属化合物
からなる薄膜層を有するガスバリア性積層体に関する。
また、本発明は、薄膜層が珪素酸化物および金属フッ化
物からなる前記ガスバリア性積層体に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるプラスチック
フィルムとしては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエーテルサ
ルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ノルボルネン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミ
ド、ポリエーテルイミド、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリ
ル、フッ素樹脂、ポリスチレン等の樹脂からなるフィル
ムが挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエーテルスルホンからなるフィルムが蒸着加工適正
より好ましい。

【００１２】プラスチックフィルムは、一軸延伸や二軸
延伸されたものでも良く、上記樹脂の２種以上を混合、
共押出、積層して得られるフィルムでも良い。また、樹
脂フィルムは、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可
塑剤等の従来公知の添加剤が添加されたものでも良い。
プラスチックフィルムの厚みとして特に制限はないが、
５〜１０００μｍが好ましい。フィルム厚が５μｍ未
満であるとカールしやすくなり、１０００μｍを越える
と、厚みのためロール状態の加工が困難となる場合があ
る。

【００１３】本発明の樹脂層を構成する樹脂組成物は、
エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物
（Ａ）、およびガラス転移温度が６０℃以上２００℃以
下のアクリル系樹脂（Ｂ）を含む。樹脂組成物に含まれ
る化合物（Ａ）のうち、エチレン性不飽和二重結合を２
個有するものの例としては、ビス（アクリロキシネオペ
ンチルグリコール）アジペート、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートまたは
そのカプロラクトン変性物、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレートまたはそのエピクロルヒドリン変性
物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリ
レートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプ
ロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性
物若しくは脂肪酸変性物、ビス（アクリロキシエチル）
ヒドロキシエチルイソシアヌレート、長鎖脂肪族のジ
（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アク
リレートまたはそのメトキシ化物、リン酸ジ（メタ）ア
クリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しく
はプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン
変性物、フタル酸ジ（メタ）アクリレートまたはそのエ
チレンオキサイド変性物若しくはエピクロルヒドリン変
性物、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレートおよびその
ネオペンチルグリコール変性物があげられる。また、ビ
スフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メ
タ）アクリレート、またはこれらのエチレンオキサイド
変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくは臭
素化物があげられる。そのうちでも特に、ビスフェノー
ルＡジ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサ
イド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物、ビス
（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ートが、ガスバリア性の面で好ましい。

【００１４】化合物（Ａ）のうち、エチレン性不飽和二
重結合を３個以上有するものの例としては、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはそのエチ
レンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変
性物若しくはエピクロルヒドリン変性物、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートまたはこれらのエチレ
ンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性
物若しくはカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレートまたはこれらのエチレン
オキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物
若しくはカプロラクトン変性物若しくはアルキル変性
物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピ
レンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリス
（（メタ）アクロリキシエチル）イソシアヌレートまた
はそのカプロラクトン変性物などがあげられるが、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたは、
ペンタエリスリトールトリまたはテトラ（メタ）アクリ
レート、またはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、またはトリス（（メタ）アクロリキシエ
チル）イソシアヌレートおよびそのカプロラクトン変性
物が、高いバリア性能を発現するため特に好ましい。な
お、化合物（Ａ）は１種単独を用いても、２種以上を混
合して用いても良い。

【００１５】樹脂組成物に含まれるアクリル系樹脂
（Ｂ）は、従来公知のラジカル重合性モノマーを重合し
てなる、ガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）が６
０℃以上２００℃以下のアクリル樹脂である。Ｔｇが６
０℃未満のアクリル系樹脂を用いた場合には優れたガス
バリア性が発現せず、またＴｇが２００℃を越えるアク
リル系樹脂を用いた場合には樹脂層が可トウ性に劣る場
合がある。なお、アクリル系樹脂（Ｂ）のＴｇとして
は、下記式により定義および算出された値を用いた。

【００１６】モノマー１、モノマー２、・・・、モノマ
ーｎの共重合体であるアクリル系樹脂について、 W１：モノマー１のｗｔ％、Ｗ２：モノマー２のｗｔ
％、Ｗｎ：モノマーｎのｗｔ％Ｔｇ：アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｋ）
、Ｔｇ１：モノマー１のホモポリマーのガラス転移温度
（Ｋ）Ｔｇ２：モノマー２のホモポリマーのガラス転移温度
（Ｋ）Ｔｇｎ：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度
（Ｋ）１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・
・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）

【００１７】さらに、アクリル系樹脂（Ｂ）は、ホモポ
リマーのＴｇが−１００℃以上６０℃未満のラジカル重
合性モノマー（ｂ１）と、ホモポリマーのＴｇが６０℃
以上２００℃以下のラジカル重合性モノマー（ｂ２）と
の共重合体であることがバリア性の点で好ましく、さら
に（ｂ１）または（ｂ２）が、水酸基および／またはカ
ルボキシル基を有することが、バリア性をより向上させ
る点から特に好ましい。

【００１８】アクリル系樹脂（Ｂ）を構成するモノマー
（ｂ１）のうち、水酸基を有するモノマーとしては、ヒ
ドロキシメチルアクリレート（Ｔｇ＝−５℃）、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−１５℃）、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｔｇ＝５５℃）、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｔｇ＝−７℃）、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（Ｔｇ＝２６
℃）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｔｇ＝−８
０℃）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアク
リレート（Ｔｇ＝１７℃）などが例示される。また、カ
ルボキシル基を有するモノマーとしては、２−アクリロ
イルオキシエチルコハク酸（Ｔｇ＝−４０℃）が例示さ
れる。

【００１９】また、モノマー（ｂ２）のうち、カルボキ
シル基を有するモノマーとしては、アクリル酸（Ｔｇ＝
１０６℃）、メタクリル酸（Ｔｇ＝１３０℃）、イタコ
ン酸（Ｔｇ＝１００℃）、マレイン酸（Ｔｇ＝１３０
℃）などが例示される。水酸基および／またはカルボキ
シル基を有するモノマー（ｂ１）、（ｂ２）のアクリル
系樹脂（Ｂ）中の共重合比率は、アクリル系樹脂（Ｂ）
の重量を基準として５〜９５重量％が好ましく、さらに
２０〜６０重量％がバリア性の点でより好ましい。上記
以外のモノマー（ｂ１）、（ｂ２）を、そのホモポリマ
ーのＴｇと共に以下に例示する。なお、ホモポリマーの
Ｔｇは、公知文献より引用した。

【００２０】ラジカル重合性モノマー（ｂ１）の例とし
ては、メチルアクリレート（Ｔｇ＝８℃）、エチルアク
リレート（Ｔｇ＝−２２℃）、イソプロピルアクリレー
ト（Ｔｇ＝−５℃）、n−ブチルアクリレート（Ｔｇ＝
−５４℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝２０
℃）、ラウリルメタクリレート（Ｔｇ＝−６５℃）、ラ
ウリルアクリレート（Ｔｇ＝−３℃）、ステアリルメタ
クリレート（Ｔｇ＝３８℃）、イソデシルアクリレート
（Ｔｇ＝−５５℃）、イソデシルメタクリレート（Ｔｇ
＝−４１℃）、イソオクチルアクリレート（Ｔｇ＝−４
５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−８
５℃）、グリシジルメタクリレート（Ｔｇ＝４１℃）、
シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝１６℃）、ｔ−ブ
チルアミノエチルメタクリレート（Ｔｇ＝３３℃）、２
−シアノエチルアクリレート（Ｔｇ＝４℃）、ジシクロ
ペンテニロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝１３℃）、
ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート（Ｔｇ＝
３５℃）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｔ＝
１８℃）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（Ｔｇ
＝２０℃）、２−エトキシエチルメタクリレート（Ｔｇ
＝１５℃）、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリ
レート（Ｔｇ＝−７０℃）、ノニルフェノキシポリエチ
レングリコールアクリレート（Ｔｇ＝１７℃）、ノニル
フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート（Ｔ
ｇ＝−３℃）、フェノキシジエチレングリコールアクリ
レート（Ｔｇ＝−８℃）、フェノキシポリエチレングリ
コールアクリレート（Ｔｇ＝−２５℃）、フェノキシエ
チルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、ベンジルアクリ
レート（Ｔｇ＝６℃）、ベンジルメタクリレート（Ｔｇ
＝５４℃）、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレ
ート（Ｔｇ＝−６５℃）、２，２，３，４，４，４−ヘ
キサフロロブチルメタクリレート（Ｔｇ＝５０℃）、パ
ーフロロオクチルエチルメタクリレート（Ｔｇ＝４０
℃）などがあげられる。

【００２１】ラジカル重合性モノマー（ｂ２）の例とし
ては、イソシアネートエチルメタクリレート（Ｔｇ＝６
０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ＝９５
℃）、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０
℃）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ＝６６
℃）、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）、エチ
ルメタクリレート（Ｔｇ＝６５℃）、イソプロピルメタ
クリレート（Ｔｇ＝８１℃）、イソブチルメタクリレー
ト（Ｔｇ＝６７℃）、スチレン（Ｔｇ＝１００℃）、ｔ
ｅｒｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０７℃）、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド（Ｔｇ＝１００℃）、ア
クリルアミド（Ｔｇ＝１５３℃）、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート（Ｔｇ＝６０℃）、ジアセトンアク
リルアミド（Ｔｇ＝６５℃）、Ｎ−ビニルピロリドン
（Ｔｇ＝１７５℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔ
ｇ＝１７０℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ＝１
００℃）などがあげられる。

【００２２】アクリル系樹脂（Ｂ）は、前記モノマーを
原料として、従来公知の方法により合成することができ
る。なお、モノマー（ｂ１）、（ｂ２）は、得られるア
クリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が６０℃以上２０
０℃以下になれば、1種を単独で用いても、２種以上を
混合して用いてもよい。また、アクリル系樹脂（Ｂ）の
合成時には、従来公知の過酸化物系、アゾ化合物系等の
重合開始剤を使用することができる。アクリル系樹脂
（Ｂ）の分子量としては、ポリスチレン換算のゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにおいて、数平均分子
量で１，０００〜１００，０００が好ましい。

【００２３】樹脂組成物中の、エチレン性不飽和二重結
合を２個以上有する化合物（Ａ）、およびガラス転移温
度が６０℃以上２００℃以下のアクリル系樹脂（Ｂ）の
組成比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９９重量％／９９〜１
重量％であることが好ましく、さらに４０〜９８重量％
／６０〜２重量％であることが好ましい。（Ａ）の組
成比が１重量％未満、または９９重量％を越えると、高
度なガスバリア性を発現することができない場合がある
ために好ましくない。

【００２４】樹脂組成物には、従来公知の添加剤を要求
物性に応じて適宜加えてもよい。例えば、塗工性改善を
目的として、レベリング剤、希釈溶剤などを添加するこ
とができる。また、密着性向上を目的として、従来公知
のシランカップリング剤を添加することができる。シラ
ンカップリング剤として具体的には、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３
−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン等が例示できる。

【００２５】このうち、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等は、その構造中にメタクリロイル
基またはビニル基を有し、樹脂組成物を架橋させる際
に、化合物（Ａ）と架橋が可能であるため、密着性上で
特に好ましい。シランカップリング剤の添加量は、化合
物（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に
対し、０．１〜１０重量部が好ましい。添加量が０．１
重量部未満であると添加効果の発現に乏しく、添加量が
１０重量部を越えるとコストが上昇するため好ましくな
い。

【００２６】本発明のガスバリア性積層体用基材は、プ
ラスチックフィルムの片面または両面に、エチレン性不
飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）、およびガ
ラス転移温度が６０℃以上２００℃以下のアクリル系樹
脂（Ｂ）を含む樹脂組成物を塗布し、必要に応じて溶剤
除去のために乾燥工程を経たのち、活性エネルギー線を
照射して前記樹脂組成物を硬化して樹脂層を形成するこ
とにより製造される。

【００２７】プラスチックフィルムへの樹脂組成物の塗
布は、例えばロールコーティング、グラビアコーティン
グ、リバースコーティング、スプレーコーティングなど
の従来公知の方法によって行うことができる。なお、樹
脂組成物に溶剤が含まれる場合には、乾燥して溶剤を除
去する必要があるが、乾燥は従来公知の方法によって行
うことができる。プラスチックフィルム上に形成される
樹脂層の膜厚は０．１μｍ以上２０μｍ以下が好まし
く、０．５μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。膜厚
が０．１μｍ未満であると充分なガスバリア性が得られ
ず、２０μｍを越えると膜の可トウ性が低下するおそれ
があるため好ましくない。

【００２８】活性エネルギー線としては、可視光、紫外
線、電子線、ガンマー線が例示できるが、特に電子線を
照射して硬化する場合には光開始剤が不要なため好まし
い。また、電子線の吸収線量は、１〜２００ｋＧｙの範
囲内であると樹脂層の硬化が十分に進行するため好まし
く、特に５〜５０ｋＧｙの範囲内であると硬化が十分に
進行し、かつプラスチックフィルムや樹脂層にダメージ
を与えることが少ないためより好ましい。吸収線量が１
ｋＧｙ未満であると樹脂層の硬化が不十分な場合があ
り、２００ｋＧｙを越えるとプラスチックフィルムや樹
脂層の崩壊が生じ、物性が損なわれる場合がある。な
お、吸収線量は米国ＦａｒＷｅｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ社のＦＷＴ６０−００線量測定フィルム（厚さ４４．
５μｍ）を使用して測定したものである。

【００２９】活性エネルギー線として電子線を照射する
場合には、公知の装置を使用することができるが、電子
線がプラスチックフィルムや樹脂層へ与えるダメージを
考慮すると、加速電圧が１ｋＶ〜２００ｋＶの電子線を
照射することが好ましい。電子線の加速電圧が１ｋＶ未
満であると硬化深度が不十分な場合があり、２００ｋＶ
を越えると、プラスチックフィルムや樹脂層がダメージ
を受け、得られるガスバリア性積層体用基材の機械物性
が低下する場合がある。また、１００ｋＶ以下、特に５
０ｋＶ以下の低加速電圧の電子線を照射して樹脂層を形
成することにより、ガスバリア性積層体用基材の機械強
度の低下を抑制することができるためより好ましい。

【００３０】活性エネルギー線として紫外線を照射する
場合には、公知の各種紫外線ランプを使用することがで
きる。紫外線の照射エネルギーとしては、１００〜１０
００ｍＪ/ｍ²が好ましく、特に２００〜５００ｍＪ/ｍ²
が好ましい。照射エネルギーが１００ｍＪ/ｍ²未満であ
ると樹脂層の硬化が不十分な場合があり、１０００ｍＪ
/ｍ²を越えると生産性の面から好ましくない。紫外線を
照射して樹脂組成物を硬化する場合には、樹脂組成物に
光開始剤を添加する必要がある。光開始剤としては、例
えばベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサン
トン類、アセトフェノン誘導体などの従来公知の光開始
剤を使用することができる。光開始剤は、化合物（Ａ）
およびアクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対
し、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部の割
合で添加することが好ましい。添加量が０．１重量部未
満であると樹脂層の硬化が不十分であり、２０重量部を
越えると光開始剤がブリードするおそれや、コストが高
くなるために好ましくない。

【００３１】樹脂層が、硬化が不十分なために乾燥して
いない場合には、薄膜層の形成が困難である。また、樹
脂層が外観上は乾燥していても硬化が不十分であると、
薄膜層を形成する過程において、熱などよる劣化が生
じ、十分なガスバリア性を発現する薄膜層を形成するこ
とができない場合がある。

【００３２】本発明のガスバリア性積層体用基材の樹脂
層上に、金属および／または金属化合物からなる薄膜層
を形成することにより、ガスバリア性積層体が作成され
る。薄膜層を構成する金属としては、珪素、アルミニウ
ム、亜鉛、チタニウム、マグネシウム、錫、銅、鉄、ジ
ルコニウム、インジウムなどが挙げられる。また、金属
化合物としては、先に例示した金属の酸化物、窒化物、
硫化物、フッ化物などが挙げられる。特に、薄膜層が、
珪素酸化物ＳｉＯｘ（ｘ：１．５以上〜２．０未満）か
らなる場合は、ガスバリア性、透明性の点で好ましい。
また、薄膜層が珪素酸化物および金属フッ化物からなる
場合は、さらに高い透明性およびガスバリア性を有する
点でより好ましい。

【００３３】金属フッ化物としては、アルカリ土類金属
のフッ化物およびアルカリ金属のフッ化物があげられ
る。具体的には、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウ
ム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リ
チウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ル
ビジウム、フッ化セシウム、フッ化フランシウム等があ
げられる。この中でも、特にフッ化マグネシウム、フッ
化カルシウムが、高度なガスバリア性と高い透明性を両
立できるため優れている。珪素酸化物および金属フッ化
物からなる薄膜層の組成比としては、珪素酸化物／金属
フッ化物＝９８〜８０モル％／２〜２０モル％の範囲が
好ましく、特に９５〜９０モル％／５〜１０モル％の範
囲が望ましい。また、珪素酸化物と金属フッ化物の混合
物を薄膜層の原料として用いる場合、その組成比として
は、珪素酸化物／金属フッ化物＝９８〜７０モル％／２
〜３０モル％の範囲が望ましく、特に９５〜８５モル％
／５〜１５モル％の範囲が望ましい。

【００３４】金属および／または金属化合物の蒸着方法
としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパ
ッタリング法などが挙げられるが、特に真空蒸着法、イ
オンプレーティング法が、生産性の理由から好ましい。
蒸着時の加熱方法としては、抵抗加熱、エレクトロンビ
−ム加熱、高周波誘導加熱などの従来公知の加熱方法を
用いることが可能である。金属および／または金属化合
物からなる薄膜層の膜厚は、５０〜５０００Åが好まし
く、特に１００〜１５００Åが好ましい。膜厚が５０Å
未満であると薄膜層に欠陥が生じ、ガスバリア性が不均
一となる場合があり、５０００Åを越えると薄膜層の柔
軟性が失われ、クラック、ピンホール等の欠陥が発生し
てガスバリア性が低下する場合がある。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重
量部」および「重量％」をそれぞれ表す。・電子線の吸収線量：米国ＦａｒＷｅｓｔＴｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ社のＦＷＴ６０−００線量測定フィルム（厚さ
４４．５μｍ）を使用して測定した。・酸素透過率：ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ−ＴＷ
ＩＮ」を用いて、２５℃、１００％ＲＨの条件下で測定
した。・水蒸気透過率：ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ
−Ｗ−ＴＷＩＮ」を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件
下で測定した。・密着性：ＪＩＳＫ５４００８．５．２碁盤目テ
ープ法に準拠し、１０×１０の碁盤目状の升目におい
て、テープ剥離評価前後における残存薄膜層の升目数Ｘ
個をＸ/１００で示した。

【００３６】［実施例１］エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル１００部をフラスコ中で９０℃に加温
し、メチルメタクリレート４８．８部、エチルメタクリ
レート６．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
４５部、過酸化物系重合開始剤（日本油脂社製「ＰＢ−
Ｏ」）２部からなる混合物を、滴下ロートを用い１時間
かけて滴下した。４時間反応させた後、数平均分子量が
１４，０００であるアクリル樹脂の溶液（固形分５０
％）を得た。本アクリル樹脂のガラス転移温度は７８℃
である。ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０
部に前記アクリル樹脂溶液６０部を混合し、樹脂組成物
を調整し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋
紡績社製「Ｅ５１０１」、厚み５０μｍ）の片面に、乾
燥膜厚３μｍになるようコーターで塗工、１００℃で乾
燥したのち、電子線照射装置（日新ハイボルテージ社
製）を用いて吸収線量５０ｋＧｙの電子線を照射して樹
脂層を形成し、ガスバリア性積層体用基材を得た。得ら
れたガスバリア性積層体用基材の樹脂層上に、珪素と二
酸化珪素とフッ化マグネシウムの混合物（混合比４５モ
ル％：４５モル％：１０モル％）からなる原料を、特開
平１−２５２７６８号公報に記載された蒸発原料を連続
的に供給排出する方式の連続巻き取り式抵抗加熱方式の
真空蒸着装置を用いて加熱真蒸着し、１２００Åの薄膜
層を形成してガスバリア性積層体を得た。

【００３７】[実施例２]ペンタエリスリトールテトラア
クリレート７０部に、実施例１で得られたアクリル樹脂
溶液６０部を混合し、さらに光開始剤（チバガイギー社
製「イルガキュア９０７」）５部を混合して樹脂組成物
を調整し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋
紡績社製「Ｅ５１０１」、厚み５０μｍ）の片面に、乾
燥膜厚３μｍになるようコーターで塗工、１００℃で乾
燥したのち、コンベア搬送式紫外線照射装置を用いて、
照射エネルギー３００ｍＪ/m²の紫外線を照射して樹脂
層を形成し、ガスバリア性積層体用基材を得た。得られ
たガスバリア性積層体用基材の樹脂層上に、実施例１と
同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得
た。

【００３８】[実施例３]エチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル１００部をフラスコ中で９０℃に加温
し、メチルメタクリレート４１部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２０部、エチルメタクリレート３９
部、過酸化物系重合開始剤（日本油脂社製「ＰＢ−
Ｏ」）２部からなる混合物を、滴下ロートを用い１時間
かけて滴下した。４時間反応させた後、数平均分子量が
１８，０００であるアクリル樹脂の溶液（固形分５０
％）を得た。本アクリル樹脂のガラス転移温度は７８℃
である。ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０
部に前記アクリル樹脂溶液６０部を混合し、樹脂組成物
を調整し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋
紡績社製「Ｅ５１０１」、厚み５０μｍ）の片面に、実
施例１と同様にして樹脂層を形成し、ガスバリア性積層
体用基材を得た。得られたガスバリア性積層体用基材の
樹脂層上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガ
スバリア性積層体を得た。

【００３９】[実施例４]エチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル１００部をフラスコ中で９０℃に加温
し、メチルメタクリレート４５部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５５部、過酸化物系重合開始剤（日本
油脂社製「ＰＢ−Ｏ」）２部からなる混合物を、滴下ロ
ートを用い１時間かけて滴下した。４時間反応させた
後、数平均分子量が１３，０００であるアクリル樹脂の
溶液（固形分５０％）を得た。本アクリル樹脂のガラス
転移温度は７６℃である。ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート７０部に前記アクリル樹脂溶液６０部を混
合し、樹脂組成物を調整し、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム（東洋紡績社製「Ｅ５１０１」、厚み５０μ
ｍ）の片面に、実施例１と同様にして樹脂層を形成し、
ガスバリア性積層体用基材を得た。得られたガスバリア
性積層体用基材の樹脂層上に、実施例１と同様にして薄
膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。

【００４０】[実施例５]ペンタエリスリトールテトラア
クリレート７０部に、実施例１で得られたアクリル樹脂
溶液６０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを５部添加し、混合して樹脂組成物を調整し、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製「Ｅ
５１０１」、厚み５０μｍ）の片面に、実施例１と同様
にして樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体用基材を得
た。得られたガスバリア性積層体用基材の樹脂層上に、
実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積
層体を得た。

【００４１】[実施例６]エチレンオキサイド変性ビスフ
ェノールＡジアクリレート（東亞合成社製「アロニック
スＭ２１０」）７０部に、実施例１で得られたアクリル
樹脂溶液６０部を混合し、樹脂組成物を調整し、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製「Ｅ５１
０１」、厚み５０μｍ）の片面に、実施例１と同様にし
て樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材の樹脂層上に、実施
例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体
を得た。

【００４２】[実施例７]ウレタンアクリレート（共栄社
化学社製「ＵＡ３０６Ｈ」）７０部に、実施例１で得ら
れたアクリル樹脂溶液６０部を混合し、樹脂組成物を調
整し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績
社製「Ｅ５１０１」、厚み５０μｍ）の片面に、実施例
１と同様にして樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体用
基材を得た。得られたガスバリア性積層体用基材の樹脂
層上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバ
リア性積層体を得た。

【００４３】[実施例８]ペンタエリスリトールテトラア
クリレート５０部に、実施例１で得られたアクリル樹脂
溶液１００部を混合し、樹脂組成物を調整し、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製「Ｅ５１０
１」、厚み５０μｍ）の片面に、実施例１と同様にして
樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体用基材を得た。得
られたガスバリア性積層体用基材の樹脂層上に、実施例
１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を
得た。

【００４４】[実施例９]ペンタエリスリトールテトラア
クリレート３０部に、実施例１で得られたアクリル樹脂
溶液１４０部を混合し、樹脂組成物を調整し、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製Ｅ５１０
１、厚み５０μｍ）の片面に、実施例１と同様にして樹
脂層を形成し、ガスバリア性積層体用基材を得た。得ら
れたガスバリア性積層体用基材の樹脂層上に、実施例１
と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得
た。

【００４５】[実施例１０]エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル１００部をフラスコ中で９０℃に加温
し、アクリル酸３５部、メチルメタクリレート２５部、
エチルメタクリレート４０部、過酸化物系重合開始剤
（日本油脂社製「ＰＢ−Ｏ」）２部からなる混合物を、
滴下ロートを用い１時間かけて滴下した。４時間反応さ
せた後、数平均分子量が２５,０００であるアクリル樹
脂の溶液（固形分５０％）を得た。本アクリル樹脂のガ
ラス転移温度は８８℃である。ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート７０部に前記アクリル樹脂溶液６０部
を混合し、樹脂組成物を調整し、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム（東洋紡績社製「Ｅ５１０１」、厚み５
０μｍ）の片面に、実施例１と同様にして樹脂層を形成
し、ガスバリア性積層体用基材を得た。得られたガスバ
リア性積層体用基材の樹脂層上に、実施例１と同様にし
て薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。

【００４６】[実施例１１]実施例１で得られたガスバリ
ア性積層体用基材の樹脂層上に、珪素と二酸化珪素の混
合物（混合比５０モル％：５０モル％）を原料として、
実施例１と同様の蒸着装置を用い、１２００Åの厚みの
薄膜層を形成して、ガスバリア性積層体を得た。

【００４７】[比較例１]イソオクチルアクリレート７０
部に、実施例１で得られたアクリル樹脂溶液６０部を混
合し、樹脂組成物を調整し、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム（東洋紡績社製「Ｅ５１０１」、厚み５０μ
ｍ）の片面に、乾燥膜厚３μｍになるようコーターで塗
工、８０℃で乾燥したのち、実施例１と同様にして電子
線を照射したが、樹脂組成物の硬化が不十分であり、樹
脂層上に薄膜層を設けることができなかった。

【００４８】[比較例２]エチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル１００部をフラスコ中で９０℃に加温
し、ｎ−ブチルメタクリレート１６部、エチルアクリレ
ート３９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５
部、過酸化物系重合開始剤（日本油脂社製「ＰＢ−
Ｏ」）１部からなる混合物を、滴下ロートを用い１時間
かけて滴下した。４時間反応させた後、数平均分子量が
３５,０００のアクリル樹脂の溶液（固形分５０％）を
得た。本アクリル樹脂のガラス転移温度は１５℃であ
る。ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０部に
前記アクリル樹脂溶液６０部を混合し、樹脂組成物を調
整し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績
社製「Ｅ５１０１」、厚み５０μｍ）の片面に、実施例
１と同様にして樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体用
基材を得た。得られたガスバリア性積層体用基材の樹脂
層上に、実施例1と同様にして薄膜層を形成し、ガスバ
リア性積層体を得た。

【００４９】実施例１〜１１、比較例２で得られたガス
バリア性積層体について、酸素透過率、水蒸気透過率、
密着性の評価を行った。評価結果を表に示す。評価の結
果、実施例１〜１１で得られたガスバリア性積層体は、
いずれも高度な酸素透過率、水蒸気透過率を有し、高い
ガスバリア性を発現していた。また、密着性も良好なも
のであった。一方、比較例１については樹脂組成物の硬
化が不完全であり、樹脂層上に薄膜層を形成できなかっ
た。また、比較例２で得られたガスバリア性積層体は、
実施例１〜１１のガスバリア性積層体と比較すると酸素
透過率、水蒸気透過率ともに大きく劣るものであった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明のガスバリア性積層体用基材を用
いることにより、従来よりも飛躍的にガスバリア性を向
上したガスバリア性積層体を形成することが可能とな
る。また、本発明のガスバリア性積層体は、酸素、水蒸
気等のガスにおいて、湿度依存のない優れた高いガスバ
リア性を有し、一般的な包装材料をはじめ、高いバリア
性を要求される電子材料部材および包装材料等の用途に
好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F006 AA11 AA31 AB12 AB24 BA05 CA07 EA03 4F100 AA20D AA20E AB01D AB01E AH08D AH08E AK01A AK01B AK01C AK04B AK04C AK25B AK25C AK28B AK28C AK42 AL01B AL01C AL05B AL05C BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10B BA10C BA10D BA10E EH46 EH462 EH66 EH662 EJ08 EJ082 EJ52 EJ522 GB07 GB23 GB41 GB66 GB90 JA05B JA05C JB12B JB12C JD02 JD02B JD02C YY00B YY00C 4K029 AA11 AA25 BA64 BC00 FA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチックフィルムの片面または両面
に、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物
（Ａ）、およびガラス転移温度が６０℃以上２００℃以
下のアクリル系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の硬化物か
らなる樹脂層を有することを特徴とするガスバリア性積
層体用基材。
【請求項２】アクリル系樹脂（Ｂ）が、ホモポリマーの
ガラス転移温度が−１００℃以上６０℃未満のラジカル
重合性モノマー（ｂ１）と、ホモポリマーのガラス転移
温度が６０℃以上２００℃以下のラジカル重合性モノマ
ー（ｂ２）との共重合体であることを特徴とする請求項
１記載のガスバリア性積層体用基材。
【請求項３】アクリル系樹脂（Ｂ）を構成するラジカル
重合性モノマー（ｂ１）または（ｂ２）が、水酸基およ
び/またはカルボキシル基を有することを特徴とする請
求項２記載のガスバリア性積層体用基材。
【請求項４】プラスチックフィルムの片面または両面
に、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物
（Ａ）、およびガラス転移温度が６０℃以上２００℃以
下のアクリル系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物を塗布した
のち、活性エネルギー線を照射して前記樹脂組成物を硬
化し樹脂層を形成することを特徴とするガスバリア性積
層体用基材の製造方法。
【請求項５】請求項１ないし３いずれか１項に記載のガ
スバリア性積層体用基材の樹脂層上に、金属および／ま
たは金属化合物からなる薄膜層を有することを特徴とす
るガスバリア性積層体。
【請求項６】薄膜層が珪素酸化物および金属フッ化物か
らなることを特徴とする請求項５記載のガスバリア性積
層体。