JP2003098665A - 新規キノンジアジドスルホン酸エステル化合物、ポジ型レジスト用感エネルギー線剤及びこれを用いたポジ型レジスト組成物 - Google Patents
新規キノンジアジドスルホン酸エステル化合物、ポジ型レジスト用感エネルギー線剤及びこれを用いたポジ型レジスト組成物Info
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- JP2003098665A JP2003098665A JP2001292039A JP2001292039A JP2003098665A JP 2003098665 A JP2003098665 A JP 2003098665A JP 2001292039 A JP2001292039 A JP 2001292039A JP 2001292039 A JP2001292039 A JP 2001292039A JP 2003098665 A JP2003098665 A JP 2003098665A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポジ型レジスト用の感エネルギー線剤として
用いた場合に従来になくγ値を向上することができる新
規キノンジアジドスルホン酸エステル化合物、ポジ型レ
ジスト用感エネルギー線剤及びこれを用いたポジ型レジ
スト組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）、 （式中、Ｒ1〜Ｒ16は、夫々水素原子または炭素原子数
１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基であ
り、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、
Ｒ17〜Ｒ20は、夫々水素原子またはキノンジアジドスル
ホン基であり、互いに同一であっても異なっていてもよ
いが、少なくともいずれか１つはキノンジアジドスルホ
ン基である）で表される新規キノンジアジドスルホン酸
エステル化合物、ポジ型レジスト用感エネルギー線剤及
びこれを用いたポジ型レジスト組成物である。
用いた場合に従来になくγ値を向上することができる新
規キノンジアジドスルホン酸エステル化合物、ポジ型レ
ジスト用感エネルギー線剤及びこれを用いたポジ型レジ
スト組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）、 （式中、Ｒ1〜Ｒ16は、夫々水素原子または炭素原子数
１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基であ
り、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、
Ｒ17〜Ｒ20は、夫々水素原子またはキノンジアジドスル
ホン基であり、互いに同一であっても異なっていてもよ
いが、少なくともいずれか１つはキノンジアジドスルホ
ン基である）で表される新規キノンジアジドスルホン酸
エステル化合物、ポジ型レジスト用感エネルギー線剤及
びこれを用いたポジ型レジスト組成物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規キノンジアジ
ドスルホン酸エステル化合物（以下、単に「化合物」と
も称する）、ポジ型レジスト用感エネルギー線剤（以
下、単に「感エネルギー線剤」とも称する）及びこれを
用いたポジ型レジスト組成物（以下、単に「レジスト組
成物」とも称する）に関し、詳しくは、ポジ型レジスト
用の感エネルギー線剤として有用な新規キノンジアジド
スルホン酸エステル化合物、この化合物からなるポジ型
レジスト用感エネルギー線剤、及び、これを用いたポジ
型レジスト組成物に関する。
ドスルホン酸エステル化合物（以下、単に「化合物」と
も称する）、ポジ型レジスト用感エネルギー線剤（以
下、単に「感エネルギー線剤」とも称する）及びこれを
用いたポジ型レジスト組成物（以下、単に「レジスト組
成物」とも称する）に関し、詳しくは、ポジ型レジスト
用の感エネルギー線剤として有用な新規キノンジアジド
スルホン酸エステル化合物、この化合物からなるポジ型
レジスト用感エネルギー線剤、及び、これを用いたポジ
型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】キノンジアジド基を有する化合物とアル
カリ可溶性樹脂とを含有する組成物は、５００ｎｍ以下
の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカル
ボキシル基を生じ、アルカリ不溶性の状態からアルカリ
可溶性になることを利用して、ポジ型レジストとして用
いられている。
カリ可溶性樹脂とを含有する組成物は、５００ｎｍ以下
の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカル
ボキシル基を生じ、アルカリ不溶性の状態からアルカリ
可溶性になることを利用して、ポジ型レジストとして用
いられている。
【０００３】このポジ型レジストは、ネガ型レジストに
比べて解像力が著しく優れているという特長を有し、Ｉ
ＣやＬＳＩなどの集積回路の製作に利用されている。
比べて解像力が著しく優れているという特長を有し、Ｉ
ＣやＬＳＩなどの集積回路の製作に利用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】近年、集積回路につい
ては高集積化に伴う微細化が進んでおり、サブミクロン
のパターン形成が要求されるようになってきている。そ
の結果として、ポジ型レジストについてもより優れた解
像度（γ値）が求められている。
ては高集積化に伴う微細化が進んでおり、サブミクロン
のパターン形成が要求されるようになってきている。そ
の結果として、ポジ型レジストについてもより優れた解
像度（γ値）が求められている。
【０００５】しかしながら、キノンジアジド化合物とア
ルカリ可溶性樹脂とを含有するレジスト組成物におい
て、従来からある材料の組み合わせでより高いγ値を実
現しようとしても、得られるγ値の向上効果には限界が
あった。
ルカリ可溶性樹脂とを含有するレジスト組成物におい
て、従来からある材料の組み合わせでより高いγ値を実
現しようとしても、得られるγ値の向上効果には限界が
あった。
【０００６】また、γ値を向上させるには、例えば、キ
ノンジアジド化合物の量を増やすことが考えられるが、
キノンジアジド化合物の量を増量すると、感度の低下や
スカムの増加といった重大な欠点につながってしまい、
従来の技術によるγ値の向上には制限があった。
ノンジアジド化合物の量を増やすことが考えられるが、
キノンジアジド化合物の量を増量すると、感度の低下や
スカムの増加といった重大な欠点につながってしまい、
従来の技術によるγ値の向上には制限があった。
【０００７】そこで本発明の目的は、ポジ型レジスト用
の感エネルギー線剤として用いた場合に従来になくγ値
を向上することができる新規キノンジアジドスルホン酸
エステル化合物、かかる化合物からなり、優れたγ値向
上効果を有するポジ型レジスト用感エネルギー線剤、及
び、これを用いたことにより良好にγ値が向上したポジ
型レジスト組成物を提供することにある。
の感エネルギー線剤として用いた場合に従来になくγ値
を向上することができる新規キノンジアジドスルホン酸
エステル化合物、かかる化合物からなり、優れたγ値向
上効果を有するポジ型レジスト用感エネルギー線剤、及
び、これを用いたことにより良好にγ値が向上したポジ
型レジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の新規キノンジアジドスルホン酸エステル化
合物は、下記一般式（１）、 （式中、Ｒ1〜Ｒ16は、夫々水素原子または炭素原子数
１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基であ
り、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、
Ｒ17〜Ｒ20は、夫々水素原子またはキノンジアジドスル
ホン基であり、互いに同一であっても異なっていてもよ
いが、少なくともいずれか１つはキノンジアジドスルホ
ン基である）で表されることを特徴とするものである。
に、本発明の新規キノンジアジドスルホン酸エステル化
合物は、下記一般式（１）、 （式中、Ｒ1〜Ｒ16は、夫々水素原子または炭素原子数
１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基であ
り、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、
Ｒ17〜Ｒ20は、夫々水素原子またはキノンジアジドスル
ホン基であり、互いに同一であっても異なっていてもよ
いが、少なくともいずれか１つはキノンジアジドスルホ
ン基である）で表されることを特徴とするものである。
【０００９】また、本発明のポジ型レジスト用感エネル
ギー線剤は、上記本発明の新規キノンジアジドスルホン
酸エステル化合物からなることを特徴とするものであ
り、更に、本発明のポジ型レジスト組成物は、かかるポ
ジ型レジスト用感エネルギー線剤を含有することを特徴
とするものである。
ギー線剤は、上記本発明の新規キノンジアジドスルホン
酸エステル化合物からなることを特徴とするものであ
り、更に、本発明のポジ型レジスト組成物は、かかるポ
ジ型レジスト用感エネルギー線剤を含有することを特徴
とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態について詳細に説明する。前記一般式（１）で表され
る本発明の新規キノンジアジドスルホン酸エステル化合
物は、下記式（２）、 （式中、Ｒ1〜Ｒ16は、前記一般式（１）中と同義であ
る）で表されるフェノール化合物から誘導できる。
態について詳細に説明する。前記一般式（１）で表され
る本発明の新規キノンジアジドスルホン酸エステル化合
物は、下記式（２）、 （式中、Ｒ1〜Ｒ16は、前記一般式（１）中と同義であ
る）で表されるフェノール化合物から誘導できる。
【００１１】上記式（２）で示されるフェノール化合物
は、アセトニルアセトンとフェノール類とを酸触媒の存
在下にて反応させることにより製造できることが知られ
ている。
は、アセトニルアセトンとフェノール類とを酸触媒の存
在下にて反応させることにより製造できることが知られ
ている。
【００１２】反応に使用するフェノール類としては、フ
ェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチル
フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、
２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２
−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−フェニ
ルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェ
ノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピ
ルフェノール、２−オクチルフェノール、２−ｓｅｃ−
ブチルフェノール、２−ドデシルフェノール、３−ドデ
シルフェノールなどが挙げられる。
ェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチル
フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、
２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２
−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−フェニ
ルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェ
ノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピ
ルフェノール、２−オクチルフェノール、２−ｓｅｃ−
ブチルフェノール、２−ドデシルフェノール、３−ドデ
シルフェノールなどが挙げられる。
【００１３】これらのフェノール類は単独で反応に用い
てもよいし、２種以上を混合して反応に用いてもよい
が、反応の制御がしやすいことから、好適には単独で用
いる。
てもよいし、２種以上を混合して反応に用いてもよい
が、反応の制御がしやすいことから、好適には単独で用
いる。
【００１４】前記式（２）で示されるフェノール化合物
の水酸基の一部または全てをキノンジアジドスルホン酸
エステル化して、前記式（１）で示される本発明の化合
物に誘導する際には、公知の方法を採用することがで
き、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン
化物である１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−６−スルホニルクロリドなどやベンゾ
キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物と、前記式
（２）のフェノール化合物とを、炭酸ナトリウムやトリ
エチルアミンなどの弱アルカリの存在下で縮合させるこ
とにより、前記式（１）で示される新規キノンジアジド
スルホン酸エステル化合物を得ることができる。
の水酸基の一部または全てをキノンジアジドスルホン酸
エステル化して、前記式（１）で示される本発明の化合
物に誘導する際には、公知の方法を採用することがで
き、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン
化物である１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−６−スルホニルクロリドなどやベンゾ
キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物と、前記式
（２）のフェノール化合物とを、炭酸ナトリウムやトリ
エチルアミンなどの弱アルカリの存在下で縮合させるこ
とにより、前記式（１）で示される新規キノンジアジド
スルホン酸エステル化合物を得ることができる。
【００１５】このキノンジアジドスルホン酸エステル化
は、前記式（２）のフェノール化合物の全ての水酸基に
対して行われなくてもよく、好ましいエステル化率は２
０〜１００％である。この反応による生成物は一定の分
布を示すため、エステル化率を低めに設定して反応を行
った場合にはエステル化されていない未反応の分子が含
有されている場合があるが、必要であれば、クロマトグ
ラフィー等公知の手法によりこれを除去して純粋な本発
明の化合物とすることができるし、また、本発明の化合
物の用途によっては、未反応の化合物が残留していても
差し支えなければそのまま使用することもできる。
は、前記式（２）のフェノール化合物の全ての水酸基に
対して行われなくてもよく、好ましいエステル化率は２
０〜１００％である。この反応による生成物は一定の分
布を示すため、エステル化率を低めに設定して反応を行
った場合にはエステル化されていない未反応の分子が含
有されている場合があるが、必要であれば、クロマトグ
ラフィー等公知の手法によりこれを除去して純粋な本発
明の化合物とすることができるし、また、本発明の化合
物の用途によっては、未反応の化合物が残留していても
差し支えなければそのまま使用することもできる。
【００１６】尚、本発明の化合物をポジ型レジストの感
エネルギー線剤として使用する場合は、例えば、３０モ
ル％未満であれば未反応のフェノール化合物が含有され
ていても差し支えない。
エネルギー線剤として使用する場合は、例えば、３０モ
ル％未満であれば未反応のフェノール化合物が含有され
ていても差し支えない。
【００１７】本発明のポジ型レジスト用感エネルギー線
剤は、上記のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物
からなるものであり、これらは１種類を単独で用いても
よいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
剤は、上記のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物
からなるものであり、これらは１種類を単独で用いても
よいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１８】また、本発明のポジ型レジスト組成物は、
かかる本発明のポジ型レジスト用感エネルギー線剤を必
須の成分として含有するものである。
かかる本発明のポジ型レジスト用感エネルギー線剤を必
須の成分として含有するものである。
【００１９】本発明のポジ型レジスト組成物には、本発
明の目的を阻害しない範囲内で所望により他の感エネル
ギー線剤、例えば、他の多価フェノール化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステル等を加えてもよい。
明の目的を阻害しない範囲内で所望により他の感エネル
ギー線剤、例えば、他の多価フェノール化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステル等を加えてもよい。
【００２０】他の多価フェノール化合物としては、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、フロログリシン、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３’，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，
５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，４’，５−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２’，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、３，３’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、３，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノ
ンなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，
３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類、
２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，３’，４，５’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾ
フェノン類、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのヘキサヒ
ドロベンゾフェノン類、オキシフラバン類、没食子酸ア
ルキルエステル等を例示することができる。
ドロキノン、レゾルシン、フロログリシン、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３’，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，
５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，４’，５−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２’，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、３，３’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、３，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノ
ンなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，
３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類、
２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，３’，４，５’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾ
フェノン類、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのヘキサヒ
ドロベンゾフェノン類、オキシフラバン類、没食子酸ア
ルキルエステル等を例示することができる。
【００２１】その他、特開平８−２９５７１６号公報に
記載のｐ−（低級アルキルあるいはハロ）−２，６ビス
（ヒドロキシメチル）フェノールとヒドロキシまたはハ
ロゲン置換二価フェノールとを縮合させて得られる三核
ノボラックフェノールも例示することができる。
記載のｐ−（低級アルキルあるいはハロ）−２，６ビス
（ヒドロキシメチル）フェノールとヒドロキシまたはハ
ロゲン置換二価フェノールとを縮合させて得られる三核
ノボラックフェノールも例示することができる。
【００２２】本発明のポジ型レジスト組成物は、前記式
（１）で表されるキノンジアジドスルホン酸エステル化
合物からなる本発明の感エネルギー線剤、または更にそ
の他の感エネルギー線剤に加えて、通常ポジ型レジスト
に使用することができることが公知である成分を通常の
使用量の範囲で使用することができ、例えば、アルカリ
可溶性樹脂を含有することができる。
（１）で表されるキノンジアジドスルホン酸エステル化
合物からなる本発明の感エネルギー線剤、または更にそ
の他の感エネルギー線剤に加えて、通常ポジ型レジスト
に使用することができることが公知である成分を通常の
使用量の範囲で使用することができ、例えば、アルカリ
可溶性樹脂を含有することができる。
【００２３】本発明のポジ型レジスト組成物に使用可能
なアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂が好適
に挙げられる。ノボラック樹脂はフェノール類とホルム
アルデヒドとを付加縮合させることにより得られるもの
である。
なアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂が好適
に挙げられる。ノボラック樹脂はフェノール類とホルム
アルデヒドとを付加縮合させることにより得られるもの
である。
【００２４】ノボラック樹脂製造に用いられるフェノー
ル類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、
プロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ブチル
フェノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトールなどを
挙げることができる。これらのフェノール類は単独で、
または２種以上を混合して使用することができる。
ル類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、
プロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ブチル
フェノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトールなどを
挙げることができる。これらのフェノール類は単独で、
または２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】本発明のポジ型レジスト組成物の調製は、
本発明のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物から
なる感エネルギー線剤（または更にその他の感エネルギ
ー線剤）と、アルカリ可溶性樹脂とを溶剤に混合溶解す
ることにより行うことができる。
本発明のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物から
なる感エネルギー線剤（または更にその他の感エネルギ
ー線剤）と、アルカリ可溶性樹脂とを溶剤に混合溶解す
ることにより行うことができる。
【００２６】ここで用いることのできる溶剤としては、
適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発して均一で平滑な塗
膜を与えるものであればどのようなものでもよい。この
ような溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテ
ート、メチルセルソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、メチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチル
ケトン、キシレン、乳酸エチル、シクロヘキサノンなど
を挙げることができる。例えば、エチルセロソルブアセ
テートを溶剤とした場合、その量はレジスト全体の５０
〜８０重量部程度であれば差し支えない。
適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発して均一で平滑な塗
膜を与えるものであればどのようなものでもよい。この
ような溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテ
ート、メチルセルソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、メチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチル
ケトン、キシレン、乳酸エチル、シクロヘキサノンなど
を挙げることができる。例えば、エチルセロソルブアセ
テートを溶剤とした場合、その量はレジスト全体の５０
〜８０重量部程度であれば差し支えない。
【００２７】以上のようにして得られるレジスト組成物
には、さらに、必要に応じて付加物として少量の樹脂や
染料などを添加してもよい。
には、さらに、必要に応じて付加物として少量の樹脂や
染料などを添加してもよい。
【００２８】本発明のポジ型レジスト組成物において、
本発明のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物から
なる感エネルギー線剤（または更にその他の感エネルギ
ー線剤）とアルカリ可溶性樹脂との割合は、特に限定さ
れず、従来のポジ型レジスト組成物における感エネルギ
ー線剤とアルカリ可溶性樹脂との割合と同様の範囲であ
ればよいが、概ね、アルカリ可溶性樹脂：感エネルギー
線剤＝１０〜４０の範囲であれば差し支えない。
本発明のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物から
なる感エネルギー線剤（または更にその他の感エネルギ
ー線剤）とアルカリ可溶性樹脂との割合は、特に限定さ
れず、従来のポジ型レジスト組成物における感エネルギ
ー線剤とアルカリ可溶性樹脂との割合と同様の範囲であ
ればよいが、概ね、アルカリ可溶性樹脂：感エネルギー
線剤＝１０〜４０の範囲であれば差し支えない。
【００２９】本発明のポジ型レジスト組成物は、従来の
ポジ型レジスト組成物と同様に用いることができ、レジ
ストのパターニングに用いるエネルギー線としても従来
同様のものを使用することができ、特に限定されない
が、好ましくは、水銀のｇ線、水銀のｉ線、ＫｒＦレー
ザー、ＡｒＦレーザー、電子線などを挙げることができ
る。
ポジ型レジスト組成物と同様に用いることができ、レジ
ストのパターニングに用いるエネルギー線としても従来
同様のものを使用することができ、特に限定されない
が、好ましくは、水銀のｇ線、水銀のｉ線、ＫｒＦレー
ザー、ＡｒＦレーザー、電子線などを挙げることができ
る。
【００３０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。尚、以下の実施例および比較例に
おける部とは、全て重量基準である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。尚、以下の実施例および比較例に
おける部とは、全て重量基準である。
【００３１】まず、各実施例の感エネルギー線剤とし
て、前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ16が以下に示
す式（Ｉ）〜（VII）により、また、Ｒ17〜Ｒ20が以下
に示す（Ａ）〜（Ｃ）により、夫々定められるキノンジ
アジドスルホン酸エステル化合物（Ｉ−ａ）〜（VII−
ｆ）（表１参照）を、下記手順に従って夫々合成した。
て、前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ16が以下に示
す式（Ｉ）〜（VII）により、また、Ｒ17〜Ｒ20が以下
に示す（Ａ）〜（Ｃ）により、夫々定められるキノンジ
アジドスルホン酸エステル化合物（Ｉ−ａ）〜（VII−
ｆ）（表１参照）を、下記手順に従って夫々合成した。
【００３２】〔実施例１〕５００ｍｌの四つ口フラスコ
に、フェノール１８８．２２ｇ（２ｍｏｌ）、アセトニ
ルアセトン２８．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、及び３６％
塩酸８８．７ｇを仕込み、２５〜３５℃で４時間攪拌し
た。反応終了後、メチルエチルケトン３００ｇで抽出
し、水３００ｇでメチルエチルケトン層を３回洗浄し、
溶媒を濃縮した。次に、減圧蒸留し、過剰なフェノール
を除去した。生成物にメタノールを加えて粉末を析出さ
せ、これを乾燥して、２，２’，５，５’−テトラ（−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン（化合物（Ｉ）、表１参
照）を８２ｇ（収率７２％）得た。
に、フェノール１８８．２２ｇ（２ｍｏｌ）、アセトニ
ルアセトン２８．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、及び３６％
塩酸８８．７ｇを仕込み、２５〜３５℃で４時間攪拌し
た。反応終了後、メチルエチルケトン３００ｇで抽出
し、水３００ｇでメチルエチルケトン層を３回洗浄し、
溶媒を濃縮した。次に、減圧蒸留し、過剰なフェノール
を除去した。生成物にメタノールを加えて粉末を析出さ
せ、これを乾燥して、２，２’，５，５’−テトラ（−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン（化合物（Ｉ）、表１参
照）を８２ｇ（収率７２％）得た。
【００３３】５００ｍｌの四つ口フラスコに、得られた
２，２’，５，５’−テトラ（−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン（化合物Ｉ）１１．４ｇ（０．０２５ｍｏ
ｌ）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロリド２８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びジオ
キサン２５０ｇを仕込んだ後、攪拌して完全に溶解させ
た。次に、フラスコを水浴に浸し、トリエチルアミン１
１．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を滴下した。反応温度は２
０〜２５℃に保った。反応後、濾過により生成した固体
を除去し、濾液にイオン交換水１０００ｍｌを加え、生
成した固体を濾過、洗浄、乾燥することにより目的物と
するナフトキノンスルホン酸エステル（化合物（Ｉ−
ａ）、表１参照）を得た。
２，２’，５，５’−テトラ（−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン（化合物Ｉ）１１．４ｇ（０．０２５ｍｏ
ｌ）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロリド２８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びジオ
キサン２５０ｇを仕込んだ後、攪拌して完全に溶解させ
た。次に、フラスコを水浴に浸し、トリエチルアミン１
１．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を滴下した。反応温度は２
０〜２５℃に保った。反応後、濾過により生成した固体
を除去し、濾液にイオン交換水１０００ｍｌを加え、生
成した固体を濾過、洗浄、乾燥することにより目的物と
するナフトキノンスルホン酸エステル（化合物（Ｉ−
ａ）、表１参照）を得た。
【００３４】化合物（Ｉ−ａ）の同定はＩＲと元素分析
により行った。ＩＲにおいて、スルホン酸エステルの吸
収が１３８０ｃｍ-1に確認された。また元素分析は（計
算値Ｃ：６０．７７％ Ｈ：３．３５％ Ｎ：８．１０
％ Ｏ：１８．５０％ Ｓ：９．２７％、実測値Ｃ：６
０．８５％ Ｈ：３．４２％ Ｎ：８．１９％ Ｓ：
９．２２％）であった。
により行った。ＩＲにおいて、スルホン酸エステルの吸
収が１３８０ｃｍ-1に確認された。また元素分析は（計
算値Ｃ：６０．７７％ Ｈ：３．３５％ Ｎ：８．１０
％ Ｏ：１８．５０％ Ｓ：９．２７％、実測値Ｃ：６
０．８５％ Ｈ：３．４２％ Ｎ：８．１９％ Ｓ：
９．２２％）であった。
【００３５】〔実施例２〕１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−４−スルホニルクロリドの使用量を１４．３
ｇ（０．０５ｍｏｌ）に変更した他は実施例１と同様の
方法で、フェノール性水酸基のうち５０％をナフトキノ
ンスルホン酸エステル化し、化合物（Ｉ−ｂ）（表１参
照）を得た。
ジアジド−４−スルホニルクロリドの使用量を１４．３
ｇ（０．０５ｍｏｌ）に変更した他は実施例１と同様の
方法で、フェノール性水酸基のうち５０％をナフトキノ
ンスルホン酸エステル化し、化合物（Ｉ−ｂ）（表１参
照）を得た。
【００３６】同定はＩＲと元素分析により行った。ＩＲ
において、スルホン酸エステルの吸収が１３８０ｃｍ-1
に、また、フェノール性水酸基が３３００ｃｍ-1に確認
された。また元素分析は（計算値 Ｃ：６５．３５％
Ｈ：４．１７％ Ｎ：６．１０％ Ｏ：１７．４１％
Ｓ：６．９８％、実測値 Ｃ：６５．４１％ Ｈ：３．
４４％ Ｎ：８．２０％ Ｓ：６．９０％）であった。
において、スルホン酸エステルの吸収が１３８０ｃｍ-1
に、また、フェノール性水酸基が３３００ｃｍ-1に確認
された。また元素分析は（計算値 Ｃ：６５．３５％
Ｈ：４．１７％ Ｎ：６．１０％ Ｏ：１７．４１％
Ｓ：６．９８％、実測値 Ｃ：６５．４１％ Ｈ：３．
４４％ Ｎ：８．２０％ Ｓ：６．９０％）であった。
【００３７】〔実施例３〜４２〕使用するナフトキノン
ジアジドスルホン酸ハロゲン化物を種々変更した他は、
実施例１および実施例２に従って、化合物（Ｉ−ｃ）〜
（VII−ｆ）（表１参照）を合成した。
ジアジドスルホン酸ハロゲン化物を種々変更した他は、
実施例１および実施例２に従って、化合物（Ｉ−ｃ）〜
（VII−ｆ）（表１参照）を合成した。
【００３８】
（上記式（Ｉ）〜（VII）中、Ｄは、水素原子または下
記式（Ａ）〜（Ｃ）、 のいずれかにより表されるキノンジアジドスルホン基で
あり、一分子中で同一であっても異なっていてもよい）
記式（Ａ）〜（Ｃ）、 のいずれかにより表されるキノンジアジドスルホン基で
あり、一分子中で同一であっても異なっていてもよい）
【００３９】
【表１】
【００４０】上記実施例で合成したナフトキノンスルホ
ン酸エステルからなる感エネルギー線剤を用いて、下記
の表２及び表３に従って配合し、調合したレジストを
０．１μｍのフィルターで濾過することによりポジ型レ
ジスト組成物を調製した。
ン酸エステルからなる感エネルギー線剤を用いて、下記
の表２及び表３に従って配合し、調合したレジストを
０．１μｍのフィルターで濾過することによりポジ型レ
ジスト組成物を調製した。
【００４１】これを常法によって洗浄したシリコンウエ
ハーにスピンコーターを使用して０．９μｍ厚に塗工し
た。このシリコンウエハーを１００℃で６０秒ベークし
たあと、このレジスト膜がついたウエハーを、水銀のｉ
線（波長３６５ｎｍ）を用いた実験用の縮小投影露光機
を使用して、露光量を段階的に変化させてパターニング
露光した。これを現像液（テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド１．６％、２−ジエチルアミノエタノール６
％を含む水溶液）で現像することにより、ポジ型のパタ
ーンを得た。
ハーにスピンコーターを使用して０．９μｍ厚に塗工し
た。このシリコンウエハーを１００℃で６０秒ベークし
たあと、このレジスト膜がついたウエハーを、水銀のｉ
線（波長３６５ｎｍ）を用いた実験用の縮小投影露光機
を使用して、露光量を段階的に変化させてパターニング
露光した。これを現像液（テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド１．６％、２−ジエチルアミノエタノール６
％を含む水溶液）で現像することにより、ポジ型のパタ
ーンを得た。
【００４２】各々のレジスト組成物から得られたパター
ンにつき、露光量に対する規格化膜厚（残膜厚／初期膜
厚）をプロットし、その傾きθを求め、ｔａｎθをγ値
とした。結果を下記の表２及び表３に併せて示す。
ンにつき、露光量に対する規格化膜厚（残膜厚／初期膜
厚）をプロットし、その傾きθを求め、ｔａｎθをγ値
とした。結果を下記の表２及び表３に併せて示す。
【００４３】〔比較例１〕２，３，４，４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン１モルに１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを４モル反応
させて感エネルギー線剤（Ｘ）を合成した。
ドロキシベンゾフェノン１モルに１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを４モル反応
させて感エネルギー線剤（Ｘ）を合成した。
【００４４】〔比較例２〕２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン１モルに１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホニルクロリドを３モル反応させて感
エネルギー線剤（Ｙ）を合成した。比較例１及び２の感
エネルギー線剤を用いて、実施例と同様にしてレジスト
液を調製し、比較としてγ値を測定した。この結果を実
施例とともに表３に示す。
ベンゾフェノン１モルに１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホニルクロリドを３モル反応させて感
エネルギー線剤（Ｙ）を合成した。比較例１及び２の感
エネルギー線剤を用いて、実施例と同様にしてレジスト
液を調製し、比較としてγ値を測定した。この結果を実
施例とともに表３に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
（＊）ノボラック樹脂：メタクレゾール／パラクレゾー
ル＝７／３、クレゾール／ホルマリン＝１／０．８のモ
ル比で、シュウ酸触媒を用いて還流下で反応させること
により得られた、重量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレ
ン換算）９８０００のノボラック樹脂
ル＝７／３、クレゾール／ホルマリン＝１／０．８のモ
ル比で、シュウ酸触媒を用いて還流下で反応させること
により得られた、重量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレ
ン換算）９８０００のノボラック樹脂
【００４７】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、ポジ型レジスト用の感エネルギー線剤として用いた
場合に従来になくγ値を向上することができる新規キノ
ンジアジドスルホン酸エステル化合物を提供することが
でき、この化合物をポジ型レジスト用感エネルギー線剤
として用いることにより良好にγ値が向上したポジ型レ
ジスト組成物が実現できる。
ば、ポジ型レジスト用の感エネルギー線剤として用いた
場合に従来になくγ値を向上することができる新規キノ
ンジアジドスルホン酸エステル化合物を提供することが
でき、この化合物をポジ型レジスト用感エネルギー線剤
として用いることにより良好にγ値が向上したポジ型レ
ジスト組成物が実現できる。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）、 （式中、Ｒ1〜Ｒ16は、夫々水素原子または炭素原子数
１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基であ
り、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、
Ｒ17〜Ｒ20は、夫々水素原子またはキノンジアジドスル
ホン基であり、互いに同一であっても異なっていてもよ
いが、少なくともいずれか１つはキノンジアジドスルホ
ン基である）で表されることを特徴とする新規キノンジ
アジドスルホン酸エステル化合物。 - 【請求項２】 請求項１記載の新規キノンジアジドスル
ホン酸エステル化合物からなることを特徴とするポジ型
レジスト用感エネルギー線剤。 - 【請求項３】 請求項２記載のポジ型レジスト用感エネ
ルギー線剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001292039A JP4822384B2 (ja) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | 新規キノンジアジドスルホン酸エステル化合物、ポジ型レジスト用感エネルギー線剤及びこれを用いたポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001292039A JP4822384B2 (ja) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | 新規キノンジアジドスルホン酸エステル化合物、ポジ型レジスト用感エネルギー線剤及びこれを用いたポジ型レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003098665A true JP2003098665A (ja) | 2003-04-04 |
| JP4822384B2 JP4822384B2 (ja) | 2011-11-24 |
Family
ID=19114082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001292039A Expired - Lifetime JP4822384B2 (ja) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | 新規キノンジアジドスルホン酸エステル化合物、ポジ型レジスト用感エネルギー線剤及びこれを用いたポジ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4822384B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04343359A (ja) * | 1991-05-20 | 1992-11-30 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| JPH08179501A (ja) * | 1994-12-27 | 1996-07-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
| JPH107612A (ja) * | 1996-06-20 | 1998-01-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ６核体ノボラック化合物およびその用途 |
-
2001
- 2001-09-25 JP JP2001292039A patent/JP4822384B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04343359A (ja) * | 1991-05-20 | 1992-11-30 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| JPH08179501A (ja) * | 1994-12-27 | 1996-07-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
| JPH107612A (ja) * | 1996-06-20 | 1998-01-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ６核体ノボラック化合物およびその用途 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4822384B2 (ja) | 2011-11-24 |
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