CN107180969A - 用于电化学电池的多孔集流体和电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用在电化学电池中的组件，其中所述组件包括能够在电化学电池中用作电极和集流体的自支撑多孔金属基材。本发明还涉及制造根据本发明的组件以及包括至少一个根据本发明的组件的电化学电池的方法。

Description

用于电化学电池的多孔集流体和电极
相关申请的交叉引用
本申请要求在2016年3月11日提交的、序号为62/307,328的、 名称为“用于电化学电池的多孔集流体和电极”的美国临时专利申 请的权益，在此通过引用其全部内容将其所公开的内容并入本文。
技术领域
本申请涉及一种电化学电池，更具体地涉及用在电化学电池中 的电极和集流体。
背景技术
在过去的几十年中，例如锂离子电池(LIB)的电化学电池已经 证明，至少部分由于其高的能量密度、长的循环寿命以及轻的重量、 紧凑的结构，尤其在消费电子领域中是特别有吸引力的能源。电化 学电池、一种能够被充电放电并再充电多次的可再充电电池使用负 电极(例如阳极)、正电极(例如阴极)和电解质(例如导电介质)。 虽然理解术语“阳极”和“阴极”根据电芯被充电还是被放电而分 别用于负电极和正电极，以下术语“阳极”用于表示负电极并且术 语“阴极”用于表示正电极。在使用期间，离子(例如在LIB的情 况下为锂离子)在放电期间经由电解质从阳极运动到阴极，而在充 电时从阴极运动到阳极。通常，电化学电池在电极的外表面还包括 集流体以收集在放电期间由电池产生的电荷，以在电化学电池的再 充电期间实现与外部电源的连接。例如，许多电化学电池包括结合 至各个电极的金属集流体，其积聚电子并使它们运动到外部电路。
在适用于阳极结构的材料中，石墨至少部分由于其用于(例如 锂)离子插嵌(即嵌入)的明确的分层结构、低的操作电位以及良 好的界面稳定性已经作为常见的选择脱颖而出。然而，在LIB的情 况下，能被嵌入石墨中的锂的最大量为每六个碳原子一个。因此， 石墨的比容量被限制在372Ah/kg，任何嵌入更多锂的尝试都导致由 枝晶形成带来的锂金属簇的形成。
已经发现“硬碳”(即无序碳质材料，其中碳原子大致设置在 平面的六角形网络中而没有结晶序列，并且其中碳层大体上由于交 联不可动)具有更高的容量(约450Ah/kg)。
因此，在本领域存在改进电化学电池、特别是改进电化学电池 电极材料的需求。
发明内容
虽然对硬碳的较高容量的解释还没有最终定论，孔尺寸和硬碳 的分布可能至少起一些作用。然而，尽管其具有相对较高的容量， 硬碳的缺点在于密度低、与当前的阳极涂覆技术不兼容、不可逆容 量较大以及电压分布滞后。
本发明主要涉及一种用在电化学电池中的组件，其中该组件包 括自支撑的多孔金属基材，其能用作电化学电池中的电极和集流体。 可选地，金属基材的孔可以被定制为具有硬碳材料的相同直径或其 他特性。虽然本发明将参照LIB进行说明，应该理解的是可以使用 任何能够根据本发明工作的可再充电的电化学电池。可以根据本发 明的一些方案使用的示例性电化学电池包括锂-硫、钠离子和铅酸电 池等。
根据一些方案，多孔金属基材可以是导电的。根据一些方案， 多孔金属基材可以包括具有离子能够嵌入及脱离的特定孔尺寸和/或 分布的多个孔。可选地，孔尺寸和/或分布可以定制为与硬碳材料相 同。本发明还涉及制造本发明的组件的方法及制造包括至少一个根 据本发明的组件的电化学电池的方法。
附图说明
图1为根据本发明的方案烧结多个纳米颗粒的示例的示意图。
图2a示出了根据本发明的方案的LIB的一个示例。
图2b示出了根据本发明的方案的LIB的一个示例。
图3示出了包括具有单独的集流体的参考电极的纽扣电池结构。
图4a、图4b、图4c和图4d示出了在三个充电放电循环中的每 一个之后图3的参考电极的性能。
图5示出了根据本发明的包括微孔铜电极的纽扣电池结构，其 中没有单独的集流体。
图6a示出了在三个充电放电循环之前根据本发明的图5的纽扣 电池结构的微孔铜电极的表面的扫描电子显微镜图像。
图6b示出了在三个充电放电循环之后根据本发明的图5的纽扣 电池结构的微孔铜电极的表面的扫描电子显微镜图像。
图7a、图7b、图7c和图7d示出了在三个充电放电循环中的每 一个之后根据本发明的图5的纽扣电池结构的微孔铜电极的性能。
图8示出了根据本发明的包括纳米孔铜电极的纽扣电池结构， 其中没有单独的集流体。
图9a示出了在三个充电放电循环之前根据本发明的图8的纽扣 电池结构的纳米孔铜电极的表面的扫描电子显微镜图像。
图9b示出了在三个充电放电循环之后根据本发明的图8的纽扣 电池结构的纳米孔铜电极的表面的扫描电子显微镜图像。
图10a示出了在三个充电放电循环中的每一个之后根据本发明 的图8的纽扣电池结构的纳米孔铜电极的容量。
图10b为三个充电放电循环中的每一个示出了根据本发明的图8 的纽扣电池结构的纳米孔铜电极的电动势vs.容量。
图10c和图10d示出了在三个充电放电循环中的每一个之后根据 本发明的图8的纽扣电池结构的纳米孔铜电极的额外的性能特点。
图11a、图11b、图11c和图11d示出了对应于根据本发明的示 例性硬碳材料的布鲁诺尔-埃米特-特勒(BET)表面积测量的结果。
图12a和图12b示出了对应于根据本发明的示例性硬碳材料的水 银孔隙度测量。
图13描述了对于图8所示的具有纳米孔铜电极的纽扣电池结构 如何估算容量。
图14描述了对于图5所示的具有微孔铜电极的纽扣电池结构如 何估算容量。
图15描述了对于图3所示的具有参考电极的纽扣电池结构如何 估算容量。
具体实施方式
本发明主要涉及一种用在电化学电池中的组件，其中该组件包 括自支撑的多孔金属基材，其能用作电化学电池中的电极和集流体。 可选地，金属基材的孔可以被定制为具有硬碳材料的相同直径或其 他尺寸。虽然本发明将参照LIB进行说明，应该理解的是可以使用 任何能够根据本发明工作的电化学电池。可以根据本发明的一些方 案使用的示例性电化学电池包括锂-硫、钠离子和铅酸电池等。
根据一些方案，多孔金属基材可以是导电的。根据一些方案， 多孔金属基材可以包括具有离子能够嵌入及脱离的特定孔尺寸和/或 分布的多个孔。本发明还涉及制造本发明的组件的方法。
根据本发明的一些方案，所述组件可以包括能够与例如锂离子 的离子填隙地反应的多孔金属基材，由此在例如LIB的电化学电池 中用作电极(例如阳极)。例如，在LIB的情况中，所述组件可以 包括具有能够接受和释放锂离子(即锂离子插入和脱出)的孔的多孔金属基材。如本文所用的，术语“孔”指的是在多孔金属基材中 的在表面中的开口或凹处、或者通道。根据一些方案，多孔金属基 材可以具有与在电化学电池中提供高容量电极的硬碳材料相似的孔 尺寸、孔体积、表面积、密度、孔尺寸分布和/或孔长度，同时减小 了枝晶形成的风险。
根据一些方案，孔可以具有从约几纳米至几百微米的孔尺寸。 例如，孔可以具有在约0.001至300nm范围内、优选在约0.01至200 nm范围内、更优选在约0.1至150纳米范围内的孔径。根据一些方 案，孔可以具有从约0.1至20nm、优选从约0.1至15nm、更优选 从约0.1至10nm的平均孔径。根据一些方案，孔可以具有从约0.1 至50nm、优选从约10至40nm、更优选从约20至30nm的平均孔 径。
根据一些方案，孔可以具有在约0.0001至50μm范围内、优选 在约0.0001至10μm范围内、更优选在约0.0001μm至5μm范围内 的孔径。根据一些方案，孔可以具有从约0.1至20μm、优选从约0.1 至10μm、更优选从约0.1至7μm、更优选从约0.5至4μm的平均 孔径。根据一些方案，孔可以具有从约0.1至50nm、优选从约0.1 至40nm、更优选从约0.1至30nm、更优选从约0.1至20nm、最优 选从约1至10nm的平均孔径。在非限制性的示例中，平均孔径基 于布鲁诺尔-埃米特-特勒(BET)测量。
根据一些方案，孔可以具有从约10-24至10-6升的孔体积。
根据一些方案，在多孔金属基材中的孔的体积可以在约0.00001 至0.00040cm3/g的范围内、优选在约0.00001至0.00030cm3/g的范 围内、更优选0.00002至0.00020cm3/g的范围内。根据一些方案， 在多孔金属基材中的孔的平均体积可以从约0.0001至约1.0cm3/g、 优选从约0.0001至约0.1cm3/g、更优选从约0.0001至约0.01cm3/g、 甚至更优选从约0.001至约0.01cm3/g。
根据一些方案，多孔金属基材可以具有从约小于1m2/g至大于 100m2/g的比表面积。例如，根据一些方案，多孔金属基材可以具 有从约0.01m2/g至20m2/g、优选从约0.1m2/g至15m2/g、更优选 从约1.0m2/g至10m2/g、甚至更优选从约1.0m2/g至6.0m2/g的比 表面积。
根据一些方案，多孔金属基材可以具有从约1至103kg/m3的密 度。根据一些方案，孔尺寸分布可以范围从小至中至大，并且可以 是单模、双模或多模的(即可以包括一个或多个不同的孔尺寸分布)。 根据一些方案，多孔金属基材可以具有从纳米至毫米的孔分布。根 据一些方案，孔可以具有从几纳米至几厘米的孔长度。
图11a至图11d示出了对应于根据本发明的方案的示例性多孔硬 碳材料的布鲁诺尔-埃米特-特勒(BET)表面积测量的结果。特别地， 图11a至图11d对应于与在序号为2007/0287068的美国专利申请公 开文献中所公开的材料相似的材料，亦即由平均粒径优选在5与 15μm之间、表面积在0.5与15m2/g之间、层间距d002在0.355与0.400 nm之间且密度在1.50与1.60g/cm3之间的沥青基硬碳形成的阳极。 为了形成阳极可以将硬碳材料与聚偏二氯乙烯混合以连同N-甲基 -2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidore)一起形成膏体，其随后可以被 施加至铜箔、干燥、随后受压以提供电极。
因此，应该理解的是，图11a至图11d示出了与对应于本发明的 多孔金属基材的测量相似或相同的测量，因为本发明的多孔金属基 材可以具有与硬碳相似的孔尺寸、孔体积、表面积、密度、孔尺寸 分布和/或孔长度。
如例如在图11a中可见，吸收平均孔径为约6.76nm，巴雷特- 乔伊纳-海伦达(BJH)吸收平均孔径为约27.95nm或约25.56nm。 图12a和图12b示出了对应于根据本发明的示例性硬碳材料的水银 孔隙度测量。如通过这些附图可见，硬碳材料示出了具有范围从约 0.5至4μm孔径的一个峰以及范围从约0.1至20nm的多重峰的孔尺 寸分布。
根据一些方案，在例如LIB的电化学电池中所述组件具有的比 容量可大于石墨烯的比容量。例如，在LIB中所述组件具有的比容 量可大于350Ah/kg、或者大于400Ah/kg、或者大于425Ah/kg。根 据一些方案，在电化学电池中所述组件具有的比容量可等于或大于在电化学电池中的硬碳的比容量。例如，在电化学电池中所述组件 具有的比容量可以等于或大于约450Ah/kg。根据一些方案，在电化 学电池中所述组件的比容量也可以小于350Ah/kg。例如，根据一些 方案，所述组件可以具有多孔金属基材而没有额外的材料(例如集 流体)，由此实现了对于根据本发明的应用足够的小于350Ah/kg 的净容量。
根据一些方案，所述组件可以由能够收集电荷的导电多孔金属 基材、例如金属构成。可用在本发明中的金属的示例包括铜、镍、 铂、铝及它们的混合物和/或合金等。根据一些方案，导电多孔金属 基材包括铜。铜由于包括高于石墨的密度、低成本、高储量以及环境影响的多个优点而用在用于电化学电池的阳极材料中。
根据一些方案，导电多孔金属基材可以包括其他金属，包括铁、 镍、铂、铝、银、金、钯、铱、铑、钌、锇、铼、钛、铌、钽及它 们的混合物和/或合金等。根据一些方案，所述组件除了电流收集之 外可以实现插入和脱出离子(例如锂离子)，因此能够在电化学电 池中用作电极(例如阳极)和集流体。如本文所用的，术语“集流 体”指的是电化学电池的提供电连接以方便电流流动的部件。如本 文所用的，术语“阳极”指的是在电化学电池中的负电极。
根据一些方案，多孔金属基材可以包括多个已经被压实在一起 或以其他方式固化的金属纳米颗粒。如本文所用的，术语“纳米颗 粒”指的是在纳米级测得的任何微小颗粒，包括纳米球。根据一些 方案，多孔金属基材可以包括多个已经被烧结的纳米颗粒。根据一 些方案，纳米颗粒可以通过固态烧结被压缩，其中纳米颗粒的粉末 通过应用加热结合在一起成块。例如，纳米颗粒可以被置放在模具 或模型中并在非氧化性气氛中承受高热，其中成品组件是其内有孔 的块体。如本文所用的，术语“非氧化性气氛”指的是包括在纳米颗粒中的材料在其中不被氧化，包括惰性气氛和还原气氛。根据一 些方案，纳米颗粒的压实在纳米颗粒完全融化之前结束，由此通过 在压实的纳米颗粒之间留下一些空间而在成品金属基材中形成孔。 根据一些方案，烧结温度的范围可以从30℃至1000℃。根据一些 方案，烧结时间的范围可以从几分钟至数十个小时。根据一些方案， 多孔金属基材可以是自支撑的块体。如本文所用的，术语“自支撑 的块体”指的是在其组合到电化学电池中之前并非堆积或安装在支 架上的块体。
例如，如图1所示，多孔金属基材可以使用多个纳米颗粒1制 造，该纳米颗粒被烧结成其内具有孔3的结实的块体2。例如，孔可 以由在烧结之前位于纳米颗粒之间的空间形成。在非限制性的示例 中，纳米颗粒是铜纳米颗粒。在烧结期间，铜纳米颗粒在压力下被保持在模具中并且温度增加至低于铜纳米颗粒的熔点之下的温度， 使得铜纳米颗粒中的原子越过铜纳米颗粒的边界扩散以将铜纳米颗 粒结合从而形成多孔金属基材。得到的孔的尺寸可以通过选择纳米 颗粒或金属颗粒前体的特定的直径以及在烧结过程期间的操作条件 (例如温度、压力、在模具中的停留时间)来定制。因此，可以选 择特殊的金属纳米颗粒直径或金属前体，从而可以制造孔尺寸分布 与硬碳相似的多孔金属基材。金属纳米颗粒尺寸的变化使得孔尺寸 及其分布可以变化以获得改进的Li容量而不会发生(或减少)与硬碳相似的枝晶形成。
根据一些方案，用于制造多孔金属基材的纳米颗粒可以具有纳 米范围内的尺寸。例如，纳米颗粒具有的直径可以使得当纳米颗粒 被压缩在一起时成品块体包括的孔具有如在本文所公开的孔尺寸和 分布。根据一些方案，多孔金属基材可以包括具有一致尺寸的多个 压缩的纳米颗粒，而根据其他方案，多孔金属基材可以包括具有不 同尺寸的多个压缩的纳米颗粒。根据一些方案，在多孔金属基材的 比容量方面，多个孔能够实现插入和脱出离子(例如锂离子)而不 会形成枝晶。
根据一些方案，多孔金属基材可以是通过加热或烧结金属前体 形成的金属泡沫。金属前体可以是金属盐，例如硫酸铜(II)五水合 物并且可以与例如葡聚糖凝胶的添加剂一起在炉里在空气的存在下 加热至600℃、水合凝胶、烧掉葡萄聚糖、并且氧化金属盐以形成金 属氧化物单体(monolith)。得到的金属氧化物泡沫可以被置放在炉 中并且在1000℃的温度下暴露于氢气以将金属氧化物泡沫转换为金 属泡沫。
根据一些方案，多孔金属基材可以通过脱合金工艺制备。根据 一些方案，多孔金属基材可以是通过化学脱合金工艺和/或电化学脱 合金工艺制备的单体的结构。
例如，根据一些方案，多孔金属基材可以利用化学脱合金工艺 制备，其中至少包括第一金属组分和第二金属组分的金属合金可以 暴露于选择性腐蚀的组分，使得至少第二组分从合金被滤除，由此 提供包括第一组分的多孔金属基材。
例如，根据一些方案，Mg-Cu合金铸块可以被制备并随后(例 如通过高频感应加热)熔融，此后在辊(例如铜辊)上熔融纺丝以 获得合金丝。成品丝可以随后暴露于HCl溶液(例如1重量％HCl 水溶液)一段时间，使得Mg从样品中脱合金(或移除)。样品可 以随后被漂洗以提供成品多孔铜基材。
在另一示例中，根据一些方案，Mg-Cu合金薄膜可以首先被堆 积在固体箔(例如铜箔)上。箔可以随后暴露于HCl溶液(例如10 mM HCl溶液和事先用N2气体鼓泡30分钟的去离子水)一段时间， 使得Mg从薄膜中脱合金(或移除)。其余的酸可以随后(例如通 过用N2鼓泡的水漂洗)从薄膜移除，以提供成品多孔铜基材。
根据一些方案，自支撑的金属基材可以包括位于无孔金属第二 层上的多孔金属第一层。在一个示例中，根据一些方案，包含铜和 锰的合金薄膜可以首先堆积在固体箔(例如铜箔)上。箔可以随后 暴露于HCl溶液(例如10mM HCl溶液和事先用N2气体鼓泡30分 钟的去离子水)一段时间，使得锰从薄膜中脱合金(或移除)。其 余的酸可以随后(例如通过用N2鼓泡的水漂洗)从薄膜移除，以提 供包括在铜薄膜上的多孔铜层的多孔金属基材。因此，自支撑铜基 材可以包括位于无孔铜层上的多孔铜层。
根据一些方案，当自支撑金属基材包括位于无孔金属第二层上 的多孔金属第一层时，第一层和第二层可以具有相同或不同的厚度， 其中厚度限定为在第一层或第二层的外表面与第一层或第二层的邻 近第二层或第一层的表面之间的间距。例如，根据一些方案，多孔 金属第一层的厚度可以小于无孔金属第二层的厚度。根据一些方案， 多孔金属第一层的厚度可以为从约400至1000nm、可选地从约500 至900nm、可选地从600至800nm、可选地约700nm，而无孔金属 第二层的厚度可以为从0.01至20μm、可选地从约5至15μm、可 选地约为10μm。
根据一些方案，无孔金属第二层可以设置成其朝向包括自支撑 金属基材的电化学电池的外部。例如，在包括位于阴极与包括自支 撑金属基材的组件之间的分隔件的电化学电池中，无孔金属第二层 可以朝向电池外部地设置，而多孔金属第一层可以设置成朝向分隔 件。
根据一些方案，多孔金属基材可以使用电化学脱合金工艺制备， 其中至少包括第一金属组分和相对于第一金属组分用作阳极的第二 金属组分的金属合金可以暴露于电解质，使得至少第二金属组分由 于电偶腐蚀被选择性地脱合金(或移除)，由此提供包括第一组分 的多孔金属基材。
例如，根据一些方案，合金(例如Cu-Si合金)可以设置为在基 材上的薄的薄膜。薄膜随后可以选择性地通过利用外部施加电压例 如使硅溶解在电解质中而被脱合金，由此提供成品多孔铜基材。
根据一些方案，组件除了多孔金属基材之外可以包括一种或多 种材料。例如，根据一些方案，多孔金属基材可以设有一种或多种 含碳材料的一个或多个层。含碳材料的示例包括但不限于石墨烯、 纳米管、石墨烯氧化物、石墨、石墨氧化物、碳纤维、富勒烯及它们的组合。根据一些方案，含碳材料可以覆盖多孔金属基材的外表 面的一部分或全部，其中基材的结构(例如孔尺寸)基本上保持与 未覆盖的多孔金属基材相同。亦即，含碳材料可以设置成保持多孔 金属基材的结构。额外地或代替地，限定孔的多孔金属基材的内部 部分可以被覆盖有含碳材料。例如，多孔金属基材可以包括与硬碳 相似的孔尺寸或孔尺寸分布，并且多孔金属基材的限定孔的内部部 分的至少一部分可以被覆盖有含碳材料。
含碳材料可以在制造多孔金属基材之前、期间、之后设置。例 如，根据一些方案，含碳材料可以被施加(例如可以覆盖)至要用 于制造多孔金属基材的纳米颗粒。
代替地或额外地，含碳前体可以被施加(例如可以覆盖)至纳 米颗粒，其中含碳前体随后可以转化为含碳材料。例如，含碳前体 (例如有机材料)可以被施加至纳米颗粒并随后经由热解分解成含 碳材料。
根据一些方案，含碳材料或含碳前体可以经由例如物理或化学 气相沉淀被施加。例如，要用于制造多孔金属基材的纳米颗粒或多 孔金属基材自身可以在惰性气氛下置放在熔炉中，其中它们被加热 (例如快速升至1000℃)一段时间(例如50分钟)并且随后暴露于氢气另一段时间(例如20分钟)。含碳材料或含碳前体(例如甲 烷气体)可以随后被引入至熔炉以提供在纳米颗粒或多孔金属基材 上的含碳材料(例如石墨烯)的覆盖。在引入含碳材料或含碳前体 之后，氢气可以被引入并且炉可以被冷却。对于纳米颗粒，它们随 后可以被烧结以由此制造覆盖有含碳材料的多孔金属基材。
本发明还主要涉及包括本文所描述的本发明的组件的电化学电 池，例如LIB。例如，如图2a所示，LIB可以包括包含非水液体或 固体聚合物电解质5的电芯4，其具有溶解在其中的能够分离成锂离 子和阴离子的锂盐。锂盐的示例包括高氯酸锂、六氟化硼锂以及其他能够溶解在电解质中的锂盐。根据本发明的LIB还可以包括用在 传统LIB中的阴极6，其例如包括与非水电解质混合的正极活性物质 并且可选地包括粘合剂和/或其他添加剂。在正极活性物质中可用的 化合物的示例包括钴酸锂和磷酸铁锂、或其他现有技术中已知的化 合物。根据一些方案，LIB还可以包括紧邻阴极6的外表面的集流体 7和分隔件8，例如允许锂离子穿过其通过的穿孔的或微孔的有机聚 合物膜。根据一些方案，本发明的组件(自支撑多孔金属基材)9 在LIB中可以用作阳极和集流体。即，根据一些方案，组件9是包 括在LIB中的唯一的阳极材料。根据一些方案，锂离子可以在放电 期间从组件9经由电解质5移动到阴极6，而电子或电流从组件9 通过外部电路流到阴极6。根据一些方案，当LIB在再充电时，锂离 子和电子可以分别沿相反的方向经由电解质5或通过外部电流10运 动。
根据一些方案，组件9可包括外层，其防止在电化学电池中的 不利的化学相互作用，例如在多孔金属基材与电解质之间的相互作 用。例如，多孔金属基材可以在其上包括一个或多个石墨烯的层， 如图2b所示。根据一些方案，一个或多个石墨烯的层可以通过任何 在现有技术中已知的方式、例如化学气相沉积而在多孔金属基材上 和/或多孔金属基材中生长。
本发明还涉及制造在本文所描述的组件的方法。例如，本发明 的一些方案包括多个金属纳米颗粒并且使多个金属纳米颗粒在非氧 化性气氛中承受高热以烧结纳米颗粒、由此制造其中具有孔的金属 基材。多个纳米颗粒可以例如以粉末提供。根据一些方案，纳米颗 粒可以在加热之前设置在模具或模型中。根据一些方案，所述组件 可以在纳米颗粒已经被烧结之后成形。
根据一些方案，本发明涉及使用化学脱合金工艺和/或电化学脱 合金工艺制造在本文中描述的组件的方法。例如，根据一些方案， 多孔金属基材可以使用化学脱合金工艺和/或电化学脱合金工艺制 备，其中至少第二金属组分可以从包括第二金属组分和第一金属组 分的合金中移除，由此提供包括第一金属组分的多孔金属基材。
在已经结合上面概述的示例描述了在本文中所描述的方案的同 时，不管是已知的还是当前不可预见的各种替代、修改、变化、改 进和/或实质等同物，对具有至少本领域普通技术的人员而言可以变 得显而易见。因此，如上所述的示例方案旨在是说明性的、而不是 限制性的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改 变。因此，本发明旨在包括所有已知或后续开发的替代、修改、变 化、改进和/或实质等同物。
因此，权利要求并不旨在限于本文所示的方案，而是符合与权 利要求的语言一致的全部范围，其中除非特别地如此陈述，以单数 形式对要素的引用不旨在表示“一个和仅一个”，而是“一个或多 个”。贯穿本发明描述的各种方案的要素的所有结构和功能等同物是本领域普通技术人员已知或稍后已知的，通过引用明确地并入本 文并且旨在被权利要求所涵盖。此外，本文中公开的内容不旨在献 给公众，无论这样的公开是否在权利要求中明确地陈述。除非使用 短语“用于......的装置”来明确地叙述权利要求要素，否则不将该权 利要求要素解释为装置加功能。
此外，词语“示例”在本文中用于表示“用作示例、实例或说 明”。本文中描述为“示例”的任何方案不一定被解释为相对于其 他方案是优选的或有利的。除非另有特别说明，术语“一些”是指 一个或多个。诸如“A、B或C中的至少一个”、“A、B和C中的 至少一个”和“A、B、C或其任何组合”的组合包括A、B和/或C 的任一组合，并且可以包括多个A、多个B或多个C。具体地，诸 如“A、B或C中的至少一个”、“A、B和C中的至少一个”和“A、 B、C或其任何组合”可以为仅A、仅B、仅C、A和B、A和C、B 和C、或A和B和C，其中任何这种组合可以包含A、B或C中的 一个或多个。在此公开的任何内容都不旨在奉献给公众，无论这样 的公开是否在权利要求中被明确地记载。
提出以下实施例以便向本领域普通技术人员提供如何制备和使 用本发明的完全公开和描述，不旨在限制发明人所认为的其公开内 容的范围，它们也不旨在表示下面的实验是所进行的全部或唯一的 实验。已经努力确保关于所使用的数字(例如量、尺寸等)的准确 性，但是应该考虑一些实验误差和偏差。
实施例
进行以下研究以将根据本发明的组件与分散在铜集流体上的石 墨电极进行比较。
具有参考电极的电池的制备和功能
如图3所示，制造包括分散在铜集流体上的常规石墨阴极的钮 扣电池。具体地，制备具有0V-2.0V的电压范围并且包括Celgard PP 膜分隔件、1M LiPF6EC-DEC作为电解质、Li 380umt阳极和石墨阴 极的钮扣电池型号CR2332。使用具有5％粘合剂的手工印刷法制备 电极。石墨电极包括以下参数：
电极直径 1.4cm
电极面积 1.54cm2
表面密度 2.86mg/cm2
电流密度 0.143mA/cm2
将纽扣电池通过三个完整的循环放电及再充电。在三个循环后， 石墨电极显示出约340mAh/g的可逆容量。图4a、图4b、图4c和 图4d示出了参考电极的性能特性。参考电极的性能表明电极制备过 程和纽扣电池构造都正常工作。
具有微孔铜电极的电池的制备和功能
如图5所示，制造包括根据本发明的组件的纽扣电池。具体地， 制备具有0V-2.0V的电压范围并且包括Celgard PP膜分隔件、1M LiPF6EC-DEC作为电解质、Li 380umt阳极和微孔铜阴极的钮扣电 池型号CR2332。不包括单独的集流体。
使用来自MTI公司的铜泡沫制备微孔铜电极。铜泡沫的厚度为 1.6mm，孔尺寸为约231μm。成品微孔铜电极包含以下参数：
电极直径 1.4cm
电极面积 1.54cm2
表面密度 35mg/cm2
电流密度 0.01mA/cm2
厚度： 1.6mm
孔尺寸 约231μm(每英寸110个孔)
将纽扣电池通过三个完整的循环放电及再充电。使用扫描电子 显微镜(SEM)在三个循环之前和之后比较微孔铜电极的表面，如 图6所示。具体地，图6示出了在测试之前(图6a)和之后(图6b) 微孔铜电极之间没有显著差异，证实了微孔铜材料是稳定的并且适 合用于电化学电池。
然而，如图7a和7b所示，微孔铜电极在三个放电和再充电的循 环后显示出约1mAh/g的低容量。纽扣电池的附加性能特性示于图 7c和7d中。第一循环中所示的不可逆容量可能是由于SEI(固体- 电解质界面膜)的形成。库仑效率非常好，表明非常良好的可逆性能。低容量可能是由于低效的孔尺寸(电极的孔尺寸太大)。
具有纳米孔铜电极的电池的制备和功能
如图8所示，包括根据本发明的组件的钮扣电池由包括更小孔 尺寸的多孔铜阴极制造。具体地，制备具有0V-2.0V的电压范围并 且包括Celgard PP膜分隔件、1M LiPF6EC-DEC作为电解质、Li 380umt阳极和纳米孔铜阴极的纽扣电池型号CR2332。不包括单独的 集流体。
使用来自吉林大学的纳米孔铜材料制备纳米孔铜电极。该材料 具有700nm的厚度、约50nm的孔尺寸，并且使用基本上类似于本 文所述的化学脱合金工艺的化学脱合金工艺制备。成品纳米孔铜电 极包括以下参数：
电极直径 1.4cm
电极面积 1.54cm2
表面密度 0.21mg/cm2
电流密度 0.01mA/cm2
厚度： 700nm
孔尺寸 约50nm
将纽扣电池通过三个完整的循环放电并再充电。使用扫描电子 显微镜(SEM)，在三个循环之前和之后比较纳米孔铜电极的表面， 如图9所示。具体来说，图9示出了在测试之前(图9a)和之后(图 9b)纳米孔铜电极之间没有显著差异，证实了纳米孔铜材料是稳定的并且适合用于电化学电池。
此外，在放电或再充电的三个循环中的每一个之后测量纳米孔 铜电极的容量，如图10a和10b所示。例如，如图10所示，纳米孔 铜电极在三个完整循环后显示出约23m Ah/g的容量，其与典型的 碳纳米管电极相当，并且高于三个完整循环后的微孔铜电极的容量。这也可以在图10b中看到，其示出了第一放电11、第二放电12和第 三放电13以及第一再充电14、第二再充电15和第三再充电16的纳 米孔铜电极的电动势vs.容量。因此，确定纳米孔铜电极适合用于电 化学电池。此外，据此确定孔尺寸影响包含多孔金属基材的组件的 容量。
因此，实验确定，纯多孔铜可以用作集流体和作用电极，从而 消除了对单独的集流体的需要。此外，多孔铜的分布对Li存储容量 具有实质性影响。

Claims (34)

1.一种用在电化学电池中的组件，其中所述组件包括自支撑多孔金属基材，其中所述自支撑多孔金属基材是导电的，并且其中所述自支撑多孔金属基材包括离子能够嵌入及脱离的多个孔。
2.根据权利要求1所述的组件，其中所述自支撑多孔金属基材包括铜。
3.根据权利要求1所述的组件，其中所述组件在电化学电池中具有大于或小于约350Ah/kg的比容量。
4.根据权利要求1所述的组件，其中所述多个孔具有约0.1至40nm的平均直径。
5.根据权利要求4所述的组件，其中所述多个孔具有约1至10nm的平均直径。
6.根据权利要求1所述的组件，还包括含碳材料。
7.根据权利要求6所述的组件，其中所述含碳材料是设置在所述多孔金属基材的表面上的涂层。
8.根据权利要求7所述的组件，其中所述含碳材料是石墨烯。
9.根据权利要求1所述的组件，其中所述自支撑多孔金属基材具有与硬碳材料相同的孔尺寸分布。
10.根据权利要求9所述的组件，其中所述自支撑多孔金属基材的外表面和限定所述多个孔的所述自支撑多孔金属基材的内表面的至少一部分覆盖有含碳材料。
11.根据权利要求10所述的组件，其中所述含碳材料是石墨烯，并且其中所述石墨烯通过化学气相沉积施加到所述自支撑多孔金属基材。
12.根据权利要求1所述的组件，其中所述自支撑多孔金属基材通过烧结多个铜纳米颗粒和/或铜金属前体以形成所述自支撑多孔金属基材来制备。
13.根据权利要求1所述的组件，其中所述自支撑多孔金属基材通过提供含铜合金并且将所述含铜合金化学地或电化学地脱合金以形成所述自支撑多孔金属基材来制备。
14.根据权利要求1所述的组件，其中所述自支撑多孔金属基材包括位于无孔铜第二层上的多孔铜第一层。
15.一种电化学电池，包括：
电解质；
阴极；
与所述阴极的外表面连通的集流体；
包括自支撑多孔金属基材的组件；和
位于所述阴极和所述组件之间的分隔件，
其中所述自支撑多孔金属基材是导电的并且包括离子能够嵌入及脱离的多个孔，并且其中所述组件在所述锂离子电池中用作阳极和集流体。
16.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述自支撑多孔金属基材包括铜。
17.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述组件在电化学电池中具有大于或小于约350Ah/kg的比容量。
18.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述多个孔具有约0.1至40nm的平均直径。
19.根据权利要求18所述的电化学电池，其中所述多个孔具有约1至10nm的平均直径。
20.根据权利要求15所述的电化学电池，还包括设置在所述多孔金属基材的表面上的含碳材料。
21.根据权利要求20所述的电化学电池，其中所述含碳材料是石墨烯。
22.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述自支撑多孔金属基材具有与硬碳材料相同的孔尺寸分布。
23.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述自支撑多孔金属基材的外表面和限定所述多个孔的所述自支撑多孔金属基材的内表面的至少一部分覆盖有含碳材料。
24.根据权利要求23所述的电化学电池，其中所述含碳材料是石墨烯，并且其中所述石墨烯通过化学气相沉积施加到所述自支撑多孔金属基材。
25.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述自支撑多孔金属基材通过烧结多个铜纳米颗粒和/或铜金属前体以形成所述自支撑多孔金属基材而制备。
26.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述自支撑多孔金属基材通过提供含铜合金并将所述含铜合金化学地或电化学地脱合金以形成所述自支撑多孔金属基材来制备。
27.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述自支撑多孔金属基材包括位于无孔铜第二层上的多孔铜第一层。
28.一种制造锂离子电池的方法，包括：
提供自支撑铜基材，该自支撑铜基材是导电的并且包括离子能够嵌入及脱离的多个孔；
组装包括阴极、包括所述自支撑铜基材的组合的阳极和集流体以及位于所述阴极和阳极之间的分隔件的电化学电池。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述自支撑铜基材具有与硬碳材料相同的孔尺寸分布。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述自支撑铜基材的外表面和限定所述多个孔的所述自支撑铜基材的内表面的至少一部分覆盖有含碳材料。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述含碳材料是石墨烯，并且提供所述自支撑铜基材的步骤包括通过化学气相沉积将所述石墨烯施加到所述自支撑铜基材。
32.根据权利要求28所述的方法，其中提供所述自支撑铜基材的步骤包括烧结多个铜纳米颗粒和/或铜金属前体以形成所述自支撑铜基材。
33.根据权利要求28所述的方法，其中提供所述自支撑铜基材的步骤包括提供含铜合金，以及将所述含铜合金化学地或电化学地脱合金以形成所述自支撑铜基材。
34.根据权利要求28所述的方法，其中所述自支撑铜基材包括位于无孔铜第二层上的多孔铜第一层。
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