CN102473895B - 用于锂离子蓄电池的电极 - Google Patents

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Abstract

用于锂离子蓄电池的电极，所述电极具有：相对于锂离子而言惰性的金属膜以及多个至少布置在所述膜的平坦侧上的而且从所述膜上竖立的硅纳米线，其中，所述纳米线的分段被金属膜包裹。

Description

用于锂离子蓄电池的电极
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子蓄电池的电极，所述电极具有相对于锂离子而言惰性的金属膜以及多个布置在所述膜的至少一个平坦侧上的而且从所述膜上竖立的硅纳米线。
背景技术
可再充电式锂离子电池(二次电池或蓄电池；这两个术语在这里在技术上被作为同义词使用，并且通常在谈及时被简称为电池)的性能以每单位质量储存的能量(单位：mAh/g)来衡量，并且依赖于多种因素。
一个决定性参量是两个电极(阳极和阴极)中每克电极质量可嵌入多少锂。其他因素为：贮藏寿命(非充电式电池的放置寿命)、自放电的程度、再充电的速度以及循环性能，即在重复的充电与放电循环之间尽可能不出现充电电容的变化。最后但并非最不重要的是：制备成本进而还有性价比也位列畅销性的范围之内。
在能量领域中的大规模使用变得可能之前，目前商业可用的锂离子蓄电池必须在其性能和性价比方面继续加以显著改善。出现的庞大市场(其通常需要显著改善的能量储存技术)有：例如用于“电动汽车”的蓄电池或用于与替代能源生产相关的能量存储的蓄电池。
WO 2007/027197A2致力于改善锂离子电池的循环性能，为此提出如下的阴极，该阴极具有布置在金属膜(在这里由钛和铂制成)上的而且由锂钴氧化物制成的竖直而立的纳米线。通过电镀(electrodeposition)，在特别作为模板施加到金属膜上的多孔隙氧化铝层的孔隙中形成所述纳米线，此后，通过用NaOH或KOH进而蚀刻而完全去除该模板。在金属膜上留下多个绝缘的、竖直而立的纳米线(也称作纳米棒)，所述纳米线具有限定的直径和彼此间距。也说成是：在金属膜上形成纳米棒阵列。
WO 2007/027197A2的方法包括形成金属膜之后的一系列沉积步骤和结构化步骤，这使得该方法非常费劲。在方法过程中首先形成纳米线，并且以其一个端部直接粘着在金属膜上。
对于锂离子电池的阳极，Chan等人的论文(“Highperformancelithium battery anodes using Silicon nanowires”，Nature Nanotechnology3，31(2008))提出：在金属膜(电荷收集器)上竖立地布置有硅纳米线。长期以来已知的是，与技术上常见的石墨阳极相比，硅在形成硅锂化合物时每克硅可嵌入(插入)约11倍的更多的锂。高于4000mAh/g的电容甚至超过金属锂的电容。然而，先前对于硅阳极应用的试验由于实际上没有实现循环性能而并未成功。硅极差的循环性能的原因在于硅体积与锂嵌入相关地膨胀了4倍。由此产生的机械应力如此之大，使得材料完全粉末化。
Chan等人的论文指出所述问题的基本解决方案：用已知技术(在这里：液体蒸汽固体法，LVS)在例如钢基材上使硅纳米线生长。所述纳米线柔性，并且可在不断裂的情况下使其直径加倍。硅的纳米结构一方面扩大了容纳锂离子的表面，另一方面形成了用以避免所述机械应力的空位。
然而，Chan等人提出的阳极还不易于商业制备。其原因首先在于制备方法复杂而且昂贵。以LVS法实施的硅纳米线的生长需要金颗粒来作为留在纳米线尖端的成核种。纳米线本身包含金，使得更粗的线的制备或在更大面积上的制备非常昂贵。此外，获得的纳米线不均一。存在粗的和细的、长的和短的、竖直而立的和弯曲的、固着在基材上的和脱落的纳米线。
在商业制备中，特别不想要的是：不与金属膜接触的硅纳米线。这样的纳米线对电池的电容没有贡献，却又在第一次充电时吸附了不再能被获取的锂离子(不可逆电容)。并且当然，在Chan等人的方法中纳米线也饱含金。
特别地，据最新成果(旧金山2009年5月的ECS会议)表明，根据Chan等人的硅纳米线阳极的循环性能并不太好。电连接随着充电和放电循环的次数性能变差。硅的体积增加看起来至少导致了金属膜上的触点区域内的机械应力，在该区域内附着由硅纳米线。Chan等人关于其纳米线介绍如下：“它们看起来仍与集电器保持接触，意指由于在循环过程中材料在电学上脱开接触而致使最低电容衰减(They alsoappeared to remain in contact with the current collector，suggestingminimal capacity fade due to electrically disconnected material duringcycling)”(Nature Nanotechnology 3，31(2008))。这暗示着纳米线在循环过程中至少少量发生脱落。然而，最佳的电连接需要每个纳米线与集电电极低阻地连接，并且首要地是保持连接。
现有技术也从完全不同的技术领域(即半导体晶片中的电化学孔隙蚀刻)得知硅纳米棒阵列。
例如，通过van Katz等人的论文(“Synthesis of MonodisperseHigh-Aspect-Ratio Colloidal Silicon and Silica Rods”，Langmuir 2004，20，11201-11207)得知：通过改变蚀刻电流可改变p型硅中的孔隙直径。孔隙自一定的电流强度起开始交叠(孔隙的过蚀刻)，即：产生的孔隙腔贯穿晶片的整个蚀刻区域地连接。仅留下原有的孔隙壁的剩余部分，并且所述剩余部分作为绝缘的棒从晶片上竖立。Katz等人随后通过用水或乙醇进行清洗来使纳米棒断裂。
在此值得注意的是，与Chan等人的论文中的纳米棒不同的是：由于蚀刻方法的均一性，所有棒在长度、直径和甚至横截面形状方面实际相同。这些棒由纯硅制成(不添加例如金等)，并且由于由同已晶片制成，所有这些棒在其材料结构方面也相同。
然而，通过蚀刻而设有纳米棒的硅晶片不适于作为锂离子电池的阳极，因为锂离子也会进入晶片，并使晶片粉末化，从而导致所有纳米线发生脱落。此外，硅本身不是良好导体，因此晶片不是良好的电荷收集器。
发明内容
本发明的任务是提供如下的用于锂离子电池的电极，所述电极特别是指阳极，所述电极克服现有技术的缺点，并且特别是具有卓越的循环性能。
通过具有权利要求1的特征的电极解决所述任务。从属权利要求2至6给出电极的优选的实施方式。独立权利要求7涉及用于制备根据权利要求1的电极的方法。从属权利要求8和9进一步改进根据权利要求7的方法。
根据本发明的电极由相对于锂离子而言惰性的金属膜以及多个布置在所述膜的至少一个平坦侧上的、从所述膜上竖立的硅纳米线构成，其中，所述纳米线分段被金属膜包裹。根据本发明，所述纳米线不仅附着在金属膜表面上(如现有技术)，而且还嵌入金属膜中，就像是柱锚定在地面中那样。在所述电极的优选实施方式中，纳米线的分段从一个平坦侧至另一个平坦侧穿透整个金属膜。
优选的是，至少纳米线的被金属包裹的分段在金属膜中规则地布置。因此，从金属膜的一个平坦侧上伸出的竖立的分段在膜附近同样规则地布置，但是在具金属膜距离较大之处可以聚集成簇，并且干脆朝向一边倾斜。这特别依赖于与金属膜的厚度D相适应的纳米线的长度P，其中，纳米线的由金属包裹的分段的长度优选也为D。伸出的竖立的分段的长度P-D优选设置为大于D。
金属膜应由相对于锂离子而言惰性的金属形成。这意味着，应该不发生离子与金属的化学反应，并且应该也不会导致锂离子构造到金属中。金属膜优选由如铜、银、金、铂或钛的贵金属制成。特别优选铜膜。
还可行的是，给金属膜设有额外的钝化层。所述层不妨碍硅纳米线与金属膜之间的电接触，因为所述电接触基本上在金属膜内部进行。
用于制备这里所提出的电极的方法从将竖立的硅纳米线布置在硅晶片上开始，所述布置通过首先进行电化学式孔隙蚀刻，随后对所述孔隙进行过蚀刻而由孔隙壁的剩余部分来形成。硅晶片优选由p型硅制成。所述方法还设置为：将金属从金属盐溶液中电镀在晶片上。在此，金属膜仅在晶片表面上形成，并且包裹从那里竖起的纳米线。由于空间电荷区不足，在纳米线本身上未镀有金属。一旦达到金属膜的期望厚度，电镀就终止。金属膜可被电接触连接，并且与从金属膜的背向晶片的侧上伸出的硅纳米线一起形成了根据本发明的电极。
有利的是，所述金属膜可以如此厚地构成，即使得金属膜也可以从晶片上剥落。剥落可以例如通过加热设有金属膜的晶片而发生。金属和硅的热膨胀差异引发了机械应力，所述机械应力不仅克服了金属膜在晶片表面的附着，在此还使由金属包裹的纳米线从晶片上剥落。因此，电极是柔性的金属箔，该金属箔具有从箔的一个平坦侧伸出的而且还完全穿透所述箔的硅纳米线。
金属膜从晶片上的剥落还需要在其可控性方面进行一些优化，但是观察到对于铜膜的情况而言，剥落是特别容易的。这一点以及针对制备方法以及电极的电容和循环性能的其他细节在下面参考附图加以详细介绍。
附图说明
图1示出具有直径为约1.6μm的微孔隙的p型硅晶片的俯视图。
图2示出经化学过蚀刻孔隙之后的图1中的晶片，该晶片这时具有竖立的纳米线(直径约350nm)，所述纳米线为原有的孔隙壁的剩余部分。在图片背景中可看到晶片。
图3为图2中晶片的横截面的简图，在所述晶片上附加地镀有金属层。
图4示出具有金属膜和纳米线的晶片的横截面的电子显微照片，其中，所述纳米线包括由金属膜包裹的分段和从金属膜上侧面伸出的分段。在照片的区域内，金属膜从晶片上剥落，并且在此，纳米线脱落。
图5图示描绘出馈入电极内并再次输出(充电循环)的所测得的电量。在几乎40次充电循环中未能看出充电电容发生明显降低。
图6为输出能量与馈入能量之比的图线。在测量精度的范围内，只要锂离子已发生初期耗损(不可逆电容)，则效率几乎为100％。
具体实施方式
在图1中可见的是已知的电化学蚀刻方法的结果。优选使用以平板印刷术预结构化的p型硅晶片，该p型硅晶片在正方晶格中具有(不寻常的)孔隙晶种(Porenkeim)布局。在此，对平板印刷无高要求。正方晶格中的孔隙晶种布局并非必要，但为优选，因为其允许形成具有大致正方形横截面的更粗的纳米线。微孔隙可在n型硅中甚至更好地得到制备。然而，n型硅的蚀刻需要对晶片进行背侧照明，并且需要很多花费更高但受控的过程监控。对硅的掺杂物对于作为电池电极的应用无关紧要。
实施例1：
通过蚀刻硅晶片样本在p型硅中得到微孔隙
在电化学蚀刻小室中，在5mA下以恒电流蚀刻样本2分钟。在此，电解质由纯二甲基甲酰胺(DMF)中5重量％的HF制成。5分钟之后使电流从5mA线性升高至25mA。再过105分钟之后使电流从25mA线性降低至10mA。
从晶片制备约1cm2的块作为试验电极。对于试验电极，形成深度为160μm、直径为1.6μm的孔隙。图2至4示出具有孔隙深度仅为55μm的实施例。根据现有技术，孔隙的孔隙深度、布局、直径和形状可在很宽的范围内变化，即使并非所有量值都是相互独立地变化的。
通过对首先形成的微孔隙进行过蚀刻而在硅晶片上形成纳米线。所述过蚀刻例如可能为电化学(参见Katz等人)式的或湿式化学式的以及本领域技术人员熟悉的。在过蚀刻时，孔隙壁被缓慢溶解。过蚀刻各向同性地进行，即在所有方向上是一致的。为了在四个孔隙之间的中心形成纳米线，特别优选选择孔隙间距与孔隙直径之比约为2∶1。
实施例2：
对微孔隙的过蚀刻
用如下组成的蚀刻溶液来润湿多孔隙晶片制成的试样。
  化学制剂   48％HF   65％HNO3   99％乙醇  96％CH3COOH
  混合物体积％   6％   16％   30％  48％
溶液中的活性(氧化性)组分为亚硝酸(HNO2)，其与硝酸(HNO3)一直保持平衡。为了额外活化所述溶液，在实际蚀刻之前使硅片在溶液中溶解。通过反应使平衡朝向HNO2方向移动，从而更有效地(更快地)进行随后对多孔隙样本的蚀刻。在所述活性溶液中在19℃的恒定温度下对样本蚀刻20-24小时。
结果为：由孔隙壁的剩余部分形成的、自由立于晶片上的纳米线。例如见于图2所示的电子显微图像。
纳米线的几何形状源自硅的晶体结构。用锂第一次装载纳米线之后，纳米线变为无定形。随后根据其他参数来优化外部情况，纳米线变为圆形(圆柱形)。
用于制备锂离子电池的电极的主要步骤在这里是将相对于锂离子而言惰性的金属(优选为铜)电镀到具有硅-纳米棒-阵列的晶片上。铜不仅相对于锂而言是惰性的，还是优选的电连接材料。目标结构简示于图3中。
在电镀金属时，纳米线自身应尽可能少地被金属覆盖。通过所述方法制备的纳米线(p型硅)是电绝缘的，这是因为该纳米线(p型硅)在电压下仅包含一个空间电荷区。因此，在电镀时没有电流流过纳米线，并且没有金属沉积到纳米线上。
如果硅纳米线在制备之后应当具有更高的导电性的话(例如因为该硅纳米线由n型硅制成)，则可在蚀刻过程之后进行重新掺杂，从而防止金属镀覆在纳米线上。
所电镀的金属膜直接在晶片表面上在之前的孔隙尖端的区域内(因此在纳米线的底部)形成。膜厚度随着电镀的时长而增加，并且所述膜包裹每个纳米线的分段，其中，被包裹的分段的长度随着膜厚度而增加。最后，完成如下的金属膜，该金属膜具有在一个平坦侧上伸出的硅纳米线，所述硅纳米线各自具有由金属膜包裹的分段。纳米线实际上锚定在金属膜内。所述锚定足够牢固，使得金属膜在从基材上揭离时使纳米线从晶片上脱落，这在图4中很好地示出。
实施例3：
在蚀刻的硅晶片上电镀铜
通过在约20℃和相对于铂-0.5V的恒定镀覆电位下对设有纳米棒阵列的经蚀刻的晶片进行约20分钟电镀，而形成铜膜。盐溶液具有如下组成：
  组成   H2O   H2SO4   CuSO4   PEG   DTAC   SPC
  (ml或g)   300ml   70ml   5g   0.1g   0.1g   0.1g
DTAC：1-(十二烷基)三甲基氯化铵
SPC：双(3-磺丙基)二硫化物
PEG：聚(乙二醇)
铜膜应至少1μm厚，优选数十微米厚。如果纳米线的长度足够长，膜厚度也可为数百微米。从金属膜上伸出的纳米线分段应至少具有5μm的长度。
图4示出在通过蚀刻而设有纳米棒阵列的晶片上电化学镀覆的约20μm厚铜膜的剖面。通过在略高于100℃的温度下对涂覆铜的样本热处理约60分钟，则铜层从硅晶片上剥落。铜箔层中(图像中心)规则平行分布的线是由铜膜包裹的纳米线分段，所述纳米线从膜的上侧面伸出。在图4的下部边缘可见到硅晶片的剩余部分，所述剩余部分显然在(下面还要介绍的)充电循环期间，由于膜内破裂而与锂离子接触，并且因此已粉末化(“降级(degraded)”)。
带有纳米线的已剥落的铜膜是柔性的，并且原则上在背侧非常好地接触连接。与此相对照地，硅晶片的存在对于金属膜作为电极的功能不重要。因此晶片可被去除，并甚至再次用于另外的生产。
然而，实际上可以更容易的是：将晶片作为金属膜的载体，因为金属膜的剥落自然与作用于膜上的力作用相关联，所述力作用会损坏纳米结构。对金属膜的剥落的优化方案是单独的问题，在此不进一步探讨。
根据附图5和6图示表达出作为锂离子电池的电极的具有纳米线的金属膜的特性。
图5中示出在依次进行的充电和放电循环中，输入(负)到电极内的以及再次放出(正)的所测得的电量，其中，单个循环持续超过12小时。在用于电池研究的常见的半电池中进行测量，所述半电池具有Li/Li+金属的参比电极，玻璃无纺布分离器和0.5ml电解质。所述电解质由碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯以1∶1的比例加上1摩尔支持电解质LiPF6而制成。待试验的对电极(在该情况下为硅纳米棒阳极)连同额外的铜环布置在半电池内的样本边缘上。以这种方式使金属膜由正面进行接触连接，从而不必将金属膜从晶片剥落。
直径约8mm的圆形试验电极的数据如下：纳米棒直径：0.75μm，纳米棒长度：160μm，铜膜厚度：20μm，纳米线数目：约664.6万，纳米线的计算重量：1.2mg，理论电量：5.12mAh，测量电量：5.045mAh。
因此，实现的电极电容几乎达到4200mAh/g的理论最大值，实际上约为目前常见的石墨电极的电容的11倍。
图5中清楚可见的是，前两次循环之后，充电电容非常稳定。在初始循环中，锂离子嵌入纯的硅纳米线中，并且不再能被获取(不可逆电容)，这是已知，并且不可避免的过程。然而在这里，12％的显效不可逆电容落入理论可能最低值的范围内。
图6中示出在几乎40次循环中输出功率与输入功率之比。在测量精度的范围内，效率为100％。在40次充电和放电循环之后仍未表现出电极的变差或老化。因此存在达到市场所需的500次或更多的循环次数的实际前景。
电极卓越性能的主要原因在于纳米线锚定在金属膜内。尽管由于锂离子嵌入而使其反复膨胀至四倍的体积，但是实际上显然没有纳米线从膜上剥落。膨胀或许不在金属膜内部进行，否则猜想可观察到金属内纳米线所在通道的扩张，这是因为假设金属不可逆变形。锂离子可能并未嵌入金属膜内，并且分段的剥落(金属膜外部膨胀，内部不膨胀)显然需要更大的机械力。
还应强调的是，在这里描述的制备方法的各个步骤是良好受控的过程，其中，可通过技术人员的能力进行无数手段以进一步优化。特别是在电镀时，在有利过程参数的试验中期望明显更短的处理时长。与此相对照地，蚀刻过程在其时间特性方面的加速受到限制，但是这非常关乎结构化的品质和孔隙与纳米棒阵列的一致性。
在所产生的纳米线阵列的均一性和可控性方面，对晶片的孔隙蚀刻与随后的过蚀刻显然优越于难以控制的“组合式步骤”(例如LVS)。此外，纳米线直径的选择不限于约100nm的常见范围，而能以相同方式形成更粗的微线。在本发明的上下文中，术语硅纳米线也包括直径至多10μm的硅线。
目前，电化学孔隙蚀刻的技术正在成为商业化的标准方法，用于其的计算机控制的高科技仪器在市面已可获得。因此，在可见的将来，在这里所述类型的电池电极应该能够以可接受的价格被提供。
硅纳米线锚定于其中的金属膜(所述硅纳米线从所述膜的一个平坦侧伸出)至少在电池电极领域内是新型结构。迄今用于制备硅-纳米线-电极的方法不能形成所述结构。
基于过蚀刻的硅晶片的所述方法既允许纳米线在金属膜内部的规则布置，也允许最大程度可行的锚定，即：纳米线从一个平坦侧至另一个平坦侧完全横穿金属膜，即：尽可能深地嵌入膜中。
在这里首次报告的是，通过嵌入金属膜内的分段使纳米线得到机械稳定化，并基本解决硅-纳米线-电极的循环性能问题。

Claims (9)

1.用于锂离子蓄电池的电极，所述电极具有：相对于锂离子而言惰性的金属膜以及多个至少布置在所述膜的平坦侧上的、从所述膜上竖立的硅纳米线，其特征在于，所述纳米线的分段被金属膜包裹且所述纳米线被锚定在所述金属膜内。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于至少对所述硅纳米线的被金属膜包裹的分段的规则布置。
3.根据上述权利要求任一项所述的电极，其特征在于，所述金属膜为至少1微米厚。
4.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述硅纳米线的被金属膜包裹的分段横穿整个膜厚度。
5.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述相对于锂离子而言惰性的金属膜由选自铜、银、金、铂或钛的组的一种单质金属来形成。
6.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，从所述金属膜上伸出的硅纳米线具有至少5微米的长度。
7.用于制备用于锂离子蓄电池的电极的方法，其特征在于如下步骤：
a.对硅晶片在以预先选定的布局产生孔隙直至达到预先规定的孔隙深度P的情况下进行电化学蚀刻，
b.通过对所述孔隙的过蚀刻，将孔隙壁转变为固定在所述晶片上的具有预定厚度的竖立的纳米线，
c.通过在所述晶片的经蚀刻的侧上进行电镀，形成具有预定厚度D的由相对于锂离子而言惰性的金属制成的膜，
其中，金属膜包裹所述纳米线的固定的端部，所述纳米线被锚定在所述金属膜内，并且所述纳米线以P-D的长度从背向所述晶片的平坦侧伸出。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述金属膜在所述纳米线同时脱落的情况下从所述晶片上剥落。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述晶片连同布置于其上的所述金属膜加热，并且所述金属膜由于所述金属膜的热膨胀而从所述晶片上剥落。
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