JP2003045812A - 炭化珪素質半導体製造装置用部材およびその製造方法 - Google Patents
炭化珪素質半導体製造装置用部材およびその製造方法Info
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- JP2003045812A JP2003045812A JP2001231507A JP2001231507A JP2003045812A JP 2003045812 A JP2003045812 A JP 2003045812A JP 2001231507 A JP2001231507 A JP 2001231507A JP 2001231507 A JP2001231507 A JP 2001231507A JP 2003045812 A JP2003045812 A JP 2003045812A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐薬品性などの耐食性に優れ、基材との結合
力が高く熱衝撃性が良好であり、高比強度を有し、また
膜表面の粗さが小さく仕上げ加工を省略することを可能
とし、サセプタ、ダミーウエハ、ボート、チューブなど
として好適に使用される炭化珪素質半導体製造装置用部
材およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 シリコン基材にＣＶＤ法によりＳｉＣ膜
を被覆した半導体製造装置用部材であって、基材とＳｉ
Ｃ膜の界面にＳｉＣ膜が基材中に突出してなる凹凸が形
成され、ＳｉＣ膜の厚さが１０〜１２０μｍで、ＳｉＣ
膜の厚さと基材の厚さの比が０．０１〜０．１６である
ことを特徴とする。シリコン基材にＣＶＤ反応装置内で
ＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を形成するに際し、該反応装置
内にＳｉＣ膜形成のための反応ガスを導入するに先立っ
て、反応装置内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする。
力が高く熱衝撃性が良好であり、高比強度を有し、また
膜表面の粗さが小さく仕上げ加工を省略することを可能
とし、サセプタ、ダミーウエハ、ボート、チューブなど
として好適に使用される炭化珪素質半導体製造装置用部
材およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 シリコン基材にＣＶＤ法によりＳｉＣ膜
を被覆した半導体製造装置用部材であって、基材とＳｉ
Ｃ膜の界面にＳｉＣ膜が基材中に突出してなる凹凸が形
成され、ＳｉＣ膜の厚さが１０〜１２０μｍで、ＳｉＣ
膜の厚さと基材の厚さの比が０．０１〜０．１６である
ことを特徴とする。シリコン基材にＣＶＤ反応装置内で
ＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を形成するに際し、該反応装置
内にＳｉＣ膜形成のための反応ガスを導入するに先立っ
て、反応装置内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコン基材にＳ
ｉＣ膜を被覆した半導体製造装置用部材およびその製造
方法の改良に関する。
ｉＣ膜を被覆した半導体製造装置用部材およびその製造
方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造における熱処理工程、拡散、
酸化、ＬＰＣＶＤ工程、エピタキシャル工程おいては、
サセプタ、ダミーウエハ、ボート、チューブなどの基材
として、従来、石英ガラスが使用されていたが、シリコ
ンウエハの大形化に伴い、石英ガラスでは熱変形した
り、酸洗浄により失透劣化するなどの問題が生じるよう
になったことから、優れた耐食性、耐熱性そなえている
ＳｉＣ焼結体が半導体製造用の治具として実用化される
ようになったが、ＳｉＣ焼結体は、その内部に気孔を有
するため、酸洗浄後の乾燥が十分でないと破壊するなど
の問題点があり、脱ガス工程に長時間を要するという難
点もあることから、気孔を埋めるために、Ｓｉを含浸し
たＳｉ含浸焼結ＳｉＣ材が提案された。
酸化、ＬＰＣＶＤ工程、エピタキシャル工程おいては、
サセプタ、ダミーウエハ、ボート、チューブなどの基材
として、従来、石英ガラスが使用されていたが、シリコ
ンウエハの大形化に伴い、石英ガラスでは熱変形した
り、酸洗浄により失透劣化するなどの問題が生じるよう
になったことから、優れた耐食性、耐熱性そなえている
ＳｉＣ焼結体が半導体製造用の治具として実用化される
ようになったが、ＳｉＣ焼結体は、その内部に気孔を有
するため、酸洗浄後の乾燥が十分でないと破壊するなど
の問題点があり、脱ガス工程に長時間を要するという難
点もあることから、気孔を埋めるために、Ｓｉを含浸し
たＳｉ含浸焼結ＳｉＣ材が提案された。
【０００３】Ｓｉ含浸焼結ＳｉＣ材におけるＳｉの含浸
は、内部の気孔を無くして焼結ＳｉＣを緻密化すること
を目的とするものであるが、このままでは、耐酸化性、
耐熱衝撃性、耐食性を要求される半導体製造装置用の各
種部材に適用したり、高温、高純度雰囲気下で使用する
には問題があるため、Ｓｉ含浸焼結ＳｉＣ材を基材とし
て、その表面にＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を被覆する手法
が提案された。
は、内部の気孔を無くして焼結ＳｉＣを緻密化すること
を目的とするものであるが、このままでは、耐酸化性、
耐熱衝撃性、耐食性を要求される半導体製造装置用の各
種部材に適用したり、高温、高純度雰囲気下で使用する
には問題があるため、Ｓｉ含浸焼結ＳｉＣ材を基材とし
て、その表面にＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を被覆する手法
が提案された。
【０００４】この基材はＣＶＤ−ＳｉＣと近似する熱膨
張係数をそなえ、基材とＣＶＤ−ＳｉＣ膜との密着性が
良好となる反面、基材には不純物の含有が避けられず、
この不純物がＳｉＣ膜を通過して拡散し、半導体を汚染
するという問題があり、この問題を避けるために、高純
度材質のシリコンを基材として、シリコン基材にＣＶＤ
法によりＳｉＣ膜を形成する方法が提案されている（特
開平８−３１９１８６号公報、特開平１０−９７９６０
号公報など）。
張係数をそなえ、基材とＣＶＤ−ＳｉＣ膜との密着性が
良好となる反面、基材には不純物の含有が避けられず、
この不純物がＳｉＣ膜を通過して拡散し、半導体を汚染
するという問題があり、この問題を避けるために、高純
度材質のシリコンを基材として、シリコン基材にＣＶＤ
法によりＳｉＣ膜を形成する方法が提案されている（特
開平８−３１９１８６号公報、特開平１０−９７９６０
号公報など）。
【０００５】このようなＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材を半導
体製造の熱処理工程において使用した場合、酸化物や付
着物の形成があるため、使用毎に部材を酸洗浄すること
が必要となる。ＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、一般には酸洗浄で
溶出することがない耐食性を有するが、製造現場におい
ては繰り返しの酸洗浄操作によりＳｉＣ膜が僅かづつ取
り除かれることが経験されている。
体製造の熱処理工程において使用した場合、酸化物や付
着物の形成があるため、使用毎に部材を酸洗浄すること
が必要となる。ＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、一般には酸洗浄で
溶出することがない耐食性を有するが、製造現場におい
ては繰り返しの酸洗浄操作によりＳｉＣ膜が僅かづつ取
り除かれることが経験されている。
【０００６】シリコン基材にＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を
形成する方法においては、シリコン基材とＣＶＤ−Ｓｉ
Ｃ膜との熱膨張率に差があるため、密着性に難点があ
り、その対策として、基材表面を酸素含有ＣＶＤ−Ｓｉ
Ｃ膜で被覆し、この酸素含有ＳｉＣ膜の酸素濃度が膜表
面から基材方向に連続的または段階的に増加するように
する手法が提案されている（特開平８−３１９１８６号
公報）が、耐食性の高い酸素濃度の少ないＳｉＣ膜は１
０μｍ程度の薄いものであるため、繰り返しの酸洗浄操
作によってＳｉＣ膜が僅かづつ取り除かれて、酸素濃度
の高い皮膜が現出すると、熱処理工程や酸洗浄でのＳｉ
Ｃ膜の消耗が急速に進行するという不具合がある。
形成する方法においては、シリコン基材とＣＶＤ−Ｓｉ
Ｃ膜との熱膨張率に差があるため、密着性に難点があ
り、その対策として、基材表面を酸素含有ＣＶＤ−Ｓｉ
Ｃ膜で被覆し、この酸素含有ＳｉＣ膜の酸素濃度が膜表
面から基材方向に連続的または段階的に増加するように
する手法が提案されている（特開平８−３１９１８６号
公報）が、耐食性の高い酸素濃度の少ないＳｉＣ膜は１
０μｍ程度の薄いものであるため、繰り返しの酸洗浄操
作によってＳｉＣ膜が僅かづつ取り除かれて、酸素濃度
の高い皮膜が現出すると、熱処理工程や酸洗浄でのＳｉ
Ｃ膜の消耗が急速に進行するという不具合がある。
【０００７】また、炭化珪素膜との結合力を強くするた
めに、基材の表面にシリカ層や窒化ケイ素層を形成する
手法も提案されている（特開平１０−９７９６０号公
報）が、この手法においても、繰り返しの酸洗浄操作に
よってＳｉＣ膜が僅かづつ取り除かれて、耐食性の劣る
シリカ層や窒化ケイ素層が現出したとたんに、熱処理工
程や酸洗浄でのＳｉＣ膜の消耗が急速に進行する。
めに、基材の表面にシリカ層や窒化ケイ素層を形成する
手法も提案されている（特開平１０−９７９６０号公
報）が、この手法においても、繰り返しの酸洗浄操作に
よってＳｉＣ膜が僅かづつ取り除かれて、耐食性の劣る
シリカ層や窒化ケイ素層が現出したとたんに、熱処理工
程や酸洗浄でのＳｉＣ膜の消耗が急速に進行する。
【０００８】シリコン基材にＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を
形成する方法における上記従来の問題点を解消するため
に、基材表面に高い密着性をもって直接ＣＶＤ−ＳｉＣ
膜を形成させることを目的として、ＣＶＤ法による成膜
工程について、種々の観点から実験、検討を重ねた結
果、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜形成のための反応ガスを導入する
に先立って、雰囲気を不活性ガス雰囲気とするのが有効
であり、この方法によって、密着性に優れたＳｉＣ膜が
形成でき、膜の性状もきわめて優れたものとなることを
見出した。
形成する方法における上記従来の問題点を解消するため
に、基材表面に高い密着性をもって直接ＣＶＤ−ＳｉＣ
膜を形成させることを目的として、ＣＶＤ法による成膜
工程について、種々の観点から実験、検討を重ねた結
果、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜形成のための反応ガスを導入する
に先立って、雰囲気を不活性ガス雰囲気とするのが有効
であり、この方法によって、密着性に優れたＳｉＣ膜が
形成でき、膜の性状もきわめて優れたものとなることを
見出した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の知見
に基づき、さらに検討を加えた結果としてなされたもの
であり、その目的は、耐薬品性などの耐食性に優れ、基
材との結合力が高く熱衝撃性が良好であり、高比強度を
有し、また膜表面の粗さが小さく仕上げ加工を省略する
ことを可能とする炭化珪素質半導体製造装置用部材およ
びその製造方法を提供することにある。
に基づき、さらに検討を加えた結果としてなされたもの
であり、その目的は、耐薬品性などの耐食性に優れ、基
材との結合力が高く熱衝撃性が良好であり、高比強度を
有し、また膜表面の粗さが小さく仕上げ加工を省略する
ことを可能とする炭化珪素質半導体製造装置用部材およ
びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の請求項１による炭化珪素質半導体製造装置
用部材は、シリコン基材にＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を被
覆した半導体製造装置用部材であって、基材とＳｉＣ膜
の界面にＳｉＣ膜が基材中に突出してなる凹凸が形成さ
れ、ＳｉＣ膜の厚さが１０〜１２０μｍで、基材の厚さ
に対するＳｉＣ膜の厚さの比が０．０１〜０．１６であ
ることを特徴とする。
めの本発明の請求項１による炭化珪素質半導体製造装置
用部材は、シリコン基材にＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を被
覆した半導体製造装置用部材であって、基材とＳｉＣ膜
の界面にＳｉＣ膜が基材中に突出してなる凹凸が形成さ
れ、ＳｉＣ膜の厚さが１０〜１２０μｍで、基材の厚さ
に対するＳｉＣ膜の厚さの比が０．０１〜０．１６であ
ることを特徴とする。
【００１１】請求項２による炭化珪素質半導体製造装置
用部材は、請求項１において、前記シリコン基材がシリ
コン結晶体からなることを特徴とする。
用部材は、請求項１において、前記シリコン基材がシリ
コン結晶体からなることを特徴とする。
【００１２】請求項３による炭化珪素質半導体製造装置
用部材の製造方法は、シリコン基材にＣＶＤ反応装置内
でＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を形成するに際し、該反応装
置内にＳｉＣ膜形成のための反応ガスを導入するに先立
って、反応装置内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とするこ
とを特徴とする。
用部材の製造方法は、シリコン基材にＣＶＤ反応装置内
でＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を形成するに際し、該反応装
置内にＳｉＣ膜形成のための反応ガスを導入するに先立
って、反応装置内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とするこ
とを特徴とする。
【００１３】また、請求項４による炭化珪素質半導体製
造装置用部材の製造方法は、シリコン基材にＣＶＤ反応
装置内でＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を形成するに際し、該
反応装置内を減圧下で７００〜１２００℃の温度に加熱
した後、該温度域において不活性ガスを導入して、不活
性ガス雰囲気を保持しながらＣＶＤ反応温度とし、その
後、シリコン含有反応ガスをキャリアガスと共に導入し
て気相熱分解し、前記基材にＳｉＣ膜を被覆することを
特徴とする。
造装置用部材の製造方法は、シリコン基材にＣＶＤ反応
装置内でＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を形成するに際し、該
反応装置内を減圧下で７００〜１２００℃の温度に加熱
した後、該温度域において不活性ガスを導入して、不活
性ガス雰囲気を保持しながらＣＶＤ反応温度とし、その
後、シリコン含有反応ガスをキャリアガスと共に導入し
て気相熱分解し、前記基材にＳｉＣ膜を被覆することを
特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明において用いるシリコン基
材としては、ＣＺ法などにより得られる単結晶シリコ
ン、溶融Ｓｉを固化した多結晶シリコンなどのシリコン
結晶体、Ｓｉ粉末を焼結してなる焼結シリコンが好適で
ある。
材としては、ＣＺ法などにより得られる単結晶シリコ
ン、溶融Ｓｉを固化した多結晶シリコンなどのシリコン
結晶体、Ｓｉ粉末を焼結してなる焼結シリコンが好適で
ある。
【００１５】基材は、機械加工などにより使用形状に応
じた形状に成形し、酸洗浄などで表面の不純物を除去
し、さらに、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸などを用いて液
相または気相にて洗浄する高純度処理を施す。
じた形状に成形し、酸洗浄などで表面の不純物を除去
し、さらに、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸などを用いて液
相または気相にて洗浄する高純度処理を施す。
【００１６】基材に対するＣＶＤ法によるＳｉＣ膜の形
成は、公知のＣＶＤ反応装置、すなわち、反応炉（反応
容器）の内部または外部に、反応室を加熱するためのヒ
ータなどからなる加熱装置を配設し、反応炉に原料ガス
およびキャリアガスを導入するためのガス導入管を配管
し、反応炉内を排気するための排気口を設けた装置が使
用される。
成は、公知のＣＶＤ反応装置、すなわち、反応炉（反応
容器）の内部または外部に、反応室を加熱するためのヒ
ータなどからなる加熱装置を配設し、反応炉に原料ガス
およびキャリアガスを導入するためのガス導入管を配管
し、反応炉内を排気するための排気口を設けた装置が使
用される。
【００１７】本発明は、基材にＣＶＤ反応炉内でＣＶＤ
法によりＳｉＣ膜を形成するに際し、該反応装置内にＳ
ｉＣ膜形成のための反応ガスを導入するに先立って、原
料ガス導入のためのキャリアガスとは異なる不活性ガス
にて、反応装置内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とするこ
とを特徴とする。好ましくは、ＣＶＤ反応装置内に基材
をセットし、炉内を排気した後、反応装置内を減圧下
（実質的には真空下）で、基材を７００〜１２００℃、
好ましくは１０５０〜１１５０℃の温度に加熱した後、
この温度域で不活性ガス（ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオ
ン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスなどの希ガス、
窒素（Ｎ2 ）ガスまたはこれらの混合ガスなど）を導入
して常圧雰囲気に置換する。
法によりＳｉＣ膜を形成するに際し、該反応装置内にＳ
ｉＣ膜形成のための反応ガスを導入するに先立って、原
料ガス導入のためのキャリアガスとは異なる不活性ガス
にて、反応装置内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とするこ
とを特徴とする。好ましくは、ＣＶＤ反応装置内に基材
をセットし、炉内を排気した後、反応装置内を減圧下
（実質的には真空下）で、基材を７００〜１２００℃、
好ましくは１０５０〜１１５０℃の温度に加熱した後、
この温度域で不活性ガス（ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオ
ン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスなどの希ガス、
窒素（Ｎ2 ）ガスまたはこれらの混合ガスなど）を導入
して常圧雰囲気に置換する。
【００１８】窒素ガスを用いた場合は、１３００℃を越
える温度域においてはシリコン基材の表面に窒化膜が形
成されるが、上記の温度範囲では窒化膜の形成はなく、
ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどの希ガス
を使用した場合と同様、シリコン基材の表面に直接ＣＶ
Ｄ−ＳｉＣ膜が形成される。
える温度域においてはシリコン基材の表面に窒化膜が形
成されるが、上記の温度範囲では窒化膜の形成はなく、
ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどの希ガス
を使用した場合と同様、シリコン基材の表面に直接ＣＶ
Ｄ−ＳｉＣ膜が形成される。
【００１９】減圧下での昇温により、基材に吸着した水
分、有機物、微量の塩化物などが除去される。不活性ガ
スの導入温度は、減圧下でＳｉが蒸発せず、且つ基材表
面の不純物を熱的にエッチングする効果のある温度であ
り、上記の７００〜１２００℃が好ましく、さらに好ま
しくは１０５０〜１１５０℃である。
分、有機物、微量の塩化物などが除去される。不活性ガ
スの導入温度は、減圧下でＳｉが蒸発せず、且つ基材表
面の不純物を熱的にエッチングする効果のある温度であ
り、上記の７００〜１２００℃が好ましく、さらに好ま
しくは１０５０〜１１５０℃である。
【００２０】不活性ガスの導入温度が高くなると、表面
のＳｉが蒸発し、ＳｉＣ膜を被覆しても基材内部に気孔
が残留して、被覆ＳｉＣ膜が剥離し易く耐熱衝撃性が低
下する。導入温度が低くなると、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の形
成前に基材の表面に繊維状物が生成し、ＳｉＣ膜の表面
に突起が生じ易くなり、使用中に突起部の脱落に起因す
るトラブルが生じるおそれがある。
のＳｉが蒸発し、ＳｉＣ膜を被覆しても基材内部に気孔
が残留して、被覆ＳｉＣ膜が剥離し易く耐熱衝撃性が低
下する。導入温度が低くなると、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の形
成前に基材の表面に繊維状物が生成し、ＳｉＣ膜の表面
に突起が生じ易くなり、使用中に突起部の脱落に起因す
るトラブルが生じるおそれがある。
【００２１】不活性ガスを導入して常圧雰囲気に置換し
た後、このガス雰囲気を保持しながらＣＶＤ反応に必要
な温度まで昇温し、公知の方法に従って、シリコン含有
反応ガス（原料ガス）をキャリアガス（水素ガス、ヘリ
ウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスなどを使用す
ることができるが、一般的に水素ガスが使用され、原料
ガスとキャリアガスとのモル比率は５〜１５ｍｏｌ％）
と共に導入して気相熱分解し、シリコン基材にＳｉＣ膜
を被覆する。ＣＶＤ反応温度まで昇温する際、不活性ガ
ス雰囲気を保持することにより、基材表面での凹凸や繊
維状物の成長が抑制され、面粗さを小さくすることが可
能となり仕上げ加工が不要とすることができるという利
点がある。
た後、このガス雰囲気を保持しながらＣＶＤ反応に必要
な温度まで昇温し、公知の方法に従って、シリコン含有
反応ガス（原料ガス）をキャリアガス（水素ガス、ヘリ
ウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスなどを使用す
ることができるが、一般的に水素ガスが使用され、原料
ガスとキャリアガスとのモル比率は５〜１５ｍｏｌ％）
と共に導入して気相熱分解し、シリコン基材にＳｉＣ膜
を被覆する。ＣＶＤ反応温度まで昇温する際、不活性ガ
ス雰囲気を保持することにより、基材表面での凹凸や繊
維状物の成長が抑制され、面粗さを小さくすることが可
能となり仕上げ加工が不要とすることができるという利
点がある。
【００２２】つぎに、一成分シリコン含有原料系の場合
には、原料ガスとして、メチルトリクロロシラン、トリ
クロロフェニルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロ
ロジメチルシラン、クロロトリメチルシランなどの有機
珪素化合物を導入して気相蒸着させＳｉＣ膜を形成す
る。二成分シリコン含有原料系の場合には、四塩化珪素
などのモノシランなどのＳｉ源と、メタン、プロパンな
どのＣ源を反応させることにより気相蒸着させＳｉＣ膜
を形成する。
には、原料ガスとして、メチルトリクロロシラン、トリ
クロロフェニルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロ
ロジメチルシラン、クロロトリメチルシランなどの有機
珪素化合物を導入して気相蒸着させＳｉＣ膜を形成す
る。二成分シリコン含有原料系の場合には、四塩化珪素
などのモノシランなどのＳｉ源と、メタン、プロパンな
どのＣ源を反応させることにより気相蒸着させＳｉＣ膜
を形成する。
【００２３】反応温度は、１０５０〜１２００℃が好ま
しく、１０５０℃未満ではＳｉＣの生成が少なく、１２
００℃を越えると、Ｓｉの熱揮散が生じ、ＳｉＣ膜と基
材との密着性が低下する。反応圧力は、６．７ｋＰａ〜
０．１ＭＰａ（常圧）（５０〜７６０Ｔｏｒｒ）が好ま
しく、６．７ｋＰａ未満では、成膜速度が小さく、反応
時間が長くなりコスト高となる。０．１ＭＰａを越える
と、炉にリークが生じた場合、ガスが炉外に漏れ危険で
ある。
しく、１０５０℃未満ではＳｉＣの生成が少なく、１２
００℃を越えると、Ｓｉの熱揮散が生じ、ＳｉＣ膜と基
材との密着性が低下する。反応圧力は、６．７ｋＰａ〜
０．１ＭＰａ（常圧）（５０〜７６０Ｔｏｒｒ）が好ま
しく、６．７ｋＰａ未満では、成膜速度が小さく、反応
時間が長くなりコスト高となる。０．１ＭＰａを越える
と、炉にリークが生じた場合、ガスが炉外に漏れ危険で
ある。
【００２４】ＣＶＤ法により形成するＳｉＣ膜の厚さは
１０〜１２０μｍが好ましく、１０μｍ未満では、Ｓｉ
Ｃ膜自体が消耗を受けるため寿命が短くなるおそれがあ
り、１２０μｍを越えると、ＳｉＣ膜が剥離し易くな
る。さらに、シリコン基材の厚さに対するＣＶＤ−Ｓｉ
Ｃ膜の厚さの比（ＳｉＣ膜厚／基材厚）を０．０５〜
０．１６とすることにより、基材とＳｉＣ膜との強度バ
ランスが保たれ、部材の反りが±５０μｍ以内に抑制で
きる。
１０〜１２０μｍが好ましく、１０μｍ未満では、Ｓｉ
Ｃ膜自体が消耗を受けるため寿命が短くなるおそれがあ
り、１２０μｍを越えると、ＳｉＣ膜が剥離し易くな
る。さらに、シリコン基材の厚さに対するＣＶＤ−Ｓｉ
Ｃ膜の厚さの比（ＳｉＣ膜厚／基材厚）を０．０５〜
０．１６とすることにより、基材とＳｉＣ膜との強度バ
ランスが保たれ、部材の反りが±５０μｍ以内に抑制で
きる。
【００２５】上記の工程に従ってＣＶＤ−ＳｉＣを成膜
した場合、シリコン基材とＳｉＣ膜の界面にＳｉＣ膜が
基材中に突出してなる凹凸が形成され、基材とＳｉＣ膜
との結合力が大きくなって、密着性に優れ、使用時の熱
サイクルでクラックや剥離が抑制される。前記凹凸の形
態は、図１〜３に示すように、シリコン基材とＳｉＣ膜
の界面において、ＳｉＣ膜の一部が０．５〜１．５μｍ
の深さでＳｉ基材中に突出して凹凸を形成するもので、
この凹凸による楔効果によって、シリコン基材とＳｉＣ
膜との結合が強固となる。
した場合、シリコン基材とＳｉＣ膜の界面にＳｉＣ膜が
基材中に突出してなる凹凸が形成され、基材とＳｉＣ膜
との結合力が大きくなって、密着性に優れ、使用時の熱
サイクルでクラックや剥離が抑制される。前記凹凸の形
態は、図１〜３に示すように、シリコン基材とＳｉＣ膜
の界面において、ＳｉＣ膜の一部が０．５〜１．５μｍ
の深さでＳｉ基材中に突出して凹凸を形成するもので、
この凹凸による楔効果によって、シリコン基材とＳｉＣ
膜との結合が強固となる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明し、その効果を実証する。なお、これらの実施例は本
発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに
限定されるものではない。
明し、その効果を実証する。なお、これらの実施例は本
発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【００２７】実施例１〜４
直径２００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシリコン単結晶の円
盤を基材として、これをＣＶＤ反応装置の反応管内にセ
ットし、装置内の空気を排気し、減圧下（実質的には真
空）において、基材を１１００〜１２００℃の温度に加
熱した。ついで、この温度域で各種希ガス、窒素
（Ｎ2 ）ガスを導入して常圧（０．１ＭＰａ）とし、こ
れらのガス雰囲気に置換した。
盤を基材として、これをＣＶＤ反応装置の反応管内にセ
ットし、装置内の空気を排気し、減圧下（実質的には真
空）において、基材を１１００〜１２００℃の温度に加
熱した。ついで、この温度域で各種希ガス、窒素
（Ｎ2 ）ガスを導入して常圧（０．１ＭＰａ）とし、こ
れらのガス雰囲気に置換した。
【００２８】上記のガス雰囲気を保持したままＣＶＤ反
応温度に加熱し、原料ガスとしてメチルトリクロロシラ
ン、キャリアガスとして水素ガスを使用し、これらの混
合ガスを２００ｌ／分の流量で反応管内に導入し、基材
の表面に厚さ１０〜７５μｍのＳｉＣ膜を成膜した。
応温度に加熱し、原料ガスとしてメチルトリクロロシラ
ン、キャリアガスとして水素ガスを使用し、これらの混
合ガスを２００ｌ／分の流量で反応管内に導入し、基材
の表面に厚さ１０〜７５μｍのＳｉＣ膜を成膜した。
【００２９】原料（メチルトリクロロシラン）濃度、反
応圧力、反応温度を表１に示すように変化させて、ＣＶ
Ｄ−ＳｉＣ膜の物理特性を調整し、得られた炭化珪素被
覆シリコン基材（試験材）について、以下の方法により
曲げ強度、耐熱衝撃性、光透過性、耐食性を評価した。
結果を表２に示す。
応圧力、反応温度を表１に示すように変化させて、ＣＶ
Ｄ−ＳｉＣ膜の物理特性を調整し、得られた炭化珪素被
覆シリコン基材（試験材）について、以下の方法により
曲げ強度、耐熱衝撃性、光透過性、耐食性を評価した。
結果を表２に示す。
【００３０】曲げ強度：試験材から、長さ４０ｍｍ、巾
４ｍｍ、厚さ（ＳｉＣ膜を被覆した炭化珪素被覆シリコ
ン基材の全厚）０．５ｍｍの短冊状の試験片を採取し、
３点曲げを行った。 耐熱衝撃性：１２００℃に加熱した炉内に、試験材を投
入して、１２００℃の温度に１０分間保持した後、炉か
ら大気中に取り出して１０分間で室温まで冷却する熱サ
イクル試験を１０回繰り返し行って、ＳｉＣ膜のクラッ
ク発生の有無を観察した。
４ｍｍ、厚さ（ＳｉＣ膜を被覆した炭化珪素被覆シリコ
ン基材の全厚）０．５ｍｍの短冊状の試験片を採取し、
３点曲げを行った。 耐熱衝撃性：１２００℃に加熱した炉内に、試験材を投
入して、１２００℃の温度に１０分間保持した後、炉か
ら大気中に取り出して１０分間で室温まで冷却する熱サ
イクル試験を１０回繰り返し行って、ＳｉＣ膜のクラッ
ク発生の有無を観察した。
【００３１】光透過性：（株）島津製作所製分光光度計
（ＵＶ−３１００ＰＣ）により、波長１μｍおよび３μ
ｍの光透過率を測定した。 耐食性：ＨＮＯ3 ：ＨＦをＯ．６５：０．３５の割合で
混合調製したフッ硝酸水溶液中に常温で１４時間浸漬し
て重量減少率｛（試験前重量−試験後重量）／（試験前
重量）｝×１００％を測定した。
（ＵＶ−３１００ＰＣ）により、波長１μｍおよび３μ
ｍの光透過率を測定した。 耐食性：ＨＮＯ3 ：ＨＦをＯ．６５：０．３５の割合で
混合調製したフッ硝酸水溶液中に常温で１４時間浸漬し
て重量減少率｛（試験前重量−試験後重量）／（試験前
重量）｝×１００％を測定した。
【００３２】表１〜２にみられるように、本発明に従う
実施例１〜４はいずれも、熱サイクル試験でのクラック
発生が無く耐熱衝撃性に優れ、耐食性試験においては重
量変化が無く、光透過率は波長１μｍおよび３μｍにお
いて、いずれも０．３％以下であった。
実施例１〜４はいずれも、熱サイクル試験でのクラック
発生が無く耐熱衝撃性に優れ、耐食性試験においては重
量変化が無く、光透過率は波長１μｍおよび３μｍにお
いて、いずれも０．３％以下であった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】比較例１〜５
実施例と同様、直径２００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシリ
コン単結晶の円盤を基材として、これをＣＶＤ反応装置
の反応管内にセットし、装置内の空気を排気し、減圧下
（実質的には真空）において、基材を１１００〜１２０
０℃の温度に加熱した。ついで、この温度域で各種希ガ
ス、窒素（Ｎ2 ）ガスを導入して常圧（０．１ＭＰａ）
とし、これらのガス雰囲気に置換した。
コン単結晶の円盤を基材として、これをＣＶＤ反応装置
の反応管内にセットし、装置内の空気を排気し、減圧下
（実質的には真空）において、基材を１１００〜１２０
０℃の温度に加熱した。ついで、この温度域で各種希ガ
ス、窒素（Ｎ2 ）ガスを導入して常圧（０．１ＭＰａ）
とし、これらのガス雰囲気に置換した。
【００３６】上記のガス雰囲気を保持したままＣＶＤ反
応温度に加熱し、実施例と同様、原料ガスとしてメチル
トリクロロシラン、キャリアガスとして水素ガスを使用
し、これらの混合ガスを２００ｌ／分の流量で反応管内
に導入し、基材の表面に厚さ２〜２０８μｍのＳｉＣ膜
を成膜した。
応温度に加熱し、実施例と同様、原料ガスとしてメチル
トリクロロシラン、キャリアガスとして水素ガスを使用
し、これらの混合ガスを２００ｌ／分の流量で反応管内
に導入し、基材の表面に厚さ２〜２０８μｍのＳｉＣ膜
を成膜した。
【００３７】原料（メチルトリクロロシラン）濃度、反
応圧力、反応温度を表３に示すように変化させて、ＣＶ
Ｄ−ＳｉＣ膜の物理特性を調整し、得られた炭化珪素被
覆シリコン基材（比較例１〜４）および基材として用い
たシリコン単結晶（比較例５）を試験材として、実施例
と同一の方法により曲げ強度、耐熱衝撃性、光透過性、
耐食性を評価した。結果を表４に示す。
応圧力、反応温度を表３に示すように変化させて、ＣＶ
Ｄ−ＳｉＣ膜の物理特性を調整し、得られた炭化珪素被
覆シリコン基材（比較例１〜４）および基材として用い
たシリコン単結晶（比較例５）を試験材として、実施例
と同一の方法により曲げ強度、耐熱衝撃性、光透過性、
耐食性を評価した。結果を表４に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】表３〜４に示すように、比較例１〜２は、
ＳｉＣ膜厚と基材厚の比が大きいため、耐熱衝撃性評価
における熱サイクル中に、Ｓｉ部分に発生する熱応力が
大きくなってＳｉ部分から破壊が生じ、１回目の冷却時
にクラックが発生した。
ＳｉＣ膜厚と基材厚の比が大きいため、耐熱衝撃性評価
における熱サイクル中に、Ｓｉ部分に発生する熱応力が
大きくなってＳｉ部分から破壊が生じ、１回目の冷却時
にクラックが発生した。
【００４１】比較例３〜４は、ＳｉＣ膜厚と基材厚の比
が小さくため、耐熱衝撃性評価における熱サイクル中
に、ＳｉＣ部分に発生する熱応力が大きくなってＳｉＣ
部分から破壊が生じ、１回目の冷却時にクラックが発生
した。比較例３は耐食性評価において重量変化が生じて
いるが、これはＳｉＣ膜形成後の冷却時にＳｉＣ膜にヘ
アクラックが生じ、クラック部分から酸が浸透してＳｉ
部分を浸食したためである。比較例５のシリコン単結晶
（シリコンウエハ）は、耐食性評価において１７．００
％重量減少した。
が小さくため、耐熱衝撃性評価における熱サイクル中
に、ＳｉＣ部分に発生する熱応力が大きくなってＳｉＣ
部分から破壊が生じ、１回目の冷却時にクラックが発生
した。比較例３は耐食性評価において重量変化が生じて
いるが、これはＳｉＣ膜形成後の冷却時にＳｉＣ膜にヘ
アクラックが生じ、クラック部分から酸が浸透してＳｉ
部分を浸食したためである。比較例５のシリコン単結晶
（シリコンウエハ）は、耐食性評価において１７．００
％重量減少した。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、耐薬品性などの耐食性
に優れ、基材との結合力が高く熱衝撃性が良好であり、
高比強度を有し、また膜表面の粗さが小さく仕上げ加工
を省略することを可能とする炭化珪素質半導体製造装置
用部材およびその製造方法を提供される。
に優れ、基材との結合力が高く熱衝撃性が良好であり、
高比強度を有し、また膜表面の粗さが小さく仕上げ加工
を省略することを可能とする炭化珪素質半導体製造装置
用部材およびその製造方法を提供される。
【００４３】本発明による炭化珪素質半導体製造装置用
部材は、例えば、ガイドリング、サセプター、ライナー
チューブ、プロセスチューブ、ウエハボート、ダミーウ
エハ、モニターウエハなどとして好適に使用することが
できる。ＳｉＣ膜表面の粗さが小さく仕上げ加工を省略
することができるので、ダミーウエハとして適用する場
合、ウエハと略同じ形状に成形したシリコン基材にＣＶ
Ｄ−ＳｉＣ膜を形成すればよく、きわめて有利である。
部材は、例えば、ガイドリング、サセプター、ライナー
チューブ、プロセスチューブ、ウエハボート、ダミーウ
エハ、モニターウエハなどとして好適に使用することが
できる。ＳｉＣ膜表面の粗さが小さく仕上げ加工を省略
することができるので、ダミーウエハとして適用する場
合、ウエハと略同じ形状に成形したシリコン基材にＣＶ
Ｄ−ＳｉＣ膜を形成すればよく、きわめて有利である。
【図１】本発明におけるシリコン基材とＣＶＤ−ＳｉＣ
膜との界面を示す顕微鏡写真である。
膜との界面を示す顕微鏡写真である。
【図２】図１のＡ部拡大写真である。
【図３】図２のＢ部拡大写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山本 優威
東京都港区北青山一丁目２番３号 東海カ
ーボン株式会社内
(72)発明者 田原 智徳
東京都港区北青山一丁目２番３号 東海カ
ーボン株式会社内
Ｆターム(参考） 4K030 AA06 AA09 AA16 AA17 BA37
BB11 CA04 JA01 JA10 LA11
5F045 AB06 AC03 AC08 AD14 AD15
Claims (4)
- 【請求項１】 シリコン基材にＣＶＤ法によりＳｉＣ膜
を被覆した半導体製造装置用部材であって、基材とＳｉ
Ｃ膜の界面にＳｉＣ膜が基材中に突出してなる凹凸が形
成され、ＳｉＣ膜の厚さが１０〜１２０μｍで、基材の
厚さに対するＳｉＣ膜の厚さの比が０．０１〜０．１６
であることを特徴とする炭化珪素質半導体製造装置用部
材。 - 【請求項２】 前記シリコン基材がシリコン結晶体から
なることを特徴とする請求項１記載の炭化珪素質半導体
製造装置用部材。 - 【請求項３】 シリコン基材にＣＶＤ反応装置内でＣＶ
Ｄ法によりＳｉＣ膜を形成するに際し、該反応装置内に
ＳｉＣ膜形成のための反応ガスを導入するに先立って、
反応装置内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることを特
徴とする炭化珪素質半導体製造装置用部材の製造方法。 - 【請求項４】 シリコン基材にＣＶＤ反応装置内でＣＶ
Ｄ法によりＳｉＣ膜を形成するに際し、該反応装置内を
減圧下で７００〜１２００℃の温度に加熱した後、該温
度域において不活性ガスを導入して、不活性ガス雰囲気
を保持しながらＣＶＤ反応温度とし、その後、シリコン
含有反応ガスをキャリアガスと共に導入して気相熱分解
し、前記基材にＳｉＣ膜を被覆することを特徴とする炭
化珪素質半導体製造装置用部材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001231507A JP4556090B2 (ja) | 2001-07-31 | 2001-07-31 | 炭化珪素質半導体製造装置用部材およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001231507A JP4556090B2 (ja) | 2001-07-31 | 2001-07-31 | 炭化珪素質半導体製造装置用部材およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003045812A true JP2003045812A (ja) | 2003-02-14 |
| JP4556090B2 JP4556090B2 (ja) | 2010-10-06 |
Family
ID=19063552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001231507A Expired - Fee Related JP4556090B2 (ja) | 2001-07-31 | 2001-07-31 | 炭化珪素質半導体製造装置用部材およびその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4556090B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014114509A (ja) * | 2012-12-06 | 2014-06-26 | Industry-Academic Cooperation Foundation Yonsei Univ | Ｃ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成方法及び装置 |
| US11694893B2 (en) * | 2016-12-20 | 2023-07-04 | Tokai Carbon Korea Co., Ltd. | Semiconductor manufacturing parts comprising SiC deposition layer, and manufacturing method therefor |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5441300A (en) * | 1977-09-08 | 1979-04-02 | Ibm | Method of forming sic coat |
| JPS63109170A (ja) * | 1986-10-27 | 1988-05-13 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ＳｉＣ被膜を有する部材及びＳｉＣ被膜の形成方法 |
| JPS63315596A (ja) * | 1987-06-17 | 1988-12-23 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ＳｉＣ被膜を有するポリシリコン部材の製造方法 |
| JPH02180796A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-07-13 | Sharp Corp | 炭化珪素単結晶の製造方法 |
| JPH08319186A (ja) * | 1995-05-23 | 1996-12-03 | Toshiba Ceramics Co Ltd | ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材 |
| JP2000264792A (ja) * | 1999-03-17 | 2000-09-26 | Tohoku Techno Arch Co Ltd | シリコンカーバイト単結晶薄膜の形成方法 |
-
2001
- 2001-07-31 JP JP2001231507A patent/JP4556090B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5441300A (en) * | 1977-09-08 | 1979-04-02 | Ibm | Method of forming sic coat |
| JPS63109170A (ja) * | 1986-10-27 | 1988-05-13 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ＳｉＣ被膜を有する部材及びＳｉＣ被膜の形成方法 |
| JPS63315596A (ja) * | 1987-06-17 | 1988-12-23 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ＳｉＣ被膜を有するポリシリコン部材の製造方法 |
| JPH02180796A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-07-13 | Sharp Corp | 炭化珪素単結晶の製造方法 |
| JPH08319186A (ja) * | 1995-05-23 | 1996-12-03 | Toshiba Ceramics Co Ltd | ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材 |
| JP2000264792A (ja) * | 1999-03-17 | 2000-09-26 | Tohoku Techno Arch Co Ltd | シリコンカーバイト単結晶薄膜の形成方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014114509A (ja) * | 2012-12-06 | 2014-06-26 | Industry-Academic Cooperation Foundation Yonsei Univ | Ｃ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成方法及び装置 |
| US11694893B2 (en) * | 2016-12-20 | 2023-07-04 | Tokai Carbon Korea Co., Ltd. | Semiconductor manufacturing parts comprising SiC deposition layer, and manufacturing method therefor |
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|---|---|
| JP4556090B2 (ja) | 2010-10-06 |
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