CN105517970A - 用于短数据网络的光纤涂层 - Google Patents

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Abstract

用于短数据网络中的光纤的混合包层。混合包层围绕了玻璃波导光纤，并且被第一涂层围绕。混合包层与第一涂层具有低粘附。低粘附实现了在不对混合包层造成损失并且不在混合包层的表面上留下第一涂层的残留物的情况下，从混合包层剥除第一涂层。可以通过组合物的固化形成混合包层，所述组合物包括具有可辐射固化的官能团的单体、增滑组分和光引发剂。可辐射固化的官能团可以是(甲基)丙烯酸酯基团。增滑组分可以含有硅或者硅酮，并且还可含有可辐射固化的官能团。硅酮二(甲基)丙烯酸酯是示意性增滑组分。

Description

用于短数据网络的光纤涂层
本申请根据35U.S.C.§119，要求2013年6月24日提交的美国临时申请系列第61/838386号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本发明属于用于光纤的涂层。更具体地，本发明属于用于短数据网络的狭窄和高度应力构造的光纤的涂层。最为具体地，本发明属于用于短数据网络的光纤的涂层，其能够被干净地剥去，与连接器和联接器进行整合。
发明背景
短数据网络代表的是光纤的新兴机会领域。在短数据网络中，组件之间的互联距离是短的，并且空间限制通常要求互联件的弯曲或绷紧受限。例如，在消费者电子应用中，在装置的目标用途期间，互连件可能至少在短时间内经受极端绷紧的弯曲(例如，半径≤3mm)。随着电子器件和数据网络不断变得小型化，市场对于不断增加的需求条件下能够运行的互连技术会持续增长。
迄今为止，用于短数据网络的光纤受到如下原因的限制：当安装在受限或弯曲构造中时，在光纤内产生的与内应力相关的疲劳性。为了扩大在短数据网络中光纤的使用，需要开发当用于高度应力的构造中抗疲劳且维持性能的光纤。
美国公开专利申请第2013/0300367号提出了一种增加光纤的抗疲劳性的策略。在该申请中，在涂覆光纤的设计中包括了内涂层，从而改善抗疲劳性。内涂层作为混合包层，放置在玻璃包层和中间(第一)涂层之间。混合包层的厚度小于或等于约20μm，其是由组合物固化形成的，所述组合物包含可光固化的基础组合物以及光致生酸化合物。可光固化的基础组合物通常包含丙烯酸酯单体和/或低聚物。在存在用于使得基础组合物固化的辐射的情况下，光致生酸化合物反应释放出酸性片段，其改变了过程的化学性，产生导致光纤的动态抗疲劳性得到显著改善的混合包层。
除了抗疲劳性之外，适用于短数据网络的光纤需要符合标准光纤组装工艺，光纤与连接器和联接器的界面需要在网络的装置内或者装置间的组件之间形成互连。光纤组装工艺中的第一个步骤是热剥去第一涂层和第二涂层。在标准剥去工艺中所达到的温度可以到达150-200℃。为了将混合包层用作改善抗疲劳性的策略，混合包层必须与标准热剥去工艺相容。必须可以在不损坏混合包层或者不在混合包层上留下残留第一涂层的情况下，从混合包层剥去第一涂层。如果混合包层在剥去操作遭到损坏或者来自第一涂层的残留物留在混合包层上，则(1)难以将经过剥除的光纤插入到套圈中；以及(2)难以将连接器与经过剥除的光纤进行固定。混合包层还必须在常用剥除温度下是稳定的。用于短数据网络的现有光纤具有差的剥除特性。存在开发具有用于短数据网络的抗疲劳性的光纤的需求，该光纤与常规剥除工艺是相容的。
发明内容
本发明提供了具有优异的抗疲劳性以及与常规剥除工艺优异相容性的光纤。光纤可包括玻璃纤芯、玻璃包层和混合包层。光纤还可任选地包括第一涂层和第二涂层。可以对混合包层与第一涂层之间的粘合强度进行控制，以实现常规剥除温度下第一涂层的干净剥除。混合包层还可以是常用剥除温度下是高温稳定的、高玻璃转化温度(Tg)以及高模量的。
可以通过组合物的固化形成混合包层，所述组合物可包括单体、低聚物、光引发剂和增滑组分。组合物还可包括光致生酸化合物。单体可以是单官能或者多官能的。单体可以包括可辐射固化的官能团。单体的可辐射固化的官能团可以包括(甲基)丙烯酸酯基团。低聚物可以是单官能或者多官能的。低聚物可以包括可辐射固化的官能团。低聚物的可辐射固化的官能团可以包括(甲基)丙烯酸酯基团。低聚物可以包括氨基甲酸酯连接键或者脲连接键。
增滑组分可以包括硅酮化合物或者具有一个或多个可辐射固化官能团的硅酮化合物。增滑组分可包括硅酮(甲基)丙烯酸酯化合物，或者硅酮二(甲基)丙烯酸酯化合物，或者硅酮三(甲基)丙烯酸酯化合物，或者硅酮四(甲基)丙烯酸酯化合物。增滑组分可影响混合包层与第一涂层之间的粘合强度。增滑组分可对粘合强度进行改性，以允许从混合包层干净地剥去第一涂层。
在用于形成混合包层的组合物中，增滑组分的存在量可以是1-30重量％，或者5-15重量％，或者8-12重量％，或者约10重量％。
当与围绕的第一涂层和/或第二涂层结合使用时，混合包层的厚度或者径向厚度可以是至少2.5μm，或者至少5μm，或者至少10μm，或者至少15μm，或者至少20μm，或者至少25μm，或者2.5-30μm，或者5-25μm，或者10-20μm，或者5-15μm。
当在不存在第一或第二涂层的情况下用作光纤的外层时，混合包层可以直接接触玻璃包层并延伸到至少75μm的外半径，从而为光纤提供至少150μm的外直径，或者延伸到至少90μm的外半径，从而为光纤提供至少180μm的外直径，或者延伸到至少100μm的外半径，从而为光纤提供至少200μm的外直径，或者延伸到至少122.5μm的外半径，从而为光纤提供至少245μm的外直径，或者延伸到100-122.5μm的外半径，从而为光纤提供200-245μm的外直径。
混合包层可具有高的热稳定性并在常用剥除温度下具有足够高的模量，从而在剥除操作过程中保持完好和未受损。混合包层可具有足够高的玻璃转化温度，从而使得光纤保留刚性并在典型操作环境条件下提供保护功能。
混合包层在25℃的杨氏模量可以至少为1500MPa，或者至少1800MPa，或者至少2100MPa，或者至少2400MPa，或者至少2700MPa，或者至少3000MPa，或者1800-3300MPa，或者2100-3000MPa。
混合包层在25℃的弹性模量可以至少为1200MPa，或者至少1500MPa，或者至少1800MPa，或者至少2100MPa，或者至少2400MPa，或者至少2700MPa，或者至少3000MPa，或者至少3300MPa，或者1300-3500MPa，或者1300-3000MPa，或者1300-2500MPa，或者2100-3200MPa，或者2200-2800MPa。
混合包层在100℃的弹性模量可以至少为300MPa，或者至少500MPa，或者至少700MPa，或者至少900MPa，或者至少1200MPa，或者至少1500MPa，或者至少1800MPa，或者至少2100MPa，或者300-2500MPa，或者400-2000MPa，或者500-1700MPa。
混合包层在150℃的弹性模量可以至少为100MPa，或者至少200MPa，或者至少300MPa，或者至少400MPa，或者至少500MPa，或者至少1000MPa，或者至少1500MPa，或者至少2000MPa，或者100-2500MPa，或者300-1500MPa，或者500-1000MPa。
混合包层在200℃的弹性模量可以至少为50MPa，或者至少100MPa，或者至少150MPa，或者至少200MPa，或者至少250MPa，或者至少300MPa，或者至少500MPa，或者至少1000MPa，或者50-2000MPa，或者100-1000MPa，或者150-800MPa，或者150-500MPa。
混合包层的玻璃转化温度可以至少为40℃，或者至少50℃，或者至少60℃，或者至少70℃，或者至少80℃，或者至少85℃，或者至少90℃，或者至少95℃，或者至少100℃，或者至少105℃。
混合包层的热稳定性可以通过当暴露于高温时所经受的重量损失来进行评估。对于混合包层在空气中以10℃/分钟从环境温度加热至700℃的TGA实验中所测量的那样，本发明的混合包层的重量损失可以是在高至330℃的温度下、或者高至345℃的温度下、或者高至360℃的温度下，小于或等于10％。对于混合包层在空气中以10℃/分钟从环境温度加热至700℃的TGA实验中所测量的那样，本发明的混合包层的重量损失可以是在高至360℃的温度下、或者高至380℃的温度下、或者高至400℃的温度下，小于或等于20％。对于混合包层在空气中以10℃/分钟从环境温度加热至700℃的TGA实验中所测量的那样，本发明的混合包层的重量损失可以是在高至380℃的温度下、或者高至400℃的温度下、或者高至420℃的温度下，小于或等于30％。在高至330℃的温度下、或者高至345℃的温度下、或者高至360℃的温度下，混合包层的重量损失可以小于或等于10％。在高至360℃的温度下、或者高至380℃的温度下、或者高至400℃的温度下，混合包层的重量损失可以小于或等于20％。在高至380℃的温度下、或者高至400℃的温度下、或者高至420℃的温度下，混合包层的重量损失可以小于或等于30％。
形成混合包层的组合物可以包括光致生酸化合物。当暴露于用于使得组合物固化的辐射时，光致生酸化合物可发生键裂，以释放酸基团。相对于在不存在光致生酸化合物的情况下形成的类似混合包层，在受应力或弯曲构造中，本发明的混合包层可以为玻璃光纤提供更好的抗疲劳性。
光致生酸化合物可以是鎓盐，或者具有基于卤化二价至七价金属或非金属阴离子的鎓盐，释放HF或F的鎓盐，具有基于氟化(包括高度氟化和全氟化)的三烷基磺酰甲基化物或三芳基磺酰甲基化物(trisalkyl-orarylsulfonylmethides)和对应的二烷基磺酰酰亚胺或二芳基磺酰酰亚胺(bisalkyl-orarylsulfonylimides)的阴离子的鎓盐，二芳基-重氮盐，元素周期表的Va族和B族、Ia族和B族以及I族的鎓盐，卤鎓(halonium)盐、季铵、膦鎓(phosphonium)和砷(arsonium)盐，芳族锍盐，氧化锍盐，或者硒盐。
光致生酸化合物可以是非离子化合物，例如酰亚胺磺酸酯(imidosulfonates)；磺酸肟；N-氧代酰亚胺磺酸酯(N-oxyimidosulfonates)；二砜(disulfones)，包括α,α-亚甲基二砜和二砜肼(disulfonehydrazines)；重氮二砜(diazosulfones)；N-磺酰氧代酰亚胺(N-sulfonyloxyimides)；硝基苄基化合物；以及卤化化合物。
光致生酸化合物可以是铁芳烃络合物。
光致生酸化合物的存在量可以约为0.1-10pph，或者约为0.5pph至高至约8pph，或者约为1pph至高至约7pph。
可以由包括单体和光引发剂的组合物形成第一涂层。第一涂层组合物还可包括低聚物。第一涂层组合物可以是可辐射固化的。单体和/或低聚物可以包括可辐射固化的官能团。可辐射固化的官能团可以是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基团。
第一涂层的外直径可以约为180μm，或者约为185μm，或者约为190μm，或者约为195μm，或者约为200μm。第一涂层的杨氏模量可以低于混合包层。第一涂层的杨氏模量可以小于10MPa、或者小于5MPa、或者小于2.5MPa、或者小于1MPa。
可以由包括单体和光引发剂的组合物形成第二涂层。第二涂层组合物还可包括低聚物。第二涂层组合物可以是可辐射固化的。单体和/或低聚物可以包括可辐射固化的官能团。可辐射固化的官能团可以是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基团。单体和/或低聚物可以包括氨基甲酸酯连接键或者脲连接键。
第二涂层的外直径可以约为210μm，或者约为220μm，或者约为230μm，或者约为240μm，或者约为250μm。第二涂层的杨氏模量可以大于500MPa、或者大于1000MPa、或者大于1250MPa、或者大于1500MPa、或者大于1750MPa。
混合包层的弹性模量可以高于第一涂层。混合包层的弹性模量可以低于第二涂层。
可以在高于50℃、或者高于100℃、或者高于150℃、或者高于200℃的温度下，从混合包层干净地剥除第一涂层和第二涂层。可以在不损坏混合包层或者不在混合包层的表面上留下来自第一或第二涂层的残留物的情况下，进行剥除。
在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域技术人员而言是容易理解的，或通过实施文字描述和其权利要求书以及附图中所述实施方式而被认识。
应理解，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。
所附附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图是对本发明所选择方面的示意，并且与说明书一起用来对属于本发明的方法、产品和组合物的原理与操作进行解释。
附图说明
图1A和图1B显示示意性光纤的截面图。
图2显示对于对照混合包层1以及本发明的混合包层6和7，弹性模量与温度的关系。
图3显示用于进行光纤的粘附拉拔测试的设备。
具体实施方式
本发明提供了用于短数据网络的光纤。光纤适合安装在空间受限或者高应力环境中。安装环境可以是在计算机内或者其他装置内，或者不同装置之间。光纤可以作为计算装置或者数据装置内或之间的装置或组件之间的互联，并作为连接件在装置之间传输数据。
光纤可包括玻璃波导、围绕玻璃波导的混合包层、以及围绕混合包层的第一涂层。玻璃波导可包括被玻璃包层围绕的玻璃纤芯。混合包层可以与玻璃包层直接接触。混合包层可以与第一涂层直接接触。光纤可包括围绕了第一涂层的第二涂层。
如图1A和1B所示是根据本发明的光纤的截面示意图。图1A所示的光纤10包括玻璃波导12、混合包层14、第一涂层16以及第二涂层18。图1B所示的光纤20包括玻璃波导22以及混合包层24。光纤20缺少第一涂层和第二涂层，以及采用根据本发明的混合包层作为光纤的唯一涂层。
可以通过组合物的固化形成混合包层，所述组合物可包括单体、光引发剂和增滑组分。形成混合包层的组合物在本文可称作混合包层组合物。混合包层组合物还可包括低聚物和/或光致生酸化合物。
除非本文另有说明或暗示，否则混合包层组合物、第一涂层组合物或者第二涂层组合物中的特定组分的重量百分比(重量％)指的是以不含光酸(photoacid)或添加剂计，可固化第二组合物中组分的存在量。通常，单体、低聚物、增滑组分和引发剂的重量％加和至100％。当存在时，光酸或者添加剂的量在本文中记录为相对于单体、低聚物、增滑组分和引发剂的总量的每百份份数(pph)的单位。例如，以1pph水平存在的添加剂是对于每100g的单体、低聚物和引发剂的总量，存在1g的量。下面描述混合包层组合物的代表性单体、低聚物、引发剂、增滑剂、光酸和添加剂组分。
混合包层组合物的单体可以是单官能或者多官能的。单官能单体具有一个反应官能团。多官能单体，本领域也称作多官能的单体，具有两个或更多个反应官能团或者三个或更多个反应官能团或者四个或更多个反应官能团。反应官能团可以是能够参与聚合反应或者交联反应的。聚合反应可以是自由基聚合反应或者加成聚合反应。多官能团可以是可辐射固化的基团。多官能团可以包括(甲基)丙烯酸酯基团。本文所用术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，或者在多官能单体的情况下，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团的组合。
在混合包层组合物固化之后，单体可实现至少约60％的转化，或者至少约70％的转化，或者至少约80％的转化。但是，在混合包层组合物中可包括具有较低转化的单体。混合包层组合物中，具有较低转化率的单体可引入的程度取决于通过混合包层组合物的固化所形成的混合包层所需的特定性质。例如，固化之后较高的单体转化率可产生较牢固的混合包层。
合适的混合包层组合物的单体组分包括烯键式不饱和化合物。烯键式不饱和单体可含有各种官能团，其实现了它们的交联。烯键式不饱和单体可以是单官能或者多官能的。烯键式不饱和基团可以是可辐射固化的。可以引入单官能烯键式不饱和单体来影响由混合包层组合物形成的混合包层吸收水、与其他涂层材料粘附或者应力下的行为的程度。烯键式不饱和单体的合适官能团包括但不限于，(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、酸酯，及其组合。
示例性单官能烯键式不饱和单体，包括但不限于，丙烯酸羟烷基酯，例如2-羟乙基-丙烯酸酯、2-羟丙基-丙烯酸酯和2-羟丁基-丙烯酸酯；长链和短链丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸硬脂基酯；丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯和丙烯酸7-氨基3,7-二甲基辛基酯；丙烯酸烷氧基烷基酯，例如丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯(例如，购自沙多玛有限公司(SartomerCompany,Inc.)的SR339)和丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯；单环和多环的环状芳族或非芳族丙烯酸酯，例如丙烯酸环己基酯、丙烯酸苄基酯、双环戊二烯丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烷酯(dicyclopentanylacrylate)、丙烯酸三环癸烷酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸异冰片酯(例如，SR423，沙多玛有限公司)、丙烯酸四氢糠基酯(例如，SR285，沙多玛有限公司)、己内酯丙烯酸酯(例如，SR495，沙多玛有限公司)和丙烯酰吗啉；基于醇的丙烯酸酯，例如聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯，以及各种烷氧基化的烷基酚丙烯酸酯，例如乙氧基化(4)壬基酚丙烯酸酯(例如，Photomer4066，IGM树脂公司(IGMResin))；丙烯酰胺，例如双丙酮丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺、N,N’-二甲基-氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和叔辛基丙烯酰胺；乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；以及酸酯，例如马来酸酯和富马酸酯。
作为多官能烯键式不饱和单体的补充，或者在不存在多官能烯键式不饱和单体的情况下，混合包层组合物的单体组分可含有一种或多种前述单官能烯键式不饱和单体。
合适的多官能烯键式不饱和单体，包括但不限于，烷氧基化双酚A二丙烯酸酯，例如乙氧基化度为2或更大、优选2至约30的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(例如购自沙多玛公司的SR349和SR601以及购自IGM树脂公司的Photomer4025和Photomer4028)和丙氧基化度为2或更大、优选2至约30的丙氧基化双酚A二丙烯酸酯；烷氧基化和未烷氧基化的羟甲基丙烷多丙烯酸酯，如乙氧基化度为3或更大、优选3至约30的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，Photomer4149，IGM树脂公司，以及SR492，沙多玛公司)，丙氧基化度为3或更大、优选3至30的丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，Photomer4072，IGM树脂公司，以及SR492，沙多玛公司)，以及二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(例如，Photomer4355，IGM树脂公司，以及SR355，沙多玛公司)；烷氧基化甘油三丙烯酸酯，如丙氧基化度为3或更大的丙氧基化甘油三丙烯酸酯(例如，Photomer4096，IGM树脂公司，以及SR9020，沙多玛公司)；烷氧基化和未烷氧基化的赤藻糖醇多丙烯酸酯，如季戊四醇四丙烯酸酯(例如，购自沙多玛公司的SR295)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如，购自沙多玛公司的SR494)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，购自沙多玛公司的SR444)和二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，Photomer4399，IGM树脂公司，以及SR399，沙多玛公司)；通过使合适的官能异氰脲酸酯与丙烯酸或丙烯酰氯反应形成的异氰脲酸酯多丙烯酸酯，例如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(例如，SR368，沙多玛公司)和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯；烷氧基化和未烷氧基化的醇多丙烯酸酯，如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(例如，CD406，沙多玛公司)和乙氧基化度为2或更大、如约2至30的乙氧基化聚乙二醇二丙烯酸酯；通过在双酚A二缩水甘油醚等上加成丙烯酸酯形成的环氧丙烯酸酯(例如，Photomer3016，IGM树脂公司)；以及单环和多环的环状芳族或非芳族多丙烯酸酯，如二环戊二烯二丙烯酸酯或二环戊烷二丙烯酸酯。混合包层组合物的单体组分可含有一种或多种前述多官能单体并且还可包含一种或多种单官能单体。
最合适的单体是市售可得或者采用本领域已知的反应方案易于合成的。例如，上文所列的大部分单官能单体可以通过合适的醇或胺与丙烯酸或丙烯酰氯的反应合成。
混合包层组合物的单体组分的存在量是5-97重量％，或者至少50重量％，或者至少70重量％，或者至少90重量％。单体组分可包括两种或更多种单体，或者三种或更多种单体，或者四种或更多种单体。单体的组合可包括单官能单体、多官能单体或者单官能单体与多官能单体的组合。
混合包层组合物可任选地包括低聚物组分。低聚物组分可包括一种或多种低聚物化合物。如果存在的话，混合包层组合物的低聚物可以是单官能或者多官能的。单官能低聚物具有一个反应官能团。多官能低聚物，本领域也称作多官能的低聚物，具有两个或更多个反应官能团或者三个或更多个反应官能团或者四个或更多个反应官能团。反应官能团可以是能够参与聚合反应或者交联反应的。聚合反应可以是自由基聚合反应或者加成聚合反应。官能团可以是可辐射固化的基团。官能团可以包括(甲基)丙烯酸酯基团。低聚物可以包括氨基甲酸酯连接键或者脲连接键。
混合包层组合物的低聚物组分可包括脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸低聚物、芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸低聚物、脲(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯化丙烯酸低聚物、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物，或其组合。或者，混合包层组合物可以不含氨基甲酸酯基团、氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯低聚物或者氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
低聚物组分可以包括单一类型的低聚物或者两种或更多种低聚物的组合。所述两种或更多种低聚物可以是单官能低聚物的组合、多官能低聚物的组合、或者单官能低聚物和多官能低聚物的组合。
第二组合物的低聚组分可包括二官能低聚物。二官能低聚物可具有如下化学式(I)的结构：
F1-R1-[氨基甲酸酯-R2-氨基甲酸酯]m-R1-F1(I)
其中，F1可以独立地是反应性官能团，例如烯键式不饱和基团、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯或者本领域已知的其他官能团；R1可以独立地包括-C2-12O-、-(C2-4-O)n-、-C2-12O-(C2-4-O)n-、-C2-12O-(CO-C2-5O)n-或者-C2-12O-(CO-C2-5NH)n-，其中，n是1-30的整数，包括例如1-10；R2可以是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲，或其组合；以及m是1-10的整数，包括例如1-5。在化学式(I)的结构中，氨基甲酸酯部分可以是二异氰酸酯与R2和/或R1反应形成的残基。本文所用术语“独立地”表示每个F1可以与另一个F1是不同的，这对于每个R1也是如此。
可固化第二组合物的低聚物组分可包含多官能低聚物。多官能低聚物可以具有如下化学式(II)、化学式(III)或化学式(IV)的结构：
多氨基甲酸酯-(F2-R1-F2)x(II)
多元醇-[(氨基甲酸酯-R2-氨基甲酸酯)m-R1-F2]x(III)
多氨基甲酸酯-(R1-F2)x(IV)
其中，F2可以独立地表示1-3个官能团，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯或者本领域已知的其他官能团；R1可以包括-C2-12O-、-(C2-4-O)n-、-C2-12O-(C2-4-O)n-、-C2-12O-(CO-C2-5O)n-或-C2-12O-(CO-C2-5NH)n-，其中，n是1-10的整数，包括例如1-5；R2可以是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲，或其组合；x是1-10的整数，包括例如2-5；以及m是1-10的整数，包括例如1-5。在化学式(II)的结构中，多氨基甲酸酯基团可以是多异氰酸酯与R2反应形成的残基。类似地，化学式(III)的结构中的氨基甲酸酯基团可以是二异氰酸酯与R2和/或R1键合形成的反应产物。
氨基甲酸酯低聚物可通过如下方式制备：脂族或芳族二异氰酸酯与二氢聚醚或聚酯，最典型的是聚氧化亚烷基二醇如聚乙二醇或聚丙二醇反应得到。低聚物可具有约为4-10个氨基甲酸酯基团。低聚物的分子量可以高至约15000g/摩尔。低聚物的分子量可以是2000-8000g/摩尔。
可以类似的方式合成抗湿性低聚物，不同之处在于，避免极性聚醚或聚酯二醇，有利的主要是饱和以及主要是非极性脂族二醇。这些二醇可包括具有约2-250个碳原子的烷烃二醇或亚烷基二醇，并且可以基本上没有醚或酯基团。
可将聚脲元素结合到通过这些方法制备的低聚物中，例如通过在合成过程中用二胺或多胺代替二醇或多元醇。只要合成中使用的二胺或多胺具有充分的非极性和饱和性，以免损及体系的抗湿性，就可以认为第二涂层组合物中存在少量聚脲无害于涂覆性能。
混合包层组合物包含的低聚物组分的量可以是0-90重量％，或者0-70重量％，或者0-50重量％，或者0-30重量％，或者0-20重量％，或者0-10重量％。
混合包层组合物还可含有聚合引发剂，以促进混合包层组合物在其施涂到玻璃光纤之后的聚合(固化)。合适的聚合引发剂可包括热引发剂、化学引发剂、电子束引发剂、微波引发剂、光化辐射引发剂和光引发剂。当受到合适波长的辐射激发时，光引发剂被活化以引发反应。反应可以是聚合反应，并且可以包括刺激在单体、低聚物和/或增滑组分上存在的可辐射固化的官能团的反应。对于许多基于丙烯酸酯的涂料制剂，可以采用光引发剂，例如已知的酮类光引发添加剂和/或氧化膦添加剂。当用于本发明的组合物中时，光引发剂的含量可足以提供快速紫外线固化。光引发剂存在的量约为0.5-10重量％、或者约为1.5-7.5重量％、或者约为3重量％。
可以将光引发剂的量调节至促进辐射固化，以提供合理的固化速度而不造成涂料组合物的过早凝胶化。所希望的固化速度可以是足以引起大于约90％(或者大于95％)的涂料组合物的固化的速度。如在剂量相对于模量曲线中所测量，对于厚度约为75μm的涂层而言，固化速度可以是例如小于1.0J/cm2，或者小于0.5J/cm2。
合适的光引发剂可包括但不限于，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物(例如，LucirinTPO)；1-羟基环己基苯基酮(例如，购自巴斯夫公司的Irgacure184)；(2,6-二乙氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物(例如，市售可得掺混物Irgacure1800、1850和1700，巴斯夫公司)；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，Irgacure,651，巴斯夫公司)；二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(例如，Irgacure819，巴斯夫公司)；(2,4,6-三乙基苯甲酰基)二苯基膦氧化物(例如，市售可得掺混物Darocur4265，巴斯夫公司)；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(市售可得掺混物Darocur4265，巴斯夫公司)，及其组合。
混合包层组合物的增滑组分可包括硅、或者硅和烯键式不饱和基团、或者硅和可辐射固化的官能团、或者硅酮化合物、或者具有一个或多个烯键式不饱和基团的硅酮化合物、或者具有一个或多个可辐射固化的官能团的硅酮化合物。增滑组分可包括硅酮(甲基)丙烯酸酯化合物，或者硅酮二(甲基)丙烯酸酯化合物，或者硅酮三(甲基)丙烯酸酯化合物，或者硅酮四(甲基)丙烯酸酯化合物。代表性增滑组分包括CN990(结合硅酮的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，购自沙多玛公司)、CN9800(二官能脂族硅酮丙烯酸酯低聚物，购自沙多玛公司)、硅酮油(例如，购自道康宁公司(DowCorning)的DC190)、以及硅酮聚醚丙烯酸酯(例如，购自赢创工业集团(EvonikIndustriesAG)的TegoRad2200N、TegoRad2250、TegoRad2500、TegoRad2600和TegoRad2700)。
增滑组分可以是低聚物或者聚合物，并且可以是天然疏水性的，大多数常见的例子包括硅酮(或者聚硅氧烷)、含氟聚合物和聚烯烃。增滑组分可包括结合了聚酯、聚醚和聚碳酸酯的硅酮、含氟聚合物和/或聚烯烃。虽然增滑组分在各种各样的界面起作用，但是本发明特别地考虑玻璃表面的界面，具体来说，是玻璃光纤的混合包层与外表面之间的玻璃-有机涂层界面。增滑组分部分可以共价结合到复合低聚物增滑组分中。
以重量％计，增滑组分部分可以是低聚物增滑组分的主要组分，因为增滑组分部分其自身可以是低聚物，而低聚物增滑组分的其他组份(例如，玻璃连接部分和可辐射固化部分)可以是较低分子量的。例如，当三个部分直接连接在一起时，增滑部分可以占低聚物增滑组分的总重高至约95重量％。但是，当存在低聚物主链时，组滑组分通常可以占复合低聚物重量的高至约85重量％。增滑组分部分的分子量没有严格的限制，但是通常会是约150-9500g/摩尔或者约为400-4500g/摩尔。
增滑组分部分的分子结构没有特别的限制。增滑组分可以具有线型、非线型或者支链结构。当存在时，低聚物增滑组分部分可含有一个或多个重复单元。
低聚物硅酮增滑组分部分是优选的，并且包含大部分的甲基侧基团的低聚物硅酮是特别优选的。优选地，侧基团赋予了硅酮具有疏水性。其他优选的侧基团包括乙基、丙基、苯基、乙氧基或者丙氧基。具体来说，优选化学式“-OSi(CH3)2-”表示的二甲基硅氧烷重复单元。
在优选的实施方式中，基本线型硅酮低聚物上的端基团可以在一端与可辐射固化部分连接并在另一端与增滑组分部分连接。此类连接可涉及中间连接基团。虽然在硅酮低聚物端基团的连接是优选的，但是可以对硅酮部分进行调节，使得在低聚物分子除了端基团之外的其他点位与增滑组分和可辐射固化部分连接。例如，可以在硅酮低聚物的整个分子结构结合官能团，它们与可辐射固化部分和增滑组分部分连接。可结合到低聚物中的官能化硅酮的例子包括聚醚、聚酯、氨基甲酸酯、氨基和羟基。
还可使用包括那些由氟化增滑组分制造的其他类型的增滑组分部分。合适的氟化增滑组分的例子包括FC-430、FX-13和FX-189(明尼苏达矿业及制造公司(MinnesotaMiningandManufacturing))、FluorolinkE(奥斯蒙特公司(Ausimont))以及EM-6(埃尔夫阿托公司(ElfAtochem))。
增滑组分可影响混合包层与第一涂层之间的粘合强度。增滑组分可对粘合强度进行改性，以允许从混合包层干净地剥去第一涂层。相对于由不含增滑组分的组合物形成的对应混合包层的粘附，增滑组分可降低混合包层与第一涂层的粘附。
在用于形成混合包层的组合物中，增滑组分的存在量可以是1-40重量％、或者5-40重量％、或者2-30重量％、或者5-20重量％、或者8-15重量％、或者约10重量％。
本发明的混合包层组合物可包括光致生酸化合物。当暴露于合适波长的辐射时，光致生酸化合物释放酸基团。合适波长的辐射可以是如下波长：引发光引发剂的作用的波长，或者有效使得组合物的单体或低聚物固化的波长。合适波长的辐射可引起光致生酸化合物发生键裂，以释放酸基团。在键裂之前或之后，光致生酸化合物可以不反应性地交联到混合包层组合物的聚合产物中。相对于在不存在光致生酸化合物的情况下形成的类似混合包层，在受应力或弯曲构造中，本发明的混合包层可以为玻璃光纤提供更好的抗疲劳性。
光致生酸化合物可包括阳离子光引发剂。合适的阳离子光引发剂可包括鎓盐，例如含有二价至七价金属或非金属(如Sb、Sn、Fe、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、Cr、Hf和Cu，以及B、P和As)的卤素络合阴离子的那些。合适的鎓盐例子是元素周期表的Va族和B族、Ia族和B族以及I族的二芳基重氮盐和鎓盐，例如，卤鎓(halonium)盐、季铵、膦鎓(phosphonium)和砷(arsonium)盐、芳族锍盐、氧化锍盐和硒盐。诸如美国专利第4,442,197号、第4,603,101号以及第4,624,912号描述了鎓盐，其说明书全文通过引用结合入本文。
鎓盐可以是释放HF或氟的那种，或者可以是不释放HF或氟的那种。不释放HF或氟的鎓盐的例子包括但不限于，碘鎓盐，例如碘鎓甲基化物、碘鎓-C(SO2CF3)3、碘鎓-B(C6F5)、以及碘鎓-N(SO2CF3)2。
鎓盐的阴离子部分可以包括Walker,Jr等人的美国专利第6,895,156号所揭示的那些类型的氟化(包含高度氟化和全氟化)三烷基磺酰甲基化物或三芳基磺酰甲基化物和对应的二烷基磺酰酰亚胺或二芳基磺酰酰亚胺，其全文通过引用结合入本文。用于实践本发明的阴离子的具体例子包括但不限于，(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(CF3)2N]C2F4SO2N-、[(CF3)2N]C2F4SO2C-、(SO2CF3)2(3,5-二(CF3)C6H3)SO2N-以及SO2CF3等。该类型的阴离子以及它们的制造方法参见美国专利第4,505,997号、第5,021,308号、第4,387,222号、第5,072,040号、第5,162,177号和第5,273,840号以及Turowsky等人的Inorg.Chem(无机化学)27:2135-2137(1988)所述，其全文分别通过引用结合入本文。Turowsky等人描述了基于CF3SO2F以20％的产率(基于CH3MgCl以19％的产率)从CF3SO2F和CH3MgCl直接合成(CF3SO2)C-阴离子。美国专利第5,554,664号描述了合成碘鎓甲基化物的方法，其全文通过引用结合入本文。
可以通过辐射来活化上文所述的阴离子的盐。用作光致生酸化合物的合适的盐可以包括非亲核阴离子或盐，当其经受波长在约为200-800nm范围内或者范围上的充分电磁辐射时，释放酸性基团。用于刺激从光致生酸化合物释放酸性基团的波长或者多波长可以与用于引发或者活化混合包层组合物的光引发剂的波长或多波长一致或者重叠。
示意性光致生酸碘鎓盐是(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓PF6，其购自巴斯夫公司的商品Irgacure250。
光致生酸化合物可以是非离子型的。非离子型光致生酸化合物的示例性类别包括但不限于，酰亚胺磺酸酯(imidosulfonates)；磺酸肟；N-氧代酰亚胺磺酸酯(N-oxyimidosulfonates)；二砜(disulfones)，包括α,α-亚甲基二砜和二砜肼(disulfonehydrazines)；重氮二砜(diazosulfones)；N-磺酰氧代酰亚胺(N-sulfonyloxyimides)；硝基苄基化合物；以及卤化化合物。示例性N-磺酰氧代酰亚胺光致生酸化合物包括PCT申请公开第WO94/10608号所述的那些，其全文通过引用结合入本文。示例性的基于硝基苄基的光致生酸化合物包括EP申请第0717319A1号所述的那些，其全文通过引用结合入本文。示例性的二砜光致生酸化合物包括EP申请第0708368A1号所述的那些，其全文通过引用结合入本文。示例性的酰亚胺磺酸酯光致生酸化合物包括美国申请公开第20080220597号所述的那些，其全文通过引用结合入本文。示例性的磺酸肟和N-氧代酰亚胺磺酸酯光致生酸基团包括美国专利第6482567号所述的那些，其全文通过引用结合入本文。示例性的重氮二砜光致生酸化合物包括欧洲专利申请0708368A1和美国专利第5558976号所述的那些，其全文通过引用结合入本文。示例性的非离子型光致生酸化合物是8-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧代酰亚胺)-戊基]-荧蒽，其购自巴斯夫公司的商品PAG121。
另一类别的光致生酸化合物可包括铁芳烃络合物。在受到辐射之后，铁芳烃络合物可整合(defragment)成配位不饱和含铁中间体，其具有路易斯酸的特性。一种示例性铁芳烃络合物是η5-2,4-环戊二烯-1-基)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯]-铁(+)-六氟磷酸酯，其购自巴斯夫公司的商品Irgacure261。
光致生酸化合物的存在量可以约为0.1-10pph，或者约为0.5pph至高至约8pph，或者约为1pph至高至约7pph。
混合包层组合物还可包括光敏化剂，以促进光致生酸化合物的活化。光敏化剂扩大了可用于活化光致生酸化合物的波长范围，并且允许更高效地使用宽波长光引发光能。光敏化剂可以是能够在用于选定的光引发剂的波长处吸收光，然后将能量转移至光致生酸化合物以诱发酸基团的释放。通过能量转移过程，光敏化剂可通过吸收没有被光致生酸化合物直接吸收的波长来刺激酸基团的释放。光敏化剂的用量可以约为0.05pph至高至约1pph，或者约为0.1pph至高至约0.5pph。
除了上文所述的组分，本发明的混合包层组合物可任选地包含一种或多种添加剂。代表性添加剂包括但不限于，抗氧化剂、催化剂、润滑剂、低分子量非交联树脂、粘合促进剂和稳定剂。添加剂可以具有控制聚合过程的作用，从而影响由组合物形成的聚合产物的物理性质(例如模量、玻璃转化温度)。添加剂可影响组合物的聚合产物的整体性(例如防止解聚或氧化劣化)。
混合包层组合物可包含硫代二亚乙基二(3,5-二叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯(例如，购自巴斯夫公司的Irganox1035)作为抗氧化剂。
混合包层组合物可包含粘合促进剂来促进混合包层与光纤的玻璃部分的粘附。
合适的粘合促进剂包括丙烯酸酯酸粘合促进剂(例如，Ebecryl170(购自UCBRadcure公司(SmyrnaGa(士麦那嘎)))、二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(购自宾夕法尼亚州波士顿市联合化学科技公司(UnitedChemicalTechnologiesofBristol,PA))、二(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯(购自格勒斯特公司(宾夕法尼亚州特里市(Tellytown,PA))以及联合化学科技有限公司(UnitedChemicalTechnologies,Inc.))以及3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(购自格勒斯特公司))。可以通过与乙醇的酯交换从二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯合成二(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯。
或者，粘合促进剂可以是有机化合物，其包含至少约为一个硫醇官能团、锆酸酯基团、钛酸酯基团或者卤-烷基硅烷化合物。
在粘合促进剂包括含钛酸酯化合物的情况下，合适的化合物包括：四(2,2二烯丙基氧代甲基)丁基二(二-十三烷基)亚磷酸并钛酸酯(购自美国纽约州巴约讷市肯尼奇石化有限公司(KenrichPetrochemcials,Inc.Bayonne,NJ)(下文称作肯尼奇公司)的KR55)，新戊基(二烯丙基)氧代三新癸酰基(trineodecanonyl)钛酸酯(购自肯尼奇公司的LICA01)、新戊基(二烯丙基)氧代三(十二烷基)苯-磺酰钛酸酯(购自肯尼奇公司的LICA09)、新戊基(二烯丙基)氧代三(二辛基)磷酸并钛酸酯(购自肯尼奇公司的LICA12)、新戊基(二烯丙基)氧代三(二辛基)焦-磷酸并钛酸酯(购自肯尼奇公司的LICA38)、新戊基(二烯丙基)氧代三(N-亚乙基二氨)乙基钛酸酯(购自肯尼奇公司的LICA44)、新戊基(二烯丙基)氧代三(间-氨基)苯基钛酸酯(购自肯尼奇公司的LICA97)、新戊基(二烯丙基)氧代三羟基已酰基钛酸酯(购自肯尼奇公司的LICA99)，及其混合物。
含钛酸酯化合物可含有至少一个可UV固化的官能团。可UV固化的官能团可以是(甲基)丙烯酸酯官能团。
在粘合促进剂由含锆酸酯化合物构成的情况下，锆酸酯化合物可以含有至少一个烯键式不饱和基团或者烷氧基基团。合适的锆酸酯粘合促进剂包括：四(2,2二烯丙基氧代甲基)丁基二(二-十三烷基)亚磷酸并锆酸酯(购自肯尼奇公司的KZ55)、新戊基(二烯丙基)氧代三新癸酰基锆酸酯(购自肯尼奇公司的NZ01)、新戊基(二烯丙基)氧代三(十二烷基)苯-磺酰锆酸酯(购自肯尼奇公司的NZ09)、新戊基(二烯丙基)氧代三(二辛基)磷酸并锆酸酯(购自肯尼奇公司的NZ12)、新戊基(二烯丙基)氧代三(二辛基)焦-磷酸并锆酸酯(购自肯尼奇公司的NZ38)、新戊基(二烯丙基)氧代三(N-亚乙基二氨基)乙基锆酸酯(购自肯尼奇公司的NZ44)、新戊基(二烯丙基)氧代三(间-氨基)苯基锆酸酯(购自肯尼奇公司的NZ97)、新戊基(二烯丙基)氧代三甲基丙烯酰基锆酸酯(购自肯尼奇公司的NZ33)、新戊基(二烯丙基)氧代三丙烯酰基锆酸酯(之前购自肯尼奇公司的NZ39)、二新戊基(二烯丙基)氧代二对氨基苯甲酰锆酸酯(购自肯尼奇公司的NZ37)、二新戊基(二烯丙基)氧代二(3-巯基)丙酸锆酸酯(购自肯尼奇公司的NZ66A)，及其混合物。
锆酸酯粘合促进剂可含有至少一个可UV固化的官能团。可UV固化的官能团可以是(甲基)丙烯酸酯或者丙烯酸酯官能团。
混合包层组合物中存在的粘合促进剂的量可以约为0.1-10每百份份数、或者约0.25-4每百份份数、或者约0.5-3每百份份数。
可以通过对本发明的混合包层组合物进行固化来形成混合包层。混合包层可以是热固性材料。
混合包层的厚度可以是至少5μm、或者至少10μm、或者至少15μm、或者至少20μm、或者至少25μm、或者5-30μm、或者10-25μm、或者15-25μm。
本发明的混合包层的重要功能特性包括杨氏模量、弹性模量、玻璃转化温度和热稳定性。混合包层可具有高的热稳定性并在常用剥除温度下具有足够高的模量，从而在剥除操作过程中保持完好和未受损。常用的剥除温度可以包括如下温度：50-225℃、或者70-200℃、或者90-150℃。混合包层可具有足够高的玻璃转化温度，从而使得光纤保留刚性并在典型操作环境条件下提供保护功能。
杨氏模量是材料的应力-应变关系中存在的比例常数。其提供了响应施加的纵向应力(压缩或拉伸)的情况下，材料变形的测量。用于测量杨氏模量的技术如本文如下的实施例中所述。
混合包层在25℃的杨氏模量可以至少为1500MPa，或者至少1800MPa，或者至少2100MPa，或者至少2400MPa，或者至少2700MPa，或者至少3000MPa，或者1800-3300MPa，或者2100-3000MPa。
采用DMA(动态机械分析)来测量下文实施例中所述的示意性混合包层材料的弹性模量和玻璃转化温度。DMA技术是研究的材料在线性应变区域(通常应变小于1％)的粘弹性的动态测量。可以从动态数据对材料的应力-松弛进行建模。在DMA技术中，可以通过如下方式获得材料的弹性模量(E’)和粘性模量(E”)与温度和时间的关系：在材料上施加正弦应力(或应变)，并对材料在一系列温度中的每一处所得到的应变(或应力)进行测量。由于材料发生变形，在去除应力之后，恢复了部分应变。在DMA技术中，测量应变的幅度以及应力和应变之间的相延迟δ。可以从峰值应变幅度获得弹性模量E’，可以通过E’和tanδ获得粘性模量E”，因为本领域已知tanδ＝E”/E’。
为了抵抗光纤剥除过程中的损坏，本发明的混合包层设计成具有高的弹性模量。将混合包层进一步设计成相对于现有技术材料，随着温度的增加，经受较小的弹性模量变化。由于材料的软化，已知的混合包层材料随着温度增加，发生弹性模量的下降。为了在常用于光纤剥除的温度下更好地保留机械完整性，希望鉴别出随着温度增加，展现出最小弹性模量下降的混合包层材料。
本发明的混合包层在25℃的弹性模量可以至少为1200MPa，或者至少1500MPa，或者至少1800MPa，或者至少2100MPa，或者至少2400MPa，或者至少2700MPa，或者至少3000MPa，或者至少3300MPa，或者1300-3500MPa，或者1300-3000MPa，或者1300-2500MPa，或者2100-3200MPa，或者2200-2800MPa。
本发明的混合包层在100℃的弹性模量可以至少为300MPa，或者至少500MPa，或者至少700MPa，或者至少900MPa，或者至少1200MPa，或者至少1500MPa，或者至少1800MPa，或者至少2100MPa，或者300-2500MPa，或者400-2000MPa，或者500-1700MPa。
本发明的混合包层在150℃的弹性模量可以至少为100MPa，或者至少200MPa，或者至少300MPa，或者至少400MPa，或者至少500MPa，或者至少1000MPa，或者至少1500MPa，或者至少2000MPa，或者100-2500MPa，或者300-1500MPa，或者500-1000MPa。
本发明的混合包层在200℃的弹性模量可以至少为50MPa，或者至少100MPa，或者至少150MPa，或者至少200MPa，或者至少250MPa，或者至少300MPa，或者至少500MPa，或者至少1000MPa，或者50-2000MPa，或者100-1000MPa，或者150-800MPa，或者150-500MPa。
混合包层的玻璃转化温度可以至少为40℃，或者至少50℃，或者至少60℃，或者至少70℃，或者至少80℃，或者至少85℃，或者至少90℃，或者至少95℃，或者至少100℃，或者至少105℃。
可以将tanδ视作衰减参数。低的tanδ值意味着具有低衰减和更为弹性响应的材料。预期当在光纤剥除操作用受到应力时，具有低的tanδ值的混合包层受到的损坏较小。混合包层较大的弹性使得混合包层能够更为完全地从光纤剥除过程中引入的变形中恢复过来。
tanδ是温度的函数。当材料的温度增加时，tanδ增加，达到最大值，然后降低。通常将tanδ达到最大值的温度定义为玻璃转化温度Tg。为了抵抗光纤剥除操作中的损坏，混合包层需要在用于光纤剥除操作中的温度下展现低的tanδ值。光纤剥除温度可以高于50℃、或者高于75℃、或者高于100℃、或者高于125℃、或者高于150℃、或者高于175℃、或者高于200℃。因此，混合包层优选具有低的tanδ值并且展现出tanδ随温度的小的变化。
本发明的混合包层的最大tanδ可以小于0.30、或者小于0.25、或者小于0.20、或者小于0.15、或者小于0.10、或者小于0.05。
评估tanδ的温度变化情况的一种方式是将tanδ的最大值(Tg的情况下)与tanδ在高于Tg和低于Tg的固定温度间隔的值进行对比。例如，固定温度间隔可以是比Tg高50℃以及比Tg低50℃。tanδ在Tg-50℃、Tg和Tg+50℃的值具有小差异的材料展现出tanδ的弱温度依赖性，并且预期在较宽的温度范围展现出更好的弹性响应。在本发明的混合包层中，如下每种比例
可以小于9、或者小于7、或者小于5、或者小于3。
混合包层的热稳定性可以通过当暴露于高温时所经受的重量损失来进行评估。重量损失是混合包层的热分解程度的测量，并且可以在TGA(热解重量分析实验)中进行测量。对于混合包层在空气中以10℃/分钟从环境温度加热至700℃的TGA实验，本发明的混合包层的重量损失可以是在高至330℃的温度下、或者高至345℃的温度下、或者高至360℃的温度下，小于或等于10％。对于混合包层在空气中以10℃/分钟从环境温度加热至700℃的TGA实验，本发明的混合包层的重量损失可以是在高至360℃的温度下、或者高至380℃的温度下、或者高至400℃的温度下，小于或等于20％。对于混合包层在空气中以10℃/分钟从环境温度加热至700℃的TGA实验，本发明的混合包层的重量损失可以是在高至380℃的温度下、或者高至400℃的温度下、或者高至420℃的温度下，小于或等于30％。
第一涂层的作用可以是消散施加到光纤的外部作用力，从而保护光纤免受损坏或者应力诱发的对于光学传输特性的干扰。第一涂层的外直径可以约为180μm，或者约为185μm，或者约为190μm，或者约为195μm，或者约为200μm。第一涂层的杨氏模量可以低于混合包层。第一涂层在环境温度的杨氏模量可以小于10MPa、或者小于5MPa、或者小于2.5MPa、或者小于1MPa。第一涂层可以由可辐射固化的组合物形成。可辐射固化的组合物可以包括单体和/或低聚物。单体和/或低聚物可以包括一个或多个可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯基团。代表性的第一涂层和组合物参见美国专利公开申请第20110300367号所述，其全文通过引用结合入本文。
第二涂层的作用可以是保护光纤免受外部作用力。第二涂层的外直径可以约为210μm，或者约为220μm，或者约为230μm，或者约为240μm，或者约为250μm。第二涂层的杨氏模量可以高于第一涂层和/或混合包层。第二涂层在环境温度的杨氏模量可以大于500MPa、或者大于1000MPa、或者大于1250MPa、或者大于1500MPa、或者大于1750MPa。第二涂层可以由可辐射固化的组合物形成。可辐射固化的组合物可以包括单体和/或低聚物。单体和/或低聚物可以包括一个或多个可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯基团。低聚物可以包括氨基甲酸酯或者脲基团。代表性的第二涂层和组合物参见美国公开专利申请第20110300367号所述，其全文通过引用结合入本文。
在混合包层组合物中包含增滑组分有助于在光纤剥除操作中去除第一涂层和第二涂层。在光纤剥除过程中，可以通过在第一涂层和混合包层之间的界面处进行两者的分离，从而从混合包层去除第一涂层和第二涂层。相比于由省略了增滑组分的对应混合包层组合物形成的混合包层，由本文所述的具有增滑组分的组合物形成的混合包层与第一涂层的粘附可以较不牢固。相比于由省略了增滑组分的对应混合包层组合物形成的混合包层，通过结合增滑组分所实现的粘附下降可以降低从混合包层分离第一涂层所需的作用力。作用力降低可以大于25％、或者大于40％、或者大于50％、或者大于60％。
可以采用拉拔力对第一涂层与混合包层的粘附强度进行量化。拉拔力是从混合包层分离第一涂层(其还可围绕有第二涂层)所需的作用力。可以通过如下方式测量拉拔力：将光纤区段的端部与接头片固定，并将接头片与发力设备相连，所述发力设备将接头片拉开。通过设备记录施加的作用力，并增加至直到第一涂层与混合包层分离。通常来说，在实验开始时，在光纤区段的一端对第一涂层(以及第二涂层)进行刻痕。没有对混合包层进行刻痕。从本发明的混合包层分离第一涂层所需的拉拔力可能小于12N、或者小于10N、或者小于8N、或者小于4N、或者2-12N、或者3-10N、或者4-7N。
可以采用常规工艺(例如拉制塔)，将混合包层组合物、第一涂层组合物以及第二涂层组合物作为涂层施涂到光纤的玻璃波导部分的外表面。在拉制过程中，将专门制备的、圆柱形玻璃光纤预成形件局部且对称地加热至约为2000℃的温度。可以通过进料到炉中并通过炉，来对预成形件进行加热。随着预成形件的加热，可以从熔融材料拉制玻璃光纤。可以在将预成形件拉制成玻璃光纤之后，包括立即在冷却之后，施涂混合包层组合物、第一组合物和第二组合物。然后，可以使得组合物固化以产生经涂覆的光纤。固化方法可以是热固化、化学固化或辐射感应固化，例如使玻璃纤维上施涂的可固化组合物暴露于紫外光、光化辐射、微波辐射或电子束，这取决于涂层组合物的性质和所用的聚合引发剂。出于工艺效率立场考虑，在拉制过程之后，依次施加所有三种组合物通常是有利的。首先将混合包层组合物施涂到玻璃波导，然后将第一涂层组合物施涂到混合包层组合物，然后将第二涂层组合物施涂到第一涂层组合物。可以在前序组合物固化之前或者之后，分别在该前序组合物上施涂每种组合物。美国专利第4,474,830号和第4,585,165号揭示了对移动的玻璃光纤施涂多层可固化组合物的方法，其全文通过引用结合入本文。
本文所揭示的光纤可构造成光纤带，其包括被基质材料所封装的两种或更多种基本对齐并且基本共平面的光纤。基质材料可以是单层材料或者多层材料。代表性的基质材料包括聚合物(例如，聚氯乙烯)、热塑性材料或者与用作第二光纤涂层相容的材料。
实施例
以下实施例说明了本发明的混合包层的益处。
形成在这些实施例中进行测试的混合包层的混合包层组合物如表1所示：
表1-混合包层组合物
在混合包层组合物中，KWS4131是聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(购自Dymax公司)，CN9800是硅酮二丙烯酸酯(购自沙多玛公司)并作为增滑组分，Photomer3016是双酚A环氧二丙烯酸酯单体(购自IGM树脂公司)，Photomer4072是丙氧基化(3)三羟甲基三丙烯酸酯单体(购自IGM树脂公司，或者购自沙多玛公司的SR492)，SR355是二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯单体(购自沙多玛公司)，SR444是季戊四醇三丙烯酸酯单体(购自沙多玛公司)，Irgacure184是1-羟基环己基苯基酮(购自巴斯夫公司)并作为光引发剂，Irgacure819是二(2,4,6-三甲基苄基)苯基膦(phosphine)氧化物(购自巴斯夫公司)并作为光引发剂，LucirinTPO是(2,4,6-三甲基苄基)二苯基膦(phosphine)氧化物(购自巴斯夫公司)，Irganox1035是硫醇二亚乙基二(3,5-二叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯(购自巴斯夫公司)并作为抗氧化剂，Irgacure250是(4-甲基苯基)(4-(2-甲基苯基)苯基)碘鎓六氟磷酸酯(购自巴斯夫公司)并作为光酸，ITX是异丙基硫醇氧杂蒽酮(购自拉姆AG公司(RahnAG))并作为光敏化剂，SIA200是3-丙烯酰基氧代丙基三甲氧基硅烷(购自格勒斯特公司)并作为粘合促进剂，以及9,10-二乙氧基蒽(购自飞世尔科学公司(FisherScientific))是光敏化剂。
在混合包层组合物中，数值指的是组合物中每种组分的量。所列出的KWS4131、CN9800、Photomer3016、Photomer4072、SR355、SR444、Irgacure184、Irgacure819和LucirinTPO的量的单位是重量％。所列出的Irganox1035、Irgacure250、ITX、SIA200和9,10-二乙氧基-蒽的量的单位是pph。
施涂到光纤样品1的混合包层是现有技术的对照包层。施涂到光纤样品2的混合包层展现出高温下的高模量和良好的抗疲劳性，但是与第一涂层的粘附过于牢固无法实现干净的光纤剥除。施涂到光纤样品3-10的混合包层经过改性，包含了硅酮二丙烯酸酯增滑组分。还对用于形成光纤样品3-10的混合包层的组合物的单体、光引发剂和/或光敏化剂进行改变。
对混合包层组合物1-10固化形成的棒的杨氏模量、弹性模量和玻璃转化温度Tg进行测量。通过将可固化的混合包层组合物注入到内直径约为0.022”的管中，以制备棒。在注入之后，采用FusionD灯泡(FusionDbulb)以约为2.4J/cm2(通过购自国际光公司(InternationalLight)的LightBug型号IL390在225-424nm的波长范围上测量)的剂量固化混合包层组合物。在固化后，剥除管，以提供混合包层组合物的棒样品。固化的棒在23℃和50％相对湿度的条件下过夜。
采用拉伸测试仪器(例如，SintechMTS拉伸测试仪或Instron通用材料测试系统)，在度量长度为51mm的无缺陷棒样品上测量杨氏模量，测试速度为250mm/分钟。以至少五个样品的平均值确定性质，取平均值时排除有缺陷的样品。
采用DMA(动态机械分析)来测量由混合包层组合物形成的固化棒的弹性模量和玻璃转化温度。通过确定由诸如TAQ800动态机械分析仪之类的仪器获得的tanδ曲线的峰，来测量玻璃转化温度。用于测量的棒样品直径约为0.5mm，长度约为10mm。以0.01N的预应变作用力(pre-strainingforce)上0.07％的振动应变，来进行测量。扫描频率为1Hz，温度是以2℃/分钟从-50℃升温至200℃。
在DMA技术中，测量应变的幅度以及应力和应变之间的相延迟δ。可以从峰值应变幅度获得弹性模量E’，可以从E’和tanδ峰获得粘性模量E”。Tg定义为tanδ峰的最大值，其中tanδ峰定义如下：
tanδ＝E”/E'
其中，E”是损耗模量，随着变形循环中的加热，其与能量损耗成比例，以及E’是储能模量或弹性模量，其与变形循环中储存的能量成比例。
由表1所列出的每种混合包层组合物制备的固化棒的杨氏模量、弹性模量和Tg见表2。混合包层由表1中用于形成各混合包层的混合包层组合物的数字标签进行鉴别。通过对表1的混合包层组合物1等进行固化，来制备表2的混合包层1。表2还列出了对于每种混合包层，tanδ的最大值(Tg时的tanδ)以及最大tanδ与Tg-50℃的tanδ值的比例和最大tanδ与Tg+50℃的tanδ值的比例。
表2-混合包层的杨氏模量、弹性模量、Tg和tanδ
结果表明，相比于对照混合包层1，随着温度的增加，本发明的混合包层3-10展现出明显更小的弹性模量的下降。图2显示对于对照混合包层1以及本发明的混合包层6和7，弹性模量与温度关系的对比。相比于对照包层1的情况，混合包层3-10还展现出小得多的tanδ最大值以及小得多的最大tanδ与Tg-50℃或Tg+50℃时tanδ的值的比例。这些结果证实，在光纤剥除操作中经常遇到的提升温度下，混合包层3-10更为弹性并且较不易发生损坏。
采用混合包层1和3制备光纤来进行拉拔测试。对于每种光纤，中心玻璃区域的直径为100μm，混合包层的外直径为125μm，第一涂层的外直径为190μm，以及第二涂层的外直径为242μm。
以常规拉制方法制备光纤。在拉制过程中，施涂可固化的混合包层组合物、第一涂层组合物和第二涂层组合物，并用UV辐射固化。拉制工作站装配有UV灯对组合物进行固化，以形成混合包层、第一涂层和第二涂层。
用于光纤样品的第一涂层组合物、第一涂层、第二涂层组合物以及第二涂层与美国公开专利申请第20110300367号所述的相同。第一涂层组合物和第二涂层组合物的组分总结如下：
第一涂层组合物
第二涂层组合物
组分 量
KWS 4131 10重量％
Photomer 4028 82重量％
Photomer 3016 5重量％
Irgacure 184 1.5重量％
Lucirin TPO 1.5重量％
Irganox 1035 0.5pph
在第一涂层组合物中：BR3741是聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(购自Dymax公司)，Photomer4003是乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯单体(购自Dymax公司)，Irgacure819是二(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦(phosphine)氧化物(购自巴斯夫公司)并作为光引发剂，Irganox1035是硫醇二亚乙基二(3,5-二叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯(购自巴斯夫公司)并作为抗氧化剂，3-丙烯酰基氧代丙基三甲氧基硅烷(购自格勒斯特公司)作为粘合促进剂，季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)(购自艾尔德瑞奇公司(Aldrich))作为强度添加剂。
在第二涂层组合物中：KWS4131是聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(购自Dymax公司)，Photomer4028是乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯单体(购自IGM树脂公司)，Photomer3016是双酚A环氧二丙烯酸酯单体(购自IGM树脂公司)，Irgacure184是1-羟基环己基苯基酮(购自巴斯夫公司)并作为光引发剂，LucirinTPO是(2,4,6-三甲基苯甲酰)二苯基膦(phosphine)氧化物(购自巴斯夫公司)，以及Irganox1035是硫醇二亚乙基二(3,5-二叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯(购自巴斯夫公司)并作为抗氧化剂。在由混合包层1和3制备的光纤区段上完成拉拔测试，以评估在混合包层组合物中包含存在的增滑组分对于与第一涂层的粘附的影响。用于进行光纤拉拔测试的方法如图3所示。为了进行光纤拉拔测试，使用设备28。光纤区段20的端部用氰基丙烯酸酯胶与平坦金属接头片27和29胶合。然后切割掉固定光纤的端部32，使得端部32与平坦金属接头片29的接触长度为1cm。在切割之后，对在平坦金属接头片29的边缘30处的光纤区段20的一侧上的端部32的第一涂层和第二涂层进行刻痕，使得刻痕仅穿透进入第一涂层/第二涂层而不达到混合包层。然后将平坦金属接头片27和29插入拉力试验仪中，所述拉力试验仪以5mm/分钟的速率轴向拉开。测量使得接头片被拉开(pulsedapart)的作用力。拉拔作用力定义为在轴向拉动过程中达到的最大作用力。包含对照混合包层1的光纤样品所测得的拉拔作用力为15.84N，而包含本发明的混合包层3的光纤样品所测得的拉拔作用力为4.27N。结果表明，包含硅酮二丙烯酸酯增滑组分导致拉拔作用力的明显下降。拉拔作用力的下降是混合包层3与第一涂层相比于对照混合包层1的较低粘附的结果。
在用于拉拔作用力测量的不同光纤区段上进行光纤剥除测试。用(微电子公司(Micro-Electronics)制造的)Soft-Strip剥离器对含有对照混合包层1和本发明的混合包层3的光纤区段进行热剥除。将光纤区段安装在Soft-Strip剥离器中，并加热。随着Soft-Strip剥离器中保持时间的增加，光纤区段的温度增加。在70℃(3秒保持时间)和150℃(7秒保持时间)的加热温度进行分离试验。在额定值为1-5的等级量表上对每个光纤区段的性能进行评估，其中，等级5对应剥除测试中的最佳性能。等级5表明从混合包层干净地剥除第一涂层和第二涂层，没有损坏混合包层并且在混合包层上不存在来自第一涂层的残留物。等级1表明剥除操作导致混合包层的严重损坏和/或混合包层上来自第一涂层的大量残留物。光纤剥除测试的结果如下表3所示，证实了具有根据本发明的含有增滑组分的混合包层的光纤区段在两种剥除温度下都提供了更为优异的性能。
表3-70℃和150℃的光纤剥除性能
测定了由对照商业涂层组合物(购自伊利诺斯州埃尔金市(Elgin,IL)的DSM公司的DF-0009)以及本发明的混合包层组合物7、8、9和10形成的固化膜的热稳定性。通过如下方式形成膜：将各混合包层组合物在N2中以能量密度为1焦耳/cm2的UV辐射进行固化。热稳定性由TGA(热解重量分析)确定的重量损失进行表征。在TGA过程中，以10℃/分钟将膜样品在空气中从室温加热至700℃，并记录重量变化。热稳定性量化为观察到10％、20％和30％的重量损失的温度(单位，℃)。观察到特定重量损失的温度越高，则混合包层的热稳定性越好。热稳定性测量的结果如下表4所示。结果表明，相比于由对照商业涂层组合物形成的膜所需的情况，诱发由本发明的混合包层组合物7、8、9和10形成的膜的重量损失所需的温度要高得多。根据本发明的混合包层组合物的热稳定性得到明显改善。
表4-热稳定性测试结果(℃)
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的范围或精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本发明精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (22)

1.一种光纤，其包括：
玻璃波导光纤；
围绕所述玻璃波导光纤的混合包层，所述混合包层包括如下组合物的固化产物，该组合物包括：
单体，所述单体包括可辐射固化的官能团；
光引发剂；以及
增滑组分，所述增滑组分包括硅和烯键式不饱和基团。
2.如权利要求1所述的光纤，其特征在于，所述可辐射固化的官能团包括(甲基)丙烯酸酯基团。
3.如权利要求2所述的光纤，其特征在于，所述烯键式不饱和基团包括(甲基)丙烯酸酯基团。
4.如权利要求3所述的光纤，其特征在于，所述增滑组分包括硅酮二(甲基)丙烯酸酯化合物。
5.如权利要求4所述的光纤，其特征在于，所述硅酮二(甲基)丙烯酸酯化合物在所述组合物中存在的量为1-40重量％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的光纤，其特征在于，所述组合物还包括低聚物，所述低聚物包括(甲基)丙烯酸酯基团，所述低聚物在所述组合物中存在的量小于30重量％。
7.如权利要求1-6中任一项所述的光纤，其特征在于，所述组合物还包括光致生酸化合物，当受到合适波长的辐射激发时，所述光致生酸化合物释放酸基团。
8.如权利要求7所述的光纤，其特征在于，所述光致生酸化合物包括鎓盐、铁芳烃络合物或者非离子型化合物。
9.如权利要求8所述的光纤，其特征在于，所述光致生酸化合物在所述组合物中存在的量为0.1-10pph。
10.如权利要求1-7中任一项所述的光纤，其特征在于，所述混合包层的弹性模量如下：在25℃为1300-3500MPa，在100℃为300-2500MPa，以及在150℃为100-2500MPa。
11.如权利要求10所述的光纤，其特征在于，所述混合包层的弹性模量如下：在25℃为1300-3000MPa，在100℃为400-2000MPa，以及在150℃为300-1500MPa。
12.如权利要求10所述的光纤，其特征在于，所述混合包层在其玻璃转化温度的tanδ值小于0.30。
13.如权利要求12所述的光纤，其特征在于，所述混合包层满足如下条件：
14.如权利要求10所述的光纤，其特征在于，在TGA实验中，所述混合包层在高至300℃的温度经受小于或等于10％的重量损失，在高至360℃的温度经受小于或等于20％的重量损失，在高至380℃的温度经受小于或等于30％的重量损失，在所述TGA实验中，所述混合包层在空气中以10℃/分钟从环境温度开始加热。
15.如权利要求10所述的光纤，其特征在于，在TGA实验中，所述混合包层在高至345℃的温度经受小于或等于10％的重量损失，在高至380℃的温度经受小于或等于20％的重量损失，在高至400℃的温度经受小于或等于30％的重量损失，在所述TGA实验中，所述混合包层在空气中以10℃/分钟从环境温度开始加热。
16.如权利要求10所述的光纤，其特征在于，在TGA实验中，所述混合包层在高至360℃的温度经受小于或等于10％的重量损失，在高至400℃的温度经受小于或等于20％的重量损失，在高至420℃的温度经受小于或等于30％的重量损失，在所述TGA实验中，所述混合包层在空气中以10℃/分钟从环境温度开始加热。
17.如权利要求1-7或10中任一项所述的光纤，其特征在于，所述混合包层的外半径为100-122.5μm。
18.如权利要求1-7或10中任一项所述的光纤，所述光纤还包括第一涂层，所述第一涂层围绕所述混合包层并与其直接接触，所述第一涂层由可辐射固化的单体形成并且在环境温度的杨氏模量小于2.5MPa。
19.如权利要求18所述的光纤，所述光纤还包括第二涂层，所述第二涂层围绕所述第一涂层并与其直接接触，所述第二涂层由可辐射固化的单体形成并且在环境温度的杨氏模量大于1250MPa。
20.如权利要求19所述的光纤，其特征在于，使得所述第一涂层从所述混合包层分离所需的拉拔力小于10N。
21.一种光纤涂层组合物，其包括：
可辐射固化的单体；
光引发剂；以及
增滑组分，所述增滑组分包括硅和烯键式不饱和基团，所述增滑组分存在的量为5-40重量％。
22.如权利要求21所述的组合物，其特征在于，所述增滑组分包括硅酮二(甲基)丙烯酸酯化合物。
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