JP2003096005A - 高純度ランタンイソプロポキシドとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】不斉合成触媒用原料として、好適な真のＬａ
（ＯｉＰｒ）_３と、その製造方法を提供する。 【解決手段】無水塩化ランタンＬａＣｌ_３とカリウムイ
ソプロポキシドＫ（ＯｉＰｒ）をイソプロパノールとト
ルエンとの混合溶媒中で、反応させ、次いで、イソプロ
パノールを留去して、溶媒を全てトルエンに置換し、次
いで静置し、デカンテーションと濾過により、透明濾液
を得、次いでこの濾液から溶媒を留去、加熱真空乾燥す
ると高純度Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３が収率７７％で得られ
る。これは、Ｌａ含量が計算値の９７〜１０３％で、不
純物のＫが０．３％以下、（Ｌｉ＋Ｎａ）が０．０１％
以下、Ｃｌが０．２％以下で、会合度が５．５〜６．５
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度ランタンイ
ソプロポキシドとその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ランタンイソプロポキシドＬａ（ＯｉＣ
_３Ｈ_７）_３（以下Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３と表す）は、不斉
合成用触媒の原料として、あるいは酸化ランタン含有の
微粒子や薄膜の原料として、有用である。Ｌａ（ＯｉＰ
ｒ）_３と光学活性ビナフトール（以下ＢＩＮＯＬと表
す）とナトリウムターシャリブトキシドとを反応させて
得られるＬａ−Ｎａ−ＢＩＮＯＬ触媒は、不斉マイケル
反応に有用であることが、柴崎らによって発明されてい
る（特開平８−２９１１７８号）。同様にＬａ−Ｋ−Ｂ
ＩＮＯＬ触媒は、不斉ヒドロホスホニル反応に有用であ
り（特開平８−３２５２８１号）、Ｌａ−Ｌｉ−ＢＩＮ
ＯＬ触媒は、不斉マンニッヒ反応に有用である（特開２
０００−７２７２７号）。またＬａ−ＢＩＮＯＬ触媒
は、不斉エポキシ化反応に有用である（特開平１０−１
２０６６８号）。その触媒性能は、Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３
の製法や物性により、影響されることが、経験的にわか
っているがその原因は究明されていない。そこでより高
い再現性を与える触媒の原料として、より良いＬａ（Ｏ
ｉＰｒ）_３が求められている。

【０００３】Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３の製造方法には以下の
方法が公知である。 ＬａＣｌ_３＋３Ｎａ（ＯｉＰｒ）＝Ｌａ（ＯｉＰｒ）
_３＋３ＮａＣｌ ＬａＣｌ_３．３ｉＰｒＯＨ＋３ｎＢｕＬｉ＝Ｌａ（Ｏ
ｉＰｒ）_３．３ＬｉＣｌ＋ｎＢｕＨ Ｌａ（ＯＯＣＲ）_３＋３Ｎａ（ＯｉＰｒ）＝Ｌａ（Ｏ
ｉＰｒ）_３＋３Ｎａ（ＯＯＣＲ） Ｌａ＋３ｉＰｒＯＨ＝Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３＋３／２Ｈ
_２

【０００４】の製法では、Ｓ．Ｎ．Ｍｉｓｒａ，Ｔ．
Ｎ．Ｍｉｓｒａ，Ｒ．Ｎ．Ｋａｐｏｏｒ ａｎｄ Ｒ．
Ｃ．Ｍｅｈｒｏｔｒａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｙ，１２０（１９６３）が、沸騰イソプロパノー
ル中で、当量仕込みで反応するとＬａ（ＯｉＰｒ）_３が
得られた。論文は、合成されたＬａ（ＯｉＰｒ）_３中の
不純物アルカリ金属やＣｌの分析値については、なんら
言及していない。具体的な不純物アルカリ金属やＣｌの
分析値が記載された文献は少なく、特開平６−１７３７
号にわずかにＮａとＣｌの値がある。の製法では、
Ａ．Ｌｅｂｒｕｎ ｅｔ ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３２，２３５５（１９９
１）は、ＬｉＣｌがＬａ（ＯｉＰｒ）_３に配位し、高純
度化しがたいことを記している。の製法の特公昭６２
−６６９４では、Ｌａ含量や不純物Ｎａ量が記載されて
いない。の直接法では、アルカリ金属やＣｌの不純物
はない。Ｌ．Ｍ．Ｂｒｏｗｎａｎｄ Ｋ．Ｓ．Ｍａｚｄ
ｉｙａｓｎｉ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．９，２
７８３（１９７０）には、ＨｇＣｌ_２触媒によるＬａと
イソプロパノールとの直接合成法でＬａ（ＯｉＰｒ）_３
が合成できることが記載されているが、昇華データやＬ
ａ含量、収率などの具体的記述が記載されていない。他
の１３種のランタノイドイソプロポキシドのデータは、
記載されているのであるが。生成したＬａ（ＯｉＰｒ）
_３は、Ｌａ−Ｏ−Ｌａ結合のあるＬａ_ｘＯ_ｙ（ＯｉＰ
ｒ）_ｚのような化合物が生成するためか、Ｌａ含量がし
ばしば計算値より高くなることを本発明者らは確認し
た。比較例４のＬａ含量は、計算値の１１２％と高かっ
た。Ｌａ金属表面の酸化皮膜が強い場合、誘導期が長
く、反応時間も長く必要となるので、生成物が変質し易
いと考えられる。また触媒としてＨｇ塩を用いるので、
工業生産法としては好ましくない。

【０００５】特開平６−１７３７号には、仕込みのＮａ
（ＯｉＰｒ）が過剰であると、過剰分は全量が生成物の
Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３と挙動を共にし、それは錯体化して
いるためかトルエンで何回再結晶しても分離できないと
記されている。そのためＬａＣｌ_３は、トルエンに不溶
なので、ＬａＣｌ_３の方を少し過剰に用いることが、Ｎ
ａ分をなくすためと反応完結までの時間を短縮するため
に極めて効果的であると記されている。この場合Ｎａは
ないが、Ｃｌが残ることになる。その場合ＣｌはＬａ_６
（ＯｉＰｒ）_１７Ｃｌのような化合物として含まれてい
ると推定される。これは、Ｒ．Ａ．Ａｎｄｅｒｓｅｎ
ｅｔ ａｌ． Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１７，
１９６２（１９７８）が、Ｎｄ_６（ＯｉＰｒ）_１７Ｃｌ
の合成と同定をしてることからの本発明者らの推定であ
る。

【０００６】また合成法や合成条件、精製法によりＹ
（ＯｉＰｒ）_３は、しばしばＹ_５Ｏ（ＯｉＰｒ）_１３で
あったり、これらを含んでいることが、指摘されてお
り、Ｏ．Ｐｏｎｃｅｌｅｔ ｅｔ ａｌ．Ｉｎｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．２８，２６３（１９８９）は、Ｙ_５
Ｏ（ＯｉＰｒ）_１３の合成と同定をしている。同様なこ
とが、Ｌｎ（ＯｉＰｒ）_３（Ｌｎはランタノイドを表
す）でもおこり、Ｌｎ_５Ｏ（ＯｉＰｒ）_１３を一部含ん
でいたりすることが、指摘されている。

【０００７】Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３系についての報告はな
いが、Ｌａ含量が４３．９ｗｔ％の計算値より高い場合
には、例えばＬａ_５Ｏ（ＯｉＰｒ）_１３のような化合物
を含んでいると推定される。この化合物はＬａ−Ｏ−ｉ
ＰｒのほかにＬａ−Ｏ−Ｌａの結合を含んでいるのであ
る。すなわち純粋のＬａ（ＯｉＰｒ）_３とは、Ｌａ（Ｏ
ｉＰｒ）_３の会合体であり、［Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３］_ｎ
と表せるｎ量体からなるものであるはずである。Ｌａ−
Ｏ−Ｌａのオキシドを含まないことである。高純度Ｌａ
（ＯｉＰｒ）_３とは、アルカリ金属やＣｌやＬａ−Ｏ−
Ｌａのオキシドを僅かしか含まないものである。しかし
今までに会合体のｎを測定したり、構造解析した文献は
少なく、たとえあっても、信頼性に疑問がある。その主
原因は、測定した物質が、本来の［Ｌａ（ＯｉＰ
ｒ）_３］_ｎでなかったためと本発明者らは推測する。

【０００８】Ｎ．Ｉ．Ｋｏｚｌｏｖａ ｅｔ ａｌ．Ｋ
ｏｏｒｄ．Ｋｈｉｍ．Ｖｏｌ．８，６３９（１９８２）
は、製造方法の直接合成法で得られたＬａ（ＯｉＰ
ｒ）_３結晶の質量分析の結果、最大のｍ／Ｚで最強のス
ペクトルがＬａ_５（ＯｉＰｒ）_１１Ｏ^＋であることよ
り、５量体すなわち［Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３］_５と結論し
ている。しかしこの物質の融点は、１２０〜１２８℃で
あったとの記述からすると、本来のＬａ（ＯｉＰｒ）_３
でなかったと考えられる。本発明者らは、この物質はＬ
ａ_５Ｏ（ＯｉＰｒ）_１３．ｎｉＰｒＯＨ（ｎ＝２）であ
ったと推定する。イソプロパノールが配位していれば、
低融点であってもおかしくないし、Ｌａ含量もこの仮説
からの計算値４３．５％によく合う。

【０００９】一方、Ｓ．Ｎ．Ｍｉｓｒａ，Ｔ．Ｎ．Ｍｉ
ｓｒａ，Ｒ．Ｎ．Ｋａｐｏｏｒａｎｄ Ｒ．Ｃ．Ｍｅｈ
ｒｏｔｒａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
（Ｌｏｎｄｏｎ）１２０（１９６３）は、Ｌａ（ＯｉＰ
ｒ）_３は２５０〜３００℃／０．１Ｔｏｒｒで昇華し、
ベンゼン中で単量体であるとしている。Ｒ．Ｃ．Ｍｅｈ
ｒｏｔｒａ ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｂａｔｗａｒａ，Ｉｎｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．９，２５０５（１９７０）で
は、Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３の最低の昇華温度は２５０〜２
８０℃／０．０１Ｔｏｒｒであった。しかし単量体であ
れば、分子量から推定して、容易に２００℃以下で昇華
するはずなので、単量体であるという結果は信頼性がな
い。

【００１０】Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｒ．Ｃ．Ｍｅｈ
ｒｏｔｒａ ａｎｄ Ｄ．Ｐ．Ｇａｕｒ，”Ｍｅｔａｌ
Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ”（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９７８）ｐ１０４には、ランタノイドイソプロポ
キシドは、４量体の性質があるとして、構造を推定して
いる。しかしランタノイドでも元素によりイオン半径が
大きく異なり、配位数も違うから、Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３
も同じ性質とは言えないはずである。彼等は、Ｌａ（Ｏ
ｉＰｒ）_３を測定したり、考察しているのではない。以
上述べたように本来のＬａ（ＯｉＰｒ）_３の会合度や構
造は、はっきり決定されていない。ランタノイドの中で
も、Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３は、最も不明な化合物である。

【００１１】Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３の合成文献でＬａ含量
を分析している例は少ない。特開平６−１７３７号の実
施例１では確かにＬａ含量は４３．７ｗｔ％で計算値に
近いが、Ｎａが２．３ｗｔ％を含むことから、Ｎａ（Ｏ
ｉＰｒ）の分のＯｉＰｒを差し引くと高だかＯｉＰｒ＝
５４．１−（５９／２３）×２．３＝４８．２ｗｔ％が
Ｌａと結合していることになる。すなわち、 ＯｉＰｒモル／Ｌａモル＝（４８．２／５９）／（４
３．７／１３８．９）＝２．６０ となり、計算値の３に比べてかなり小さい。Ｌａの分析
精確度が±２％としてもかなりの計算値からのずれであ
る。この原因は、Ｌａ−Ｏ−Ｌａの結合をもつ化合物が
かなりの量不純物として含まれているためであると推定
される。逆にＮａがなくＣｌが０．４ｗｔ％の実施例４
では、 Ｃｌモル／Ｌａモル＝（０．４／３５．４５）／（４
４．１／１３８．９）＝０．０４ となり、Ｌａ−Ｃｌ結合が４％もあることになる。特開
平６−１７３７号の実施例、比較例のうち、最も高純度
のＬａ（ＯｉＰｒ）_３は、Ｌａ４４．１％、Ｎａ記載な
し、Ｃｌ０．４％である。Ｎａ記載なしは、分析精確度
から推定するとＮａ＜０．１％程度であろう。他の文献
でＬａ、Ｎａ、Ｃｌの３つの分析値が記載されているの
は、なかった。すなわち従来の最も高純度のＬａ（Ｏｉ
Ｐｒ）_３はＬａ４４．１％、Ｎａ＜０．１％、Ｃｌ０．
４％である。

【００１２】Ｎａ（ＯｉＰｒ）の代わりにＫ（ＯｉＰ
ｒ）を用いたＬａ（ＯｉＰｒ）_３の合成反応の挙動や、
生成物のＬａ含量、Ｋ、Ｃｌ不純物量について言及して
いる文献は見当たらない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】Ｌａ含量が計算値より
大きく、すなわちＬａ−Ｏ−Ｌａ化合物を含んでいて、
ＮａやＣｌの不純物量が多いＬａ（ＯｉＰｒ）_３は、単
純な［Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３］_ｎで表される会合体でなく
なっていると考えられる。すなわちＬａ_５Ｏ（ＯｉＰ
ｒ）_１３やＮａ（ＯｉＰｒ）やＬａ_６（ＯｉＰｒ）_１７
Ｃｌなどの化合物が混入したり、複合化していると考え
られる。そのためこのようなＬａ（ＯｉＰｒ）_３は、Ｂ
ＩＮＯＬと正常に反応せず、このことが、不斉合成触媒
の性能を低下せしめていると推定する。よって、高い収
率、高いエナンチオマー過剰率を再現性よく反応させる
不斉合成触媒の原料であるＬａ（ＯｉＰｒ）_３は、Ｌａ
含量が実質的に計算値であり、Ｎａ、Ｌｉ、ＫやＣｌを
極力含まないものがよいと本発明者らは考えた。Ｌａ含
量が実質的に計算値であるとは、分析値の精確度を考慮
して計算値（すなわち４３．９％）の９７〜１０３％で
あることをいう。よって課題はこのような物性を有する
高純度Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３とその製造方法を提供するこ
とである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＬａＣｌ
_３との反応剤として、Ｎａ（ＯｉＰｒ）の代わりに、Ｋ
（ＯｉＰｒ）を使用すると、以下の現象を見出し、発明
を完成させた。すなわち、反応時間が半減し、不純物の
アルカリ金属、Ｃｌが極めて低くでき、Ｌａ含量が計算
値と一致するＬａ（ＯｉＰｒ）_３が再現性良くできるこ
と、トルエン溶媒に置換することにより、副生物はゼリ
ーとなって下層に固まるので、容易にＬａ（ＯｉＰｒ）
_３溶液を回収できることである。

【００１５】本発明は、Ｌａ含量が計算値の９７〜１０
３％で、不純物のＫが０．３％以下、（Ｌｉ＋Ｎａ）が
０．０１％以下、Ｃｌが０．２％以下であることを特徴
とする高純度ランタンイソプロポキシドである。本発明
は、ベンゼン凝固点降下法による分子量測定より得られ
る会合度が５．５〜６．５であることを特徴とする上記
の高純度ランタンイソプロポキシドである。本発明は、
無水塩化ランタンＬａＣｌ_３とカリウムイソプロポキシ
ドＫ（ＯｉＰｒ）とを反応させランタンイソプロポキシ
ドＬａ（ＯｉＰｒ）_３を製造する方法において、イソプ
ロパノールとトルエンとの混合溶媒中で、反応させ、次
いで、イソプロパノールを留去して、溶媒を全てトルエ
ンに置換し、次いで静置し、デカンテーションと濾過に
より、透明濾液を得、次いでこの濾液から溶媒を留去、
加熱真空乾燥することを特徴とする高純度ランタンイソ
プロポキシドの製造方法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に用いるＬａＣｌ_３は、無
水ＬａＣｌ_３で、不純物としてＬａＯＣｌやＬａＣ
ｌ_３．ｎＨ_２Ｏを含まないものが良い。また反応速度を
大きくするために、できるだけ微粉であることが好まし
い。Ｋ（ＯｉＰｒ）は、脱水イソプロパノール中にＫメ
タル塊を仕込み、室温から沸点で反応させることにより
容易に得られる。合成されたＫ（ＯｉＰｒ）をイソプロ
パノール溶液のまま使ってもよいし、一部イソプロパノ
ールを蒸発留去し、濃いＫ（ＯｉＰｒ）溶液として使っ
ても良い。

【００１７】本発明の反応溶媒は、イソプロパノールと
トルエンの混合溶媒である。比較例でわかるように、純
イソプロパノールでは、副反応が多くなり、収率が低下
し、好ましくない。純トルエンでは反応速度が低下して
好ましくない。溶媒のイソプロパノールとトルエンの混
合比率は、どちらも実質的に存在する量であることが必
要で、好ましくは、およそ３：７〜７：３の範囲であ
る。

【００１８】Ｋ（ＯｉＰｒ）のイソプロパノールとトル
エンの混合溶媒溶液中にＬａＣｌ_３粉末を一度に仕込
み、攪拌下、リフラックス状態で５〜５０時間反応させ
る。仕込みのＫ（ＯｉＰｒ）／ＬａＣｌ_３のモル比は、
当量の３付近が好ましい。反応の進行につれ、ＬａＣｌ
_３粉末が消失し、より微粒子の懸濁液となる。生成した
Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３はイソプロパノールとトルエンの混
合溶媒に溶解している。反応途中で攪拌を止め、静置す
ると、無色透明の上澄み層と白色懸濁液の下層に容易に
分かれる。上澄み層をサンプリングし、その１０倍容量
の水で加水分解し、水相のｐＨを測定することにより、
おおよその反応終点を知ることができる。このｐＨが約
１０．５以下となれば、反応率９９．８％以上と計算さ
れるので、次の溶媒置換の工程に移る。

【００１９】溶媒置換工程では、反応液のイソプロパノ
ール部分を全てトルエンに置換する。生成したＬａ（Ｏ
ｉＰｒ）_３はトルエンに大半が溶解し、副生物のＫＣｌ
やＬａｘ（ＯｉＰｒ）_ｙＣｌはゲルを形成し、静置する
と、下層にゼリーとなって固まる。そのため副生物の分
離が容易になり、上澄みトルエン層の純度が上がる。本
発明者らは、この現象を初めて見出し、本発明に利用し
た。トルエンの置換をしない場合は、未反応のＫ（Ｏｉ
Ｐｒ）や副生物のＬａ_ｘ（ＯｉＰｒ）_ｙＣｌなども溶媒
に溶け込み、濾過での分離が難しく、Ｌａ（ＯｉＰｒ）
_３の純度が低下する。溶媒置換の方法はいろいろある
が、加熱攪拌して混合溶媒の数分の１を留去し、トルエ
ンをその量加え、また加熱攪拌し、ほぼ同量を留去す
る。この操作を数回繰り返すことにより、溶媒の全てを
トルエンに置換できる。イソプロパノールとトルエンは
５８ｗｔ％：４２ｗｔ％の組成で、８０．６℃で共沸す
るので、トルエンへの置換は容易である。留出温度がト
ルエンの沸点になったら、もう１回置換操作をすれば、
置換は完全である。

【００２０】トルエンに置換後、加熱攪拌し、静置し、
液温を室温に下げる。０．５〜１２時間の静置で、６０
〜８０容量％の無色透明の上澄み層と沈殿粒子を含んだ
白色ゼリーの下層に分離する。この上澄み層をデカンテ
ーションで濾過器に移し、僅かに含まれる微粒子を濾過
する。ここでいうデカンテーションとは、上澄み層を白
色ゼリー層から分離する操作一般を言い、容器の傾斜に
よる方法、上澄み層へ挿入した管からの吸い上げによる
方法などがある。白色ゼリー層は、デカンテーションの
際、上澄み層に混入することがない程度に強固にゼリー
になっているので、分離は非常に容易である。静置工程
を経ない場合は、ゼリー状とならず、濾過効率が下が
り、不純物の混入が増すので好ましくない。

【００２１】このような上澄み層と白色ゼリー層のはっ
きりした分離現象と強固なゼリー層の生成は、Ｋ（Ｏｉ
Ｐｒ）を使った場合にのみおこることを本発明者らは初
めて見つけ発明に利用した。この現象は、先行する文献
にはまったく記載されていない。Ｎａ（ＯｉＰｒ）の場
合には、強固なゼリー層を作らない。実施例１の白色ゼ
リー層を回収し、加熱真空乾燥後分析すると、Ｋ４０
％、Ｃｌ＞３０％、Ｌａ４．０％であり、白色ゼリー層
は主にＫＣｌ、Ｌａ_ｘ（ＯｉＰｒ）_ｙＣｌ_ｚから形成さ
れていると考えられる。このことが上澄み層にＫＣｌ、
Ｌａ_ｘ（ＯｉＰｒ）_ｙＣｌ_ｚをなくし、ひいては生成物
のＬａ（ＯｉＰｒ）_３の中のＫとＣｌを少なくしている
のである。

【００２２】濾過工程に使用する濾紙は、東洋濾紙製Ｎ
ｏ．１３１（保留粒子径３μｍ）程度、あるいはそれよ
り細かいのがよく、濾過時間はほとんど瞬間である。次
いで、濾液を常圧または減圧下で加熱し、トルエン溶媒
を留去し、最後に１Ｔｏｒｒ、１００〜１２００℃で１
〜２４時間の真空乾燥を行うと、白色のＬａ（ＯｉＰ
ｒ）_３が得られる。

【００２３】最初に形成された白色ゼリー層中のトルエ
ンには、主生成物のＬａ（ＯｉＰｒ）_３がまだ溶解して
いるので、２番晶として、回収することができる。ゼリ
ー層にトルエンを添加し、加熱攪拌すると、ゼリー層は
液中に再分散する。次いで静置すると、上澄みトルエン
層と白色ゼリーの下層に分離する。この上澄みトルエン
層から１番晶と同様にして回収すればよい。得られたＬ
ａ（ＯｉＰｒ）_３は１番晶と同様に高純度である。２番
晶を回収することにより、収率は１０〜２０％向上す
る。

【００２４】回収したＬａ（ＯｉＰｒ）_３を分析した。
分析手法は、Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３を濃硝酸で分解し、蒸
発乾固後、硝酸に溶解し、希釈してＩＣＰ−ＡＥＳ、原
子吸光の定量分析をすることにより、Ｌａ、Ｋ、Ｎａ、
Ｌｉ量を求めた。Ｌａ含量の精確度は±２％程度であっ
た。Ｃｌは、希硫酸で分解し、電位差滴定により求め
た。本発明のＬａ（ＯｉＰｒ）_３のＬａ含量は、計算値
の９７〜１０３％で、Ｋ＜０．３％、（Ｌｉ＋Ｎａ）＜
０．０１％、Ｃｌ＜０．２％であった。この結果、Ｋが
すべてＫ（ＯｉＰｒ）で存在すると仮定しても、 Ｋ（ＯｉＰｒ）／Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３＜（０．３／３
９．１）／（４３．９／１３８．９）＝０．０２４ すなわち９７．６モル％がＬａ（ＯｉＰｒ）_３で高純度
であることがわかる。なおＬａ（ＯｉＰｒ）_３のトルエ
ン溶液のまま使える用途には、トルエンを留去せずに、
使うことも可能である。

【００２５】本発明のＬａ（ＯｉＰｒ）_３の会合度を知
るために、ベンゼン凝固点降下法による分子量の測定を
行った。ここで会合度とは、得られた分子量をＬａ（Ｏ
ｉＰｒ）_３の式量である３１６．１８で割った値であ
る。実施例１で得られたＬａ（ＯｉＰｒ）_３１．８１８
５ｇをベンゼン２０．８ｇに溶解し、凝固点降下を測定
した結果、０．２３７℃であった。この結果より分子量
は、１８９０である。よって会合度は１８９０／３１
６．１８＝５．９８である。さらに、実施例１の８倍の
スケールで合成したＬａ（ＯｉＰｒ）_３３．０８８６ｇ
をベンゼン２０．０ｇに溶解し凝固点降下を測定した結
果０．３９６℃であった。この結果より分子量は１９９
７である。よって会合度は１９９７／３１６．１８＝
６．３２である。この２つの結果と実験精度を考慮する
と、５．５〜６．５が会合度である。よって本発明のＬ
ａ（ＯｉＰｒ）_３は［Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３］_６と表さ
れ、Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３の６量体が主であると結論され
る。

【００２６】本発明のＬａ（ＯｉＰｒ）_３の溶媒に対す
る溶解度を調べた。その結果は、２５℃で溶媒１Ｌに対
して、トルエンには４５０ｇ、ヘキサンには３９０ｇ、
ＴＨＦには５００ｇ、イソプロパノールには６０ｇであ
った。トルエン、ヘキサン、ＴＨＦに非常によく溶解
し、イソプロパノールにはわずかしか溶解しないという
特徴があった。本発明のＬａ（ＯｉＰｒ）_３の融点や揮
発性について調べた。室温から２５０℃までの間では融
点はなかった。０．５Ｔｏｒｒで昇華を試みたが、２５
０℃で一部昇華したが、熱分解が始まり昇華しなかった
ものが多かった。

【００２７】本発明のＬａ（ＯｉＰｒ）_３を用いて作っ
た不斉合成触媒は、不斉合成反応において、高い収率と
高いエナンチオマー過剰率を、再現性よく与える。一方
Ｌａ含量が計算値よりかなり大きくなることがある他の
製法の、例えば、Ｌａ金属からのＬａ（ＯｉＰｒ）
_３は、触媒性能にふれがある。

【００２８】以下実施例により、本発明をさらに具体的
に説明する。

【００２９】

【実施例１】攪拌子、リフラックスコンデンサー、仕込
み口を有する１００ｍｌ三口フラスコを、真空アルゴン
置換し、脱水イソプロパノール５０ｍｌを仕込み、Ｋメ
タル塊３．０ｇ（７７ｍｍｏｌ）を添加した。室温から
徐々に反応し最後５０℃で、加熱１時間すると、Ｋは反
応しつくし、全量がＫ（ＯｉＰｒ）に変化した。次いで
イソプロパノール２２ｍｌを常圧留去し、脱水トルエン
３３ｍｌを仕込んだ。混合溶媒の比率はイソプロパノー
ル：トルエン＝２２ｍｌ：３３ｍｌ＝０．４：０．６で
あった。さらに無水ＬａＣｌ_３６．３ｇ（２６ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、懸濁液を加熱攪拌し、リフラックス状態
に２４時間保った。その後、静置、冷却すると、透明上
澄み層と白色懸濁層に分離した。上澄み層０．５ｍｌを
サンプリングし、５ｍｌのイオン交換水で加水分解し、
その水相のＰＨを測定したところ１０．４６であったの
で、９９．８％程度の反応率と推定した。

【００３０】次いで、常圧で溶媒２８ｍｌを留去し、ト
ルエン２８ｍｌを仕込み、２回目の溶媒２８ｍｌを留去
し、トルエン２８ｍｌを仕込み、３回目の溶媒２８ｍｌ
を留去し、トルエン２８ｍｌを仕込み、０．５時間加熱
攪拌し、静置し、冷却した。１時間後には、無色透明な
上澄み層と沈殿粒子を含んだ白色ゼリー層が形成され
た。上澄み層をデカンテーションし、東洋濾紙Ｎｏ．１
３１の濾紙で濾過し、無色透明の濾液４８ｍｌを回収し
た。この濾液から、減圧加熱で溶媒を留去し、最後に１
Ｔｏｒｒ、１００℃、１時間で真空乾燥し、白色固体
５．３ｇを得た。この１番晶は、Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３と
して１７ｍｍｏｌで、収率６５％であった。この１番晶
の分析結果は、Ｌａ含量４３．１％（計算値の９８．２
％）、Ｋ０．１５％、Ｃｌ ０．１７％、Ｌｉ＜１０ｐ
ｐｍ、Ｎａ＜１０ｐｐｍ、Ｃａ２０ｐｐｍ、Ａｌ＜８ｐ
ｐｍ、Ｃｒ＜３ｐｐｍ、Ｃｕ＜３ｐｐｍ、Ｆｅ＜３ｐｐ
ｍ、Ｍｇ＜１ｐｐｍ、Ｍｎ＜１ｐｐｍ、Ｚｎ ５ｐｐｍ
と高純度であった。

【００３１】白色ゼリー層にトルエン５０ｍｌを添加
し、加熱攪拌し、静置すると、１回目と同じように無色
透明な上澄み層と白色ゼリー層に分離した。１回目と同
様な操作をし、２番晶Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３１．０ｇを得
た。Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３として３ｍｍｏｌで、収率１２
％に相当する。この２番晶の分析結果は、Ｌａ含量４
４．０％、Ｋ０．１８％、Ｃｌ０．１９％であった。

【００３２】この白色ゼリー層の最下部には沈殿粒子が
あるので、これを除いた白色半透明ゼリー層の約５０
％、５．５ｇを回収し、減圧加熱下で、溶媒を留去し、
最後に１Ｔｏｒｒ、１００℃、１時間で真空乾燥し、白
色固体２．０ｇを得た。この分析結果は、Ｌａ４．０
％、Ｋ４０％、Ｃｌ＞３０％であった。またこの中の塩
基量を知るべく、加水分解してＰＨを測定した結果、Ｋ
（ＯｉＰｒ）は無視できる量しかなかった。すなわち白
色ゼリー層中の沈殿粒子は、ＫＣｌ約２．７ｇあり、ゼ
リーは、主にＫＣｌと少量のＬａ（ＯｉＰｒ）_３あるい
はＬａ_６（ＯｉＰｒ）_１７Ｃｌ様のものと考えられる。

【００３３】

【実施例２】実施例１において、反応時間を２４時間か
ら３６時間に代えた他は、実施例１と同じように行っ
た。上澄み層の濾過液から得られた１番晶Ｌａ（ＯｉＰ
ｒ）_３は４．４ｇでその収率は５４％であった。Ｌａ
（ＯｉＰｒ）_３の分析結果は、Ｌａ４４．７％、Ｋ０．
１６％、（Ｌｉ＋Ｎａ）＜０．０１％、Ｃｌ０．０４％
であった。高純度のＬａ（ＯｉＰｒ）_３ではあったが、
収率は、実施例１より低かった。この原因は反応時間が
長すぎて、副反応が多くなったものと推定される。

【００３４】

【比較例１】実施例１において、混合溶媒の代わりに、
純イソプロパノール溶液を用いた他は、実施例１と同じ
ように行った。濾過液から得られた１番晶Ｌａ（ＯｉＰ
ｒ）_３は３．４ｇでその収率は４２％であった。Ｌａ
（ＯｉＰｒ）_３の分析結果は、Ｌａ４５．２％、Ｋ０．
４０％、（Ｌｉ＋Ｎａ）＜０．０１％、Ｃｌ０．０２％
であった。実施例１に比較して、低収率であり、Ｋが多
かった。

【００３５】

【比較例２】実施例１において、トルエンへの溶媒置換
を行わなかった他は、実施例１と同じように行った。下
層はゆるい沈殿物であり、ゼリー状には固まらなかっ
た。上澄み層の濾過は実施例１に比してはるかに遅かっ
た。濾液から得られた１番晶Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３は５．
４ｇでその収率は６７％であった。Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３
の分析結果は、Ｌａ４３．４％、Ｋ０．８０％、（Ｌｉ
＋Ｎａ）＜０．０１％、Ｃｌ０．２７％であり、高純度
のＬａ（ＯｉＰｒ）_３ではなかった。

【００３６】

【比較例３】実施例１において、Ｋの代わりに、Ｎａ
１．８ｇ（７８ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同
じように行った。白色のゼリー層は形成されず、柔らか
い沈殿層であった。１番晶Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３は４．６
ｇでその収率は５７％であった。Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３の
分析結果は、Ｌａ４４．０％、Ｎａ１．９７％、（Ｌｉ
＋Ｋ）＜０．０１％、Ｃｌ０．２８％であり、高純度の
Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３ではなかった。

【００３７】

【比較例４】攪拌子、リフラックスコンデンサー、仕込
み口を有する１００ｍｌ三口フラスコを、真空アルゴン
置換し、脱水イソプロパノール４０ｍｌとトルエン４０
ｍｌを仕込み、次いで、Ｌａ切削片３．０ｇ、塩化水銀
ＨｇＣｌ_２０．０３ｇを仕込んだ。昇温し、リフラック
ス下で、２４時間保った。最初の１０時間程度は、反応
は全く開始しなかった。その後、反応を開始し、副生物
の水素ガスが発生し、Ｌａの大半が反応した。冷却後、
そのまま濾過し、溶媒を減圧加熱留去した。次いで、乾
固した残留物にトルエン５５ｍｌを加え加熱攪拌し、静
置、冷却すると、透明な上澄み層と白色懸濁した下層に
分かれた。透明層をデカンテーションで回収し、減圧加
熱でトルエンを留去し、次いで加熱真空乾燥し、淡黄色
の固体２．９ｇを得た。Ｌａ（ＯｉＰｒ）_３として収率
４２％であった。このＬａ（ＯｉＰｒ）_３を分析した結
果、Ｌａ含量４９．２％、（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）＜０．０
１％、Ｃｌ＜０．１％であった。Ｌａ含量は計算値の１
１２％と大きかったことにより、Ｌａ−Ｏ−Ｌａの化合
物がかなり含まれている。会合度の測定結果は、８．１
であった。白色懸濁した下層には、トルエンに溶けない
Ｌａ−Ｏ−Ｌａを含んだＬａ_ｘＯ_ｙ（ＯｉＰｒ）_ｚのよ
うな化合物が多く含まれていたと推定する。更にＬａ切
削片の３つの異なるロットについて同様な反応を行っ
た。反応開始までの時間がロットにより大きく異なり、
発生ガスを目安にある程度の反応させる時間は、７時間
から３２時間と大きく異なった。収率は、２３％〜５１
％とふれ、得られたＬａ（ＯｉＰｒ）_３のＬａ含量は４
５．４％〜５１．７％とふれた。

【００３８】

【発明の効果】不斉合成触媒用原料として好適な真のＬ
ａ（ＯｉＰｒ）_３が、再現性良く製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保島 義則 東京都西多摩郡瑞穂町箱根ケ崎708−79 (72)発明者 松本 浩 埼玉県上尾市平方534番地 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB82 AB84 AC41 AD17 BB11 BB14 BD60 FE10 FE71 FE74

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｌａ含量が計算値の９７〜１０３％で、不
   純物のＫが０．３％以下、（Ｌｉ＋Ｎａ）が０．０１％
   以下、Ｃｌが０．２％以下であることを特徴とする高純
   度ランタンイソプロポキシド。
2. 【請求項２】ベンゼン凝固点降下法による分子量測定よ
   り得られる会合度が５．５〜６．５であることを特徴と
   する請求項１記載の高純度ランタンイソプロポキシド。
3. 【請求項３】無水塩化ランタンＬａＣｌ_３とカリウムイ
   ソプロポキシドＫ（ＯｉＰｒ）とを反応させランタンイ
   ソプロポキシドＬａ（ＯｉＰｒ）_３を製造する方法にお
   いて、イソプロパノールとトルエンとの混合溶媒中で、
   反応させ、次いで、イソプロパノールを留去して、溶媒
   を全てトルエンに置換し、次いで静置し、デカンテーシ
   ョンと濾過により、透明濾液を得、次いでこの濾液から
   溶媒を留去、加熱真空乾燥することを特徴とする高純度
   ランタンイソプロポキシドの製造方法。