KR20200037294A - 광섬유 및 광섬유의 제조 방법 - Google Patents

광섬유 및 광섬유의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

광섬유는, 유리 섬유(13)와, 유리 섬유(13)의 외주를 피복하는 프라이머리 수지층(14)과, 프라이머리 수지층(14)의 외주를 피복하는 세컨더리 수지층(15)을 구비하고, 프라이머리 수지층(14)의 pH가 세컨더리 수지층(15)의 pH보다도 크다.

Description

광섬유 및 광섬유의 제조 방법
본 발명은, 광섬유 및 광섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은, 2017년 7월 31일 출원된 일본 출원 제2017-147979호에 기초하는 우선권을 주장하고, 상기 일본 출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
일반적으로, 광섬유는, 광전송체인 유리 섬유를 보호하기 위한 피복 수지층을 갖고 있다. 피복 수지층은, 예를 들어, 프라이머리 수지층 및 세컨더리 수지층의 2층으로 구성된다. 프라이머리 수지층에는, 유리 섬유에 대해서 우수한 밀착성을 가질 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 밀착성을 향상시키기 위해서, 프라이머리 수지층을 형성하는 수지 조성물에, 실레인 화합물과, 해당 실레인 화합물의 가수분해를 촉진하기 위한 광산발생제를 함유시키는 것이 검토되어 있다.
일본 특허공표 2003-531799호 공보
본 발명의 일 태양에 따른 광섬유는, 유리 섬유와, 유리 섬유의 외주를 피복하는 프라이머리 수지층과, 프라이머리 수지층의 외주를 피복하는 세컨더리 수지층을 구비하고, 프라이머리 수지층의 pH가, 세컨더리 수지층의 pH보다도 크다.
도 1은 본 발명의 광섬유의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
［본 개시가 해결하려고 하는 과제］
광섬유에는, 저온에서 측압이 부여되었을 때에 발생하는 미소한 굽어짐에 의해 유기되는 전송 손실의 증가를 작게 할 것, 즉, 광섬유의 저온 특성을 향상시킬 것이 요구되고 있다. 그렇지만, 저영률의 프라이머리 수지층에 광산발생제 등의 비가교 성분이 포함되어 있으면, 광섬유의 저온에 있어서의 전송 손실이 증가하는 경우가 있다.
그래서, 본 개시는, 양호한 동피로(動疲勞) 계수를 가지면서 저온 특성도 우수한 광섬유 및 광섬유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
［본 개시의 효과］
본 개시에 의하면, 양호한 동피로 계수를 가지면서 저온 특성도 우수한 광섬유 및 광섬유의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
［본 발명의 실시형태의 설명］
최초로, 본 발명의 실시형태의 내용을 열기하여 설명한다. 본 발명의 일 태양에 따른 광섬유는, 유리 섬유와, 유리 섬유의 외주를 피복하는 프라이머리 수지층과, 프라이머리 수지층의 외주를 피복하는 세컨더리 수지층을 구비하고, 프라이머리 수지층의 pH가 세컨더리 수지층의 pH보다도 크다.
프라이머리 수지층의 pH를 세컨더리 수지층의 pH보다도 크게 함으로써, 양호한 동피로 계수를 가지면서 저온 특성도 우수한 광섬유를 제작할 수 있다.
광섬유의 동피로 계수를 양호한 범위로 하는 관점에서, 프라이머리 수지층의 pH와 세컨더리 수지층의 pH의 차는 1∼3이어도 된다. 동일한 관점에서 상기 세컨더리 수지층의 pH는 3∼5여도 된다.
광섬유의 동피로 계수를 높게 하는 관점에서, 상기 세컨더리 수지층은, 유레테인 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 산성 물질을 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함해도 된다.
상기 수지 조성물은 산성 물질을 0.10∼10질량% 함유해도 된다. 이것에 의해, 광섬유의 저온 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
유리 섬유에 대한 밀착성을 향상시키는 관점에서, 상기 프라이머리 수지층은, 유레테인 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 실레인 커플링제를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함해도 된다.
프라이머리 수지층을 형성하는 수지 조성물에 포함되는 모노머는, 헤테로환 함유 모노머를 포함해도 된다. 이것에 의해, 수지 조성물의 속경화성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 광섬유의 제조 방법은, 유리 섬유와, 유리 섬유의 외주를 피복하는 프라이머리 수지층과, 프라이머리 수지층의 외주를 피복하는 세컨더리 수지층을 구비하는 광섬유의 제조 방법으로서, 프라이머리 수지층용의 수지 조성물을 자외선의 조사에 의해 경화시켜 프라이머리 수지층을 형성하는 공정과, 세컨더리 수지층용의 수지 조성물을 자외선의 조사에 의해 경화시켜 세컨더리 수지층을 형성하는 공정을 포함하고, 프라이머리 수지층용의 수지 조성물과 세컨더리 수지층용의 수지 조성물을 경화시켰을 때에, 프라이머리 수지층의 pH가 세컨더리 수지층의 pH보다도 크게 되어 있다.
［본 발명의 실시형태의 상세］
본 발명의 실시형태에 따른 광섬유의 구체예를, 이하에 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 예시로 한정되는 것은 아니고, 특허청구의 범위에 의해 나타나며, 특허청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함될 것이 의도된다. 이하의 설명에서는, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다.
(광섬유)
도 1은 본 발명의 일 형태인 광섬유의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 광섬유(10)는, 유리 섬유(13)와, 유리 섬유(13)의 외주에 설치된 피복 수지층(16)을 구비하고 있다. 피복 수지층(16)은, 유리 섬유(13)의 외주에 접하여 설치된 프라이머리 수지층(14)과, 프라이머리 수지층(14)을 피복하는 세컨더리 수지층(15)을 포함하고 있다.
유리 섬유(13)는 코어(11)와 클래드(12)로 이루어지고, 클래드(12)는 코어(11)를 둘러싸고 있다. 코어(11) 및 클래드(12)는 석영 유리 등의 유리를 주로 포함하고, 예를 들어, 코어(11)에는 저마늄을 첨가한 석영을 이용할 수 있고, 클래드(12)에는 순석영, 또는 불소가 첨가된 석영을 이용할 수 있다.
도 1에 있어서, 예를 들어, 유리 섬유(13)의 외경(D2)은 125μm 정도이고, 유리 섬유(13)를 구성하는 코어(11)의 직경(D1)은 7∼15μm 정도이다.
피복 수지층(16)의 두께는, 통상, 60∼70μm 정도이다. 프라이머리 수지층(14) 및 세컨더리 수지층(15)의 각 층의 두께는 10∼50μm 정도여도 되고, 예를 들어, 프라이머리 수지층(14)의 두께가 35μm이고, 세컨더리 수지층(15)의 두께가 25μm여도 된다. 광섬유(10)의 외경은 245∼265μm 정도여도 된다.
프라이머리 수지층(14)은, 유레테인 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 실레인 커플링제를 함유하는 수지 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다. 즉, 프라이머리 수지층(14)은, 유레테인 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 실레인 커플링제를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
유레테인 올리고머는, 폴리올, 폴리아이소사이아네이트, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 1가 알코올을 반응시켜 조제할 수 있다.
여기에서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 그에 대응하는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴로일에 대해서도 마찬가지이다.
폴리올로서는, 예를 들어, 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 및 비스페놀 A·에틸렌 옥사이드 부가 다이올을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 및 다이사이클로헥실메테인 4,4'-다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
1가 알코올로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2-메틸-2-뷰탄올, 3-메틸-2-뷰탄올, 2,2-다이메틸-1-프로판올, 카프릴 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올 및 올레일 알코올을 들 수 있다.
유레테인 올리고머를 조제할 때에는, 촉매, 중합 금지제 등을 사용해도 된다. 촉매로서는, 예를 들어, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이뷰틸주석 말레에이트, 다이뷰틸주석 비스(머캅토아세트산 2-에틸헥실), 다이뷰틸주석 비스(머캅토아세트산 아이소옥틸) 및 다이뷰틸주석 옥사이드를 들 수 있다. 중합 금지제로서는, 예를 들어, 메토퀴논 및 하이드로퀴논을 들 수 있다.
유레테인 올리고머는, 하기 반응 생성물(A) 및 (B)를 포함할 수 있다.
(A): H-PI-(PO-PI)n-R
(B): H-PI-(PO-PI)n-H
여기에서, H는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 잔기를 나타내고, PI는 폴리아이소사이아네이트의 잔기를 나타내고, PO는 폴리올의 잔기를 나타내고, R은 알코올의 잔기를 나타낸다. 알코올은 탄소수가 5까지의 저급 알코올이 바람직하다. n은 1 이상의 정수를 나타내고, 1∼4인 것이 바람직하다.
유레테인 올리고머의 조제에 대해, 구체예를 들어 설명한다. 예를 들어, 폴리올로서 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리아이소사이아네이트로서 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트로서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 1가의 알코올로서 메탄올을 사용하는 경우, 유레테인 올리고머는, 하기 반응 생성물(A1) 및 (B1)을 포함할 수 있다.
(A1): H1-TDI-(PPG-TDI)n-R1
(B1): H1-TDI-(PPG-TDI)n-H1
여기에서, H1은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 잔기를 나타내고, TDI는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 잔기를 나타내고, PPG는 폴리프로필렌 글라이콜의 잔기를 나타내고, R1은 메탄올의 잔기를 나타낸다.
반응 생성물(A) 및 (A1)은, 편말단 비반응성 올리고머이기 때문에, 경화물의 가교 밀도를 낮추는 효과가 있어, 영률을 저감시킬 수 있다. 반응 생성물(B) 및 (B1)은, 양말단 반응성 올리고머이기 때문에, 경화물의 가교 밀도를 높일 수 있다.
본 실시형태에 따른 유레테인 올리고머는, 한쪽의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖고, 다른 한쪽의 말단에 알콕시기를 갖는 편말단 비반응성 올리고머를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 편말단 비반응성 올리고머는, 폴리올, 폴리아이소사이아네이트, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 1가 알코올의 반응물이다.
프라이머리 수지층의 영률을 낮게 하는 관점에서, 유레테인 올리고머는, 유레테인 올리고머의 전량을 기준으로 하여, 편말단 비반응성 올리고머를 20질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40∼100질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
유레테인 올리고머는, 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 양말단 반응성 올리고머를 추가로 함유해도 된다. 양말단 반응성 올리고머는, 폴리올, 폴리아이소사이아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물이다.
수지 조성물 중의 유레테인 올리고머의 함유량은, 수지 조성물의 전량을 기준으로 하여, 35∼90질량%인 것이 바람직하고, 50∼85질량%인 것이 보다 바람직하고, 60∼80질량%인 것이 더욱 바람직하다.
모노머로서는, 중합성 기를 1개 갖는 단작용 모노머, 중합성 기를 2개 이상 갖는 다작용 모노머를 이용할 수 있다. 모노머는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
단작용 모노머로서는, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 모노머; (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 다이머, 카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 카복시펜틸 (메트)아크릴레이트, ω-카복시-폴리카프로락톤 (메트)아크릴레이트 등의 카복실기 함유 모노머; N-아크릴로일모폴린, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, 3-(3-피리딘일)프로필 (메트)아크릴레이트 등의 헤테로환 함유 모노머; 말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드; (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, N-헥실(메트)아크릴아마이드, N-메틸(메트)아크릴아마이드, N-뷰틸(메트)아크릴아마이드, N-뷰틸(메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-메틸올프로페인(메트)아크릴아마이드 등의 N-치환 아마이드계 모노머; (메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 아미노프로필, (메트)아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 아미노알킬계 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, 속경화성이 우수하므로, 모노머는, 헤테로환 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
다작용 모노머로서는, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 아크릴산 부가물의 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,12-도데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,14-테트라데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,16-헥사데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,20-에이코세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 아이소펜틸다이올 다이(메트)아크릴레이트, 3-에틸-1,8-옥테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트 등의 2작용 모노머; 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올옥테인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 폴리에톡시 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 폴리프로폭시 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이에톡시 폴리프로폭시 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스[(메트)아크로일옥시에틸]아이소사이아누레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 폴리에톡시 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 폴리프로폭시 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메트)아크릴로일옥시에틸]아이소사이아누레이트 등의 3작용 이상의 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, 프라이머리 수지층의 강인성을 향상시키기 위해서, 모노머는, 2작용 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 조성물 중의 모노머의 함유량은, 수지 조성물의 전량을 기준으로 하여, 5∼45질량%인 것이 바람직하고, 10∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15∼30질량%인 것이 더욱 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 공지된 라디칼 광중합 개시제 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어, 아실포스핀 옥사이드계 개시제 및 아세토페논계 개시제를 들 수 있다. 광중합 개시제는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
아세토페논계 개시제로서는, 예를 들어, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(BASF사제, 상품명 「Irgacure 184」), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(BASF사제, 상품명 「Irgacure 1173」), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(BASF사제, 상품명 「Irgacure 651」), 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온(BASF사제, 상품명 「Irgacure 907」), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1(BASF사제, 상품명 「Irgacure 369」), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 및 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온을 들 수 있다.
아실포스핀 옥사이드계 개시제로서는, 예를 들어, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드(BASF사제, 상품명 「Irgacure TPO」), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(BASF사제, 상품명 「Irgacure 819」), 비스(2,6-다이메톡시벤조일) 2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드를 들 수 있다.
수지 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은, 수지 조성물의 전량을 기준으로 하여, 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.3∼7질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
프라이머리 수지층을 형성하는 수지 조성물은 실레인 커플링제를 함유함으로써, 유리 섬유와 프라이머리 수지층 사이의 밀착력을 조정하기 쉬워진다. 실레인 커플링제로서는, 수지 조성물의 경화의 방해가 되지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 실레인 커플링제는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
실레인 커플링제로서는, 예를 들어, 테트라메틸 실리케이트, 테트라에틸 실리케이트, 머캅토프로필트라이메톡시실레인, 올리고머 부가 머캅토프로필트라이메톡시실레인(머캅토프로필트라이메톡시실레인의 SH의 부분과 유레테인 올리고머의 NCO를 반응시킨 실레인 커플링제, 예를 들어, 반응 생성물(A)의 R이 머캅토프로필트라이메톡시실레인의 잔기인 실레인 화합물), 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시-에톡시)실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메틸다이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, 비스-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]테트라설파이드, 비스-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]다이설파이드, γ-트라이메톡시실릴프로필다이메틸싸이오카바밀 테트라설파이드 및 γ-트라이메톡시실릴프로필벤조싸이아질 테트라설파이드를 들 수 있다.
실레인 커플링제로서, 하기 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 실레인 커플링제를 이용해도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식(1) 중, R1은 자외선 조사에 의해 반응성을 갖는 기를 나타낸다. 자외선 조사에 의해 반응성을 갖는 기로서는, 예를 들어, 머캅토기, 머캅토알킬기, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 작용기를 갖는 기를 들 수 있다.
식(1) 및 (2) 중, R2∼R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. R2∼R8로서, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 뷰틸기를 들 수 있다. 식(1) 중의 R2∼R4는 각각 동일해도 상이해도 되고, 식(2) 중의 R5∼R8은 각각 동일해도 상이해도 된다.
화학식(1)로 표시되는 실레인 커플링제로서는, 예를 들어, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이프로폭시실레인, 알릴트라이메톡시실레인, 알릴트라이에톡시실레인, 알릴트라이프로폭시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이프로폭시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 및 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인을 들 수 있다.
화학식(2)로 표시되는 실레인 커플링제로서는, 예를 들어, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인 및 테트라프로폭시실레인을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 실레인 커플링제의 함유량은, 수지 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0.2∼5질량%인 것이 바람직하고, 0.3∼3질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼2질량%인 것이 더욱 바람직하다.
프라이머리 수지층(14)의 영률은, 광섬유의 저온 특성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 23℃에서 0.03∼0.5MPa인 것이 바람직하다. 프라이머리 수지층(14)의 영률은, 광섬유(10)의 23℃에서의 Pullout Modulus 시험에 의해 측정할 수 있다. 프라이머리 수지층(14)의 영률은, 편말단 비반응성 올리고머의 함유량, 수지 조성물의 경화 조건 등에 의해 조제할 수 있다.
세컨더리 수지층(15)은, 예를 들어, 유레테인 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 산성 물질을 포함하는 자외선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다. 즉, 세컨더리 수지층(15)은, 유레테인 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 산성 물질을 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 유레테인 올리고머, 모노머 및 광중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 프라이머리 수지층을 형성하는 수지 조성물로 예시한 것으로부터 적절히 선택해도 된다.
세컨더리 수지층에 산성 물질이 포함됨으로써, 광섬유의 동피로 계수를 높게 할 수 있음과 함께, 광섬유의 저온 특성을 향상시키기 쉬워진다. 본 실시형태에 따른 산성 물질로서는, 광산발생제, 산성의 작용기를 갖는 화합물 등을 이용할 수 있다.
광산발생제로서는, 예를 들어, 다이아조늄염계 산발생제, 설포늄염계 산발생제, 포스포늄염계 산발생제 및 아이오도늄염계 산발생제를 들 수 있다.
설포늄염계 산발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식(S-1), (S-2), (S-3) 및 (S-4)로 표시되는 트라이아릴설포늄염을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
아이오도늄염계 산발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식(I-1), (I-2) 및 (I-3)으로 표시되는 다이아릴아이오도늄염을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
산성의 작용기를 갖는 화합물로서는, 카복실기, 설포기 또는 머캅토기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 산성의 작용기를 갖는 화합물로서 구체적으로는, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
산성 물질의 함유량은, 수지 조성물의 전량을 기준으로 하여, 0.10∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.15∼8질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.20∼6질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.25∼5.5질량%인 것이 특히 바람직하다. 산성 물질의 함유량이 상기 범위에 있으면, 기계 강도(인장 강도)가 저하되기 어려워진다.
동피로 계수를 높게 하는 관점에서, 세컨더리 수지층의 pH는, 3∼5인 것이 바람직하고, 3∼4.5인 것이 보다 바람직하다. 프라이머리 수지층의 pH를 세컨더리 수지층의 pH보다도 크게 함으로써, 동피로 계수가 높은 광섬유를 제작할 수 있다. 프라이머리 수지층의 pH와 세컨더리 수지층의 pH의 차는 1∼3인 것이 바람직하고, 1.5∼3인 것이 보다 바람직하다. 프라이머리 수지층의 pH는 6∼8이어도 된다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 광증감제 등을 추가로 포함해도 된다.
(광섬유의 제조 방법)
유리 섬유(13)에 피복 수지층(16)을 형성하는 방법으로서는, 종래, 광섬유의 제조에 이용되고 있는 방법을 적용할 수 있다.
본 실시형태의 광섬유(10)는, 유리 섬유(13)의 외주에, 수지 조성물을 도포하고 나서, 자외선을 조사하여 도포한 수지 조성물을 경화시켜, 피복 수지층(16)을 형성하는 것에 의해 제조할 수 있다.
이 때, 프라이머리 수지층용의 수지 조성물을 유리 섬유(13)의 외주에 도포하고, 자외선의 조사에 의해 경화시켜 프라이머리 수지층(14)을 형성한 후, 세컨더리 수지층용의 수지 조성물을 프라이머리 수지층(14)의 주위에 도포하고, 자외선의 조사에 의해 경화시켜 세컨더리 수지층(15)을 형성하는 방식(wet-on-dry 방식)을 이용해도 된다. 이 경우에는, 세컨더리 수지층용의 수지 조성물을 경화시킬 때에, 프라이머리 수지층의 pH가 세컨더리 수지층의 pH보다도 커지도록 한다. 또한, 프라이머리 수지층용의 수지 조성물을 유리 섬유(13)의 외주에 도포한 후, 그 주위에 세컨더리 수지층용의 수지 조성물을 도포하고, 자외선의 조사에 의해 동시에 경화시켜 프라이머리 수지층(14) 및 세컨더리 수지층(15)을 형성하는 방식(wet-on-wet 방식)을 이용해도 된다. 이 경우에는, 프라이머리 수지층용의 수지 조성물 및 세컨더리 수지층용의 수지 조성물을 경화시킬 때에, 프라이머리 수지층의 pH가 세컨더리 수지층의 pH보다도 커지도록 한다. 어느 경우도, 구체적으로는, 산성 물질을 프라이머리 수지층용의 수지 조성물에는 첨가하지 않고, 세컨더리 수지층용의 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 즉, 프라이머리 수지층용의 수지 조성물의 pH는 세컨더리 수지층용의 수지 조성물의 pH보다도 크다. 산성 물질을 프라이머리 수지층용의 수지 조성물에 첨가하지 않으므로, 산성 물질이 원인이 되어 광섬유의 저온에 있어서의 전송 손실이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 그리고, 세컨더리 수지층에 포함되어 있는 산성 물질에서 유래하는 수소 이온이 확산하여 프라이머리 수지층 중으로 이행하여 프라이머리 수지층의 pH가 저하된다. 이것에 의해 프라이머리 수지층과 유리 섬유의 밀착이 강고해져 광섬유의 동피로 계수가 높아진다.
피복 수지층(16)을 구성하는 세컨더리 수지층(15)의 외주면에는, 광섬유를 식별하기 위해서 잉크층이 되는 착색층을 형성해도 된다. 또한, 세컨더리 수지층(15)을 착색층으로 해도 된다. 착색층은, 광섬유의 식별성을 향상시키는 관점에서, 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 안료로서는, 카본 블랙, 산화 타이타늄, 아연화 등의 착색 안료, γ-Fe2O3, γ-Fe2O3과 γ-Fe3O4의 혼정, CrO2, 코발트 페라이트, 코발트 피착 산화 철, 바륨 페라이트, Fe-Co, Fe-Co-Ni 등의 자기 성분, MIO, 아연 크로메이트, 스트론튬 크로메이트, 트라이폴리인산 알루미늄, 아연, 알루미나, 유리, 마이카 등의 무기 안료를 들 수 있다. 또한, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 염 부가 레이크 안료 등의 유기 안료를 이용할 수도 있다. 안료에는, 각종 표면 개질, 복합 안료화 등의 처리가 실시되어 있어도 된다.
(광섬유 리본)
본 실시 형태의 광섬유를 이용하여 광섬유 리본을 제작할 수 있다. 광섬유 리본은, 병렬 배치된 복수 라인의 광섬유가 리본재에 의해 일체화된 것이다. 리본재는, 예를 들어, 에폭시 아크릴레이트 수지, 유레테인 아크릴레이트 수지 등에 의해 형성되어 있다.
실시예
이하, 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 이용한 평가 시험의 결과를 나타내어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
［유레테인 올리고머의 합성］
(합성예 1)
폴리올로서 폴리프로필렌 글라이콜(니치유 주식회사, 제품명 「유니올 D-2000」, 수 평균 분자량 2000), 폴리아이소사이아네이트로서 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물로서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 1가의 알코올로서 메탄올, 중합 금지제로서 메토퀴논, 촉매로서 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 이용하여, 반응을 행하여, 유레테인 올리고머를 합성했다. 유레테인 올리고머 중의 편말단 비반응성 올리고머(편말단이 메탄올로 봉지된 올리고머)의 함유량은 20질량%였다.
(합성예 2)
2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 메탄올의 배합량을 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 편말단 비반응성 올리고머의 함유량이 100질량%인 유레테인 올리고머를 합성했다.
(합성예 3)
2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 메탄올의 배합량을 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 편말단 비반응성 올리고머의 함유량이 40질량%인 유레테인 올리고머를 합성했다.
［프라이머리 수지층용의 수지 조성물의 조제］
(조제예 A1)
유레테인 올리고머로서 합성예 1에서 얻어진 올리고머를 75질량부, 단작용 모노머로서 노닐페닐 아크릴레이트 12질량부 및 N-바이닐카프로락탐 6질량부, 다작용 모노머로서 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트를 2질량부, 광중합 개시제로서 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드(Irgacure TPO)를 1질량부, 실레인 커플링제로서 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인(MPTS)을 1질량부 혼합하여, 수지 조성물 A1을 얻었다.
(조제예 A2)
실레인 커플링제를 올리고머 부가 MPTS(머캅토프로필트라이메톡시실레인의 SH의 부분과 유레테인 올리고머의 NCO를 반응시킨 실레인 커플링제(반응 생성물(A)의 R이 머캅토프로필트라이메톡시실레인의 잔기인 실레인 화합물))로 변경한 것 이외에는 조제예 A1과 마찬가지로 하여, 수지 조성물 A2를 얻었다.
(조제예 A3)
실레인 커플링제를 올리고머 부가 MPTS 및 테트라에톡시실레인(TEOS)으로 변경한 것 이외에는 조제예 A1과 마찬가지로 하여, 수지 조성물 A3을 얻었다.
(조제예 A4)
유레테인 올리고머를 합성예 2에서 얻어진 올리고머로 변경한 것 이외에는 조제예 A1과 마찬가지로 하여, 수지 조성물 A4를 얻었다.
(조제예 A5)
유레테인 올리고머를 합성예 3에서 얻어진 올리고머로 변경한 것 이외에는 조제예 A1과 마찬가지로 하여, 수지 조성물 A5를 얻었다.
(조제예 A6)
상기 식(S-2)로 표시되는 트라이아릴설포늄염(산발생제)을 5질량부 혼합한 것 이외에는 조제예 A1과 마찬가지로 하여, 수지 조성물 A6을 얻었다.
［세컨더리 수지층용의 수지 조성물의 조제］
(조제예 B1)
수 평균 분자량 1000의 폴리프로필렌 글라이콜, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 반응시켜 얻어진 유레테인 올리고머를 75질량부와, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 다이아크릴레이트를 10질량부와, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(Irgacure 184)을 3질량부, 상기 산발생제를 5질량부 혼합하여 수지 조성물 B1을 얻었다.
(조제예 B2)
산발생제 5질량부를 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(PETMP) 3질량부로 변경한 것 이외에는 조제예 B1과 마찬가지로 하여, 수지 조성물 B3을 얻었다.
(조제예 B3)
산발생제의 양을 5질량부로부터 2.5질량부로 변경한 것 이외에는 조제예 B1과 마찬가지로 하여, 수지 조성물 B3을 얻었다.
(조제예 B4)
산발생제의 양을 5질량부로부터 0.25질량부로 변경한 것 이외에는 조제예 B1과 마찬가지로 하여, 수지 조성물 B4를 얻었다.
(조제예 B5)
산발생제를 배합하지 않았던 것 이외에는 조제예 B1과 마찬가지로 하여, 수지 조성물 B5를 얻었다.
［광섬유(10)의 제작］
(실시예 1)
코어(11)와 클래드(12)로 구성되고, 외경(D2)이 125μm인 유리 섬유(13)를 준비했다. 그 다음에, 유리 섬유(13)의 외주면에, 수지 조성물 A1을 이용하여 프라이머리 수지층(14)을 형성하고, 수지 조성물 B1을 이용하여 세컨더리 수지층(15)을 형성하여, 광섬유(10)를 제작했다. 프라이머리 수지층(14)의 두께는 35μm이며, 세컨더리 수지층(15)의 두께는 25μm였다.
(실시예 2)
수지 조성물 A2를 이용하여 프라이머리 수지층을 형성하고, 수지 조성물 B2를 이용하여 세컨더리 수지층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 광섬유를 얻었다.
(실시예 3)
수지 조성물 A2를 이용하여 프라이머리 수지층을 형성하고, 수지 조성물 B3을 이용하여 세컨더리 수지층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 광섬유를 얻었다.
(실시예 4)
수지 조성물 A3을 이용하여 프라이머리 수지층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 광섬유를 얻었다.
(실시예 5)
수지 조성물 A4를 이용하여 프라이머리 수지층을 형성하고, 수지 조성물 B4를 이용하여 세컨더리 수지층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 광섬유를 얻었다.
(실시예 6)
수지 조성물 A5를 이용하여 프라이머리 수지층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 광섬유를 얻었다.
(비교예 1)
수지 조성물 A6을 이용하여 프라이머리 수지층을 형성하고, 수지 조성물 B5를 이용하여 세컨더리 수지층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 광섬유를 얻었다.
［평가］
수지 조성물 및 광섬유에 대해, 이하의 조건에서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(pH 측정)
프라이머리 수지층용의 수지 조성물 및 세컨더리 수지층용의 수지 조성물의 각각에 대해, 질소 분위기하에서 100mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜, 필름을 제작했다. 그 다음에, 순수에 0.01N 수산화 나트륨 수용액 또는 0.01N HC 수용액을 가하여 pH를 7.0으로 조정한 수용액 30g에, 필름 2g을 침지하고, 80℃에서 24시간 추출한 후의 수용액의 pH를 pH 미터로 측정했다.
(프라이머리 수지층의 영률)
프라이머리 수지층의 영률은, 23℃에서의 Pullout Modulus(POM)법에 의해 측정했다. 광섬유(10)의 2개소를 2개의 척 장치로 고정하고, 2개의 척 장치 사이의 피복 수지층(16)(프라이머리 수지층(14) 및 세컨더리 수지층(15)) 부분을 제거하고, 그 다음에, 한쪽의 척 장치를 고정하고, 다른 쪽의 척 장치를 고정한 척 장치의 반대 방향으로 완만하게 이동시켰다. 광섬유(10)에 있어서의 이동시키는 척 장치에 끼워져 있는 부분의 길이를 L, 척의 이동량을 Z, 프라이머리 수지층(14)의 외경을 Dp, 유리 섬유(13)의 외경을 Df, 프라이머리 수지층(14)의 포아송비를 n, 척 장치의 이동 시의 하중을 W로 했을 경우, 하기 식으로부터 프라이머리 수지층(14)의 영률을 구했다.
영률(MPa)=((1＋n)W/πLZ)×ln(Dp/Df)
(저온 특성)
2kg의 스크리닝 장력을 건 광섬유(10)의 전송 손실을 23℃에서 측정한 후, 광섬유(10)를 -40℃에 2시간 두고 전송 손실을 측정했다. -40℃에 두기 전의 광섬유(10)와 비교하여, -40℃에 둔 후의 광섬유(10)의 1550nm의 파장의 광의 전송 손실의 증가를 구했다. 전송 손실의 증가가 0.03dB/km 이하를 「OK」, 0.03dB/km 초과를 「NG」로 했다.
(동피로 계수의 측정)
인장 시험기를 이용하여, Telcordia GR-20-CORE의 규정에 따라 n치를 측정하여, n치가 20 이상인 것을 합격으로 했다.
Figure pct00004
10…광섬유, 11…코어, 12…클래드, 13…유리 섬유, 14…프라이머리 수지층, 15…세컨더리 수지층, 16…피복 수지층.

Claims (14)

  1. 유리 섬유와, 상기 유리 섬유의 외주를 피복하는 프라이머리 수지층과, 상기 프라이머리 수지층의 외주를 피복하는 세컨더리 수지층을 구비하고,
    상기 프라이머리 수지층의 pH가 상기 세컨더리 수지층의 pH보다도 큰, 광섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머리 수지층의 pH와 상기 세컨더리 수지층의 pH의 차가 1∼3인, 광섬유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 세컨더리 수지층의 pH가 3∼5인, 광섬유.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세컨더리 수지층이, 유레테인 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 산성 물질을 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 광섬유.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 상기 산성 물질을 0.10∼10질량% 함유하는, 광섬유.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프라이머리 수지층이, 유레테인 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 실레인 커플링제를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 광섬유.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 모노머가 헤테로환 함유 모노머를 포함하는, 광섬유.
  8. 유리 섬유와, 상기 유리 섬유의 외주를 피복하는 프라이머리 수지층과, 상기 프라이머리 수지층의 외주를 피복하는 세컨더리 수지층을 구비하는 광섬유의 제조 방법으로서,
    프라이머리 수지층용의 수지 조성물을 자외선의 조사에 의해 경화시켜 상기 프라이머리 수지층을 형성하는 공정과, 세컨더리 수지층용의 수지 조성물을 자외선의 조사에 의해 경화시켜 상기 세컨더리 수지층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 프라이머리 수지층용의 수지 조성물과 상기 세컨더리 수지층용의 수지 조성물을 경화시켰을 때에, 상기 프라이머리 수지층의 pH가 상기 세컨더리 수지층의 pH보다도 크게 되어 있는, 광섬유의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 프라이머리 수지층의 pH와 상기 세컨더리 수지층의 pH의 차가 1∼3인, 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 세컨더리 수지층의 pH가 3∼5인, 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세컨더리 수지층용의 수지 조성물이, 유레테인 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 산성 물질을 함유하는, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 상기 산성 물질을 0.10∼10질량% 함유하는, 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프라이머리 수지층용의 수지 조성물이, 유레테인 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 실레인 커플링제를 함유하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 모노머가 헤테로환 함유 모노머를 포함하는, 방법.
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