CN110958993B

CN110958993B - 光纤及光纤的制造方法

Info

Publication number: CN110958993B
Application number: CN201880049418.8A
Authority: CN
Inventors: 橘久美子; 岩口矩章; 藤井隆志
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2017-07-31
Filing date: 2018-04-17
Publication date: 2022-06-28
Anticipated expiration: 2038-04-17
Also published as: RU2760928C2; US11372155B2; US20210088719A1; JPWO2019026356A1; RU2020108190A; KR20200037294A; KR102522243B1; RU2020108190A3; CN110958993A; WO2019026356A1; JP7088192B2

Abstract

一种光纤，具备：玻璃纤维(13)、被覆玻璃纤维(13)的外周的初级树脂层(14)、以及被覆初级树脂层(14)的外周的次级树脂层(15)，其中初级树脂层(14)的pH值比次级树脂层(15)的pH值大。

Description

光纤及光纤的制造方法

技术领域

本发明涉及光纤及光纤的制造方法。

本专利申请要求基于2017年7月31日申请的日本专利申请第2017-147979号的优先权，并引用上述日本专利申请中所记载的全部记载内容。

背景技术

通常，光纤具有用于保护作为光传输体的玻璃纤维的被覆树脂层。被覆树脂层(例如)由初级树脂层和次级树脂层这两层所构成。初级树脂层需要相对于玻璃纤维而具有优异的密合性。例如，在专利文献1中，为了提高密合性，研究了在形成初级树脂层的树脂组合物中含有硅烷化合物、以及促进该硅烷化合物的水解的光致酸产生剂的方案。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特表2003-531799号公报

发明内容

根据本发明的一个方式的光纤具备：玻璃纤维、被覆玻璃纤维的外周的初级树脂层、以及被覆初级树脂层的外周的次级树脂层，其中初级树脂层的pH值比次级树脂层的pH值大。

附图说明

[图1]是表示本发明的光纤的一个例子的示意性剖面图。

具体实施方式

[本公开所要解决的课题]

对于光纤而言，需要减小在低温下对光纤施加侧压时发生的微小弯曲所引起的传输损耗的增加，也就是说，需要提高光纤的低温特性。然而，如果在低杨氏模量的初级树脂层中含有光致酸产生剂等非交联成分，则光纤在低温下的传输损耗有时候会增加。

因此，本公开的目的在于提供一种具有良好的动态疲劳系数且低温特性也优异的光纤及光纤的制造方法。

[本公开的效果]

根据本发明，能够提供一种具有良好的动态疲劳系数且低温特性也优异的光纤及光纤的制造方法。

[本发明实施方式的说明]

首先，列出本发明的实施方式的内容并进行说明。根据本发明的一个方式的光纤具备：玻璃纤维、被覆玻璃纤维的外周的初级树脂层、以及被覆初级树脂层的外周的次级树脂层，其中初级树脂层的pH值比次级树脂层的pH值大。

通过使初级树脂层的pH值比次级树脂层的pH值大，可以制作出具有良好的动态疲劳系数且低温特性也优异的光纤。

从使光纤的动态疲劳系数在良好范围内的观点来看，初级树脂层的pH值与次级树脂层的pH值之差可以为1～3。从相同的观点来看，所述次级树脂层的pH值可以为3～5。

从提高光纤的动态疲劳系数的观点来看，所述次级树脂层可以包括含有氨基甲酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂以及酸性物质的树脂组合物的固化产物。

所述树脂组合物可以含有0.10质量％～10质量％的酸性物质。由此，能够进一步提高光纤的低温特性。

从提高相对于玻璃纤维的密合性的观点来看，所述初级树脂层可以包括含有氨基甲酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂以及硅烷偶联剂的树脂组合物的固化产物。

形成初级树脂层的树脂组合物中所包含的单体可以包括含杂环的单体。由此，能够提高树脂组合物的快速固化性。

根据本发明的一个方式的光纤的制造方法是具备玻璃纤维、被覆玻璃纤维的外周的初级树脂层、以及被覆初级树脂层的外周的次级树脂层的光纤的制造方法，该制造方法包括：通过紫外线的照射以使初级树脂层用的树脂组合物固化从而形成初级树脂层的步骤、以及通过紫外线的照射以使次级树脂层用的树脂组合物固化从而形成次级树脂层的步骤，其中，当使初级树脂层用的树脂组合物和次级树脂层用的树脂组合物固化时，初级树脂层的pH值比次级树脂层的pH值大。

[本发明实施方式的详细说明]

以下，参照附图对根据本发明的实施方式的光纤的具体例子进行说明。需要说明的是，本发明不限定于这些示例，而是由权利要求书的范围表示，并且意图包括与权利要求书的范围等同的意义和范围内的所有变化。在下述说明中，在附图的说明中，相同的要素赋予相同的符号，并且省略重复的说明。

(光纤)

图1是表示本发明的一个方式的光纤的一个例子的示意性剖面图。光纤10具备：玻璃纤维13、以及设置于玻璃纤维13的外周的被覆树脂层16。被覆树脂层16包括：接触玻璃纤维13外周而设置的初级树脂层14、以及被覆初级树脂层14的次级树脂层15。

玻璃纤维13由芯部11和包层部12构成，包层部12包围着芯部11。芯部11和包层部12主要包含石英玻璃等玻璃，例如，芯部11可以使用添加有锗的石英，包层部12可以使用纯石英或添加有氟的石英。

在图1中，例如，玻璃纤维13的外径(D2)为125μm左右，构成玻璃纤维13的芯部11的直径(D1)为7μm～15μm左右。

被覆树脂层16的厚度通常为60μm～70μm左右。初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为10μm～50μm左右，例如，初级树脂层14的厚度可以为35μm，次级树脂层15的厚度可以为25μm。光纤10的外径可以为245μm～265μm左右。

初级树脂层14可以通过使含有氨基甲酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂以及硅烷偶联剂的树脂组合物固化而形成。换言之，初级树脂层14可以包括含有氨基甲酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂以及硅烷偶联剂的树脂组合物的固化产物。

氨基甲酸酯低聚物可以通过使多元醇、多异氰酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯和一元醇进行反应而制备得到。

这里，所谓(甲基)丙烯酸酯，指的是丙烯酸酯或与其相对应的甲基丙烯酸酯。这也同样地适用于(甲基)丙烯酰基。

作为多元醇，例如，可列举出：聚四亚甲基二醇、聚丙二醇和双酚A-环氧乙烷加成二醇。

作为多异氰酸酯，例如，可列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯。

作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

作为一元醇，例如，可列举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、辛醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、硬脂醇和油醇。

当制备氨基甲酸酯低聚物时，也可以使用催化剂、阻聚剂等。作为催化剂，例如，可列举出：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(巯基乙酸2-乙基己酯)二丁基锡、二(巯基乙酸异辛酯)二丁基锡和氧化二丁基锡。作为阻聚剂，例如，可列举出甲醌和氢醌。

氨基甲酸酯低聚物可以包含下述反应产物(A)和(B)。

(A)：H-PI-(PO-PI)_n-R

(B)：H-PI-(PO-PI)_n-H

这里，H表示含羟基的(甲基)丙烯酸酯的残基，PI表示多异氰酸酯的残基，PO表示多元醇的残基，R表示醇的残基。醇优选为碳原子数到5为止的低级醇。n表示1以上的整数，优选为1～4。

关于氨基甲酸酯低聚物的制备，将列举具体例子进行说明。例如，在使用聚丙二醇作为多元醇、使用甲苯二异氰酸酯作为多异氰酸酯、使用丙烯酸2-羟乙酯作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯、以及使用甲醇作为一元醇的情况下，氨基甲酸酯低聚物可以包含下述反应产物(A1)和(B1)。

(A1)：H1-TDI-(PPG-TDI)_n-R1

(B1)：H1-TDI-(PPG-TDI)_n-H1

这里，H1表示丙烯酸2-羟乙酯的残基，TDI表示甲苯二异氰酸酯的残基，PPG表示聚丙二醇的残基，R1表示甲醇的残基。

由于反应产物(A)和(A1)是单末端非反应性低聚物，因而具有降低固化产物的交联密度的效果，可以降低杨氏模量。由于反应产物(B)和(B1)是双末端反应性低聚物，因而可以提高固化产物的交联密度。

根据本实施方式的氨基甲酸酯低聚物优选含有在一个末端上具有(甲基)丙烯酰基、且在另一个末端上具有烷氧基的单末端非反应性低聚物。单末端非反应性低聚物是多元醇、多异氰酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯和一元醇的反应产物。

从降低初级树脂层的杨氏模量的观点来看，以氨基甲酸酯低聚物的总量为基准，氨基甲酸酯低聚物优选包含20质量％以上的单末端非反应性低聚物，更优选包含40质量％～100质量％。

氨基甲酸酯低聚物也可以进一步包含在双末端上具有(甲基)丙烯酰基的双末端反应性低聚物。双末端反应性低聚物是多元醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。

以树脂组合物的总量为基准，树脂组合物中的氨基甲酸酯低聚物的含量优选为35质量％～90质量％，更优选为50质量％～85质量％，进一步优选为60质量％～80质量％。

作为单体，可以使用具有一个可聚合基团的单官能单体、或者具有两个以上可聚合基团的多官能单体。单体也可以两种以上混合使用。

作为单官能单体，例如，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸壬基酚聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、(甲基)丙烯酸ω-羧基-聚己内酯等含羧基的单体；N-丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、3-(3-吡啶基)丙基(甲基)丙烯酸酯等含杂环的单体；马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等N-取代酰胺系单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体。这些当中，从快速固化性优异的观点出发，单体优选包含含杂环的单体。

作为多官能单体，例如，可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物的二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,20-二十烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、异戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯等2官能单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等3官能以上的单体。这些当中，为了提高初级树脂层的韧性，单体优选包含2官能单体。

以树脂组合物的总量为基准，树脂组合物中的单体的含量优选为5质量％～45质量％，更优选为10质量％～40质量％，进一步优选为15质量％～30质量％。

作为光聚合引发剂，可以从公知的自由基光聚合引发剂当中适当地选择并使用。例如，可列举出酰基氧化膦系引发剂和苯乙酮系引发剂。光聚合引发剂也可以两种以上混合使用。

作为苯乙酮系引发剂，例如，可列举出：1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制，商品名“Irgacure 184”)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司制，商品名“Irgacure1173”)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制，商品名“Irgacure 651”)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(BASF公司制，商品名“Irgacure 907”)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(BASF公司制，商品名“Irgacure 369”)、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮。

作为酰基氧化膦系引发剂，例如，可列举：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF公司制，商品名“Irgacure TPO”)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF公司制，商品名“Irgacure 819”)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

以树脂组合物的总量为基准，树脂组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.3质量％～7质量％，进一步优选为0.5质量％～5质量％。

形成初级树脂层的树脂组合物中含有硅烷偶联剂，从而容易调整玻璃纤维与初级树脂层之间的密合力。作为硅烷偶联剂，只要其不妨碍树脂组合物的固化即可，没有特别的限定。硅烷偶联剂也可以两种以上混合使用。

作为硅烷偶联剂，例如，可列举出：硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、巯基丙基三甲氧基硅烷、低聚物加成巯基丙基三甲氧基硅烷(使巯基丙基三甲氧基硅烷的SH部分与氨基甲酸酯低聚物的NCO反应而得的硅烷偶联剂，例如，反应产物(A)的R为巯基丙基三甲氧基硅烷的残基的硅烷化合物)、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨甲酰基四硫化物和γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。

作为硅烷偶联剂，也可以使用由下述通式(1)或(2)表示的硅烷偶联剂。

[化学式1]

式(1)中，R₁表示通过紫外线照射而具有反应性的基团。作为通过紫外线照射而具有反应性的基团，例如，可列举出：具有巯基、巯烷基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等官能基的基团。

式(1)和(2)中，R₂～R₈各自独立地表示碳数为1～4的烷基。作为R₂～R₈，例如，可列举出甲基、乙基、丙基和丁基。式(1)中的R₂～R₄各自可以相同或不同，式(2)中的R₅～R₈各自可以相同或不同。

作为由通式(1)表示的硅烷偶联剂，例如，可列举出：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

作为由通式(2)表示的硅烷偶联剂，例如，可列举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、以及四丙氧基硅烷。

以树脂组合物的总量为基准，树脂组合物中的硅烷偶联剂的含量优选为0.2质量％～5质量％，更优选为0.3质量％～3质量％，进一步优选为0.5质量％～2质量％。

从进一步提高光纤的低温特性的观点来看，初级树脂层14的杨氏模量在23℃下优选为0.03MPa～0.5MPa。初级树脂层14的杨氏模量可以通过光纤10在23℃下的拉拔模量(Pullout Modulus)试验来进行测定。初级树脂层14的杨氏模量可以通过单末端非反应性低聚物的含量、树脂组合物的固化条件等来进行调整。

次级树脂层15可以通过(例如)使包含氨基甲酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂和酸性物质的紫外线固化性树脂组合物固化而形成。换言之，次级树脂层15可以包含含有氨基甲酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂和酸性物质的树脂组合物的固化产物。作为氨基甲酸酯低聚物、单体和光聚合引发剂，没有特别的限定，可以从形成初级树脂层的树脂组合物中所例示的物质中适当地选择。

通过在次级树脂层中包含酸性物质，从而可以提高光纤的动态疲劳系数，并且同时也容易提高光纤的低温特性。作为根据本实施方式的酸性物质，可以使用光致酸产生剂、含有酸性官能基的化合物等。

作为光致酸产生剂，例如，可列举出：重氮盐类酸产生剂、硫鎓盐类酸产生剂、鏻盐类酸产生剂和碘鎓盐类酸产生剂。

作为硫鎓盐类酸产生剂，没有特别的限定，例如可列举出由下述式(S-1)、(S-2)、(S-3)和(S-4)表示的三芳基硫鎓盐。

[化学式2]

作为碘鎓盐类酸产生剂，没有特别的限定，例如可列举出由下述式(I-1)、(I-2)和(I-3)表示的二芳基碘鎓盐。

[化学式3]

作为含有酸性官能基的化合物，可以使用具有羧基、磺基或巯基的化合物。作为含有酸性官能基的化合物，具体而言，可列举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等。

以树脂组合物的总量为基准，酸性物质的含量优选为0.10质量％～10质量％，更优选为0.15质量％～8质量％，进一步优选为0.20质量％～6质量％，更特别优选为0.25质量％～5.5质量％。若酸性物质的含量在上述范围内，则机械强度(拉伸强度)难以降低。

从提高动态疲劳系数的观点来看，次级树脂层的pH值优选为3～5，更优选为3～4.5。通过使初级树脂层的pH值大于次级树脂层的pH值，从而可以制作出动态疲劳系数高的光纤。初级树脂层的pH值与次级树脂层的pH值之差优选为1～3，更优选为1.5～3。初级树脂层的pH值可以为6～8。

根据本实施方式的树脂组合物还可以进一步包括流平剂、消泡剂、防氧化剂、光敏剂等。

(光纤的制造方法)

作为在玻璃纤维13上形成被覆树脂层16的方法，可以应用现有的用于制造光纤的方法。

本实施方式的光纤10可以通过以下方式进行制造：将树脂组合物涂布于玻璃纤维13的外周，然后照射紫外线以使所涂布的树脂组合物固化，从而形成被覆树脂层16。

此时，可以使用以下的wet-on-dry方式：将初级树脂层用的树脂组合物涂布于玻璃纤维13的外周，通过紫外线的照射使其固化以形成初级树脂层14，然后将次级树脂层用的树脂组合物涂布于初级树脂层14的周围，通过紫外线的照射使其固化从而形成次级树脂层15。在这种情况下，当使次级树脂层用的树脂组合物固化时，使初级树脂层的pH值大于次级树脂层的pH值。另外，也可以使用以下的wet-on-wet方式：将初级树脂层用的树脂组合物涂布于玻璃纤维13的外周后，将次级树脂层用的树脂组合物涂布在其周围，通过紫外线的照射以同时使其固化，从而形成初级树脂层14和次级树脂层15。在这种情况下，当使初级树脂层用的树脂组合物和次级树脂层用的树脂组合物固化时，使初级树脂层的pH值大于次级树脂层的pH值。无论在何种情况下，具体而言，不将酸性物质添加到初级树脂层用的树脂组成物中，而是可以将酸性物质添加到次级树脂层用的树脂组成物中。换言之，初级树脂层用的树脂组合物的pH值比次级树脂层用的树脂组合物的pH值大。由于不将酸性物质添加到初级树脂层用的树脂组合物中，因而能防止由酸性物质所引起的光纤在低温下的传输损耗的增加。而且，来自于次级树脂层中所含的酸性物质的氢离子会发生扩散并转移到初级树脂层中，使得初级树脂层的pH值降低。由此，初级树脂层与玻璃纤维的密合变得牢固，光纤的动态疲劳系数增大。

在构成被覆树脂层16的次级树脂层15的外周面上，也可以形成作为油墨层的着色层以识别光纤。另外，也可以将次级树脂层15作为着色层。从提高光纤的识别性的观点来看，着色层优选含有颜料。作为颜料，可列举出：碳黑、氧化钛、氧化锌等着色颜料，γ-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃和γ-Fe₃O₄的混晶、CrO₂、钴铁氧体、钴被覆氧化铁、钡铁氧体、Fe-Co、Fe-Co-Ni等磁性粉末，MIO、铬酸锌、铬酸锶、三聚磷酸铝、锌、氧化铝、玻璃、云母等无机颜料。另外，也可以使用偶氮系颜料、酞菁系颜料、染色淀颜料等有机颜料。也可对颜料进行各种表面改性或复合颜料化等处理。

(光纤带)

可以使用本实施方式的光纤来制作光纤带。光纤带是将平行配置的多根光纤通过带材使其一体化而形成的。带材是由(例如)环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂等形成的。

实施例

以下，示出了使用了本发明的实施例和比较例的评价试验的结果，从而进一步对本发明进行详细的说明。需要说明的是，本发明并不限于这些实施例。

[氨基甲酸酯低聚物的合成]

(合成例1)

使用聚丙二醇(“日油株式会社”、产品名“ユニオールD-2000”、数均分子量2000)作为多元醇，使用2,4-甲苯二异氰酸酯作为多异氰酸酯，使用丙烯酸2-羟乙酯作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，使用甲醇作为一元醇，使用甲醌作为阻聚剂，使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，进行反应，从而合成了氨基甲酸酯低聚物。氨基甲酸酯低聚物中的单末端非反应性低聚物(单末端被甲醇封端而得的低聚物)的含量为20质量％。

(合成例2)

除了变更了丙烯酸2-羟乙酯和甲醇的配合量以外，与合成例1同样地，合成了单末端非反应性低聚物的含量为100质量％的氨基甲酸酯低聚物。

(合成例3)

除了变更了丙烯酸2-羟乙酯和甲醇的配合量以外，与合成例1同样地，合成了单末端非反应性低聚物的含量为40质量％的氨基甲酸酯低聚物。

[初级树脂层用的树脂组合物的制备]

(制备例A1)

将作为氨基甲酸酯低聚物的75质量份的合成例1中所得的低聚物、作为单官能单体的12质量份的丙烯酸壬基苯酯和6质量份的N-乙烯基己内酰胺、作为多官能单体的2质量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的1质量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Irgacure TPO)、以及作为硅烷偶联剂的1质量份的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)混合，从而得到了树脂组合物A1。

(制备例A2)

除了将硅烷偶联剂变更为低聚物加成MPTS(使巯基丙基三甲氧基硅烷的SH部分与氨基甲酸酯低聚物的NCO反应而得的硅烷偶联剂(反应产物(A)的R为巯基丙基三甲氧基硅烷的残基的硅烷化合物))以外，与制备例A1同样地，得到了树脂组合物A2。

(制备例A3)

除了将硅烷偶联剂变更为低聚物加成MPTS和四乙氧基硅烷(TEOS)以外，与制备例A1同样地，得到了树脂组合物A3。

(制备例A4)

除了将氨基甲酸酯低聚物变更为合成例2中所得的低聚物以外，与制备例A1同样地，得到了树脂组合物A4。

(制备例A5)

除了将氨基甲酸酯低聚物变更为合成例3中所得的低聚物以外，与制备例A1同样地，得到了树脂组合物A5。

(制备例A6)

除了混合5质量份的由上式(S-2)表示的三芳基硫鎓盐(酸产生剂)以外，与制备例A1同样地，得到了树脂组合物A6。

[次级树脂层用的树脂组合物的制备]

(制备例B1)

将通过使数均分子量为1000的聚丙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯和丙烯酸2-羟乙酯反应而得的氨基甲酸酯低聚物75质量份、双酚A的环氧乙烷加成物二丙烯酸酯10质量份、1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184)3质量份、以及5质量份的上述酸产生剂混合，从而得到了树脂组合物B1。

(制备例B2)

除了将5质量份的酸产生剂变更为3质量份的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)以外，与制备例B1同样地，得到了树脂组合物B2。

(制备例B3)

除了将酸产生剂的量从5质量份变更为2.5质量份以外，与制备例B1同样地，得到了树脂组合物B3。

(制备例B4)

除了将酸产生剂的量从5质量份变更为0.25质量份以外，与制备例B1同样地，得到了树脂组合物B4。

(制备例B5)

除了不混合酸产生剂以外，与制备例B1同样地，得到了树脂组合物B5。

[光纤10的制作]

(实施例1)

准备了由芯部11和包层部12构成、且外径(D2)为125μm的玻璃纤维13。接着，在玻璃纤维13的外周面上，使用树脂组合物A1形成初级树脂层14，再使用树脂组合物B1形成次级树脂层15，从而制作了光纤10。初级树脂层14的厚度为35μm，次级树脂层15的厚度为25μm。

(实施例2)

除了使用树脂组合物A2形成初级树脂层、且使用树脂组合物B2形成次级树脂层以外，与实施例1同样地进行操作，从而得到了光纤。

(实施例3)

除了使用树脂组合物A2形成初级树脂层、且使用树脂组合物B3形成次级树脂层以外，与实施例1同样地进行操作，从而得到了光纤。

(实施例4)

除了使用树脂组合物A3形成初级树脂层以外，与实施例1同样地进行操作，从而得到了光纤。

(实施例5)

除了使用树脂组合物A4形成初级树脂层、且使用树脂组合物B4形成次级树脂层以外，与实施例1同样地进行操作，从而得到了光纤。

(实施例6)

除了使用树脂组合物A5形成初级树脂层以外，与实施例1同样地进行操作，从而得到了光纤。

(比较例1)

除了使用树脂组合物A6形成初级树脂层、且使用树脂组合物B5形成次级树脂层以外，与实施例1同样地进行操作，从而得到了光纤。

[评价]

在以下条件下对树脂组合物和光纤进行了评价。结果如表1所示。

(pH值测定)

对于初级树脂层用的树脂组合物和次级树脂层用的树脂组合物，分别在氮气气氛下照射100mJ/cm²的紫外线使其固化，从而制成了膜。接着，将2g的膜浸渍在30g的通过在纯水中加入0.01N氢氧化钠水溶液或0.01N HCl水溶液以将pH值调整为7.0而得的水溶液中，利用pH计对在80℃下萃取24小时后的水溶液的pH值进行了测定。

(初级树脂层的杨氏模量)

初级树脂层的杨氏模量通过23℃下的拉拔模量(Pullout Modulus，POM)法测定。用2个卡盘装置固定光纤10的两处，除去2个卡盘装置之间的被覆树脂层16(初级树脂层14和次级树脂层15)部分，接着，固定一个卡盘装置，使另一个卡盘装置沿着与固定的卡盘装置相反的方向缓慢移动。将光纤10的夹在移动的卡盘装置之间的部分的长度设为L、将卡盘的移动量设为Z、将初级树脂层14的外径设为Dp、将玻璃纤维13的外径设为Df、将初级树脂层14的泊松比设为n、将卡盘装置移动时的负荷设为W，在这样的情况下，由下式求出初级树脂层14的杨氏模量。

杨氏模量(MPa)＝((1+n)W/πLZ)×ln(Dp/Df)

(低温特性)

在23℃下测定施加了2kg筛分张力(スクリーニング張力)的光纤10的传输损耗，然后，将光纤10在-40℃下放置2小时后测定传输损耗。与在-40℃下放置之前的光纤10相比，求出在-40℃下放置之后的光纤10对波长1550nm的光的传输损耗的增加。将传输损耗的增加为0.03dB/km以下的情况设为“OK”，将超过0.03dB/km的情况设为“NG”。

(动态疲劳系数的测定)

使用拉伸试验机，依照Telcordia GR-20-CORE的规定测定了n值，将n值为20以上的情况设为合格。

[表1]

[符号的说明]

10…光纤、11…芯部、12…包层部、13…玻璃纤维、14…初级树脂层、15…次级树脂层、16…被覆树脂层。

Claims

1.一种光纤，具备：

玻璃纤维、被覆所述玻璃纤维的外周的初级树脂层、以及被覆所述初级树脂层的外周的次级树脂层，

所述初级树脂层包括含有氨基甲酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂以及硅烷偶联剂的树脂组合物的固化产物，并且所述初级树脂层不含有光致酸产生剂，

所述次级树脂层包括含有氨基甲酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂以及酸性物质的树脂组合物的固化产物，

所述初级树脂层的pH值比所述次级树脂层的pH值大。

2.根据权利要求1所述的光纤，其中所述初级树脂层的pH值与所述次级树脂层的pH值之差为1～3。

3.根据权利要求1或2所述的光纤，其中所述次级树脂层的pH值为3～5。

4.根据权利要求1或2所述的光纤，其中形成所述次级树脂层的树脂组合物含有0.10质量％～10质量％的所述酸性物质。

5.根据权利要求1或2所述的光纤，其中形成所述初级树脂层的树脂组合物中所含有的所述单体包括含杂环的单体。

6.一种光纤的制造方法，其为具备玻璃纤维、被覆所述玻璃纤维的外周的初级树脂层、以及被覆所述初级树脂层的外周的次级树脂层的光纤的制造方法，所述制造方法包括：

通过紫外线的照射以使初级树脂层用的树脂组合物固化从而形成所述初级树脂层的步骤、以及通过紫外线的照射以使次级树脂层用的树脂组合物固化从而形成所述次级树脂层的步骤，

其中，所述初级树脂层用的树脂组合物含有氨基甲酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂以及硅烷偶联剂，并且所述初级树脂层用的树脂组合物不含有光致酸产生剂，

所述次级树脂层用的树脂组合物含有氨基甲酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂以及酸性物质，

当使所述初级树脂层用的树脂组合物和所述次级树脂层用的树脂组合物固化时，所述初级树脂层的pH值比所述次级树脂层的pH值大。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述初级树脂层的pH值与所述次级树脂层的pH值之差为1～3。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述次级树脂层的pH值为3～5。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述次级树脂层用的树脂组合物含有0.10质量％～10质量％的所述酸性物质。

10.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述初级树脂层用的树脂组合物中所含有的所述单体包括含杂环的单体。