JP2003100304A - 正極集電体及びこれを用いたナトリウム−硫黄電池 - Google Patents
正極集電体及びこれを用いたナトリウム−硫黄電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充電回復性に優れ、かつ、内部抵抗が低いＮ
ＡＳ電池とすることが可能な正極集電体を提供する。 【解決手段】 炭素繊維又はグラファイト繊維からなる
フェルト状の基材の一方の表面から、繊維径が５〜１５
μｍのガラス繊維をニードルパンチにより打ち込んで形
成した高抵抗層を有する正極集電体である。基材に打ち
込まれたガラス繊維の密度が、基材の前記一方の表面か
ら、基材の他方の表面へと徐々に減少しているととも
に、打ち込まれたガラス繊維の最深部が、基材厚みの８
５〜１００％の深さである。
ＡＳ電池とすることが可能な正極集電体を提供する。 【解決手段】 炭素繊維又はグラファイト繊維からなる
フェルト状の基材の一方の表面から、繊維径が５〜１５
μｍのガラス繊維をニードルパンチにより打ち込んで形
成した高抵抗層を有する正極集電体である。基材に打ち
込まれたガラス繊維の密度が、基材の前記一方の表面か
ら、基材の他方の表面へと徐々に減少しているととも
に、打ち込まれたガラス繊維の最深部が、基材厚みの８
５〜１００％の深さである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、ナトリウム−硫
黄電池等に好適に用いられる正極集電体、及び、当該正
極集電体を用いたナトリウム−硫黄電池に関するもので
ある。
黄電池等に好適に用いられる正極集電体、及び、当該正
極集電体を用いたナトリウム−硫黄電池に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】 ナトリウム−硫黄電池（以下、「ＮＡ
Ｓ電池」という。）は、３００〜３５０℃の高温で作動
させる密閉型高温二次電池であって、負極活物質である
ナトリウムと正極活物質である硫黄とを、ナトリウムイ
オンを選択的に透過させる機能を有する固体電解質（例
えばβ−アルミナ、β″−アルミナ等）により隔離収納
した構造を有するものである。
Ｓ電池」という。）は、３００〜３５０℃の高温で作動
させる密閉型高温二次電池であって、負極活物質である
ナトリウムと正極活物質である硫黄とを、ナトリウムイ
オンを選択的に透過させる機能を有する固体電解質（例
えばβ−アルミナ、β″−アルミナ等）により隔離収納
した構造を有するものである。
【０００３】 例えば図１に示すＮＡＳ電池１は、中空
円筒状の正極容器９の内部に有底円筒状の固体電解質管
１３を配置し、固体電解質管１３内部に負極活物質のナ
トリウム２を、外部には正極活物質の硫黄４を隔離収納
したものである。固体電解質管１３は、α−アルミナ等
からなる絶縁体リング３、円筒状金具５を介して正極容
器９に接合され、正極側と負極側とが電気的に絶縁され
るように構成されている。
円筒状の正極容器９の内部に有底円筒状の固体電解質管
１３を配置し、固体電解質管１３内部に負極活物質のナ
トリウム２を、外部には正極活物質の硫黄４を隔離収納
したものである。固体電解質管１３は、α−アルミナ等
からなる絶縁体リング３、円筒状金具５を介して正極容
器９に接合され、正極側と負極側とが電気的に絶縁され
るように構成されている。
【０００４】 ＮＡＳ電池１は、放電時には負極活物質
のナトリウム２が外部回路に電子を放出してナトリウム
イオンとなり、固体電解質管１３内を透過して正極側に
移動し、正極活物質の硫黄４及び外部回路から供給され
る電子と反応して多硫化ソーダを生成することによっ
て、２Ｖ程度の電圧を発生させる。
のナトリウム２が外部回路に電子を放出してナトリウム
イオンとなり、固体電解質管１３内を透過して正極側に
移動し、正極活物質の硫黄４及び外部回路から供給され
る電子と反応して多硫化ソーダを生成することによっ
て、２Ｖ程度の電圧を発生させる。
【０００５】 一方、充電時には外部回路から電圧を印
加することによって、多硫化ソーダが外部回路に電子を
放出して硫黄とナトリウムイオンを生成し、固体電解質
管１３内を透過して負極側に移動したナトリウムイオン
を、外部回路から供給する電子と反応させて電気的に中
性化することにより、電気エネルギーを化学エネルギー
に変換する。
加することによって、多硫化ソーダが外部回路に電子を
放出して硫黄とナトリウムイオンを生成し、固体電解質
管１３内を透過して負極側に移動したナトリウムイオン
を、外部回路から供給する電子と反応させて電気的に中
性化することにより、電気エネルギーを化学エネルギー
に変換する。
【０００６】 ＮＡＳ電池の正極活物質である硫黄４は
絶縁物であるため、正極と負極との間の導通を確保し、
電池の内部抵抗を低減することを目的として、正極集電
体１１を配設することが一般的である。正極集電体１１
は、導電性を有する炭素繊維又はグラファイト繊維から
なるフェルト材で構成された部材であり、正極活物質の
硫黄４を含浸させ、正極容器９内周面と固体電解質管１
３外周面の双方に当接するように配置することにより、
正極と負極との間の導通が確保され、電池の内部抵抗も
低減される。
絶縁物であるため、正極と負極との間の導通を確保し、
電池の内部抵抗を低減することを目的として、正極集電
体１１を配設することが一般的である。正極集電体１１
は、導電性を有する炭素繊維又はグラファイト繊維から
なるフェルト材で構成された部材であり、正極活物質の
硫黄４を含浸させ、正極容器９内周面と固体電解質管１
３外周面の双方に当接するように配置することにより、
正極と負極との間の導通が確保され、電池の内部抵抗も
低減される。
【０００７】 更に、ＮＡＳ電池１は、正極集電体１１
の固体電解質管１３と当接する表面側に、α−アルミ
ナ、ガラス等の絶縁性物質からなる高抵抗層を有してい
る。高抵抗層は、固体電解質管１３と正極集電体１１と
の接触面近傍の導電性を低下させるため、充電時に固体
電解質管１３と正極集電体１１との接触面近傍のみで電
子の授受反応が行われることを回避できる。従って、当
該部分に絶縁物である硫黄が析出し、充電反応の進行と
ともに電池の内部抵抗が上昇することに起因する充電回
復性の低下（多硫化ソーダが残存しているにも拘わらず
充電反応が進行せず、充電が完結しない現象）を防止す
ることが可能である。
の固体電解質管１３と当接する表面側に、α−アルミ
ナ、ガラス等の絶縁性物質からなる高抵抗層を有してい
る。高抵抗層は、固体電解質管１３と正極集電体１１と
の接触面近傍の導電性を低下させるため、充電時に固体
電解質管１３と正極集電体１１との接触面近傍のみで電
子の授受反応が行われることを回避できる。従って、当
該部分に絶縁物である硫黄が析出し、充電反応の進行と
ともに電池の内部抵抗が上昇することに起因する充電回
復性の低下（多硫化ソーダが残存しているにも拘わらず
充電反応が進行せず、充電が完結しない現象）を防止す
ることが可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、高抵
抗層を有する正極集電体を配設した場合でもなお、充電
回復性が低下したり、或いは逆に電池の内部抵抗が上昇
し、放電時におけるナトリウムイオンの正極側への移動
が妨げられる場合が生じていた。特に、近年、ＮＡＳ電
池の大型化に伴って正極集電体の厚みが１５ｍｍ程度に
まで増加し、充電時の多硫化ソーダの移動距離も長くな
っているため、充電回復性と電池の内部抵抗を高い次元
で均衡させることが要求されている。
抗層を有する正極集電体を配設した場合でもなお、充電
回復性が低下したり、或いは逆に電池の内部抵抗が上昇
し、放電時におけるナトリウムイオンの正極側への移動
が妨げられる場合が生じていた。特に、近年、ＮＡＳ電
池の大型化に伴って正極集電体の厚みが１５ｍｍ程度に
まで増加し、充電時の多硫化ソーダの移動距離も長くな
っているため、充電回復性と電池の内部抵抗を高い次元
で均衡させることが要求されている。
【０００９】 本発明は、このような従来技術の有する
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、充電回復性に優れ、かつ、内部抵抗が低いＮＡ
Ｓ電池とすることが可能な正極集電体、及び、当該正極
集電体を備えたＮＡＳ電池を提供することにある。
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、充電回復性に優れ、かつ、内部抵抗が低いＮＡ
Ｓ電池とすることが可能な正極集電体、及び、当該正極
集電体を備えたＮＡＳ電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】 即ち、本発明によれ
ば、炭素繊維又はグラファイト繊維からなるフェルト状
の基材の一方の表面から、繊維径が５〜１５μｍのガラ
ス繊維をニードルパンチにより打ち込んで形成した高抵
抗層を有する正極集電体であって、該基材に打ち込まれ
た該ガラス繊維の密度が、該基材の前記一方の表面か
ら、該基材の他方の表面へと徐々に減少しているととも
に、打ち込まれた該ガラス繊維の最深部が、基材厚みの
８５〜１００％の深さであることを特徴とする正極集電
体が提供される。
ば、炭素繊維又はグラファイト繊維からなるフェルト状
の基材の一方の表面から、繊維径が５〜１５μｍのガラ
ス繊維をニードルパンチにより打ち込んで形成した高抵
抗層を有する正極集電体であって、該基材に打ち込まれ
た該ガラス繊維の密度が、該基材の前記一方の表面か
ら、該基材の他方の表面へと徐々に減少しているととも
に、打ち込まれた該ガラス繊維の最深部が、基材厚みの
８５〜１００％の深さであることを特徴とする正極集電
体が提供される。
【００１１】 本発明においては、基材の前記一方の表
面から１／４の深さまでの間における打ち込まれたガラ
ス繊維の密度が５〜２５ｍｇ／ｃｍ3の範囲内であり、
基材の１／４の深さから１／２の深さまでの間における
打ち込まれたガラス繊維の密度が３〜２０ｍｇ／ｃｍ3
の範囲内であることが好ましい。
面から１／４の深さまでの間における打ち込まれたガラ
ス繊維の密度が５〜２５ｍｇ／ｃｍ3の範囲内であり、
基材の１／４の深さから１／２の深さまでの間における
打ち込まれたガラス繊維の密度が３〜２０ｍｇ／ｃｍ3
の範囲内であることが好ましい。
【００１２】 また、本発明によれば、中空円筒状の正
極容器の内部に有底円筒状の固体電解質管が配置され、
固体電解質内部に負極活物質のナトリウム、外部に正極
活物質の硫黄が隔離収納された構造を有するナトリウム
−硫黄電池であって、上記いずれかの正極集電体を、高
抵抗層を有する面が固体電解質管の外周面に当接するよ
うに配置したことを特徴とするナトリウム−硫黄電池が
提供される。
極容器の内部に有底円筒状の固体電解質管が配置され、
固体電解質内部に負極活物質のナトリウム、外部に正極
活物質の硫黄が隔離収納された構造を有するナトリウム
−硫黄電池であって、上記いずれかの正極集電体を、高
抵抗層を有する面が固体電解質管の外周面に当接するよ
うに配置したことを特徴とするナトリウム−硫黄電池が
提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】 以下、本発明の実施の形態につ
いて説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当
業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良
等が加えられることが理解されるべきである。
いて説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当
業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良
等が加えられることが理解されるべきである。
【００１４】 本発明の第１の側面は、炭素繊維又はグ
ラファイト繊維からなるフェルト状の基材の一方の表面
から、繊維径が５〜１５μｍのガラス繊維をニードルパ
ンチにより打ち込んで形成した高抵抗層を有する正極集
電体であり、基材に打ち込まれたガラス繊維の密度が、
基材の一方の表面から、基材の他方の表面へと徐々に減
少しているとともに、打ち込まれたガラス繊維の最深部
が、基材厚みの８５〜１００％の深さであることを特徴
とするものである。以下、本発明の詳細について説明す
る。
ラファイト繊維からなるフェルト状の基材の一方の表面
から、繊維径が５〜１５μｍのガラス繊維をニードルパ
ンチにより打ち込んで形成した高抵抗層を有する正極集
電体であり、基材に打ち込まれたガラス繊維の密度が、
基材の一方の表面から、基材の他方の表面へと徐々に減
少しているとともに、打ち込まれたガラス繊維の最深部
が、基材厚みの８５〜１００％の深さであることを特徴
とするものである。以下、本発明の詳細について説明す
る。
【００１５】 本発明の第１の側面は、炭素繊維又はグ
ラファイト繊維からなるフェルト状の基材の一方の表面
側に、ガラス繊維をニードルパンチにより打ち込んで形
成した高抵抗層を有する正極集電体（以下、単に「集電
体」という。）を基礎とする。
ラファイト繊維からなるフェルト状の基材の一方の表面
側に、ガラス繊維をニードルパンチにより打ち込んで形
成した高抵抗層を有する正極集電体（以下、単に「集電
体」という。）を基礎とする。
【００１６】 当該集電体は、絶縁性に優れることに加
えて、多硫化ソーダとの親和性が高いガラス繊維を高抵
抗層の材料とし、当該ガラス繊維を、高い導電性を有
し、正極活物質の硫黄に対する耐食性に優れる炭素繊維
又はグラファイト繊維をフェルト状とした基材の一方の
表面側からニードルパンチにより打ち込んで高抵抗層を
形成したものである。
えて、多硫化ソーダとの親和性が高いガラス繊維を高抵
抗層の材料とし、当該ガラス繊維を、高い導電性を有
し、正極活物質の硫黄に対する耐食性に優れる炭素繊維
又はグラファイト繊維をフェルト状とした基材の一方の
表面側からニードルパンチにより打ち込んで高抵抗層を
形成したものである。
【００１７】 ニードルパンチは、不織布のフェルト加
工等に用いられるニードルパンチ機を使用して行うこと
ができる。ニードルパンチ機は、先端部や長手方向の中
途にフックを有する金属針が多数突設された針ボード
を、加工対象物に対して鉛直方向に打ち込み、引き抜く
ことを繰り返す操作が可能な装置である。また、ニード
ルパンチ機には、針ボードの打ち込みに同期して加工対
象物を水平方向に移動可能なベルトコンベアー等の移動
手段が併設されている。
工等に用いられるニードルパンチ機を使用して行うこと
ができる。ニードルパンチ機は、先端部や長手方向の中
途にフックを有する金属針が多数突設された針ボード
を、加工対象物に対して鉛直方向に打ち込み、引き抜く
ことを繰り返す操作が可能な装置である。また、ニード
ルパンチ機には、針ボードの打ち込みに同期して加工対
象物を水平方向に移動可能なベルトコンベアー等の移動
手段が併設されている。
【００１８】 このようなニードルパンチ機によれば、
ガラス繊維からなる布状体（例えば不織布等）や綿状体
を基材表面に積み重ね、ガラス繊維側から針ボードを打
ち込むと、金属針のフック部分に係合されたガラス繊維
が金属針とともに基材の厚み方向に打ち込まれる。更
に、ベルトコンベアー等で基材を水平方向へ移動させな
がら、針ボードを打ち込むことにより、基材全体に均一
な間隔でガラス繊維を打ち込むことが可能となる。
ガラス繊維からなる布状体（例えば不織布等）や綿状体
を基材表面に積み重ね、ガラス繊維側から針ボードを打
ち込むと、金属針のフック部分に係合されたガラス繊維
が金属針とともに基材の厚み方向に打ち込まれる。更
に、ベルトコンベアー等で基材を水平方向へ移動させな
がら、針ボードを打ち込むことにより、基材全体に均一
な間隔でガラス繊維を打ち込むことが可能となる。
【００１９】 上述のニードルパンチにおいて針ボード
を継続的に打ち込むと、基材表面のガラス繊維が基材内
に打ち込まれて徐々に減少し、基材内部と基材表面の双
方にガラス繊維からなる高抵抗層が形成される。更に打
ち込みを継続すると最終的には基材を構成する炭素繊維
等の一部が表面に露出するようになる。
を継続的に打ち込むと、基材表面のガラス繊維が基材内
に打ち込まれて徐々に減少し、基材内部と基材表面の双
方にガラス繊維からなる高抵抗層が形成される。更に打
ち込みを継続すると最終的には基材を構成する炭素繊維
等の一部が表面に露出するようになる。
【００２０】 このように高抵抗層を形成した集電体
は、基材の一方の表面が高抵抗層で被覆され、当該部分
の電気抵抗が高いため、充電時に固体電解質管と集電体
との接触面近傍のみに絶縁物である硫黄が析出して絶縁
層が形成されることを防止できる。従って、充電反応の
進行とともに電池の内部抵抗が上昇することがなく、充
電回復性が高い点において好ましいものである。
は、基材の一方の表面が高抵抗層で被覆され、当該部分
の電気抵抗が高いため、充電時に固体電解質管と集電体
との接触面近傍のみに絶縁物である硫黄が析出して絶縁
層が形成されることを防止できる。従って、充電反応の
進行とともに電池の内部抵抗が上昇することがなく、充
電回復性が高い点において好ましいものである。
【００２１】 また、ガラス繊維をニードルパンチによ
り打ち込んで高抵抗層を形成しているため、ガラス繊維
が基材の厚み方向に配向している。多硫化ソーダに対す
る濡れ性に優れるガラス繊維が基材の厚み方向に配向し
ていると、当該ガラス繊維に沿って多硫化ソーダが移動
するため、集電体における多硫化ソーダの移動が促進さ
れる。従って、電池が大型化し集電体の厚みが増加した
場合でも、円滑な充電が可能となり、充電回復性が高め
られるという効果がある。
り打ち込んで高抵抗層を形成しているため、ガラス繊維
が基材の厚み方向に配向している。多硫化ソーダに対す
る濡れ性に優れるガラス繊維が基材の厚み方向に配向し
ていると、当該ガラス繊維に沿って多硫化ソーダが移動
するため、集電体における多硫化ソーダの移動が促進さ
れる。従って、電池が大型化し集電体の厚みが増加した
場合でも、円滑な充電が可能となり、充電回復性が高め
られるという効果がある。
【００２２】 本発明の第１の側面である集電体は、上
述の集電体を基礎とし、更に、基材に打ち込まれたガラ
ス繊維の密度が、ガラス繊維が打ち込まれた表面（以
下、「打ち込み表面」と記す。）から、他方の表面（以
下、「反対表面」と記す。）の方向へと徐々に減少して
いるとともに、ガラス繊維の最深部が、基材厚みの８５
〜１００％の深さまで打ち込まれているものである。即
ち、打ち込まれたガラス繊維の密度に、前述のような分
布を持たせることによって、この集電体を用いて作製し
たＮＡＳ電池では、打ち込み表面の近傍だけでなく、そ
の内部においても電池反応が起こり易くなり、電池回復
性能が良好となる。また、電池の内部抵抗の上昇も抑制
することができるために、電池効率に優れたＮＡＳ電池
を提供することが可能となる。
述の集電体を基礎とし、更に、基材に打ち込まれたガラ
ス繊維の密度が、ガラス繊維が打ち込まれた表面（以
下、「打ち込み表面」と記す。）から、他方の表面（以
下、「反対表面」と記す。）の方向へと徐々に減少して
いるとともに、ガラス繊維の最深部が、基材厚みの８５
〜１００％の深さまで打ち込まれているものである。即
ち、打ち込まれたガラス繊維の密度に、前述のような分
布を持たせることによって、この集電体を用いて作製し
たＮＡＳ電池では、打ち込み表面の近傍だけでなく、そ
の内部においても電池反応が起こり易くなり、電池回復
性能が良好となる。また、電池の内部抵抗の上昇も抑制
することができるために、電池効率に優れたＮＡＳ電池
を提供することが可能となる。
【００２３】 高抵抗層を構成するガラス繊維は、集電
体における多硫化ソーダの移動を促進する効果がある。
これは、ガラス繊維が基材の厚み方向に対して深く打ち
込まれているほどその効果が高いためである。本発明の
集電体は、ガラス繊維の最深部が、基材厚みの８５〜１
００％の深さまで打ち込まれている。このことにより、
多硫化ソーダの移動が更に促進され、充電回復性が向上
する。一方、ガラス繊維が基材の他方の表面まで突出す
るように構成すると、正極容器と集電体との当接面にお
ける接触抵抗が高くなる点において好ましくないため、
ガラス繊維の最深部は１００％以下とする必要がある。
体における多硫化ソーダの移動を促進する効果がある。
これは、ガラス繊維が基材の厚み方向に対して深く打ち
込まれているほどその効果が高いためである。本発明の
集電体は、ガラス繊維の最深部が、基材厚みの８５〜１
００％の深さまで打ち込まれている。このことにより、
多硫化ソーダの移動が更に促進され、充電回復性が向上
する。一方、ガラス繊維が基材の他方の表面まで突出す
るように構成すると、正極容器と集電体との当接面にお
ける接触抵抗が高くなる点において好ましくないため、
ガラス繊維の最深部は１００％以下とする必要がある。
【００２４】 なお、より多硫化ソーダの移動を促進す
るといった観点からは、ガラス繊維の最深部が、基材厚
みの８７．５〜１００％の深さまで打ち込まれているこ
とが好ましく、８７．５〜９７．５％の深さまで打ち込
まれていることが更に好ましい。
るといった観点からは、ガラス繊維の最深部が、基材厚
みの８７．５〜１００％の深さまで打ち込まれているこ
とが好ましく、８７．５〜９７．５％の深さまで打ち込
まれていることが更に好ましい。
【００２５】 打ち込まれたガラス繊維の最深部の位置
は、基材にガラス繊維を打ち込む際に用いる金属針に形
成された、最先端部に位置するフックの打ち込み深さに
よって制御することが可能である。即ち、基材に対する
金属針の打ち込み深さが浅いほど、打ち込まれたガラス
繊維の最深部の位置はより打ち込み表面に近くなり、打
ち込み深さが深いほど、ガラス繊維の最深部の位置は反
対表面に近くなる。
は、基材にガラス繊維を打ち込む際に用いる金属針に形
成された、最先端部に位置するフックの打ち込み深さに
よって制御することが可能である。即ち、基材に対する
金属針の打ち込み深さが浅いほど、打ち込まれたガラス
繊維の最深部の位置はより打ち込み表面に近くなり、打
ち込み深さが深いほど、ガラス繊維の最深部の位置は反
対表面に近くなる。
【００２６】 更に、本発明においては、基材の打ち込
み表面から１／４の深さまでの間における打ち込まれた
ガラス繊維の密度が５〜２５ｍｇ／ｃｍ3の範囲内であ
り、基材の１／４の深さから１／２の深さまでの間にお
ける打ち込まれたガラス繊維の密度が３〜２０ｍｇ／ｃ
ｍ3の範囲内であることが好ましい。打ち込まれたガラ
ス繊維の密度の分布が上記数値範囲に規定されている本
発明に係る集電体を用いれば、より電池回復性能が良
好、かつ、電池の内部抵抗の上昇も抑制されたＮＡＳ電
池を提供することができる。
み表面から１／４の深さまでの間における打ち込まれた
ガラス繊維の密度が５〜２５ｍｇ／ｃｍ3の範囲内であ
り、基材の１／４の深さから１／２の深さまでの間にお
ける打ち込まれたガラス繊維の密度が３〜２０ｍｇ／ｃ
ｍ3の範囲内であることが好ましい。打ち込まれたガラ
ス繊維の密度の分布が上記数値範囲に規定されている本
発明に係る集電体を用いれば、より電池回復性能が良
好、かつ、電池の内部抵抗の上昇も抑制されたＮＡＳ電
池を提供することができる。
【００２７】 ここで、基材の打ち込み表面から１／４
の深さまでの間における打ち込まれたガラス繊維の密度
が５ｍｇ／ｃｍ3未満である場合には、打ち込み表面の
近傍でしか電池反応が起こらずに充電回復性が低下して
しまい、電池特性が充分に発揮できなくなるために好ま
しくなく、一方、２５ｍｇ／ｃｍ3超である場合には、
電池の内部抵抗が高くなり、ひいては電池効率が低下す
るために好ましくない。なお、より電池回復性能が良
好、かつ、電池の内部抵抗の上昇も抑制されたＮＡＳ電
池を提供するといった観点からは、基材の打ち込み表面
から１／４の深さまでの間における打ち込まれたガラス
繊維の密度が６〜２３ｍｇ／ｃｍ3であることが更に好
ましく、８〜２０ｍｇ／ｃｍ3であることが特に好まし
い。
の深さまでの間における打ち込まれたガラス繊維の密度
が５ｍｇ／ｃｍ3未満である場合には、打ち込み表面の
近傍でしか電池反応が起こらずに充電回復性が低下して
しまい、電池特性が充分に発揮できなくなるために好ま
しくなく、一方、２５ｍｇ／ｃｍ3超である場合には、
電池の内部抵抗が高くなり、ひいては電池効率が低下す
るために好ましくない。なお、より電池回復性能が良
好、かつ、電池の内部抵抗の上昇も抑制されたＮＡＳ電
池を提供するといった観点からは、基材の打ち込み表面
から１／４の深さまでの間における打ち込まれたガラス
繊維の密度が６〜２３ｍｇ／ｃｍ3であることが更に好
ましく、８〜２０ｍｇ／ｃｍ3であることが特に好まし
い。
【００２８】 また、基材の１／４の深さから１／２の
深さまでの間における打ち込まれたガラス繊維の密度が
３ｍｇ／ｃｍ3未満である場合には、正極側に残存した
ナトリウムイオンが負極側へと戻り難くなり、充電回復
性が低下するために好ましくなく、一方、２０ｍｇ／ｃ
ｍ3超である場合には、ニードルパンチ条件が過酷とな
ることに起因して炭素繊維又はグラファイト繊維により
構成されるフェルト状の基材が損傷して反発力が弱ま
り、集電体に要求される導電性を確保できなくなるとと
もに電池の内部抵抗が高くなるために好ましくない。な
お、より電池回復性能が良好、かつ、電池の内部抵抗の
上昇も抑制されたＮＡＳ電池を提供するといった観点か
らは、基材の１／４の深さから１／２の深さまでの間に
おける打ち込まれたガラス繊維の密度が５〜１８ｍｇ／
ｃｍ3であることが更に好ましく、６〜１６ｍｇ／ｃｍ3
であることが特に好ましい。
深さまでの間における打ち込まれたガラス繊維の密度が
３ｍｇ／ｃｍ3未満である場合には、正極側に残存した
ナトリウムイオンが負極側へと戻り難くなり、充電回復
性が低下するために好ましくなく、一方、２０ｍｇ／ｃ
ｍ3超である場合には、ニードルパンチ条件が過酷とな
ることに起因して炭素繊維又はグラファイト繊維により
構成されるフェルト状の基材が損傷して反発力が弱ま
り、集電体に要求される導電性を確保できなくなるとと
もに電池の内部抵抗が高くなるために好ましくない。な
お、より電池回復性能が良好、かつ、電池の内部抵抗の
上昇も抑制されたＮＡＳ電池を提供するといった観点か
らは、基材の１／４の深さから１／２の深さまでの間に
おける打ち込まれたガラス繊維の密度が５〜１８ｍｇ／
ｃｍ3であることが更に好ましく、６〜１６ｍｇ／ｃｍ3
であることが特に好ましい。
【００２９】 次に、本発明に係る集電体の製造方法に
ついて説明する。図５は本発明に係る集電体を製造する
ために用いる金属針の一例を示す側面図であり、図６は
図５のＡ部拡大図である。本発明の集電体を製造するた
めには、ブレード部２５に複数箇所のフック部分２６を
有し、当該フック部分２６が、ブレード部２５の長手方
向にらせん状に配置されている金属針１６をニードルパ
ンチの際に用いればよい。具体的には、ガラス繊維から
なる布状体や綿状体を表面に積み重ねた基材を水平方向
へ移動させるベルトコンベアーの運転速度、前述の金属
針が突設された針ボードの打ち込み速度等を適当に設定
することにより、打ち込まれたガラス繊維の密度分布が
制御されている本発明の集電体を得ることができる。
ついて説明する。図５は本発明に係る集電体を製造する
ために用いる金属針の一例を示す側面図であり、図６は
図５のＡ部拡大図である。本発明の集電体を製造するた
めには、ブレード部２５に複数箇所のフック部分２６を
有し、当該フック部分２６が、ブレード部２５の長手方
向にらせん状に配置されている金属針１６をニードルパ
ンチの際に用いればよい。具体的には、ガラス繊維から
なる布状体や綿状体を表面に積み重ねた基材を水平方向
へ移動させるベルトコンベアーの運転速度、前述の金属
針が突設された針ボードの打ち込み速度等を適当に設定
することにより、打ち込まれたガラス繊維の密度分布が
制御されている本発明の集電体を得ることができる。
【００３０】 なお、図５、６に示す形状的な特徴を有
する金属針１６等を使用することにより、高抵抗層を形
成するガラス繊維にも切断、曲がり等の損傷が生じ難い
ために、固体電解質管に接する部分が一様なＵ字形にな
り易く、均一な抵抗値を示す高抵抗層を有する正極集電
体を提供することができる。
する金属針１６等を使用することにより、高抵抗層を形
成するガラス繊維にも切断、曲がり等の損傷が生じ難い
ために、固体電解質管に接する部分が一様なＵ字形にな
り易く、均一な抵抗値を示す高抵抗層を有する正極集電
体を提供することができる。
【００３１】 上述したいずれの正極集電体も、図１に
示すような中空円筒状の正極容器９の内部に有底円筒状
の固体電解質管１３が配置され、固体電解質管１３内部
に負極活物質のナトリウム２、外部に正極活物質の硫黄
４が隔離収納された構造を有するＮＡＳ電池１におい
て、高抵抗層を有する面が固体電解質管１３の外周面に
当接するように配置することにより、充電回復性に優
れ、内部抵抗が低く、更には長期耐久性に優れた本発明
の第２の側面であるＮＡＳ電池を構成することが可能と
なる。
示すような中空円筒状の正極容器９の内部に有底円筒状
の固体電解質管１３が配置され、固体電解質管１３内部
に負極活物質のナトリウム２、外部に正極活物質の硫黄
４が隔離収納された構造を有するＮＡＳ電池１におい
て、高抵抗層を有する面が固体電解質管１３の外周面に
当接するように配置することにより、充電回復性に優
れ、内部抵抗が低く、更には長期耐久性に優れた本発明
の第２の側面であるＮＡＳ電池を構成することが可能と
なる。
【００３２】
【実施例】 以下、本発明の具体的な実施結果を説明す
る。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、目付重量とは、シート状材料（フェルト
材、布状体、綿状体など）の単位面積当たりの質量（ｇ
／ｍ2）を示すものであり、シート状材料の全質量をそ
の面積で除することにより算出する。
る。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、目付重量とは、シート状材料（フェルト
材、布状体、綿状体など）の単位面積当たりの質量（ｇ
／ｍ2）を示すものであり、シート状材料の全質量をそ
の面積で除することにより算出する。
【００３３】１．集電体
基材：基材としては、直径数μｍ〜１０数μｍの炭素
繊維からなり、幅５０ｃｍ、長さ３００ｃｍ、厚さ１５
ｍｍ、目付重量１８００ｇ／ｍ2のフェルト材を使用し
た。基材の厚さは、厚板直径３０ｍｍ、負荷加重２００
ｇのダイヤル式シックネスゲージを用い、基材の幅方
向、長手方向の数点について測定した厚さの平均値を使
用した。
繊維からなり、幅５０ｃｍ、長さ３００ｃｍ、厚さ１５
ｍｍ、目付重量１８００ｇ／ｍ2のフェルト材を使用し
た。基材の厚さは、厚板直径３０ｍｍ、負荷加重２００
ｇのダイヤル式シックネスゲージを用い、基材の幅方
向、長手方向の数点について測定した厚さの平均値を使
用した。
【００３４】高抵抗層：高抵抗層の材料としては、直
径１０μｍのガラス繊維からなる不織布を、基材と同一
の幅及び長さに切断したものを使用した。目付重量につ
いては６０〜４２０ｇ／ｍ2の範囲内で適宜選択して使
用した。
径１０μｍのガラス繊維からなる不織布を、基材と同一
の幅及び長さに切断したものを使用した。目付重量につ
いては６０〜４２０ｇ／ｍ2の範囲内で適宜選択して使
用した。
【００３５】 高抵抗層の形成にはニードルパンチ機を
使用し、前記の不織布を基材に積み重ね、不織布側か
ら、金属針の先端部が基材の打ち込み表面から８７．５
％の深さまで到達するようにニードルパンチすることに
より行った。針ボードの針密度、金属針の種類、基材送
り速度等のニードルパンチ条件を適宜変更することによ
り、ガラス繊維密度の分布が異なる種々の集電体を作製
した（実施例１〜４、比較例１〜３）。
使用し、前記の不織布を基材に積み重ね、不織布側か
ら、金属針の先端部が基材の打ち込み表面から８７．５
％の深さまで到達するようにニードルパンチすることに
より行った。針ボードの針密度、金属針の種類、基材送
り速度等のニードルパンチ条件を適宜変更することによ
り、ガラス繊維密度の分布が異なる種々の集電体を作製
した（実施例１〜４、比較例１〜３）。
【００３６】２．ガラス繊維密度の測定方法
上述のように作製した集電体について、ガラス繊維密度
を以下に示す方法により評価した。まず、ニードルパン
チで基材にガラス繊維を打ち込んだ集電体を直径５０ｍ
ｍの円形に切り出し、厚みを測定した後に水平方向に４
分割して試料を作製した。次いで、当該試料をアルミナ
製磁器るつぼに入れ重量を測定し、有酸素雰囲気下８０
０℃、３時間の条件で熱処理することにより基材部分を
焼失させ、再び重量測定することにより基材の打ち込み
表面から１／４深さ、基材の１／４から１／２深さ、基
材の１／２から３／４深さ、及び、基材の３／４から他
方の表面までの各深さにおけるガラス繊維密度（ｍｇ／
ｃｍ3）を測定した。
を以下に示す方法により評価した。まず、ニードルパン
チで基材にガラス繊維を打ち込んだ集電体を直径５０ｍ
ｍの円形に切り出し、厚みを測定した後に水平方向に４
分割して試料を作製した。次いで、当該試料をアルミナ
製磁器るつぼに入れ重量を測定し、有酸素雰囲気下８０
０℃、３時間の条件で熱処理することにより基材部分を
焼失させ、再び重量測定することにより基材の打ち込み
表面から１／４深さ、基材の１／４から１／２深さ、基
材の１／２から３／４深さ、及び、基材の３／４から他
方の表面までの各深さにおけるガラス繊維密度（ｍｇ／
ｃｍ3）を測定した。
【００３７】 実施例１〜４、比較例１〜３の各集電体
について、基材の打ち込み表面からの深さ（％）に対し
てガラス繊維密度（ｍｇ／ｃｍ3）をプロットしたグラ
フを図２に示す。
について、基材の打ち込み表面からの深さ（％）に対し
てガラス繊維密度（ｍｇ／ｃｍ3）をプロットしたグラ
フを図２に示す。
【００３８】３．電池特性の評価方法
実施例１〜４、比較例１〜３の各集電体を組み込んで図
１に示す構造のＮＡＳ電池１を構成し、集電体特性と電
池特性との相関を調査した。正極容器９は外径９２ｍｍ
のものを、固体電解質管１３は全長４７４ｍｍ、外径５
９ｍｍ、肉厚１．７ｍｍのものを、集電体１１は厚さ１
３．２ｍｍ、長さ４００ｍｍのものを使用した。なお、
電池特性（充電回復率、内部抵抗比）については以下の
方法により評価した。
１に示す構造のＮＡＳ電池１を構成し、集電体特性と電
池特性との相関を調査した。正極容器９は外径９２ｍｍ
のものを、固体電解質管１３は全長４７４ｍｍ、外径５
９ｍｍ、肉厚１．７ｍｍのものを、集電体１１は厚さ１
３．２ｍｍ、長さ４００ｍｍのものを使用した。なお、
電池特性（充電回復率、内部抵抗比）については以下の
方法により評価した。
【００３９】充電回復率：電池の充電時の終了条件を
一定電圧とした場合の未充電容量Ｃｒ（Ａｈ）と電池の
設計容量Ｃｆ（Ａｈ）とから、下記式（１）により充電
回復率を計算した。
一定電圧とした場合の未充電容量Ｃｒ（Ａｈ）と電池の
設計容量Ｃｆ（Ａｈ）とから、下記式（１）により充電
回復率を計算した。
【００４０】
【数１】
充電回復率（％）＝１００×（１−Ｃｒ／Ｃｆ） …（１）
【００４１】内部抵抗比：まず、各電池の内部抵抗値
を測定した。具体的には、電池の正極及び負極に電流、
電圧端子を付けた後、３２０℃の高温槽に入れ、定格電
流による充放電を実施した。放電、充電の各状態におい
て充放電途中の電池電圧と通電電流から抵抗値を換算
し、放電全域、充電全域にわたる平均抵抗を計算し、平
均放電抵抗と平均充電抵抗を求め、これらの平均放電抵
抗、平均充電抵抗の相加平均から内部抵抗値を算出し
た。次いで、前記内部抵抗値を用いて内部抵抗比を算出
した。具体的には、実施例１の集電体を用いて作製した
電池の初期（充放電サイクル１回目）内部抵抗値を１０
０として、各電池の内部抵抗比を算出した。
を測定した。具体的には、電池の正極及び負極に電流、
電圧端子を付けた後、３２０℃の高温槽に入れ、定格電
流による充放電を実施した。放電、充電の各状態におい
て充放電途中の電池電圧と通電電流から抵抗値を換算
し、放電全域、充電全域にわたる平均抵抗を計算し、平
均放電抵抗と平均充電抵抗を求め、これらの平均放電抵
抗、平均充電抵抗の相加平均から内部抵抗値を算出し
た。次いで、前記内部抵抗値を用いて内部抵抗比を算出
した。具体的には、実施例１の集電体を用いて作製した
電池の初期（充放電サイクル１回目）内部抵抗値を１０
０として、各電池の内部抵抗比を算出した。
【００４２】 実施例１〜４、比較例１〜３の集電体を
用いて作製した各電池の初期、及び充放電サイクル２５
００回経過後（劣化後）における充電回復率（％）と内
部抵抗比を表１に示す。また、充放電サイクル（回）に
対して充電回復率（％）をプロットしたグラフ、充放電
サイクル（回）に対して内部抵抗比をプロットしたグラ
フを図３、４に示す。
用いて作製した各電池の初期、及び充放電サイクル２５
００回経過後（劣化後）における充電回復率（％）と内
部抵抗比を表１に示す。また、充放電サイクル（回）に
対して充電回復率（％）をプロットしたグラフ、充放電
サイクル（回）に対して内部抵抗比をプロットしたグラ
フを図３、４に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】（考察）表１、図３、及び図４に示す結果
から明らかなように、本発明に係る実施例１〜４の集電
体を用いて作製したＮＡＳ電池は、比較例１〜３の集電
体を用いて作製したＮＡＳ電池に比して充電回復率が高
く、内部抵抗比、即ち内部抵抗も低いことが判明し、本
発明の優れた優位性を確認することができた。
から明らかなように、本発明に係る実施例１〜４の集電
体を用いて作製したＮＡＳ電池は、比較例１〜３の集電
体を用いて作製したＮＡＳ電池に比して充電回復率が高
く、内部抵抗比、即ち内部抵抗も低いことが判明し、本
発明の優れた優位性を確認することができた。
【００４５】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明の正極集
電体は、基材に打ち込まれたガラス繊維の密度の分布、
及び、打ち込まれたガラス繊維の最深部を所定の深さと
しているため、内部抵抗が低く、充電回復性に優れたＮ
ＡＳ電池を構成することが可能となる。また、本発明の
ＮＡＳ電池は前記正極集電体を用いて構成されているた
め、内部抵抗が低く、充電回復性に優れているといった
特性を示す。
電体は、基材に打ち込まれたガラス繊維の密度の分布、
及び、打ち込まれたガラス繊維の最深部を所定の深さと
しているため、内部抵抗が低く、充電回復性に優れたＮ
ＡＳ電池を構成することが可能となる。また、本発明の
ＮＡＳ電池は前記正極集電体を用いて構成されているた
め、内部抵抗が低く、充電回復性に優れているといった
特性を示す。
【図１】 ナトリウム−硫黄電池の一般的態様を示す概
略断面図である。
略断面図である。
【図２】 基材の打ち込み表面からの深さ（％）に対し
てガラス繊維の密度（ｍｇ／ｃｍ3）をプロットしたグ
ラフである。
てガラス繊維の密度（ｍｇ／ｃｍ3）をプロットしたグ
ラフである。
【図３】 充放電サイクル（回）に対して充電回復率
（％）をプロットしたグラフである。
（％）をプロットしたグラフである。
【図４】 充放電サイクル（回）に対して内部抵抗比を
プロットしたグラフである。
プロットしたグラフである。
【図５】 本発明に係る正極集電体を製造するために用
いる金属針の一例を示す側面図である。
いる金属針の一例を示す側面図である。
【図６】 図５のＡ部拡大図である。
１…ＮＡＳ電池、２…ナトリウム、３…絶縁体リング、
４…硫黄、５…円筒状金具、７…陰極金具、９…正極容
器、１０…くびれ部、１１…正極集電体、１３…固体電
解質管、１６…金属針、２５…ブレード部、２６…フッ
ク部分、２７…中間ブレード、２８…シャンク、２９…
クランク、３０…先端部。
４…硫黄、５…円筒状金具、７…陰極金具、９…正極容
器、１０…くびれ部、１１…正極集電体、１３…固体電
解質管、１６…金属針、２５…ブレード部、２６…フッ
ク部分、２７…中間ブレード、２８…シャンク、２９…
クランク、３０…先端部。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 日高 道孝
愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日
本碍子株式会社内
(72)発明者 古田 一人
愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日
本碍子株式会社内
(72)発明者 奥野 晃康
神奈川県横浜市鶴見区江ヶ崎町４番１号
東京電力株式会社エネルギー・環境研究所
内
(72)発明者 良知 秀樹
神奈川県横浜市鶴見区江ヶ崎町４番１号
東京電力株式会社エネルギー・環境研究所
内
Ｆターム(参考） 5H017 AA05 AS01 AS10 BB00 BB11
CC25 DD05 EE01 EE06 EE09
HH03 HH06
5H029 AJ05 AJ06 AK05 AL13 AM15
BJ02 BJ16 CJ01 DJ07 DJ12
DJ15 EJ04 EJ06 HJ04 HJ08
Claims (3)
- 【請求項１】 炭素繊維又はグラファイト繊維からなる
フェルト状の基材の一方の表面から、繊維径が５〜１５
μｍのガラス繊維をニードルパンチにより打ち込んで形
成した高抵抗層を有する正極集電体であって、 該基材に打ち込まれた該ガラス繊維の密度が、該基材の
前記一方の表面から、該基材の他方の表面へと徐々に減
少しているとともに、 打ち込まれた該ガラス繊維の最深部が、基材厚みの８５
〜１００％の深さであることを特徴とする正極集電体。 - 【請求項２】 該基材の前記一方の表面から１／４の深
さまでの間における打ち込まれた該ガラス繊維の密度が
５〜２５ｍｇ／ｃｍ3の範囲内であり、 該基材の１／４の深さから１／２の深さまでの間におけ
る打ち込まれた該ガラス繊維の密度が３〜２０ｍｇ／ｃ
ｍ3の範囲内である請求項１に記載の正極集電体。 - 【請求項３】 中空円筒状の正極容器の内部に有底円筒
状の固体電解質管が配置され、固体電解質内部に負極活
物質のナトリウム、外部に正極活物質の硫黄が隔離収納
された構造を有するナトリウム−硫黄電池であって、 請求項１又は２に記載の正極集電体を、高抵抗層を有す
る面が固体電解質管の外周面に当接するように配置した
ことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001287750A JP4076331B2 (ja) | 2001-09-20 | 2001-09-20 | 正極集電体及びこれを用いたナトリウム−硫黄電池 |
| US10/234,673 US6902842B2 (en) | 2001-09-20 | 2002-09-04 | Current collector of positive electrode and sodium-sulfur battery using the same |
| DE60221083T DE60221083T2 (de) | 2001-09-20 | 2002-09-18 | Stromabnehmer einer positiven Elektrode und diesen verwendende Natrium-Schwefel-Batterie |
| EP02256460A EP1296392B1 (en) | 2001-09-20 | 2002-09-18 | Current collector of positive electrode and sodium-sulfur battery using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001287750A JP4076331B2 (ja) | 2001-09-20 | 2001-09-20 | 正極集電体及びこれを用いたナトリウム−硫黄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003100304A true JP2003100304A (ja) | 2003-04-04 |
| JP4076331B2 JP4076331B2 (ja) | 2008-04-16 |
Family
ID=19110511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001287750A Expired - Lifetime JP4076331B2 (ja) | 2001-09-20 | 2001-09-20 | 正極集電体及びこれを用いたナトリウム−硫黄電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6902842B2 (ja) |
| EP (1) | EP1296392B1 (ja) |
| JP (1) | JP4076331B2 (ja) |
| DE (1) | DE60221083T2 (ja) |
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| CN103682367A (zh) * | 2012-08-31 | 2014-03-26 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 铜箔/碳复合集流体、其制备方法及锂离子电池 |
| KR20140085757A (ko) * | 2012-12-27 | 2014-07-08 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 나트륨 유황 전지의 양극재 펠트 제조 방법과 양극재 펠트 |
| KR101554337B1 (ko) * | 2013-12-26 | 2015-09-21 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 나트륨 유황 전지의 양극재 및 양극재 제조 방법 |
| KR101900821B1 (ko) | 2012-12-27 | 2018-09-20 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 나트륨 유황 전지의 양극재 펠트 제조 방법과 제조 장치 및 양극재 펠트 |
| KR20200037155A (ko) * | 2020-03-20 | 2020-04-08 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 그라파이트 펠트를 포함하는 소듐 이차전지 |
| WO2025220217A1 (ja) * | 2024-04-19 | 2025-10-23 | 日本碍子株式会社 | ナトリウム－硫黄二次電池およびナトリウム－硫黄二次電池の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| EP2393150A1 (en) | 2010-06-01 | 2011-12-07 | Battery Consult Sagl | High temperature rechargeable electrochemical energy storage cell |
| KR101974832B1 (ko) | 2012-09-07 | 2019-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 소듐 이차전지 |
| KR102143461B1 (ko) | 2012-12-13 | 2020-08-12 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 소듐 이차전지 |
| US9028997B2 (en) * | 2012-12-28 | 2015-05-12 | General Electric Company | Ceramic collars for active brazing in sodium-based thermal batteries |
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