JP2003113182A - トリアゾール系化合物の製造方法 - Google Patents
トリアゾール系化合物の製造方法Info
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- JP2003113182A JP2003113182A JP2001306291A JP2001306291A JP2003113182A JP 2003113182 A JP2003113182 A JP 2003113182A JP 2001306291 A JP2001306291 A JP 2001306291A JP 2001306291 A JP2001306291 A JP 2001306291A JP 2003113182 A JP2003113182 A JP 2003113182A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 写真用カプラー及びその中間体として、ある
いは有機合成の中間体として有用な１Ｈ−ピラゾロ
［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール系化合物を
高収率、高純度かつ簡便に製造する新規な方法を提供す
る。 【解決手段】 一般式〔Ｉ〕で表される１−アシル−３
−置換−６−オキシカルボニル−７−アシルチオ−１Ｈ
−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール
類と臭化水素酸又は塩酸を、亜燐酸又は次亜燐酸、及び
一般式〔Ｉ〕に対して０．０１〜０．５モル当量の沃化
物イオンの存在下に反応させることを特徴とする一般式
〔II〕で表される３−置換−６−カルボキシ−１Ｈ−ピ
ラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール系化
合物の製造方法。
いは有機合成の中間体として有用な１Ｈ−ピラゾロ
［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール系化合物を
高収率、高純度かつ簡便に製造する新規な方法を提供す
る。 【解決手段】 一般式〔Ｉ〕で表される１−アシル−３
−置換−６−オキシカルボニル−７−アシルチオ−１Ｈ
−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール
類と臭化水素酸又は塩酸を、亜燐酸又は次亜燐酸、及び
一般式〔Ｉ〕に対して０．０１〜０．５モル当量の沃化
物イオンの存在下に反応させることを特徴とする一般式
〔II〕で表される３−置換−６−カルボキシ−１Ｈ−ピ
ラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール系化
合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真用カプラー及
びその中間体もしくは有機合成における中間体として有
用な１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリ
アゾール系化合物の製造方法に関する。
びその中間体もしくは有機合成における中間体として有
用な１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリ
アゾール系化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】７位に置換基又は水素原子を有する１Ｈ
−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール
系化合物は、写真用カプラー及びその中間体、又は有機
合成における中間体として有用な化合物である。
−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール
系化合物は、写真用カプラー及びその中間体、又は有機
合成における中間体として有用な化合物である。
【０００３】７位にアルコキシカルボニル基を有する１
Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾー
ル−７−カルボキシレート系化合物は、例えば英国特許
１，２５２，４１８号、米国特許３，７２５，０６７号
あるいはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・パーキンＩ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ
Ｉ），１９７７，２０４７〜２０５２頁に記載された方
法で合成することができる。即ち、５−アシルヒドラジ
ノ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシレート系化合物
を、ベンゼン中でオキシ塩化燐と共に長時間還流するこ
とにより得られる。しかし、この方法では反応時間が長
時間であること、特に３位に２級又は３級アルキル基を
有する１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］ト
リアゾール−７−カルボキシレート系化合物では更に長
時間の反応が必要で、かつ収率が低くなる等の問題があ
った。
Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾー
ル−７−カルボキシレート系化合物は、例えば英国特許
１，２５２，４１８号、米国特許３，７２５，０６７号
あるいはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・パーキンＩ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ
Ｉ），１９７７，２０４７〜２０５２頁に記載された方
法で合成することができる。即ち、５−アシルヒドラジ
ノ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシレート系化合物
を、ベンゼン中でオキシ塩化燐と共に長時間還流するこ
とにより得られる。しかし、この方法では反応時間が長
時間であること、特に３位に２級又は３級アルキル基を
有する１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］ト
リアゾール−７−カルボキシレート系化合物では更に長
時間の反応が必要で、かつ収率が低くなる等の問題があ
った。
【０００４】又、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、ＲＤと略す）１２
４４３には、７位が水素原子の１Ｈ−ピラゾロ［５，１
−ｃ］［１，２，４］トリアゾール系化合物の合成法が
示されている。しかし、この方法は、１，２，４−トリ
アゾロ［３，４−ｂ］［１，３，４］チアジアジン系化
合物から脱硫黄工程で１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］
［１，２，４］トリアゾール系化合物を得るもので、２
００℃以上の高温を必要とし、脱硫黄反応だけでなく母
核の分解も進行し、収率が大きく低下するという欠点を
有していた。
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、ＲＤと略す）１２
４４３には、７位が水素原子の１Ｈ−ピラゾロ［５，１
−ｃ］［１，２，４］トリアゾール系化合物の合成法が
示されている。しかし、この方法は、１，２，４−トリ
アゾロ［３，４−ｂ］［１，３，４］チアジアジン系化
合物から脱硫黄工程で１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］
［１，２，４］トリアゾール系化合物を得るもので、２
００℃以上の高温を必要とし、脱硫黄反応だけでなく母
核の分解も進行し、収率が大きく低下するという欠点を
有していた。
【０００５】更に、特開昭６３−２３１３４１号には、
７位無置換の１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］
［１，３，４］チアジアジン系化合物と無水酢酸との反
応で１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリ
アゾール系化合物を得る方法が記載されている。この方
法は前記ＲＤ１２４４３の方法と比べ比較的低い温度で
反応が進行する点で有利である。しかし、この方法は、
硫黄が単体として生成するのが非常に問題である。写真
においては、極微量の硫黄が性能に悪影響を及ぼすた
め、硫黄を完全に取り除くために大変な労力を要すると
いう点で劣る。
７位無置換の１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］
［１，３，４］チアジアジン系化合物と無水酢酸との反
応で１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリ
アゾール系化合物を得る方法が記載されている。この方
法は前記ＲＤ１２４４３の方法と比べ比較的低い温度で
反応が進行する点で有利である。しかし、この方法は、
硫黄が単体として生成するのが非常に問題である。写真
においては、極微量の硫黄が性能に悪影響を及ぼすた
め、硫黄を完全に取り除くために大変な労力を要すると
いう点で劣る。
【０００６】これを解決する方法として、特表平５−５
００８１６号に次亜燐酸を使用する方法が示されてい
る。この方法は、硫黄を硫化水素ガスとして系外に放出
するため単体硫黄が残らないという点で優れている。し
かしながら、母核の置換基によっては硫黄が全て硫化水
素ガスに変換されず、単体硫黄が残ってしまうという欠
点を有していた。
００８１６号に次亜燐酸を使用する方法が示されてい
る。この方法は、硫黄を硫化水素ガスとして系外に放出
するため単体硫黄が残らないという点で優れている。し
かしながら、母核の置換基によっては硫黄が全て硫化水
素ガスに変換されず、単体硫黄が残ってしまうという欠
点を有していた。
【０００７】特開平９−３０１９７８号には、臭化物イ
オン、沃化物イオン、亜燐酸又は亜燐酸トリエステルの
少なくとも１種の存在下で反応させる方法が開示されて
いる。しかしながら、単体硫黄を完全に取り除くという
点では不十分である。この中で、沃化物イオンを共存さ
せると高純度品が得られることが示されている。単体硫
黄の含有量に関しては記載されていないが、沃化物イオ
ンを加えない場合と比べて単体硫黄の含有量が少ないこ
とが推測される。しかし、用いられる沃化物イオン（沃
化カリウム）は、全ての例において原料に対して等モル
以上（１モル当量）以上であり、一般的に高価な沃化物
イオンを等モル以上で使用しなければならないため、経
済的に有利な方法であるとは言い難い。又、この方法で
は、たとえ等モルの沃化物イオンを用いたとはいえ、そ
の分子量が大きいため必然的に多量（質量）の沃化物イ
オンを用いなければならず、沃化物イオンが溶媒に完全
に溶解せず、反応時の攪拌が困難になり、操作性が悪
く、更に反応終了後に多量の沃化物イオンが廃棄物とし
て排出されるため、環境汚染の点からも問題があり、該
廃棄物の処理に手間を要するなどの欠点があり、より優
れた方法の開発が望まれていた。
オン、沃化物イオン、亜燐酸又は亜燐酸トリエステルの
少なくとも１種の存在下で反応させる方法が開示されて
いる。しかしながら、単体硫黄を完全に取り除くという
点では不十分である。この中で、沃化物イオンを共存さ
せると高純度品が得られることが示されている。単体硫
黄の含有量に関しては記載されていないが、沃化物イオ
ンを加えない場合と比べて単体硫黄の含有量が少ないこ
とが推測される。しかし、用いられる沃化物イオン（沃
化カリウム）は、全ての例において原料に対して等モル
以上（１モル当量）以上であり、一般的に高価な沃化物
イオンを等モル以上で使用しなければならないため、経
済的に有利な方法であるとは言い難い。又、この方法で
は、たとえ等モルの沃化物イオンを用いたとはいえ、そ
の分子量が大きいため必然的に多量（質量）の沃化物イ
オンを用いなければならず、沃化物イオンが溶媒に完全
に溶解せず、反応時の攪拌が困難になり、操作性が悪
く、更に反応終了後に多量の沃化物イオンが廃棄物とし
て排出されるため、環境汚染の点からも問題があり、該
廃棄物の処理に手間を要するなどの欠点があり、より優
れた方法の開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、写真用カプラー及びその中間体として、あるいは有
機合成の中間体として有用な１Ｈ−ピラゾロ［５，１−
ｃ］［１，２，４］トリアゾール系化合物を高収率、高
純度かつ簡便に製造する新規な方法を提供することにあ
る。
は、写真用カプラー及びその中間体として、あるいは有
機合成の中間体として有用な１Ｈ−ピラゾロ［５，１−
ｃ］［１，２，４］トリアゾール系化合物を高収率、高
純度かつ簡便に製造する新規な方法を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。
記構成により達成される。
【００１０】１）前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
「化１」と臭化水素酸又は塩酸を、亜燐酸又は次亜燐
酸、及び一般式〔Ｉ〕に対して０．０１〜０．５モル当
量の沃化物イオンの存在下に反応させる前記一般式〔I
I〕で表される１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，
２，４］トリアゾール系化合物「化１」の製造方法。
「化１」と臭化水素酸又は塩酸を、亜燐酸又は次亜燐
酸、及び一般式〔Ｉ〕に対して０．０１〜０．５モル当
量の沃化物イオンの存在下に反応させる前記一般式〔I
I〕で表される１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，
２，４］トリアゾール系化合物「化１」の製造方法。
【００１１】２）酢酸中で反応させる１）記載の前記一
般式〔II〕で表される１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］
［１，２，４］トリアゾール系化合物の製造方法。
般式〔II〕で表される１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］
［１，２，４］トリアゾール系化合物の製造方法。
【００１２】３）酢酸と、臭化水素酸又は塩酸の容量比
が１／４〜４／１である２）記載の前記一般式〔II〕で
表される１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］
トリアゾール系化合物の製造方法。
が１／４〜４／１である２）記載の前記一般式〔II〕で
表される１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］
トリアゾール系化合物の製造方法。
【００１３】４）亜燐酸又は次亜燐酸を前記一般式
〔Ｉ〕に対して２モル当量以上用いる１）、２）又は
３）記載の前記一般式〔II〕で表される１Ｈ−ピラゾロ
［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール系化合物の
製造方法。
〔Ｉ〕に対して２モル当量以上用いる１）、２）又は
３）記載の前記一般式〔II〕で表される１Ｈ−ピラゾロ
［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール系化合物の
製造方法。
【００１４】５）沃化物イオンの供給源が沃化ナトリウ
ム又は沃化カリウムである１）〜４）のいずれか１項記
載の前記一般式〔II〕で表される１Ｈ−ピラゾロ［５，
１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール系化合物の製造方
法。
ム又は沃化カリウムである１）〜４）のいずれか１項記
載の前記一般式〔II〕で表される１Ｈ−ピラゾロ［５，
１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール系化合物の製造方
法。
【００１５】６）前記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕における
Ｒ3が４−クロロフェニル基である１）〜５）のいずれ
か１項記載の前記一般式〔II〕で表される１Ｈ−ピラゾ
ロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール系化合物
の製造方法。
Ｒ3が４−クロロフェニル基である１）〜５）のいずれ
か１項記載の前記一般式〔II〕で表される１Ｈ−ピラゾ
ロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール系化合物
の製造方法。
【００１６】
［発明の詳細な説明］以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１７】本発明の一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1及び
Ｒ2で表されるアルキル基としては炭素数１〜２１のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。直鎖アルキル基
としては、例えばメチル、エチル、プロピル、オクチ
ル、ドデシル等の基を挙げることができる。分岐アルキ
ル基としては、例えばｉ−プロピル、ｔ−ブチル、２−
エチルヘキシル等の基を挙げることができる。
Ｒ2で表されるアルキル基としては炭素数１〜２１のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。直鎖アルキル基
としては、例えばメチル、エチル、プロピル、オクチ
ル、ドデシル等の基を挙げることができる。分岐アルキ
ル基としては、例えばｉ−プロピル、ｔ−ブチル、２−
エチルヘキシル等の基を挙げることができる。
【００１８】シクロアルキル基としては炭素数３〜１２
のものが好ましく、分岐構造を有してもよく、例えばシ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−
メチルシクロプロピル、アダマンチル等の基を挙げるこ
とができる。
のものが好ましく、分岐構造を有してもよく、例えばシ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−
メチルシクロプロピル、アダマンチル等の基を挙げるこ
とができる。
【００１９】アリール基としてはフェニル、ナフチル基
等を挙げることができる。Ｒ1及びＲ2で表されるアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基を有して
もよく、該置換基としては特に制限はないが、例えばア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アニリノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、複素環基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、
アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、イミド基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複
素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基、メルカプト基、ニトロ基、スルホ基等が挙げ
られる。
等を挙げることができる。Ｒ1及びＲ2で表されるアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基を有して
もよく、該置換基としては特に制限はないが、例えばア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アニリノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、複素環基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、
アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、イミド基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複
素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基、メルカプト基、ニトロ基、スルホ基等が挙げ
られる。
【００２０】Ｒ1としては無置換のアルキル基が好まし
く、メチル基及びエチル基が更に好ましい。又、Ｒ2は
無置換のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基
が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
く、メチル基及びエチル基が更に好ましい。又、Ｒ2は
無置換のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基
が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２１】本発明の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕におい
て、Ｒ3で表されるアルキル基としては炭素数１〜２１
のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。直鎖アルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、オク
チル、ドデシル等の基を挙げることができる。分岐アル
キル基としては、例えばｉ−プロピル、ｔ−ブチル、２
-エチルヘキシル等の基を挙げることができる。
て、Ｒ3で表されるアルキル基としては炭素数１〜２１
のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。直鎖アルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、オク
チル、ドデシル等の基を挙げることができる。分岐アル
キル基としては、例えばｉ−プロピル、ｔ−ブチル、２
-エチルヘキシル等の基を挙げることができる。
【００２２】シクロアルキル基としては、炭素数３〜１
２のものが好ましく、分岐構造を有していてもよく、例
えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、２−メチルシクロプロピル、アダマンチル等の基を
挙げることができる。
２のものが好ましく、分岐構造を有していてもよく、例
えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、２−メチルシクロプロピル、アダマンチル等の基を
挙げることができる。
【００２３】アリール基としては、例えばフェニル、ナ
フチル基等を挙げることができる。複素環基としては、
例えばピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾ
リル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、
ピリダジニル、セレナゾリル、スルホラニル、ピペリジ
ニル、ピラゾリル、テトラゾリル等の各基を挙げること
ができる。
フチル基等を挙げることができる。複素環基としては、
例えばピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾ
リル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、
ピリダジニル、セレナゾリル、スルホラニル、ピペリジ
ニル、ピラゾリル、テトラゾリル等の各基を挙げること
ができる。
【００２４】Ｒ3で表されるアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、複素環基は置換基を有してもよく、
該置換基としては前記Ｒ1及びＲ2が有してもよい置換基
と同様の基を挙げることができる。
ル基、アリール基、複素環基は置換基を有してもよく、
該置換基としては前記Ｒ1及びＲ2が有してもよい置換基
と同様の基を挙げることができる。
【００２５】Ｒ3はアルキル基、アリール基が好まし
く、アリール基が更に好ましい。一般式〔Ｉ〕及び〔I
I〕において、Ｒ3がアリール基の時、置換基としてはハ
ロゲン原子が好ましく、塩素原子が更に好ましい。
く、アリール基が更に好ましい。一般式〔Ｉ〕及び〔I
I〕において、Ｒ3がアリール基の時、置換基としてはハ
ロゲン原子が好ましく、塩素原子が更に好ましい。
【００２６】以下に、本発明の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕
で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。
で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、特開昭
６３−２３１３４１号に記載の製造方法に準じて、下記
一般式〔III〕で表される化合物をカルボン酸クロリド
又はカルボン酸無水物と反応させることにより製造でき
る。
６３−２３１３４１号に記載の製造方法に準じて、下記
一般式〔III〕で表される化合物をカルボン酸クロリド
又はカルボン酸無水物と反応させることにより製造でき
る。
【００３２】
【化６】
【００３３】式中、Ｒ1及びＲ3は一般式〔Ｉ〕及び〔I
I〕におけるＲ1及びＲ3と、それぞれ同義であり、その
具体例も一般式〔Ｉ〕及び〔II〕において説明した基と
同様の基を挙げることができる。
I〕におけるＲ1及びＲ3と、それぞれ同義であり、その
具体例も一般式〔Ｉ〕及び〔II〕において説明した基と
同様の基を挙げることができる。
【００３４】一般式〔Ｉ〕の化合物の製造に際して用い
られるカルボン酸クロリド又はカルボン酸無水物として
は特に制限されないが、アセチルクロライド又は無水酢
酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。
られるカルボン酸クロリド又はカルボン酸無水物として
は特に制限されないが、アセチルクロライド又は無水酢
酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。
【００３５】一般式〔II〕の化合物は、一般式〔Ｉ〕で
表される化合物と臭化水素酸又は塩酸を、亜燐酸又は次
亜燐酸、及び一般式〔Ｉ〕に対して０．０１〜０．５モ
ル当量の沃化物イオンの存在下に反応させることにより
高収率かつ高純度で得られる。
表される化合物と臭化水素酸又は塩酸を、亜燐酸又は次
亜燐酸、及び一般式〔Ｉ〕に対して０．０１〜０．５モ
ル当量の沃化物イオンの存在下に反応させることにより
高収率かつ高純度で得られる。
【００３６】用いられる臭化水素酸は４７〜４９質量％
の臭化水素の水溶液であり、塩酸は３５〜３７質量％の
塩化水素の水溶液である。その使用量は少なくとも化学
量論的な量であるが、過剰な量の臭化水素酸又は塩酸を
用いてもよい。臭化水素酸又は塩酸は一般式〔Ｉ〕に対
して通常１〜１０モル当量用いるのが好ましく、２〜５
モル当量用いるのがより好ましい。臭化水素酸又は塩酸
の内、臭化水素酸を用いるのが好ましい。
の臭化水素の水溶液であり、塩酸は３５〜３７質量％の
塩化水素の水溶液である。その使用量は少なくとも化学
量論的な量であるが、過剰な量の臭化水素酸又は塩酸を
用いてもよい。臭化水素酸又は塩酸は一般式〔Ｉ〕に対
して通常１〜１０モル当量用いるのが好ましく、２〜５
モル当量用いるのがより好ましい。臭化水素酸又は塩酸
の内、臭化水素酸を用いるのが好ましい。
【００３７】用いられる亜燐酸又は次亜燐酸の量は、少
なくとも一般式〔Ｉ〕に対して当モルであるが、２モル
当量以上用いるのが好ましい。経済的な点を考慮する
と、一般式〔Ｉ〕に対して２〜３モル当量用いるのがよ
り好ましい。亜燐酸又は次亜燐酸の内、亜燐酸を用いる
のが好ましい。
なくとも一般式〔Ｉ〕に対して当モルであるが、２モル
当量以上用いるのが好ましい。経済的な点を考慮する
と、一般式〔Ｉ〕に対して２〜３モル当量用いるのがよ
り好ましい。亜燐酸又は次亜燐酸の内、亜燐酸を用いる
のが好ましい。
【００３８】用いられる沃化物イオンの量は、一般式
〔Ｉ〕に対して０．０１〜０．５モル当量であるが、
０．１〜０．４モル当量用いるのが好ましく、０．２〜
０．３モル当量がより好ましい。沃化物イオンとして
は、例えば沃化水素酸、沃化ナトリウム、沃化カリウ
ム、沃化リチウム、沃化カルシウム、沃化亜鉛、沃化テ
トラ-ｎ-ブチルアンモニウム等として添加される。これ
らの中でも、沃化ナトリウム、沃化カリウムが好まし
く、沃化カリウムがより好ましい。
〔Ｉ〕に対して０．０１〜０．５モル当量であるが、
０．１〜０．４モル当量用いるのが好ましく、０．２〜
０．３モル当量がより好ましい。沃化物イオンとして
は、例えば沃化水素酸、沃化ナトリウム、沃化カリウ
ム、沃化リチウム、沃化カルシウム、沃化亜鉛、沃化テ
トラ-ｎ-ブチルアンモニウム等として添加される。これ
らの中でも、沃化ナトリウム、沃化カリウムが好まし
く、沃化カリウムがより好ましい。
【００３９】用いられる溶媒としては特に制限はない
が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等のアルコール系溶媒、酢酸、プロピオン酸などのカ
ルボン酸系溶媒、水、臭化水素酸などの水系溶媒が好ま
しく用いられるが、酢酸、プロピオン酸などのカルボン
酸系溶媒がより好ましく、酢酸が特に好ましい。この
時、酢酸と、臭化水素酸又は塩酸との容量比が１／４〜
４／１であることが、原料、生成物の溶解性及び反応速
度の点で好ましい。
が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等のアルコール系溶媒、酢酸、プロピオン酸などのカ
ルボン酸系溶媒、水、臭化水素酸などの水系溶媒が好ま
しく用いられるが、酢酸、プロピオン酸などのカルボン
酸系溶媒がより好ましく、酢酸が特に好ましい。この
時、酢酸と、臭化水素酸又は塩酸との容量比が１／４〜
４／１であることが、原料、生成物の溶解性及び反応速
度の点で好ましい。
【００４０】反応温度は８０〜１５０℃であることが好
ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。
ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。
【００４１】
【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるもので
はない。
るが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるもので
はない。
【００４２】実施例１
《化合物II−１の合成》
【００４３】
【化７】
【００４４】（Ｒｕｎ−１）７．４７ｇ（１９．０ミリ
モル）の化合物Ｉ−１に、酢酸１７．６ｍｌ、臭化水素
酸（４８％臭化水素水溶液）８．８１ｇ（５２．３ミリ
モル）、亜燐酸１．５６ｇ（１９．０ミリモル）及び沃
化カリウム１．２６ｇ（７．５９ミリモル）を加え、還
流下で４時間反応させた。反応終了後、放冷し析出して
いる固体を濾取し、酢酸で洗浄後、更にアセトニトリル
で洗浄、乾燥して収量を求めた。
モル）の化合物Ｉ−１に、酢酸１７．６ｍｌ、臭化水素
酸（４８％臭化水素水溶液）８．８１ｇ（５２．３ミリ
モル）、亜燐酸１．５６ｇ（１９．０ミリモル）及び沃
化カリウム１．２６ｇ（７．５９ミリモル）を加え、還
流下で４時間反応させた。反応終了後、放冷し析出して
いる固体を濾取し、酢酸で洗浄後、更にアセトニトリル
で洗浄、乾燥して収量を求めた。
【００４５】その後、水５０ｍｌに得られた固体を加
え、１時間十分に攪拌した後、固体を濾取し、水洗浄
後、アセトニトリルで洗浄、乾燥して収量を求め、水洗
前後の収量の変化を計算することで水溶性の不純物の含
量を調べた。
え、１時間十分に攪拌した後、固体を濾取し、水洗浄
後、アセトニトリルで洗浄、乾燥して収量を求め、水洗
前後の収量の変化を計算することで水溶性の不純物の含
量を調べた。
【００４６】次に、水洗後の固体を高圧液体クロマトグ
ラフィーで分析し、化合物II−１の純度及び単体硫黄の
含量（単純面積比）を求めた。得られた化合物II−１の
収率は、水洗後の収量及び純度を基に計算した。
ラフィーで分析し、化合物II−１の純度及び単体硫黄の
含量（単純面積比）を求めた。得られた化合物II−１の
収率は、水洗後の収量及び純度を基に計算した。
【００４７】（Ｒｕｎ−２〜８）Ｒｕｎ−１の反応試薬
を表１に示すように変化させた以外は全く同様にしてＲ
ｕｎ−２〜８を行い、Ｒｕｎ−１の場合と同様に、水溶
性不純物の量、化合物II−１の純度、単体硫黄の量及び
化合物II−１の収率を求めた。結果を表１に示す。
を表１に示すように変化させた以外は全く同様にしてＲ
ｕｎ−２〜８を行い、Ｒｕｎ−１の場合と同様に、水溶
性不純物の量、化合物II−１の純度、単体硫黄の量及び
化合物II−１の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１から明らかなように、化合物Ｉ−１と
臭化水素酸から化合物II−１を製造するに当たり、亜燐
酸及び化合物Ｉ−１に対して少量のモル当量の沃化物イ
オンを共存させることにより、単体硫黄の生成を極力抑
えることができ、高収率かつ高純度で化合物II−１が得
られることが判った。特に亜燐酸を化合物Ｉ−１に対し
て２モル当量以上使用したＲｕｎ−２〜４では、単体硫
黄は全く生成しなかった。一方、Ｒｕｎ−６〜８では、
沃化カリウムを化合物Ｉ−１に対して１モル当量以上用
いたが、これらの場合、得られた結晶に水溶性の不純物
が混入することが判った。
臭化水素酸から化合物II−１を製造するに当たり、亜燐
酸及び化合物Ｉ−１に対して少量のモル当量の沃化物イ
オンを共存させることにより、単体硫黄の生成を極力抑
えることができ、高収率かつ高純度で化合物II−１が得
られることが判った。特に亜燐酸を化合物Ｉ−１に対し
て２モル当量以上使用したＲｕｎ−２〜４では、単体硫
黄は全く生成しなかった。一方、Ｒｕｎ−６〜８では、
沃化カリウムを化合物Ｉ−１に対して１モル当量以上用
いたが、これらの場合、得られた結晶に水溶性の不純物
が混入することが判った。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、写真用カプラー及びそ
の中間体もしくは有機合成における中間体として有用な
１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾ
ール系化合物を高収率、高純度かつ簡便に製造すること
ができる。
の中間体もしくは有機合成における中間体として有用な
１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾ
ール系化合物を高収率、高純度かつ簡便に製造すること
ができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物と臭
化水素酸又は塩酸を、亜燐酸又は次亜燐酸、及び一般式
〔Ｉ〕に対して０．０１〜０．５モル当量の沃化物イオ
ンの存在下に反応させることを特徴とする下記一般式
〔II〕で表される１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，
２，４］トリアゾール系化合物の製造方法。 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は、各々、アルキル基、シクロアル
キル基又はアリール基を表し、Ｒ3はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。〕 - 【請求項２】 酢酸中で反応させることを特徴とする請
求項１記載の前記一般式〔II〕で表される１Ｈ−ピラゾ
ロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール系化合物
の製造方法。 - 【請求項３】 酢酸と、臭化水素酸又は塩酸の容量比が
１／４〜４／１であることを特徴とする請求項２記載の
前記一般式〔II〕で表される１Ｈ−ピラゾロ［５，１−
ｃ］［１，２，４］トリアゾール系化合物の製造方法。 - 【請求項４】 亜燐酸又は次亜燐酸を前記一般式〔Ｉ〕
に対して２モル当量以上用いることを特徴とする請求項
１、２又は３記載の前記一般式〔II〕で表される１Ｈ−
ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール系
化合物の製造方法。 - 【請求項５】 沃化物イオンの供給源が沃化ナトリウム
又は沃化カリウムであることを特徴とする請求項１〜４
のいずれか１項記載の前記一般式〔II〕で表される１Ｈ
−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール
系化合物の製造方法。 - 【請求項６】 前記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕におけるＲ
3が４−クロロフェニル基であることを特徴とする請求
項１〜５のいずれか１項記載の前記一般式〔II〕で表さ
れる１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリ
アゾール系化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001306291A JP2003113182A (ja) | 2001-10-02 | 2001-10-02 | トリアゾール系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001306291A JP2003113182A (ja) | 2001-10-02 | 2001-10-02 | トリアゾール系化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003113182A true JP2003113182A (ja) | 2003-04-18 |
Family
ID=19125950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001306291A Withdrawn JP2003113182A (ja) | 2001-10-02 | 2001-10-02 | トリアゾール系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003113182A (ja) |
-
2001
- 2001-10-02 JP JP2001306291A patent/JP2003113182A/ja not_active Withdrawn
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