JP2003095706A - 光硬化型樹脂組成物及び該組成物を用いた光ファイバ素線及び光ファイバテープ心線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被覆層が容易に除去でき、温水浸漬下、高温
高湿雰囲気下、ジェリー浸漬下において光ファイバのガ
ラス心材の初期破断強度を維持でき、水素ガスの発生が
少ない光硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた光ファイ
バ素線及び光ファイバテープ心線を提供する。 【解決手段】 少なくともラジカル重合性オリゴマー
（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）と光重合開始剤
（Ｃ）とを含有する光硬化型樹脂組成物であり、前記組
成物が、更に、アルコキシシラン化合物（ａ）及び塩基
性化合物（ｂ）とを含有し、前記アルコキシシラン化合
物（ａ）の含有量が組成物全体に対し０．０１重量％以
上、０．５重量％未満であり、前記組成物のｐＨが７未
満である光硬化型樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、温水浸漬下、高温
高湿雰囲気下及びジェリー浸漬下で、十分な強度を保持
し（温水耐久性、湿熱耐久性、耐ジェリー性が良く）、
長期間の放置後も水素ガスの発生量が少なく、且つ被覆
層の除去が容易にできる光硬化型樹脂組成物、及びそれ
を用いた光ファイバ素線及び光ファイバテープ心線（以
下、光ファイバと総称する）に関する。なお、「耐ジェ
リー性」とは、光ファイバ素線及び光ファイバテープ心
線が敷設される際に用いられる緩衝剤（ジェリー）に対
する耐性のことを言う。ジェリーは炭化水素系の高級ア
ルコール等にシリカ等を添加した粘調の液体であり、光
ファイバはその中に浸積される。したがって、光ファイ
バに用いられる光硬化型樹脂組成物の硬化膜は「ジェリ
ー」に対する耐性が必要であり、これを「耐ジェリー
性」と称している。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバは大容量情報の伝送媒体とし
て実用化され、現在、光ファイバケーブルによる広帯域
情報通信網が建設されつつある。

【０００３】光ファイバの製造方法には、プリフォーム
ロッドと呼ばれるガラス母材を電気炉等で溶融紡糸して
外径約１２５μｍにし、紡糸と同時に、ガラス上に光硬
化型樹脂組成物を塗布し、これを硬化させて単層の樹脂
被膜を形成してガラスを被覆する方法と、紡糸したガラ
ス上に光硬化型樹脂組成物を塗布し、場合によりこれを
硬化させて一次被覆層とし、次いで二次被覆層を塗布し
た後、紫外線を照射して２層構造の光硬化型樹脂組成物
による硬化被膜を形成して外径約２４５μｍの繊維状に
成形する方法とがある。２層被覆におけるガラス上への
光硬化型樹脂組成物の塗布及び硬化工程は、一次被覆工
程、及び二次被覆工程を別のダイスで塗布する場合と、
同時に塗布し硬化させるデュアルコート法の２種類があ
る。

【０００４】単層被覆の場合、樹脂被覆層のヤング率
は、０．５から数１０ｋｇ／ｍｍ²である。また、２層
被覆の場合、一次被覆層は、通常ヤング率０．０１から
１．０ｋｇ／ｍｍ²の柔軟な被覆層であり、二次被覆層
は、通常、ヤング率２０から２００ｋｇ／ｍｍ²の比較
的堅い被覆層である。これらの被覆層を設ける工程は、
導波路であるガラスをチリ、ホコリ、湿気から保護し、
ガラスの破断を防止し、更に光ファイバーの外部からか
かる力によりガラスが微少変形（マイクロベンド）して
光の伝送損失を生じるのを防止する目的で行うものであ
り、光ファイバを製造する上では重要な工程である。

【０００５】光ファイバを被覆するための光硬化型樹脂
組成物には、上記の伝送損失、及び破断強度の低下を防
止する機能のみでなく、光ファイバが敷設された場合
に、光ファイバが十分その性能を維持するための機能が
必要である。つまり、光硬化型樹脂組成物の硬化被膜が
高温高湿雰囲気下における湿熱耐久性を有し光ファイバ
のガラス心材の破断強度を低下させないこと、温水浸漬
下において温水耐久性を有し、且つ、ジェリー浸漬下に
おいて耐ジェリー性を有し破断強度を低下させないこ
と、及び、高温（及び高湿）雰囲気下において水素ガス
の発生量が少ないこと、等である。

【０００６】以上の光硬化型樹脂組成物の硬化被膜に要
求される特性を改良するために、これまで種々の技術が
提案されてきている。例えば、特開昭５９−９２９４７
においては、アミノ基を有するシランカップリング剤を
含む組成物が、特開２０００−０８６９３６には、オキ
シラン環を有するシランカップリング剤を含む組成物が
提案されている。しかしながら、これらの技術において
も前記の課題を解決できていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、被覆
層が容易に除去でき（被覆層の除去性が良く）、温水浸
漬下、高温高湿雰囲気下、ジェリー浸漬下において光フ
ァイバのガラス心材の初期破断強度を維持でき（温水耐
久性、湿熱耐久性及び耐ジェリー性が良い）、水素ガス
の発生が少ない光硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた
光ファイバ素線及び光ファイバテープ心線を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。即ち、本発明は、少なくともラジカ
ル重合性オリゴマー（Ａ）とラジカル重合性モノマー
（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含有する光硬化型樹脂
組成物であり、前記組成物が、更に、アルコキシシラン
化合物（ａ）及び塩基性化合物（ｂ）とを含有し、前記
アルコキシシラン化合物（ａ）の含有量が組成物全体に
対し０．０１重量％以上、０．５重量％未満であり、前
記組成物のｐＨが７未満である光硬化型樹脂組成物を提
供するものである。

【０００９】また、本発明は、前記光硬化型樹脂組成物
の硬化被膜により被覆された光ファイバ素線を提供する
ものである。また、更に、本発明は、前記光ファイバ素
線の複数を束ねた光ファイバテープ心線を提供するもの
である。

【００１０】光硬化型樹脂組成物を光ファイバ用ガラス
心材の被覆樹脂として用いる際に、従来の技術において
は、より低エネルギー量の紫外線を照射して樹脂の硬化
被膜とガラスとの密着性を発現するために比較的多量の
アルコキシシラン化合物用いてきた。その場合、未反応
のアルコキシシラン化合物が残留し、これが徐々にガラ
ス表面と反応することになる。その結果、硬化した樹脂
がガラスと必要以上に結合することになり、光ファイバ
同士を接合する際、被覆剤を完全に剥離することを困難
としていた。本発明の光硬化型樹脂組成物においては、
低エネルギー量の紫外線を照射する場合においても塩基
性化合物（ｂ）が存在することにより、アルコキシシラ
ン化合物（ａ）とガラスとの化学的な結合反応が効率的
に行われる。したがって、従来の技術と比較してアルコ
キシシラン化合物（ａ）の含有量が全組成物に対して
０．０１重量％以上、０．５重量％未満という少ない量
であっても、本発明の光硬化型樹脂組成物による硬化被
膜は光ファイバの製造初期からガラス表面に強固に密着
し、また、製造後長期間を経ても硬化被膜の状態は変化
せず、ガラス心材を種々の環境条件から長期間保護する
ことが可能となる。

【００１１】なお、本発明の光硬化型樹脂組成物は多層
系の光ファイバ樹脂被膜として用いる場合、ガラス心材
と直に接する一次被覆層のみに用いても良いし、一次被
覆層のみではなく二次被覆層以降にも用いても良い。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明を実施する上で選択可能な
各種構成要件等について、以下に詳しく説明する。本発
明の光硬化型樹脂組成物に含有される必須の成分である
アルコキシシラン化合物（ａ）とは、アルコキシシリル
基を１つ以上含む化合物をいう。アルコキシシリル基と
しては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル
基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリ
ル基、トリス（βメトキシエトキシ）シリル基等がある
が、これらの中でもトリメトキシシリル基、トリエトキ
シシリル基を有することが好ましい。トリメトキシシリ
ル基、トリエトキシシリル基を有するアルコキシシラン
化合物（ａ）を含有する光硬化型樹脂組成物は、放置安
定性が良く、光ファイバのガラス心材の初期破断強度が
長期間ほとんど変化しない。アルコキシシラン化合物
（ａ）としては、アルコキシシリル基とアルコキシシリ
ル基以外の反応性基を持つシランカップリング剤（ａ−
１）と反応性基を有さないアルコキシシラン化合物（ａ
−２）がある。

【００１３】シランカップリング剤（ａ−１）として
は、以下の化合物が挙げられる。ビニル基含有シラン
（ａ−１−１）としては、例えば、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β
メトキシエトキシ）シラン等がある。

【００１４】エポキシ基含有シラン（ａ−１−２）とし
ては、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン等がある。

【００１５】メタクリロキシ基又はアクリロキシ基含有
シラン（ａ−１−３）としては、例えば、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン等がある。

【００１６】アミノ基含有シラン（ａ−１−４）として
は、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾロ−１−イル−
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベン
ジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル］エチレンジアミン等がある。

【００１７】メルカプト基含有シラン（ａ−１−５）と
しては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が、
イソシアナト基含有シラン（ａ−１−５）としては、例
えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、
γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イ
ソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン等がある。

【００１８】反応性基を有さないアルコキシシラン化合
物（ａ−２）としては、テトラメトキシオルソシリケー
ト、テトラエトキシオルソシリケート、メチルトリメト
キシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルト
リメトキシシラン等がある。又、イソシアナート基を持
つオリゴマー又はポリマーに、アミノ基含有シラン（ａ
−１−４）を反応させた化合物、水酸基を持つオリゴマ
ー又はポリマーに、イソシアナート基含有シラン（ａ−
１−５）を反応させた化合物、エポキシ基を持つオリゴ
マー又はポリマーに、アミノ基含有シラン（ａ−１−
４）を反応させた化合物、カルボン酸基を持つオリゴマ
ー又はポリマーに、アミノ基含有シラン（ａ−１−４）
又はエポキシ基含有シラン（ａ−１−２）を反応させた
化合物、ラジカル重合性モノマーとメタクリロキシ基又
はアクリロキシ基含有シラン（ａ−１−３）のラジカル
共重合体等がある。

【００１９】アルコキシシラン化合物（ａ）としては、
メルカプト基含有シラン（ａ−１−５）あるいはエポキ
シ基含有シラン（ａ−１−２）を用いると温水雰囲気下
の光ファイバの強度維持（温水耐久性）と被覆層の除去
性（被覆除去性）の両方が良好となる。エポキシ基含有
シラン（ａ−１−２）は、温水耐久性を得る上で有用で
あるが、メルカプト基含有シラン（ａ−１−５）は前記
二つの特性を得る上でより効果的である。メルカプト基
含有シラン（ａ−１−５）を単独で用いることにより前
記二つの特性を向上させることができるが、メルカプト
基含有シラン（ａ−１−５）とエポキシ基含有シラン
（ａ−１−２）を併用することが特に好ましい。メルカ
プト基含有シラン（ａ−１−５）、エポキシ基含有シラ
ン（ａ−１−２）は、それぞれ、２種以上の同系のシラ
ンを併用して良い。

【００２０】アルコキシシラン化合物（ａ）は、全組成
物１００重量％に対し、０．０１以上、０．５重量％未
満含有することが重要である。０．０１重量部より少な
いと、温水雰囲気下、ジェリー浸漬下で、光ファイバの
ガラス心材の強度が低下してしまう（温水耐久性、耐ジ
ェリー性が劣る）。０．５重量％以上添加すると、光フ
ァイバを接続する際、被覆層の除去が難しい（被覆層の
除去性が悪い）。

【００２１】本発明の光硬化型樹脂組成物における必須
成分である塩基性化合物（ｂ）としては、ラジカル重合
性基を有する塩基性化合物であることが好ましい。ま
た、分子量が４００〜４０００の塩基性化合物であるこ
とも好ましいが、ラジカル重合性基を有し、分子量が４
００〜４０００の塩基性化合物であることが特に好まし
い。

【００２２】更に、塩基性化合物（ｂ）としては、分子
内にウレタン結合やアミド結合等を有する化合物も挙げ
られるが、本発明で用いる塩基性化合物（ｂ）として
は、分子内にアミノ基を有する化合物であることが好ま
しい。そのような化合物としては、以下に例示する（ｂ
−１）〜（ｂ−５）の化合物がある。

【００２３】（ｂ−１）ラジカル重合性の基を持たない
アミン類：例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミ
ン、オレイルアミン等のアルキル１級アミン、ジオレイ
ルアミン等のアルキル２級アミン、ジメチルラウリルア
ミン等のアルキル３級アミン、オレイルプロピレンジア
ミン等のアルキルジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、
Ｎ−エチルモルフォリン等のモルフォリン類等。

【００２４】（ｂ−２）ラジカル重合性基を持ったアミ
ン類：例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ア
クリロイルモルフォリン等。

【００２５】（ｂ−３）光増感剤として有用な芳香族ア
ミン類：例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤ
キュアＥＰＡ）、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル（日本化薬社製カヤキュアＤＭＢＩ）、安息香酸（２
−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香
酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香
酸２−エチルヘキシル等。

【００２６】（ｂ−４）光安定化剤として有用なヒンダ
ードアミン類、即ち、２，２，６，６テトラメチルピペ
リジル基、又は１−アルキル−２，２，６，６テトラメ
チルピペリジル基を持つ化合物：例えば、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セパケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンゼル）−２−ｎ−ブチルマロン酸
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエ
チル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン重縮合物、ポリ〔１６−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）イミノ−１．３．５−トリアジ
ン−２，４−ジイル〕、〔（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕〕、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エ
チル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、（ミックスド１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリ
デシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、ミックスド〔１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル／β，β，β^’−テトラメチル−３，
９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，
５）ウンデカシ〕ジエチル〕ジエチル１−１，２，３，
４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等がある。
これら（ｂ−４）の化合物の具体的な例としては、例え
ば、分子量が４００〜４０００のものとしては、チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ社製チヌビン１４４（分子
量６８５．０）、チヌビン２９２（分子量５０８．
８）、チヌビン１２３（分子量７３７．２）、チヌビン
４４０（分子量４３５．６）、チヌビン６２２ＬＤ（分
子量３１００〜４０００）、チヌビン７６５（分子量５
０９）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９Ｌ（分子量２２
８６）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２０ＦＤＬ（分子
量２６００〜３４００）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４
４ＬＤ（分子量２０００〜３１００）、三共株式会社社
製サノールＬＳ−７７０（分子量４８０．７）、サノー
ルＬＳ−２６２６（分子量７２２．１）、サノールＬＳ
−７４４（分子量２６１．４）、サノールＬＳ−９４４
（分子量＞２０００）、旭電化工業（株）社製アデカス
タブＬＡ−５２（分子量８４７．２）、アデカスタブＬ
Ａ−５７（分子量７９１．１）、アデカスタブＬＡ−６
２（分子量約９００）、アデカスタブＬＡ−６７（分子
量約９００）、アデカスタブＬＡ−６３（分子量約２０
００）、アデカスタブＬＡ−６８（分子量約１９０
０）、アデカスタブＬＡ−７７（分子量４８１）等があ
る。また、ラジカル重合性基をもつヒンダードアミン類
としては、アデカスタブＬＡ−８７（分子量２２５．
３）、アデカスタブＬＡ−８２（分子量２３９．４）等
が、ラジカル重合性基を持たず、分子量が４００未満の
ヒンダードアミンとしては、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルアルコール（分子量１５７）、１
−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジルアルコール（分子量１７１）等がある。

【００２７】（ｂ−５）重合禁止剤として有用な芳香族
アミン類：例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−
フェニレンジアミン等、がある。

【００２８】以上の中で、塩基性化合物（ｂ）としては
ヒンダードアミン類であることが好ましく、したがっ
て、本発明に用いる塩基性化合物（ｂ）としてはラジカ
ル重合性基をもつヒンダードアミン類、あるいは分子量
が４００〜４０００であるヒンダードアミン類を用いる
ことが、より好ましく、ラジカル重合性基を有し、且つ
分子量が４００〜４０００の範囲にあるヒンダードアミ
ン類を用いることが特に好ましい。ラジカル重合性基を
持たず分子量が４００未満のヒンダードアミン類を用い
ると、温水耐久性、湿熱耐久性、被覆層の除去性は良好
であるが、光ファイバを長期間、高温雰囲気下、高温高
湿雰囲気下に置くと、水素ガスが発生しやすいという欠
点がある。また、数平均分子量が４０００以上のヒンダ
ードアミン類を用いると、温水雰囲気下で光ファイバの
ガラス心材の強度が低下しやすい（温水耐久性が劣
る）。

【００２９】本発明の光硬化型樹脂組成物は、組成物中
に必須の成分であるアルコキシシラン化合物（ａ）と塩
基性化合物（ｂ）を含有し、更に、組成物のｐＨが７未
満であることが重要である。ｐＨが７より高いと、高温
高湿雰囲気下で、光ファイバのガラス心材の強度が低下
してしまう（湿熱耐久性が劣る）。なお、組成物のｐＨ
は、エタノール／イオン交換水（２０ｍｌ／５ｍｌ）の
混合溶液に、組成物１ｇを加えてｐＨメータを用いて測
定した。

【００３０】なお、塩基性化合物（ｂ）を含まずに、ア
ルコキシシラン化合物（ａ）のみを含み、ｐＨが７未満
である光硬化型樹脂組成物により被覆した光ファイバガ
ラス心材は、温水雰囲気下に長期間置かれることにより
強度が低下してしまう（温水耐久性が劣る）。塩基性化
合物（ｂ）の添加量は、全組成物１００重量％に対し、
０．０１重量％以上であることが好ましく、組成物のｐ
Ｈが７未満に維持できる量を限度として加えることが重
要である。

【００３１】本発明の光重合型樹脂組成物で用いるラジ
カル重合性オリゴマー（Ａ）としては、末端にビニル
基、アクリル基、メタクリル基等ラジカル重合性不飽和
基を有する分子量５００以上の化合物であることが好ま
しい。そのようなラジカル重合性オリゴマーとしては、
ビニルエーテル、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネ
ート（Ａ２）と末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基
とを含有する化合物（Ａ３）から合成されるウレタンア
クリレート、あるいはグリシジルエーテル化合物と（メ
タ）アクリル酸等の重合性不飽和基を有するカルボン酸
類との反応生成物であるエポキシアクリレート等があ
る。

【００３２】上記ポリオール（Ａ１）としては、多塩基
酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステル
ポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン
等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポ
リオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロ
フラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エー
テルの重合体またはこれらの２種以上の共重合体である
ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、
水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。これら
のなかでは、数平均分子量が４００から２０，０００の
ポリオールを用いたウレタンアクリレートが好ましく、
中でも数平均分子量が２，０００〜１２，０００のポリ
オールを用いたウレタンアクリレートを含む組成物は、
ヤング率が低く、ガラスとの密着力が強く、湿熱耐久性
に優れた光ファイバが得られ、特に好ましい。

【００３３】またポリイソシアネート（Ａ２）として
は、トリレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニル
メタンジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−
ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロ
ヘキサン１,４ −ジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、テトレメチルキシレンジイソシアネート、リジ
ンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカ
ントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４
−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメ
チレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ノルボルネンジイソシアネート等のポリイソシアネ
ートが使用される。これらのなかでは、分子量５００未
満のポリイソシアネートを用いたウレタンアクリレート
を含む組成物は、粘度が低くなり、塗工性がよく、光硬
化型樹脂組成物として、特に好ましい。

【００３４】次に、末端にラジカル重合性不飽和基と水
酸基とを有する化合物（Ａ３）としては、例えば２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル
フタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３
−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレー
ト、エポキシアクリレート等が挙げられる。

【００３５】また、（Ａ３）として、末端にラジカル重
合性不飽和基と水酸基とを有するイソシアヌル酸誘導体
も有用である。前記イソシアヌル酸誘導体としては、例
えば、イソシアヌル酸にγ−ブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、Ｄ−グルコノ−１,４−ラクトン、１,１０−フェナ
ントレンカルボラクトン、４−ペンテン−５−オリド、
１２−ドデカノリド等のラクトン類、あるいはエチレン
オキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド
やテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させ、生
じた水酸基を（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
エステル等の重合性不飽和基を有するカルボキシル化合
物を脱水縮合あるいはエステル交換反応により反応させ
たものが通常用いられる。この場合、イソシアヌル酸誘
導体と環状エーテルの付加物が有する水酸基を１モル以
上残す割合で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
エステル等と反応させるのが好ましい。

【００３６】ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）として
は、上記ラジカル重合性オリゴマーを単独で用いても、
複数のオリゴマーを混合して用いても良い。なかでも、
プロピレンオキシドの重合体、１，２−ブチレンオキシ
ドの重合体、プロピレンオキシドとテトラヒドロフラン
の共重合体、１，２−ブチレンオキシドとテトラヒドロ
フランの共重合体から製造されるポリオールのウレタン
アクリレートであって、数平均分子量が３，０００〜２
０，０００、好ましくは数平均分子量５，０００〜１
５，０００のものを含有するラジカル重合性オリゴマー
（Ａ）は、組成物の粘度が低いため塗工性が良好で、ま
た硬化性が高いので特に好ましい。

【００３７】ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）は、全組
成物１００重量％に対し、２０〜９０重量％含有するの
が好ましく、なかでも、３０〜８０重量％含有すると高
速硬化性に優れ、硬化物が強靭となるので特に好まし
い。

【００３８】次に本発明の光硬化型樹脂組成物に用いる
ラジカル重合性モノマー（Ｂ）としては、例えば、メト
キシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレ
ート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロ
ゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
ハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルハイドロゲンサクシネート、ブトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオ
キシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１
−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプ
ロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレー
ト、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル］アッシドホスフェート、トリ
フロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−
テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，
３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレ
ート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ト
リシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アク
リレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の単官能モノマ
ーがある。

【００３９】これらのなかでは、それが単独重合した場
合の重合体が２０℃以下のＴｇを有する単官能モノマー
と単独重合した場合の重合体が５０℃以上のＴｇを有す
る単官能モノマーを併用した組成物は、組成物の硬化性
が良く、且つ、その被覆ファイバの被覆層の除去が容易
にでき、有効である。

【００４０】単独重合した場合の重合体が２０℃以下の
Ｔｇを有する単官能モノマーとしては、ラウリルアクリ
レート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアク
リレート、ラウリルアルコールエトキシアクリレート、
エポキシステアリルアクリレート、2-(1-メチル-4-ジメ
チル)ブチル-5-メチル-7-ジメチルオクチルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキ
シエチルアクリレート、フェノールポリアルコキシアク
リレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニ
ルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノ
ニルフェノールポリプロピレンオキサイド変性アクリレ
ート、ブトキシポリプロピレングリコールアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアルコールラクトン変性ア
クリレート、ラクトン変性2-ヒドロキシエチルアクリレ
ート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート等が
挙げられる。

【００４１】単独重合した場合の重合体が５０℃以上の
Ｔｇを有するモノマーとしては、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）ア
クリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾー
ル、ビニルホルムアミド等がある。

【００４２】更に、単官能モノマーの中で、ガラスとの
密着性が上げ、温水耐久性、湿熱耐久性及び耐ジェリー
性を改善する効果のあるモノマーとしては、2-ヒドロキ
シ-3-フェノキシプロピルアクリレート、アクリル酸ダ
イマー、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、イソボルニルア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリ
レート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロ
デカニルアクリレート、トリシクロデカニルオキシエチ
ルアクリレート、イソボルニルオキシエチルアクリレー
ト等のアクリレート類、アクリロイルモルホリン、ダイ
アセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類、N-ビニ
ルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニルア
ミド類、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、クロルフェニルマ
レイミド、シクロヘキシルマレイミド、ラウリルマレイ
ミド等のマレイミド類等がある。

【００４３】単官能モノマーと、２官能モノマー及び／
又は多官能モノマーとを併用した組成物は、組成物の硬
化性が良く、且つ、その被覆ファイバの被覆層の除去が
容易にでき、有効である。

【００４４】２官能モノマーとして、例えば２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アク
リレート、２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニ
ル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ
（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）
アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メ
タ）アクリレート、２，２′−ジ（グリシジルオキシフ
ェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物等があ
る。

【００４５】多官能モノマーとして、例えばトリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレー
ト、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートの
トリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸のトリ（メ
タ）アクリレートと、トリアリルトリメリット酸、トリ
アリルイソシアヌレート等がある。

【００４６】ラジカル重合性モノマー（Ｂ）として、特
に、組成物の硬化性が良く、且つ、温水耐久性、湿熱耐
久性及び耐ジェリー性が良く、その被覆ファイバの被覆
層の除去が容易である組成物を与えるために、単独重合
した場合の重合体が２０℃以下のＴｇを有する単官能モ
ノマーと単独重合した場合の重合体が５０℃以上のＴｇ
を有するモノマーを併用し、且つ、上述の温水耐久性、
湿熱耐久性及び耐ジェリー性を改善する効果のあるモノ
マーを含み、多官能モノマーを加えることが有効であ
る。

【００４７】ラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、本発明
の光硬化型樹脂組成物を特定粘度に調整し、ファイバー
のガラス心材への塗工適正を最適にする目的で加えるも
ので、全組成物１００重量％に対し、通常５〜７０重量
％を含有させることが好ましい。なかでも、１０〜６０
重量％含有することが硬化性に優れ、温水耐久性、湿熱
耐久性及び耐ジェリー性が優れ、その被覆ファイバの被
覆層の除去が容易である組成物を得るために、特に好ま
しい。

【００４８】また、紫外線等により本発明の光硬化型樹
脂組成物を硬化させる場合には、上記の成分以外に光重
合開始剤（Ｃ）を更に加える。

【００４９】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば４−
ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸
エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチ
ルケタール、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導
体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキ
ルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジル誘導
体、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、ベンゾインアル
キルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）
−ブタノン−１、ビス（２、６ージメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキ
シド、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロ
ピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等がある。

【００５０】これらのなかでは、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオキサ
ントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−
１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２、６ージ
メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチ
ルホスフィンオキシド、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、３，６−ビス（２−メチル−２−
モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾ
ールの群から選ばれる１種または２種類以上の化合物を
混合して用いると、組成物の硬化性が上がり、特に好ま
しい。

【００５１】上記光重合開始剤（Ｃ）は、本発明の光フ
ァイバー被覆用組成物を、紫外線等の活性エネルギー線
で本発明の光硬化型樹脂組成物を硬化させるために添加
するもので、全組成物１００重量％に対し０．１〜１０
重量％含有させることが好ましい。なかでも、未反応溶
出分が少なく、且つ、硬化性が優れる点で、０．５〜６
重量％を含有することが特に好ましい。

【００５２】更に、本発明の光硬化型樹脂組成物には、
上記の成分以外に、その他の添加剤（Ｄ）を加えても良
い。その他の添加剤（Ｄ）としては、ヒドロキノン、メ
トキノン等の重合禁止剤、ヒンダードフェノール系等の
酸化防止剤、亜燐酸エステル系の脱色剤、シリコーンオ
イル等の消泡剤、離型剤、レベリング剤、顔料等があ
る。特に、酸化防止剤を添加すると光ファイバの耐久性
を高めるので好ましい。

【００５３】酸化防止剤としては、3,5-ジ-t-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル残基または3-メチル-6-t-ブチルフ
ェニル残基を有する化合物であれば何れでも良いが、た
とえばテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、n-オクチル
-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート、4,4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノー
ル)等のヒンダードフェノール酸化防止剤、ジトリデシ
ル-3,3'-チオジプロピオネート、ジラウリル-3,3'-チオ
ジプロピオネート、ビス[2-メチル-4-{3-n-アルキル(C
₁₂またはC₁₄)チオプロピオニルオキシ}-5-t-ブチルフェ
ニル]スルフィド等の硫黄系酸化防止剤等がある。

【００５４】酸化防止剤の添加量は、組成物１００重量
％に対し、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。

【００５５】本発明の光硬化型樹脂組成物においては次
の物性を有することにより、加工性が良好となり、ま
た、光ファイバーの伝送特性も良好となるので好まし
い。

【００５６】粘度：Ｂ型粘度計での粘度（２５℃）は、
１，０００〜１０，０００ｃＰであることが好ましい。
１，０００ｃＰ未満、あるいは１０，０００ｃＰを越え
ると、光ファイバを高速で製造する際に、光ファイバの
外径の変動や光硬化型樹脂組成物が均一に塗工されず、
ガラス心材が露出した部分が発生する等の（高速塗工性
が悪い）不具合が起きる。

【００５７】ヤング率：本発明の光硬化型樹脂組成物を
１次被覆用組成物として用いる場合、前記樹脂組成物の
硬化物のヤング率が、０．０５〜１．０ｋｇ／ｍｍ²で
あることが好ましい。０．０５ｋｇ／ｍｍ²未満の場
合、樹脂被覆後の光ファイバを巻き取る際に、光ファイ
バーの被覆層が破損しやすく、また、１．０ｋｇ／ｍｍ
²を越えると外部から圧力がかかった場合、伝送特性が
わるくなる。

【００５８】

【実施例】次に実施例、比較例および光硬化型樹脂組成
物調整例等により本発明をより具体的に説明する。

【００５９】１．以下にラジカル重合性オリゴマー
（Ａ）の合成例、各実施例及び比較例で用いるラジカル
重合性モノマー（Ｂ）を記載する。 ＜単官能のラジカル重合性モノマー（Ｂ）＞ Ｂ１：ノニルフェノールエチレンオキシド１モル変性ア
クリレート（１７℃） Ｂ２：２エチルヘキシル−エチレンオキサイド２モル変
性アクリレート（−６５℃）、 Ｂ３：炭素数１４の分岐高級アルコールアクリレート
（共栄社化学社製ライトアクリレートＩＭ−Ａ（−５６
℃）、 Ｂ４：イソボルニルアクリレート（９４℃） Ｂ５：Ｎ−ビニルカプロラクタム（１３５℃） Ｂ６：Ｎ−アクリロイルモルホリン（１３０℃） Ｂ７：Ｎ−ビニルピロリドン（１７５℃） ただし、（ ）内の温度はそれぞれの単量体を単独重合
した場合の重合体のＴｇを示す。 ＜２官能のラジカル重合性モノマー（Ｂ）＞ Ｂ８：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付
加物のジアクリレート ＜多官能のラジカル重合性モノマー（Ｂ）＞ Ｂ９：ペンタエリスリトールトリアクリレート を用いた。

【００６０】２．次に、ラジカル重合性オリゴマー
（Ａ）の合成例を以下に記載する。 （合成例１）撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラ
スコに、数平均分子量８，０００のポリプロピレングリ
コールを８００ｇ（０．１０モル）、2,4-トリレンジイ
ソシアネート３４．６ｇ（０．２０モル）を仕込み、撹
拌しながら昇温して60℃に達した時点で30分間その温度
に保持した。その後、オクチル酸スズ０．０４g（ポリ
ウレタン中、４６ｐｐｍ）を添加し、さらに60℃で2時
間反応させた。次に、t-ブチルハイドロキノン０．０９
ｇ（ポリウレタン中、１０３ｐｐｍ）、2-ヒドロキシエ
チルアクリレート２３．８（０．２０６モル）を仕込
み、オクチル酸スズ０．０４g（ポリウレタン中、４６
ｐｐｍ）を加えた。70℃で9時間反応させ、数平均分子
量約８，６００のラジカル重合性オリゴマー(Ａ１)を得
た。

【００６１】（合成例２）撹拌機、温度計、還流冷却管
を備えたフラスコに、水酸基価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリ１，２−ブチレンオキシド（数分子量３５０６）を
１０５２ｇ（０．３モル）、2,4-トリレンジイソシアネ
ートを６９．２ｇ（０．４モル）を仕込み、撹拌しなが
ら昇温し60℃に保った。60℃になって30分後、オクチル
酸スズ0.02gを添加しさらに60℃で2時間反応させた。次
にt-ブチルハイドロキノン0.11g、2-ヒドロキシエチル
アクリレート２３．２g（０．２モル）を加え、70℃で
６時間反応させラジカル重合性オリゴマー（Ａ２：数平
均分子量＝１１４４２）を得た。

【００６２】（合成例３）撹拌機、温度計、還流冷却管
を備えたフラスコに、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇの
１，２−ブチレンオキシド／テトラヒドロフラン共重合
体（テトラヒドロフラン８５モル％、数平均分子量５１
００）１０２０g（０．２モル）、イソホロンジイソシ
アネート６６．３ｇ（０．３モル）を仕込み、撹拌しな
がら昇温し60℃に保った。60℃になって30分後、ジブチ
ルチンジラウレート０.０２gを添加しさらに60℃で2時
間反応させた。次にt-ブチルハイドロキノン０．１g、
４−ヒドロキシブチルアクリレート２８．８ｇ（０．２
モル）を仕込み、ジブチルチンジラウレート0.03gを加
え、70℃で６時間反応応させラジカル重合性オリゴマー
（Ａ３：数平均分子量＝１１１５１）を得た。

【００６３】（合成例４）撹拌機、温度計、還流冷却管
を備えたフラスコに、数平均分子量２０００のポリプロ
ピレングリコール２０００ｇ（１．０モル）、2,4-トリ
レンジイソシアネート３４８ｇ（２．０モル）を仕込
み、撹拌しながら昇温し、60℃に保った。60℃になって
30分後、ジブチルスズラウレート０.１４g（ポリウレタ
ン中、５０ｐｐｍ）を添加し、さらに60℃で、2時間反
応させた。次に、t-ブチルハイドロキノン０．２８ｇ
（ポリウレタン中、１００ｐｐｍ）、２-ヒドロキシエ
チルアクリレート２３８g（２．０６モル）、を仕込
み、ジブチルスズラウレート０.１４g（ポリウレタン
中、５０ｐｐｍ）を加えた。70℃で１時間反応させ、ラ
ジカル重合性モノマー（ Ｂ４ ）８６２ｇを加えた。さ
らに８時間反応させて、数平均分子量約２，５８０のラ
ジカル重合性オリゴマー(Ａ’１)とラジカル重合性モノ
マー（Ｂ４）の重量比率３０／１０の混合物を得た。

【００６４】（合成例５）撹拌機、温度計、還流冷却管
を備えたフラスコに、数平均分子量２０００のポリプロ
ピレングリコール２０００ｇ（１．０モル）、イソホロ
ンジイソシアネート３３５ｇ（２．０モル）を仕込み、
撹拌しながら昇温し、60℃に保った。60℃になって30分
後、ジブチルスズラウレート０.１４g（ポリウレタン
中、５０ｐｐｍ）を添加し、さらに60℃で、2時間反応
させた。次に、t-ブチルハイドロキノン０．２８ｇ（ポ
リウレタン中、１００ｐｐｍ）、２-ヒドロキシエチル
アクリレート２３８g（２．０６モル）、を仕込み、ジ
ブチルスズラウレート０.１４g（ポリウレタン中、５０
ｐｐｍ）を加えた。70℃で１時間反応させ、ラジカル重
合性モノマー（ Ｂ４ ）８６２ｇを加え、さらに８時間
反応させ、数平均分子量約２，５８０のラジカル重合性
オリゴマー(Ａ’２)とラジカル重合性モノマー（Ｂ４）
の重量比率３０／１０の混合物を得た。

【００６５】（合成例６）撹拌機、温度計、還流冷却管
を備えたフラスコに、２ーヒドロキシプロピルアクリレ
ート７９１g（６．０９モル）、2,4-トリレンジイソシ
アネート１７４ｇ（１．０モル）、t-ブチルハイドロキ
ノン０．１３ｇ（ポリウレタン中、１００ｐｐｍ）を仕
込み、撹拌しながら昇温し、５５℃に保った。１時間
後、2,4-トリレンジイソシアネート１７４ｇ（１．０モ
ル）を加え、７０℃で、１．５時間反応させた。60℃ま
で冷却し、2,4-トリレンジイソシアネート１７４ｇ
（１．０モル）を加えた。７０℃、１時間反応後、ジブ
チルスズラウレート０.１１g（ポリウレタン中、８０ｐ
ｐｍ）を添加し、７０℃で、１０時間反応させ、数平均
分子量４３４のラジカル重合性オリゴマー(Ａ’３)を得
た。

【００６６】（合成例７）撹拌機、温度計、還流冷却管
を備えたフラスコに、２ーヒドロキシプロピルアクリレ
ート７９１g（６．０９モル）、イソホロンジイソシア
ネート１６８ｇ（１．０モル）、t-ブチルハイドロキノ
ン０．１３ｇ（ポリウレタン中、１００ｐｐｍ）を仕込
み、撹拌しながら昇温し、５５℃に保った。１時間後、
2,4-トリレンジイソシアネート１７４ｇ（１．０モル）
を加え、７０℃で、１．５時間反応させた。60℃まで冷
却し、イソホロンジイソシアネート１６８ｇ（１．０モ
ル）を加えた。７０℃、１時間反応後、ジブチルスズラ
ウレート０.１１g（ポリウレタン中、８０ｐｐｍ）を添
加し、７０℃で、１０時間反応させ、数平均分子量４３
４のラジカル重合性オリゴマー(Ａ’４)を得た。

【００６７】（合成例８）撹拌機、温度計、還流冷却管
を備えたフラスコに、数平均分子量４８４のビスフェノ
ールＡ系エポキシアクリレート４８４ｇ（１．０モ
ル）、2,4-トリレンジイソシアネート１７４ｇ（１．０
モル）を仕込み、撹拌しながら昇温し、60℃に保った。
60℃になって30分後、ジブチルスズラウレート０.０４g
（ポリウレタン中、５０ｐｐｍ）を添加し、さらに60℃
で、2時間反応させた。次に、t-ブチルハイドロキノン
０．０８ｇ（ポリウレタン中、１００ｐｐｍ）、ヒドロ
キシエチルアクリレート１１９ｇ（１．０３モル）を仕
込み、ジブチルスズラウレート０.０４g（ポリウレタン
中、５０ｐｐｍ）を加えた。70℃で1時間反応後、ラジ
カル重合性モノマー（Ｂ４）１９４ｇを加え、さらに8
時間反応させ、数平均分子量約７８０のラジカル重合性
オリゴマー(Ａ’５)とラジカル重合性モノマー（Ｂ４）
の重量比率４０／１０の混合物を得た。

【００６８】３．以下に各光硬化型樹脂組成物調整例で
用いる光重合開始剤（Ｃ）を記載する。 Ｃ１：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド、 Ｃ２：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ーフ
ェニルホスフィンオキサイド Ｃ３：３，６−ビス（２−メチルー２−モルホリノプロ
ピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール Ｃ４：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ Ｃ５：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン
−１−オン Ｃ６：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケ
トン

【００６９】４．以下に各光硬化型樹脂組成物調整例で
用いる添加剤（Ｄ）を記載する。 ＜酸化防止剤＞ ＡＯ１：３，９−ビス［２−｛３−（ｔ−ブチル−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピルニルオキシ｝−
１、１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ［５，５］ウンデカン ＡＯ２：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート ＡＯ３：テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン ＜紫外線吸収剤＞ ＵＶ１：２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール

【００７０】５．以下に各光硬化型樹脂組成物調整例で
用いるアルコキシシラン化合物（ａ）を記載する。 ａ１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン ａ２：γ−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン ａ３：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン ａ４：γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン ａ５：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン

【００７１】６．以下に各光硬化型樹脂組成物調整例で
用いる塩基性化合物（ｂ）を記載する。 ｂ１：ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セ
バケート（分子量５０８．８） ｂ２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製チヌビン
６２２ＬＤ（分子量３８００、コハク酸ジメチルと４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペ
リジルエタノールの重合物 ｂ３：ジメチルアミノエチルアクリレート（ラジカル重
合性基をもつ塩基性化合物、分子量１４３） ｂ４：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
アルコール（分子量１５７） ｂ５：ラウリルアミン（分子量１８５）

【００７２】７．基本組成物の調製 撹拌機を備えた容器に、表１にしめす配合比率（重量
％）で各成分を配合し、５５℃で１時間、撹拌混合して
基本組成物Ｐ１〜Ｐ４、Ｓ１〜Ｓ３を得た。

【００７３】

【表１】

【００７４】８．光硬化型樹脂組成物の調製 撹拌機を備えた容器に、表２、表３、表４に示す配合比
率（重量％）で、表１に記載の基本組成物Ｐ１〜Ｐ４、
及びＳ１〜Ｓ３に、アルコキシシラン化合物（ａ）、塩
基性化合物（ｂ）を配合し、５５℃で１時間、撹拌混合
した。その後、混合後１ミクロンのフィルターで濾過
後、光硬化型樹脂組成物Ｐ１−１〜Ｐ１−１２、Ｐ２−
１〜Ｐ２−２、Ｐ３−１〜Ｐ３−２、Ｐ４−１〜Ｐ４−
２（以上一次被覆用樹脂組成物）、Ｓ１−１〜Ｓ１−
２、Ｓ２−１、Ｓ３−１（以上二次被覆用樹脂組成物）
として、光ファイバーの製造に供した。なお、光硬化型
樹脂組成物のｐＨは、エタノール／イオン交換水（２０
ｍｌ／５ｍｌ）の混合溶液に、組成物１ｇを加え、ｐＨ
メータで測定した。

【００７５】各光硬化型樹脂組成物について、以下に記
載した方法により、粘度、照射量２００ｍＪ／ｃｍ^２
における引張弾性率（ＹＭ）と引張破壊伸び（ＥＬ）、
引張破壊強度（ＴＳ）、と硬化性を測定した。測定結果
を表２、表３中に示す。 （１）粘度：以下Ｖと略す ＪＩＳ Ｋ７１１７に基づき、Ｂ型粘度計により、Ｎ
ｏ．４ロータ、回転数６０ｒｐｍで、２５±０．５℃に
おける粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。 （２）引張弾性率：以下、ＹＭと略す 光硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に、２００±５０μ
ｍの厚みに塗工し、窒素雰囲気下、120W/cmのメタルハ
ライドランプにより、２００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、硬化
塗膜を得た。この塗膜を遊離し、ＪＩＳ Ｋ−７１１３
に準拠し、23℃50%RHの条件下で、引張速度1mm/min、標
線間25mmにおける2.5%割線弾性率を測定し、引張弾性率
（ｋｇ／ｍｍ^２）とした。 (３)引張破壊伸び：以下ＥＬと略す 光硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に、２００±５０μ
ｍの厚みに塗工し、窒素雰囲気下、120W/cmのメタルハ
ライドランプにより、２００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、硬化
塗膜を得た。この塗膜を遊離し、ＪＩＳ Ｋ−７１１３
に準拠し、23℃50%RHの条件下で、引張速度５０mm/mi
n、標線間25mmにおける引張破壊伸び（％）を測定し
た。 (４)引張破壊強度：以下ＴＳと略す 光硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に、２００±５０μ
ｍの厚みに塗工し、窒素雰囲気下、120W/cmのメタルハ
ライドランプにより、２００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、硬化
塗膜を得た。この塗膜を遊離し、ＪＩＳ Ｋ−７１１３
に準拠し、23℃50%RHの条件下で、引張速度５０mm/mi
n、標線間25mmにおける引張破壊強度（ｋｇ／ｍｍ^２）
を測定した。 （５）硬化性：以下Ｓと略す 上述の引張弾性率の測定方法において、膜厚を４０±１
０μｍとし、照射量を５０ｍＪ／ｃｍ^２ 、５００ｍＪ
／ｃｍ^２ に変更し、塗膜を作成し、引張弾性率ＹＭを
測定し、ＹＭ５０、ＹＭ５００を得、硬化性（％）＝
（ＹＭ５０／ＹＭ５００）×１００を算出した。

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】９．光ファイバ素線及び光ファイバテープ
心線の製造 （実施例１）線引装置を用いて次のようにして光ファイ
バ素線を作製した。光ファイバ母材の先端を加熱した線
引炉に挿入し、溶融線引して、コア径が８μｍ、外径が
１２５μｍのシングルモード光ファイバ（Ｇｅ−ＳＭ）
を得た。これを一次被覆用の光硬化型樹脂組成物を入れ
たダイスに通してその樹脂組成物を硬化後３７．５μｍ
となるように光ファイバのガラス心材に塗布、続いてこ
れに紫外線照射装置により、紫外線を照射して硬化させ
た。次に一次被覆層を形成した光ファイバを、二次被覆
用の光硬化型樹脂組成物を入れたダイスに通してその樹
脂組成物を硬化後２２．５μｍとなるように光ファイバ
に塗布、続いてこれに紫外線照射装置により、紫外線を
照射して硬化させた。

【００８０】一次被覆用の光硬化型樹脂組成物として一
次被覆用樹脂組成物（Ｐ１−３）を、二次被覆用の光硬
化型樹脂組成物として二次被覆用樹脂組成物（Ｓ１−
１）を被覆し、２４５μｍ径の光ファイバ素線を作製し
た。光ファイバ素線の伝送損失は、１．５５μｍで、
０．１８ｄＢ／ｋｍであった。

【００８１】次に、この光ファイバ素線の外周に厚さ約
５μｍのウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂から
なる着色層を施し、光ファイバ着色心線を作製した。更
に、この光ファイバ着色心線を４本並行に束ねて並べ、
被覆樹脂により一体化した４心の光ファイバテープ心線
を作製した。その際に使用した被覆樹脂は、ウレタンア
クリレート系紫外線硬化型樹脂である。

【００８２】（実施例２〜１０及び比較例１〜８）表
３、表４に示す光硬化型樹脂組成物を一次被覆用樹脂及
び二次被覆用樹脂として用い、実施例１と同様にして、
光ファイバ素線及び光ファイバテープ心線を作製した。
光ファイバ心線の伝送損失を表５、表６に示す。

【００８３】（特性の評価） （１）温水耐久性：実施例１〜１０、比較例１〜８で製
造した光ファイバ素線約２ｍをコイル状に束ね、８５℃
温水中に放置、６０日劣化後に取り出して、ガラス強度
試験を行った。ガラス強度測定は、オートグラフ（島津
製作所製）を用い、標線５００ｍｍ、引張速度２５ｍｍ
／分の条件で行った。一条件当たり１５本の強度測定を
行い、中央値をその条件におけるガラス強度とした。劣
化前のガラス強度に対する劣化後の強度の保持率を表
５、表６に示す。保持率が９５％以上を○、９５〜８５
％を△、８５％以下を×とした。 （２）湿熱耐久性：温水耐久性測定の放置条件を８５％
ＲＨの雰囲気下に変更する以外は同様にして劣化後のガ
ラス強度を測定した。初期の破断強度に対する保持率
を、表５、表６に示す。保持率が９５％以上を○、９５
〜８５％を△、８５％以下を×とした。 （３）一次被覆樹脂層の除去性：実施例１〜１０、比較
例１〜８で製造した光ファイバテープ心線の被覆樹脂層
の除去を行い、一次被覆樹脂層のファイバガラス心材か
らの除去性をチェックした。被覆樹脂の除去は９０℃に
保持した加熱式リムーバーＪＲ−４Ａ（住友電工製）を
用いて、被覆樹脂の除去する長さを２５ｍｍとして行っ
た。テープ心線を構成している光ファイバ素線から被覆
樹脂層を除去し、アルコールを染み込ませた布でガラス
表面を１回だけ力を込めずに軽く拭き取り、ガラス上に
残留する被覆樹脂層の有無を目視にて観察した。この評
価は各実施例、比較例とも１０サンプルずつ行い、ガラ
ス心材上に何も残留しない場合を「良好」、１回だけの
拭き取りでも被覆樹脂層のカスが取れない場合を「不
良」として、「不良」となる割合を求める事により行っ
た。結果は、百分率を用いて表５及び表６に示した。表
中の数字は「不良率」であり、単位は％である。なお、
評価結果を判りやすくするため、表中には「不良率」
が、２０％以下となった場合を○、３０〜７０％となっ
た場合を△、８０％以上となった場合を×として「不良
率」と共に併記した。 （４）水素ガス発生量：実施例１〜１０、比較例１〜８
で製造した光ファイバ素線を、ヘッドスペースボトルに
入れ、８０℃の雰囲気下に３０日間放置し、発生する水
素ガス量をガスクロマトグラフィー法で測定した。水素
ガスの発生量を、表５、表６に示す。水素ガスの発生量
が１μｌ／ｇ以下を○、１〜１０μｌ／ｇを△、１０μ
ｌ／ｇ 以上を×とした。

【００８４】

【表５】

【００８５】

【表６】

【００８６】表５及び表６から、本発明の光硬化型樹脂
組成物を一次被覆樹脂組成物として用いた各実施例（実
施例１〜１０）においては、温水耐久性、湿熱耐久性、
被覆除去性、水素ガス発生量が良好となった。この効果
は、実施例１〜７の結果に表れているとおり、アルコキ
シシラン化合物（ａ）がメルカプト基を有するシランカ
ップリング剤（ａ１）及び／又はエポキシ基を有するシ
ランカップリング剤（ａ２又はａ３）であり、塩基性化
合物（ｂ）として分子量が４００以上のヒンダードアミ
ンを用いると顕著である。

【００８７】一方、本発明の光硬化型樹脂組成物よりも
ｐＨが高い値（ｐＨ＝７．０）を示す比較例４の光硬化
性樹脂組成物を用いると湿熱耐久性に問題が生じる。ま
た、被覆除去性は、アルコキシシラン化合物（ａ）の含
有量が０．５重量％である比較例５、及びアミノ基を有
するシランカップリング剤（ａ５）を用いた比較例６の
光硬化性樹脂組成物を用いた光ファイバは被覆除去性が
劣った。アルコキシシラン化合物（ａ）及び塩基性化合
物（ｂ）を含まない比較例１、及び塩基性化合物（ｂ）
を含まない比較例２及び比較例３の光硬化性樹脂組成物
を用いた光ファイバは温水耐久性、水素ガス発生量にお
いて本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた光ファイバと
比較して劣っていた。また、アルコキシシラン化合物
（ａ）を含まない比較例７、及び比較例８の光硬化性樹
脂組成物を用いた光ファイバは温水耐久性において本発
明の光硬化性樹脂組成物を用いた光ファイバと比較して
劣っていた。

【００８８】

【発明の効果】本発明の光硬化型樹脂組成物によれば、
被覆層が容易に除去でき（被覆層の除去性が良く）、温
水浸漬下、高温高湿雰囲気下、ジェリー浸漬下において
光ファイバのガラス心材の初期破断強度を維持でき（温
水耐久性、湿熱耐久性及び耐ジェリー性が良い）、水素
ガスの発生が少ない光硬化型樹脂組成物、及びそれを用
いた光ファイバ素線及び光ファイバテープ心線を提供す
ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 183/00 183/00 Ｃ０３Ｃ 25/02 Ｂ (72)発明者 齋藤 治 埼玉県上尾市小泉276 (72)発明者 城所 直登 埼玉県上尾市西上尾第一団地３−16−40 (72)発明者 田中 和典 神奈川県横浜市栄区田谷町１番地 住友電 気工業株式会社横浜製作所内 (72)発明者 服部 知之 神奈川県横浜市栄区田谷町１番地 住友電 気工業株式会社横浜製作所内 (72)発明者 大石 和正 神奈川県横浜市栄区田谷町１番地 住友電 気工業株式会社横浜製作所内 (72)発明者 細谷 俊史 神奈川県横浜市栄区田谷町１番地 住友電 気工業株式会社横浜製作所内 Ｆターム(参考） 2H050 BB04W BB05W BB07W BB14W BB19W BB33W 4G060 AA01 AA03 AC00 AC01 AC14 AC15 AD22 AD43 CB09 CB31 CB33 CB35 CB38 4J011 PA43 PA47 PB30 PC02 PC08 4J027 AB10 AC03 AC04 AC06 AC08 AG04 AG09 AG14 AG23 AG27 BA04 BA05 BA07 BA08 BA13 BA14 BA15 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BA27 BA28 BA29 CA25 CA29 CB10 CC05 CD03 CD08 4J038 FA171 FA251 FA281 GA07 GA13 JB02 JB06 JB29 JB30 JC30 JC32 JC34 JC35 JC36 KA03 MA14 NA04 NA11 PA17 PB08 PC03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともラジカル重合性オリゴマー
   （Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）と光重合開始剤
   （Ｃ）とを含有する光硬化型樹脂組成物であり、前記組
   成物が、更に、アルコキシシラン化合物（ａ）及び塩基
   性化合物（ｂ）とを含有し、前記アルコキシシラン化合
   物（ａ）の含有量が組成物全体に対し０．０１重量％以
   上、０．５重量％未満であり、前記組成物のｐＨが７未
   満である光硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記アルコキシシラン化合物（ａ）が、
   メルカプト基を有するシランカップリング剤及び／又は
   エポキシ基を有するシランカップリング剤である請求項
   １記載の光硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記塩基性化合物（ｂ）が、ラジカル重
   合性基をもつ塩基性化合物である請求項１記載の光硬化
   型樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記塩基性化合物（ｂ）の分子量が４０
   ０〜４０００である請求項１又は３のいずれか１項に記
   載の光硬化型樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記塩基性化合物（ｂ）がヒンダードア
   ミン類である請求項１、２、３又は４のいずれか１項に
   記載の光硬化型樹脂組成物。
6. 【請求項６】 光硬化型樹脂組成物の硬化被膜により被
   覆された光ファイバ素線であり、当該光硬化型樹脂組成
   物が請求項１、２、３、４又は５のいずれか１項に記載
   の光硬化型樹脂組成物である光ファイバ素線。
7. 【請求項７】 複数の光ファイバ素線を束ねた光ファイ
   バテープ心線であり、当該光ファイバ素線が請求項６記
   載の光ファイバ素線である光ファイバテープ心線。