KR20120047247A - 리튬 이온 축전지용 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온에 대해 불활성인 금속 필름 및 적어도 이 필름 평면에 배열되고 이 필름으로부터 돌출한 다수의 실리콘 나노 와이어를 포함하는 리튬 이온 축전지용 전극에 관한 것이다. 상기 나노 와이어의 일부는 금속 필름으로 에워싸여져 있다.

Description

리튬 이온 축전지용 전극{Electrode for lithium-ion accumulators}
본 발명은 리튬 이온에 대해 불활성인 금속 필름 및 적어도 이 필름 평면에 배열되고 이 필름으로부터 돌출한 다수의 실리콘 나노 와이어를 포함하는 리튬 이온 축전지용 전극에 관한 것이다.
재충전가능한 리튬 이온 배터리(2차 전지 또는 축전지, 이 표현은 여기서는 일반적으로 기술 분야 동의어로서 이용되고 있으며 종종 축약하여 배터리라고도 말한다)의 성능은 질량당 저장된 에너지(단위:mAh/g)로 측정되고 많은 팩터에 의존한다.
결정적인 값은 양 전극인 애노드와 캐소드 안에 얼마나 많은 리튬이 전극 질량 그램당 저장될 수 있느냐 이다. 다른 팩터들은 저장 내성(채워지지 않은 배터리의 수명), 자체 방전량, 재충전의 속도 및 사이클링 성능이며, 이 사이클링 성능은 즉 반복되는 충방전 사이클 사이에서 충전 용량이 가능한 한 바뀌지 않아야 한다는 것이다. 특히 제조 비용 즉 시장성 측면에서 가격 대비 성능 비율이 유지되어야 한다.
오늘날 상용화 가능한 리튬 이온 축전지는 성능 측면에서 그리고 가격 대비 성능 측면에서 상당히 개선되어야만, 에너지 분야에서 대량 사용이 가능해질 것이다. 일반적으로 상당히 개선된 에너지 저장 기술을 요구하는 다가올 큰 시장은 예를 들어 "전기차"를 위한 또는 대체 에너지 발생 분야에서 에너지 저장을 위한 축전지 시장이다.
WO 2007/027197 A2는 리튬 이온 배터리의 사이클링 성능을 개선하는 과제에 기여했으며 이를 위해 금속 필름(여기서는 티탄과 백금으로 형성됨)에 배열되며 리튬 코발트 산화물로 이루어진 수직으로 서있는 나노 와이어를 가지는 캐소드를 제안하고 있다. 이 나노 와이어는 전착에 의해 특히 템플릿으로서 상기 금속 필름에 놓인 다공성 알루미늄 산화물 층의 다공 안에 형성되므로, 상기 템플릿은 NaOH 또는 KOH를 이용한 에칭에 의해 완전히 제거된다. 수직으로 서있는 고립된 다수의 나노 와이어가 (나노 로드도) 상기 금속 필름 상에 여전히 남아있게 되고, 이것은 규정된 직경과 간격을 갖는다. 이를 상기 금속 필름 상에 나노 로드-어레이가 형성된다고 말한다.
상기 WO 2007/027197 A2의 방법은 금속 필름의 형성 후에 일련의 증착 단계와 구조화 단계를 포함하고, 이는 비용이 매우 많이 든다. 이 나노 와이어는 상기 방법 동안 비로소 형성되고 이의 한 쪽 단부는 직접 금속 필름에 부착된다.
리튬 이온 배터리의 애노드에 대해 Chan 등의 논문("High performance lithium battery anodes using silicon nanowires", Nature Nanotechnology 3, 31 (2008))에는 금속 필름(charge collector) 상에 실리콘 나노 와이어를 서있게 배열하는 것이 제안되어 있다. 실리콘은 실리콘-리튬 결합물의 형성 하에 기술분야에서 통용되는 흑연 애노드보다 실리콘 그램당 약 11배 더 많은 리튬을 저장할 수 있다는 것은 오래전부터 이미 공지되어 있다. 이것은 심지어 금속 리튬보다 4000 mAh/g 만큼 더 큰 커패시턴스를 갖는다. 물론 실리콘 애노드를 이용하려는 이전 시도는 실제로 사이클링 성능을 달성하는데 실패했다. 실리콘의 사이클링 성능이 매우 나쁜 이유는 리튬 저장과 관련한, 팩터 4 정도의 실리콘 볼륨 팽창에 있다. 이 경우 나타나는 기계적인 응력은 매우 커서 소재가 완전히 분말화된다.
Chan 등의 논문은 상기 문제의 근본적인 해결책을 제시한다: 실리콘 나노 와이어를 종래 기술로(여기서는 Liquid-Vapour-Solid, LVS) 강 기판에 성장시키는 것이다. 이 나노 와이어는 플렉서블하고 부서지지 않도록 그 직경을 두배로 만들었다. 이런 실리콘 나노 구조화를 통해 한 편으로 리튬 이온의 수용을 위한 상부면이 확대되고 다른 한 편으로 위에서 언급한 기계적 응력을 피하기 위한 자리가 제공된다.
마찬가지로 Chan 등의 애노드 역시 상업적 생산을 위해서는 개선의 여지가 있다. 이는 특히 번거롭고 비용이 많이 드는 제조 공정에 있다. LVS 방법에 의한 실리콘 나노 와이어의 성장은 나노 와이어의 피크에 남아있는 핵생성 시드로서 금 입자를 필요로한다. 이 나노 와이어 자체는 금으로 포화되고, 이는 더 두꺼운 와이어를 또는 더 큰 면에 매우 비싸게 생산하게 만든다. 게다가 형성된 이 나노 와이어는 균일하지 않다. 나노 와이어가 두껍고 얇으며, 길고 짧으며, 수직으로 서있고 휘어져 있고, 기판에 고정되고 떨어져 있다.
금속 필름과 접촉되지 않은 실리콘 나노 와이어는 상업적 생산 시에 특히 선호되지 않는다. 이는 배터리 커패시턴스에 아무것도 기여하지 않지만 첫번째 충전 시 더 이상 추출될 수 없는 리튬 이온을 흡수한다(비가역 커패시턴스). 물론 Chan 등에 따른 방법에서 이것 역시 금으로 포화된다.
특히 Chan 등에 따른 실리콘 나노 와이어 애노드의 사이클링 성능은 최신의 결과(샌프랜시스코에서 2009년 5월 ECS 컨퍼런스)에서 보이는 바와 같이 아주 좋은 것은 아니다. 전기 단자는 충방전 사이클의 수에 따라 악화된다. 실리콘의 볼륨 확대는 실리콘 나노 와이어가 붙어있는 금속 필름 상 접촉점 영역에서 적어도 기계적 응력을 야기한다. Chan 등은 나노 와이어에 대해 기술하고 있다: "They also appeared to remain in contact with the current collector, suggesting minimal capacity fade due to electrically disconnected material during cycling" (Nature Nanotechnology 3, 31 (2008)). 이것이 암시하는 바는 나노 와이어가 사이클링 동안 적어도 적은 수로 분리된다는 것이다. 그러나 최적의 전기 단자가 요구하는 바는 각각의 나노 와이어가 저임피던스로 전류 컬렉팅 전극과 접촉하고 특히 그대로 남아있다는 것이다.
종래 기술은 완전히 다른 기술 분야에서 즉 반도체 웨이퍼에서 전기 화학적 다공 에칭 분야에서 실리콘 나노 로드 어레이를 찾아볼 수 있다.
van Katz 등의 논문("Synthesis of Monodisperse High-Aspect-Ratio Colloidal Silicon and Silica Rods", Langmuir 2004, 20. 11201-11207)에서 예를 들면 p 형 실리콘에서 에칭 전류의 변경을 통해 다공 직경이 변경될 수 있다는 것이 나타난다. 일정한 전류 세기로부터 다공이 오버래핑되기 시작하고(다공의 오버 에칭), 즉 형성된 다공 자리는 웨이퍼의 전체 영역에 걸쳐 연결되어 있다. 단지 최초 다공 벽의 나머지는 잔류하고 이는 고립된 로드로서 웨이퍼로부터 떨어져 있다. Katz 등은 물 또는 에탄올로 세척하여 나노 로드를 제거한다.
나노 로드에 대한 Chan 등의 논문과 차이점은 현저하다: 모든 로드가 - 에칭 공정의 균일성 때문에 - 길이, 직경 및 횡단면 형상 관점에서 실제로 동일하다. 이것은 순수한 실리콘으로(금과 같은 첨가물 없이) 이루어지고 이의 재료 구조화 관점에서 모두 동일하데, 이는 동일 웨이퍼 상에 형성되기 때문이다.
에칭을 통해 나노 로드를 구비한 실리콘 웨이퍼는 리튬 이온 배터리의 애노드로서 적합하지 않은데, 왜냐하면 리튬 이온이 웨이퍼 안으로 침투해 이것을 분말화하기 때문이며, 이는 모든 나노 와이어의 분리를 가져올 것이다. 게다가 실리콘 자체는 양호한 전도체가 아니며 그 결과 웨이퍼가 양호한 전하 컬렉터가 아니다.
본 발명의 과제는 종래 기술의 단점을 극복하고 특히 탁월한 사이클링 성능을 가지는 리튬 이온 배터리용 전극 특히 애노드를 제안하는데 있다.
상기 과제는 청구항 제 1항의 특징을 가지는 전극을 통해 해결된다. 제 2항 내지 제 6항의 종속항들은 상기 전극의 유리한 구성을 제시한다. 제 7항은 제 1 항에 따른 전극의 제조 방법을 대상으로 한다. 종속항 제 8 항과 제 9 항은 제 7 항에 따른 방법을 개선한다.
본 발명에 따른 전극은 리튬 이온에 대해 불활성인 금속 필름 및 적어도 이 필름 평면에 배열되고 이 필름으로부터 돌출한 다수의 실리콘 나노 와이어로 이루어지고, 이 경우 상기 나노 와이어의 일부가 금속 필름에 의해 에워싸여 있다. 이 나노 와이어는 본 발명에 따라 - 종래 기술에서처럼 - 금속 필름의 상부면에만 부착된 것이 아니라 그라운드에 기둥을 고정한 것과 비교할 때 오히려 그 안에 삽입되어 있다. 바람직한 전극 실시예에서 나노 와이어의 일부분이 한쪽 평면으로부터 다른 쪽 평면으로 전체 금속 필름을 뚫고 지나간다.
적어도 금속에 의해 에워싸여진 나노 와이어 부분들이 금속 필름의 내부에서 규칙적으로 배열된다는 것이 유리하다. 상기 금속 필름의 한 쪽 평면으로부터 돌출하고 서로 간격을 갖는 나노 와이어 부분들이 필름 근처에서 규칙적으로 배열되지만 이 금속 필름과 더 큰 간격으로 묶음으로 그룹화되고 대체로 측면으로 기울어진다. 이는 특히 금속 필름의 두께 D에 비례해 나노 와이어 P의 길이에 의존하고, 이 경우 상기 금속에 의해 에워싸여진 나노 와이어 부분의 길이 역시 D이다. 돌출하는, 간격을 갖는 부분들의 길이, P-D는 D보다 더 큰 것이 유리하다.
이 금속 필름은 리튬 이온에 대해 불활성인 금속으로 이루어져야 한다. 이는 금속과 이온의 화학적 반응이 일어나지 않아야 하고 이 금속 안으로 리튬 이온이 들어가지 않아야 하는 것을 의미한다. 이 금속 필름은 구리, 은, 금, 백금 또는 티탄과 같은 귀금속으로 이루어지는 것이 유리하다. 특히 바람직하게는 구리 필름이 적합하다.
또한 상기 금속 필름에 부가적인 패시브 층을 제공할 수 있다. 이 층은 실리콘 나노 와이어와 금속 필름 사이에 전기 접촉 장애를 가져오지 않는데, 이것이 금속 필름 내부에서 이루어지기 때문이다.
여기에 제시한 전극의 제조 방법은 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 나노 와이어를 서 있게 배열하는데서 부터 출발하며, 이것은 먼저 전기 화학적 다공 에칭과 다공 벽의 잔류물을 통한 다공의 후속 오버에칭을 통해 형성된다. 이 실리콘 웨이퍼는 p 형 실리콘으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 이 방법은 웨이퍼에서 금속염 용액으로부터 금속의 전착을 제시한다. 이 경우 금속 필름은 웨이퍼 상부면에서만 형성되고 거기서부터 돌출하는 나노 와이어를 에워싸고 있다. 이 나노 와이어 자체에 불충분한 공간 전하 영역 때문에 금속이 증착되지 않는다. 전착은 원하는 두께의 금속 필름이 얻어지면 종료된다. 이 금속 필름이 전기적으로 접촉하고, 웨이퍼로부터 떨어진 금속 필름의 측면으로부터 돌출하는 실리콘 나노 와이어와 함께 본 발명에 따른 전극을 형성한다.
상기 금속 필름을 두껍게 형성하므로 이것이 웨이퍼로부터도 분리될 수 있다는 것이 유리하다. 이런 분리는 예를 들어 금속 필름이 제공된 웨이퍼를 가열하여 이루어질 수 있다. 금속과 실리콘의 열팽창 차이는 기계적인 응력을 야기하고, 이 기계적 응력은 웨이퍼의 상부면에 금속 필름의 부착을 극복할 뿐만 아니라 이 경우 금속에 의해 에워싸여진 나노 와이어를 웨이퍼로부터 뜯어낸다. 그 후 이 전극은 평평한 쪽에서 호일로부터 돌출하는, 또한 이 호일을 완전히 관통하는 실리콘 나노 와이어를 가지는 플렉서블한 금속 호일이 된다.
웨이퍼로부터 금속 필름의 분리는 제어가능성 관점에서 몇 가지 최적화 방안을 필요로 하지만, 이 분리는 구리 필름의 경우 특히 쉽게 관찰될 수 있다. 이는 그리고 전극의 제조 방법 및 용량 및 사이클링 성능에 대한 다른 세부 사항들은 하기에서 도면을 참고로 상술된다.
본 발명에 의해, 종래 기술의 단점을 극복하고 특히 탁월한 사이클링 성능을 가지는 리튬 이온 배터리용 전극 특히 애노드가 제공된다.
도 1은 약 1.6㎛ 직경의 매크로 다공을 가지는 p 형 실리콘 웨이퍼의 평면도.
도 2는 서로 간격을 가지며 최초 다공 벽의 잔류물인 나노 와이어(직경 약 350nm)를 가지며 다공을 화학적으로 오버에칭한 후의 도 1의 웨이퍼. 도면 배경에서 웨이퍼를 확인할 수 있다.
도 3은 추가적으로 금속 층이 증착되어 있는 도 2 웨이퍼의 개략적 횡단면도.
도 4는 금속 필름과 나노 와이어를 가지는 웨이퍼 횡단면도의 전자 현미경 사진으로서, 이 경우 상기 나노 와이어는 금속 필름에 의해 에워싸인 부분과 금속 필름의 상부면으로부터 돌출한 부분을 갖는다. 사진에서 상기 금속 필름은 웨이퍼로부터 분리되고 나노 와이어가 뜯겨져 있다.
도 5는 전극 안으로 공급되고 다시 빠져나간 전하의 측정량 그래프(전하 사이클). 거의 40개 정도 표시된 전하 사이클에서 현저한 커패시턴스 하강은 찾아볼 수 없다.
도 6은 나간 에너지 대 공급 에너지의 비율. 그 효율성은, 리튬 이온에서 초기 로스(비가역성 커패시턴스)가 발생하면, 측정상 정확도에 있어 실제로 100%이다.
도 1에 공지된 전기화학적 에칭 공정의 결과가 나타난다. 다공 시드가 정사각형 그리드 안에 (전에는 통상적이지 않은) 배열된, 바람직하게는 리소그래픽으로 예비 구조화된 p 형 실리콘 웨이퍼가 사용된다. 이 경우 리소그래피는 까다로운 것은 아니다. 정사각형 그리드 안에 다공 시드의 배열이 중요한 것은 아니지만 유리한데, 이는 대략 정사각형 횡단면을 가지는 훨씬 더 두꺼운 나노 와이어가 형성될 수 있기 때문이다. 매크로 다공은 n 형 실리콘에서 훨씬 더 양호하게 만들어질 수 있다. 물론 n 형 실리콘의 에칭은 웨이퍼의 후면 조명 및 훨씬 더 복잡한 - 그러나 주된 - 공정 제어를 요구한다. 배터리 전극으로서 이용하기 위해 실리콘의 도핑은 중요하지 않다.
실시예 1:
Si 웨이퍼 프로브의 에칭을 통한 p 형 실리콘 내의 매크로 다공
이 프로브는 전기화학적 에칭 셀에서 정전압식으로 2분 동안 5mA로 에칭된다. 이 경우 이 전해질은 순수 디메틸 포름아미드(DMF)에서 HF 5wt%로 이루어진다. 5분 후 5mA에서 25mA로 전류가 선형 상승한다. 부가적인 105분 후에 25mA에서 10mA로 전류가 선형 강하한다.
실험용 전극으로서 웨이퍼로부터 약 1 ㎠ 크기의 조각이 준비된다. 이 실험용 전극을 위해 160 ㎛ 깊이의 다공은 약 1.6 ㎛의 직경을 갖는다. 도 2 내지 도 4에는 단지 55 ㎛ 다공 깊이를 가지는 예가 도시되어 있다. 다공의 깊이, 배열, 직경 및 형상이 모두 독립적으로 바뀌지 않는다 할지라도 종래 기술에 따라 넓은 분야에서 이용된다.
먼저 형성된 매크로 다공의 오버에칭을 통해 실리콘 웨이퍼 상에 나노 와이어가 만들어진다. 이는 예를 들어 전기 화학적으로 또는 습식 화학적으로 가능하며 또한 당업자에게는 통상적인 것이다. 오버에칭 시에 다공의 벽들은 서서히 용해된다. 이는 등방성으로, 즉 모든 방향으로 균일하게 이루어진다. 4개의 다공 사이 중앙에 하나의 나노 와이가 형성되도록, 다공 간격 대 다공 직경 비율은 약 2:1로 선택되는 것이 유리하다.
실시예 2:
매크로 다공의 오버에칭
다공성 웨이퍼로 이루어진 프레파라트는 하기의 조성의 에칭 용액으로 적셔진다:
Figure pct00001
상기 용액에서 활성(산화시키는) 성분은 언제나 질산(HNO3)과 평형을 이루는 아질산(HNO2)이다. 이 용액을 추가로 활성화시키기 위해, 실제 에칭 전에 실리콘 한 조각이 용액 속에 용해된다. 이 반응을 통해 HNO2의 방향으로 평형 이동이 이루어지므로, 다공성 프로브의 후속 에칭이 더 효과적으로 (더 빠르게) 이루어진다. 그와 같은 활성화된 용액에서 프로브는 20-24 시간 동안 19℃의 일정한 온도에서 에칭된다.
다공 벽의 잔류물로 이루어지는 고립된 나노 와이어가 상기 웨이퍼 상에 만들어진다. 전자 현미경 사진으로서 도 2가 그 예이다.
상기 나노 와이어의 기하학적 구조는 실리콘의 결정 구조로부터 결과한다. 리튬으로 나노 와이어를 처음으로 채운 후 나노 와이어는 비결정성이 된다. 그 후 외형이 다른 파라미터에 따라 최적화된다: 상기 나노 와이어는 둥글다(원통 형상).
리튬 이온 배터리용 전극을 만들기 위한 중요한 단계는 실리콘 나노 로드 어레이를 가지는 와이퍼 상에 리튬 이온에 대해 불활성인 금속, 바람직하게는 구리를 전착하는 것이다. 구리는 리튬에 대해 불활성일뿐만 아니라 선호되는 전기 단자에 대해서도 불활성이다. 이 목표 구조가 도 3에 개략적으로 도시되어 있다.
상기 금속의 전착의 경우에 나노 와이어 자체는 가능한 금속으로 커버되지 않아야 한다. 전술한 공정에 의해 만들어지는 나노 와이어(p 형 실리콘)는 전기적으로 절연되어 있는데, 왜냐하면 이는 전압 하에서 단지 공간 전하 영역을 포함하기 때문이다. 그러므로 갈바니 전기 침전의 경우에 나노 와이어를 통해 전류가 흐르지 않으며 이 나노 와이어에 금속이 증착되어 있지 않다.
이 실리콘 나노 와이어가 제조 후 더 큰 전도성을 가져야 하는 경우 - 예컨대, 이것이 n 형 실리콘으로 이루어지기 때문에 - 이것은 나노 와이어에 대한 금속의 증착을 막기 위해 에칭 공정 후 나중에 재도핑될 수도 있다.
상기 전착된 금속 필름은 직접 웨이퍼의 상부면에 이전의 다공 피크의 영역에 (나노 와이어의 하측 지점에) 형성되어 있다. 이 필름 두께는 갈버나이징의 지속 시간에 따라 증가하며, 이 필름은 각각의 나노 와이어의 일부를 에워싸고, 이 경우 상기 에워싸여진 부분의 길이는 필름 두께에 따라 증가한다. 그 결과, 평면에서 돌출하는 실리콘 나노 와이어를 가지며, 이것은 각각 금속 필름에 의해 에워싸여진 부분을 갖는 금속 필름이 만들어진다. 이 나노 와이어는 실제로 금속 필름에 고정되어 있다. 이런 고정은 상기 금속 필름이 기판의 분리 시 상기 웨이퍼로부터 나노 와이어를 뜯겨지게 할 정도로 강하며, 이는 도 4에서 잘 알 수 있다.
실시예 3:
에칭된 실리콘 웨이퍼에 구리 전착
백금에 대해 -0.5V의 일정한 증착 포텐셜과 약 20℃에서 약 20 시간 동안 나노 로드-어레이를 가지는 에칭된 웨이퍼를 갈버나이징하여 구리 필름을 형성한다. 이 염용액은 하기의 조성을 갖는다.
Figure pct00002
DTAC: 1-(도데실) 트리메틸암모늄 클로라이드
SPC: 비스(3-술포프로필) 디술피드
PEG: 폴리(에틸렌글리콜)
상기 구리 필름은 적어도 1㎛ 두께여야 하고, 바람직하게는 몇 10㎛두께여야 한다. 나노 와이어의 길이가 충분하면 필름 두께는 몇 100㎛가 될 수도 있다. 상기 나노 와이어의, 금속 필름으로부터 돌출하는 부분은 적어도 5㎛의 길이를 가져야 한다.
도 4는 에칭을 통해 나노 로드-어레이를 가지는 웨이퍼 상에 전착된 약 20㎛ 두께의 구리 호일의 단면도이다. 구리로 코팅된 프로브를 약 100℃ 이상에서 약 60분 동안 탬퍼링함으로써 상기 구리 층이 실리콘 웨이퍼로부터 분리된다. 구리 호일에서 규칙적으로 평행하게 뻗어있는 선들이 (그림 중앙) 이 필름의 상부면으로부터 돌출하는 나노 와이어의, 구리 필름에 의해 에워싸여진 부분이다. 도 4의 하측 가장자리에 나머지 실리콘 웨이퍼를 볼 수 있으며, 이것은 (하기에 설명되는) 충전 사이클 동안 필름 내의 균열을 통해 리튬 이온과 접촉하므로 분말화된다("디그레이디드")
나노 와이어를 가지는 분리된 구리 필름은 플렉서블하고 원칙적으로 후면에 매우 잘 접촉될 수 있다. 그에 반해 이 실리콘 웨이퍼의 존재는 전극으로서 금속 필름의 작용에 중요하지 않다. 그러므로 웨이퍼가 분리되어 다른 생산을 위해 재사용될 수 있다.
그러나 금속 필름의 캐리어로서 웨이퍼를 놔두는 것은 실제로 더 간단할 수 있는데, 이는 물론 금속 필름의 분리가 필름에 대한 힘 작용과 관계되어 있기 때문이며, 이 힘 작용은 나노 구조를 손상시킬 수도 있다. 이 금속 필름 분리의 최적화는 고유의 과제이며, 이 과제에 대해서는 여기에서 설명하지 않는다.
리튬 이온 배터리의 전극으로서 나노 와이어를 가지는 금속 필름의 성질은 도 5와 도 6을 참고로 설명된다.
도 5에는 측정된 전하량이 도시되어 있으며, 이것은 연속하는 충방전 사이클에서 전극 안으로 공급되고(네거티브) 다시 빼내지며(포지티브), 이 경우 하나의 사이클은 12 시간에 걸쳐 지속한다. 이 측정들은 Li/Li+ 금속으로 이루어진 기준 전극, 유리 부직포로 이루어진 세퍼레이터 및 0.5ml 전해질을 가지는 배터리 연구용 종래 반전지에서 이루어진다. 이 전해질은 1몰의 전도염 LiPF6을 첨가한 1:1 비율의 디메틸카보네이트와 에틸렌카보네이트로 이루어진다. 테스트하려는 반대 전극, 이 경우에 실리콘 나노 와이어 애노드는 추가적인 구리 링으로 반전지의 프로브 가장자리에 배열된다. 이렇게 하여 금속 필름은 앞면과 접촉하므로, 이것은 웨이퍼로부터 분리되지 않아야 한다.
둥글고 대략 8mm 직경인 실험용 전극의 데이터는 다음과 같다:
나노 와이어 직경: 0.75㎛, 나노 와이어 길이: 160㎛, 구리 층 두께: 20㎛, 나노 와이어의 수: 약 6646백만, 나노 와이어의 계산된 중량: 1.2mg, 이론적 전하량: 5.12mAh, 측정된 전하량: 5045 mAh.
그러므로 실현된 전극 커패시턴스는 거의 이론적 최대값 4200mAh/g에 있으므로 실제로 대략 오늘날 일반적인 흑연 전극 커패시턴스의 11배이다.
이 커패시턴스는 첫번째 2개의 사이클 후에 탁월한 안정성을 갖는 것을 도 5에서 분명히 알 수 있다. 시작 사이클들에서 리튬 이온은 순수한 실리콘 나노 와이어 안에 들어 있고, 이것은 더 이상 추출될 수 없으며(비가역 커패시턴스), 이는 이미 공지된 불가피한 과정이다. 그러나 비가역 커패시턴스는 효율 측면에서 12%로 이론적으로 가능한 최소치의 범위에 있다.
도 6에는 공급 대비 방출의 성능 비율은 거의 40개 사이클에 걸쳐 제공되어 있다. 이는 측정의 정확도에 있어 100%에 있다. 상기 전극의 악화 내지 노후화는 40회 충방전 사이클 후에는 더 이상 해결되지 않는다. 그러므로 시장에서 요구하는 500 회 이상의 사이클 수에 도달할 수 있는 현실적인 기대가 존재한다.
전극의 성질이 탁월해야 하는 주요 근거는 금속 필름에 나노 와이어를 고정한다는데서 찾을 수 있다. 겉보기에는 상기 리튬 이온의 도입을 통해 볼륨이 반복적으로 4배 확장함에도 불구하고 필름으로부터 나노 와이어가 실제로 분리되지 않는다. 이런 확장은 금속 필름의 내부에서 나타나지 않는데, 이는 그렇치 않으면 나노 와이가 들어 있는 금속 통로의 확장이 아마도 확인될 수 있을 수 있기 때문이고, 상기 금속이 비가역적으로 변형될 수 있기 때문이다. 아마도 리튬 이온은 상기 금속 필름 안으로 완전히 밀고 들어가지 않으며 (금속 필름의 외부에서 확장하고 내부에서는 확장하지 않는) 부분들의 찢김은 더 큰 기계적 힘들을 요구한다.
여기에서 설명된 제조 방법의 개별 단계들은 그 밖의 최적화를 위해 무수한 방법들이 당해 전문가의 지식으로부터 나온 양호한 공정이다. 갈바나이징의 경우 공정 파라미터를 잘 찾아냄으로써 훨씬 더 짧은 공정 지속 시간이 기대될 수 있다. 그에 반해 에칭 과정은 그 시간 특성에 있어 제한적으로만 가속화될 수 있지만, 여기에서는 구조화의 질 및 다공 및 나노 로드-어레이의 균일성이 중요하다.
형성된 나노 와이어-어레이의 균일성 및 제어가능성 관점에서 제어하기 어려운 "어셈블링 절차"(예를 들어 LVS)에 비해 다공 에칭 및 후속 웨이퍼 오버에칭은 뛰어나다. 나노 와이어 직경의 선택은 약 100nm 정도의 일반적인 범위에서 정해지는 것이 아니라 훨씬 더 두꺼운 마이크로 와이어가 같은 방식으로 형성될 수 있다. 실리콘 나노 와이어라는 표현은 본 발명의 문맥 속에서 10㎛ 직경까지의 실리콘 와이어도 포함한다.
전기 화학적 다공 에칭 기술은 지금은 개념상 상업화된 표준 방법으로 되고 있으며, 이를 위해 컴퓨터 제어되는 하이 테크 장비가 이미 시장에서 판매되고 있다. 그러므로 여기에 설명된 종류의 배터리 전극은 머지않아 납득할 수 있는 가격으로 제공될 수 있을 것이다.
필름의 평면으로부터 돌출한 실리콘 나노 와이어가 고정된 금속 필름은 그 자체로서 - 적어도 배터리 전극 분야에서는 - 새로운 구조이다. 이것은 실리콘 나노 와이어 전극의 제조를 위한 지금까지 이용되어 오던 어떤 방법으로도 만들어질 수 없다.
실리콘 웨이퍼 오버에칭에 기반한 전술한 방법은 금속 필름의 내부에 나노 와이어를 균일하게 배열할 수 있도록 허용하며 또한 상기 금속 필름의 나노 와이어가 한쪽 평면으로부터 다른쪽 평면으로 횡단하는 즉 필름 안에 최대한 깊게 들어간다는 의미에서 가능한 최대의 고정을 허용한다.
상기 금속 필름 안에 묻힌 부분을 통한 나노 와이어의 기계적 안정화는 처음으로 알려지며 실리콘 나노 와이어 전극의 사이클링 가능성 문제가 기본적으로 해결되는 것으로 보인다.

Claims (9)

  1. 리튬 이온에 대해 불활성인 금속 필름 및 적어도 이 필름 평면에 배열되고 이 필름으로부터 돌출한 다수의 실리콘 나노 와이어를 포함하는 리튬 이온 축전지용 전극에 있어서,
    상기 나노 와이어의 부분들이 금속 필름에 의해 에워싸여 있는 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제 1항에 있어서, 적어도 상기 금속 필름에 의해 에워싸여진 실리콘 나노 와이어 부분들이 규칙적으로 배열되는 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속 필름이 적어도 1 마이크로미터 두께인 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 필름에 의해 에워싸여진 실리콘 나노 와이어 부분들이 필름 두께 전체를 횡단하는 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제 1항 내지 제 4항 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 전극에 대해 불활성인 금속 필름이 구리, 은, 금, 백금 또는 티탄 그룹으로부터 선택된 금속으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 필름으로부터 돌출하는 실리콘 나노 와이어는 적어도 5 마이크로미터의 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 리튬 이온 축전지용 전극의 제조 방법에 있어서,
    a. 미리 선택된 배열로 미리 정해진 다공 깊이 P까지 다공을 형성하면서 실리콘 웨이퍼를 전기 화학적 에칭하는 단계,
    b. 세공의 오버에칭에 의해, 미리 정해진 두께로 웨이퍼에 고정되어 서 있는 나노 와이어 안으로 다공 벽을 지나가는 단계,
    c. 상기 웨이퍼의 에칭된 쪽에 전착에 의해 리튬 이온에 대해 불활성인 금속으로부터 미리 정해진 두께 D의 필름을 형성하는 단계를 포함하고, 이 경우 상기 금속 필름이 나노 와이어의 고정 단부를 에워싸고 상기 나노 와이어가 상기 웨이퍼로부터 떨어진 평면으로부터 약 길이 P - D 만큼 돌출하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 금속 필름이 나노 와이어의 뜯겨짐과 동시에 웨이퍼로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 웨이퍼는 이 위에 배열된 금속 필름과 함께 가열되고 상기 금속 필름은 열 팽창 때문에 웨이퍼로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
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