JP2003039605A - 積層シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、透明性、耐衝撃性ならびにリサイク
ル性が均衡して優れた透明積層シートを提供する。 【解決手段】 本発明の積層シートは、ゴム強化透明熱
可塑性樹脂（Ｉ）を基材部とし、ビニル系樹脂（Ａ）１
００部に対して紫外線吸収剤（Ｂ）を０．１〜１０重量
部添加してなる透明熱可塑性樹脂（II）を表層部とした
積層シートで、ゴム強化透明熱可塑性樹脂（Ｉ）と透明
熱可塑性樹脂（II）の屈折率差が０．０２以下であり、
ゴム強化透明熱可塑性樹脂（Ｉ）層と透明熱可塑性樹脂
（II）層のＭＦＲ（２２０℃、９８Ｎ）差が３ｇ／１０
ｍｉｎ以上であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、リサイク
ル性ならびに耐候性が均衡して優れた透明積層シートに
関する。

【０００２】

【従来の技術】ジエン系ゴム等のゴム質重合体に対し、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化
ビニルや、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル等のビニル系単量体をグラフト共重合して得られる
透明ＡＢＳは、耐衝撃性、成形性、外観、及び透明性等
に優れていることから、ＯＡ機器、家電製品、及び一般
雑貨、建材、看板等の用途に幅広く利用されている。

【０００３】しかし、屋外用途では、高い耐候性が要求
されているのに対し、該樹脂の耐候性は低い問題があ
り、種種の検討がなされている。例えば、特開昭５７−
７４１１２や特開平１−１７１９４１ではＡＢＳ樹脂に
アクリル樹脂をラミネートし、耐候性を付与している。
しかし、アクリル樹脂をラミネートしたため脆い問題、
があった。また、特開平９−５９４７３では耐衝撃性ア
クリル系樹脂と耐候性アクリル樹脂を積層する方法も報
告されているが、ＡＢＳ樹脂とアクリル樹脂の屈折率が
違うためリサイクル時に失透する問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、透明熱可塑性樹
脂基材部に屈折率の一致した、もしくは、類似した耐候
性処方を施した、透明熱可塑性樹脂を積層することで、
耐衝撃性、耐候性、リサイクル性に優れた積層シートが
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明の積層シートは、ゴム強化
透明熱可塑性樹脂（Ｉ）を基材部とし、ビニル系樹脂
（Ａ）１００部に対して紫外線吸収剤（Ｂ）を０．１〜
１０重量部添加してなる透明熱可塑性樹脂（II）を表層
部とした積層シートで、ゴム強化透明熱可塑性樹脂
（Ｉ）と透明熱可塑性樹脂（II）の屈折率差が０．０２
以下であり、ゴム強化透明熱可塑性樹脂（Ｉ）層と透明
熱可塑性樹脂（II）層のＭＦＲ（２２０℃、９８Ｎ）差
が３ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【０００７】本発明におけるゴム強化透明熱可塑性樹脂
（Ｉ）は、透明性を有するものであれば特に限定されな
いが、好ましくは、グラフト共重合体（Ｃ）と、１種ま
たは２種以上のビニル系共重合体（Ｄ）とを含有するも
のである。グラフト共重合体（Ｃ）とビニル系共重合体
（Ｄ）は、いかなる組成のものであっても使用すること
ができるが、グラフト共重合体（Ｃ）のゴム質重合体
（ａ）とマトリックス樹脂との屈折率の差が０．０５以
下であることが好ましい。ここでいうマトリックス樹脂
とは、熱可塑性樹脂組成物からゴム質重合体（ａ）を除
いたグラフト共重合成分及びビニル系共重合体（Ｄ）か
らなるものを意味する。

【０００８】ゴム質重合体（ａ）、グラフト共重合成分
及びビニル系共重合体（Ｄ）の屈折率は、アッベ屈折計
を用いて測定することができる。ここで、ゴム質重合体
（ａ）、グラフト共重合成分及びビニル系共重合体
（Ｄ）の相互の屈折率の差を０．０５以下、好ましくは
０．０１以下にすることによって、ゴム強化透明熱可塑
性樹脂（Ｉ）に十分な透明性を確保することができる。

【０００９】本発明で用いるグラフト共重合体（Ｃ）の
組成は特に制限されるものではないが、重量平均粒子径
が０．１〜０．５μｍであるゴム質重合体（ａ）２０〜
８０重量部に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜
５０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重
量％、及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
（ｄ）５０〜９０重量％からなる単量体混合物２０〜８
０重量部をグラフト共重合せしめたものが好ましく用い
られる。

【００１０】本発明におけるビニル系共重合体（Ｄ）を
構成する芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル
系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系
単量体（ｄ）及び必要に応じて共重合可能なその他のビ
ニル系単量体（ｅ）の組成にも特に制限はないが、透明
性及び耐衝撃性のバランスをとる点から、好ましくは芳
香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜４０重量％、シアン化
ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、不飽和カルボン
酸アルキルエステル系単量体（ｄ）５０〜９０重量％、
及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜６
０重量％である。さらに好ましくは芳香族ビニル系単量
体（ｂ）１５〜３５重量％、シアン化ビニル系単量体
（ｃ）０〜１０重量％、及び不飽和カルボン酸アルキル
エステル系単量体（ｄ）６０〜８０重量％、及び共重合
可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜４０重量％で
ある。

【００１１】本発明のゴム強化透明熱可塑性樹脂（Ｉ）
を構成するグラフト共重合体（Ｃ）とビニル系共重合体
（Ｄ）との混合割合には特に制限はないが、好ましくは
グラフト共重合体（Ｃ）１０〜６０重量部と、ビニル系
共重合体（Ｄ）４０〜９０重量部とが合計１００重量部
となる割合である。なお、ビニル系樹脂（Ａ）は、前記
屈折率の条件を満たせば、２種以上を併用することがで
きる。グラフト共重合体（Ｃ）とビニル系共重合体
（Ｄ）との混合割合を前記の範囲にすることによって、
望ましい衝撃強度及び溶融粘度を確保することができ
る。グラフト共重合体（Ｃ）２０〜５０重量部と、ビニ
ル系共重合体（Ｄ）５０〜８０重量部とが合計１００重
量部となる割合であることがさらに好ましい。

【００１２】また、グラフト共重合体（Ｃ）におけるゴ
ム質重合体（ａ）の含有量は、特に制限はないが、望ま
しい衝撃強度及び溶融粘度を確保するために、２０〜８
０重量部、特に３５重量部〜６０重量部の範囲が好まし
い。

【００１３】本発明におけるグラフト共重合体（Ｃ）に
用いられるゴム質重合体（ａ）としては、ジエン系ゴ
ム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が挙げられる。
それらの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタ
ジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニト
リル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル
酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチ
ル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチ
ル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレ
ン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエン
ラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、及びポリ（エ
チレン−アクリル酸メチル）等が挙げられる。これらの
ゴム質重合体（ａ）は、１種または２種以上の混合物で
使用される。これらのゴム質重合体（ａ）のなかでも、
ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ
（ブタジエン−アクリロニトリル）、及びエチレン−プ
ロピレンラバーが、耐衝撃性の点で好ましく用いられ
る。

【００１４】本発明におけるグラフト共重合体（Ｃ）を
構成するゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径には特に
制限はないが、望ましい衝撃強度及び透明性を確保する
ためには、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４
μｍの範囲であることが好ましい。

【００１５】本発明におけるグラフト共重合体（Ｃ）及
びビニル系共重合体（Ｄ）に用いる芳香族ビニル系単量
体（ｂ）の具体例としては、スチレン，α−メチルスチ
レン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パ
ラ−ｔ−ブチルスチレン及びハロゲン化スチレン等が挙
げられ、これらのなかから１種または２種以上を用いる
ことができる。なかでもスチレン，α−メチルスチレン
が好ましく、特に好ましくはスチレンである。

【００１６】本発明におけるグラフト共重合体（Ｃ）及
びビニル系共重合体（Ｄ）に用いるシアン化ビニル系単
量体（ｃ）の具体例としては、アクリロニトリル及びメ
タアクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種または
２種以上を用いることができる。なかでもアクリロニト
リルの使用が耐衝撃性の点で好ましい。

【００１７】本発明におけるグラフト共重合体（Ｃ）及
びビニル系共重合体（Ｄ）に用いる不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系単量体（ｄ）としては、炭素数１〜６
のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エ
ステル及び／またはメタクリル酸エステルが好適であ
り、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ク
ロロメチル及び（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等
が挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルの使用が
好ましい。

【００１８】本発明におけるビニル系樹脂（Ａ）に用い
る共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）の具体例
としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化
合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイ
ン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物及びアクリルアミド
等の不飽和アミド化合物に代表されるビニル化合物等を
挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用い
ることができる。

【００１９】本発明におけるビニル系共重合体（Ｄ）の
還元粘度（ηsp／ｃ）には特に制限はないが、望ましい
衝撃強度及び溶融粘度（成形性）を確保するためには、
０．１〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．３〜０．５ｄｌ／ｇ
の範囲が好ましい。

【００２０】本発明におけるグラフト共重合体（Ｃ）及
びビニル系共重合体（Ｄ）の製造方法には特に制限はな
く、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、及び乳化重合等の
いずれの方法であってもよい。単量体の仕込方法として
は、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕
込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みの
いずれの方法を用いてもよい。

【００２１】本発明における透明熱可塑性樹脂（II）
は、ビニル系樹脂（Ａ）１００部に対して紫外線吸収剤
（Ｂ）を０．１〜１０重量部添加してなるものである。
ビニル系樹脂（Ａ）はいかなる組成のものであっても使
用することができるが、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、
シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アル
キルエステル系単量体（ｄ）、及び共重合可能なその他
のビニル単量体（ｅ）から選ばれたビニル系単量体の少
なくとも１種を含有することが好ましい。より好ましく
は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜４０重量％、シ
アン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）６０〜８０重
量％、及び共重合可能なその他ビニル系単量体（ｅ）０
〜６０重量％である。

【００２２】ビニル系樹脂（Ａ）に用いる芳香族ビニル
系単量体（ｂ）の具体例としては、スチレン，α−メチ
ルスチレン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレ
ン，パラ−ｔ−ブチルスチレン及びハロゲン化スチレン
等が挙げられ、これらのなかから１種または２種以上を
用いることができる。なかでもスチレン，α−メチルス
チレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。

【００２３】ビニル系樹脂（Ａ）に用いるシアン化ビニ
ル系単量体（ｃ）の具体例としては、アクリロニトリル
及びメタアクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種
または２種以上を用いることができる。なかでもアクリ
ロニトリルの使用が耐衝撃性の点で好ましい。

【００２４】本発明におけるビニル系樹脂（Ａ）に用い
る不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）と
しては、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル
基を持つアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸
エステルが好適であり、これらの１種または２種以上を
用いることができる。具体例としては、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸クロロメチル及び（メタ）アクリル酸２
−クロロエチル等が挙げられるが、なかでもメタクリル
酸メチルの使用が好ましい。

【００２５】本発明におけるビニル系樹脂（Ａ）に用い
る共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）の具体例
としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化
合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイ
ン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物及びアクリルアミド
等の不飽和アミド化合物に代表されるビニル化合物等を
挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用い
ることができる。

【００２６】本発明におけるビニル系樹脂（Ａ）の還元
粘度（ηsp／ｃ）には特に制限はないが、望ましい衝撃
強度及び溶融粘度（成形性）を確保するためには、０．
１〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．３〜０．５ｄｌ／ｇの範
囲が好ましい。

【００２７】本発明におけるビニル系樹脂（Ａ）の製造
方法には特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、及び乳化重合等のいずれの方法であってもよい。単
量体の仕込方法としては、初期一括仕込み、単量体の一
部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部また
は全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。

【００２８】また、本発明におけるビニル系樹脂（Ａ）
はゴム質重合体（ａ）を含有しても良い。ゴム質重合体
（ａ）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチ
レン系ゴム等が挙げられる。それらの具体例としては、
ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ
（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、
ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジ
エン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル
−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル
酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−
プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレ
ン）、及びポリ（エチレン−アクリル酸メチル）等が挙
げられる。これらのゴム質重合体（ａ）は、１種または
２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体
（ａ）のなかでも、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン
−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）、及びエチレン−プロピレンラバーが、耐衝撃性の
点で好ましく用いられる。また、ゴム質重合体（ａ）は
グラフト共重合したものでも良い。ゴム質重合体（ａ）
を含有するグラフト共重合体としては、前記グラフ共重
合体（Ｃ）が好ましい。

【００２９】また、本発明の透明熱可塑性樹脂（II）に
は紫外線吸収剤を０．１〜１０重量部添加する。０．１
部未満では耐候性が大きく劣り、１０重量部を越えると
シート成形時にブリードアウトし、ロール汚れを引き起
こす。

【００３０】透明熱可塑性樹脂（II）は紫外線吸収剤
（Ｂ）を０．１〜１０重量部含有するする。紫外線吸収
剤（Ｂ）は特に制限はないが、分子量が３００以上のも
のが好ましい。分子量が３００以下ではシート成形時に
ロール汚れを発生させることがある。紫外線吸収剤の種
類には特に制限はないが、分子量３００以上のベンゾト
リアゾール系もしくはトリアジン系のものが好ましい。

【００３１】紫外線吸収剤（Ｂ）の添加部数は０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好まし
くは０．７〜６重量部である。０．１重量部未満では耐
光性が十分ではなく、１０重量部を越えるとシート成形
時のロール汚れを発生させる恐れがある。

【００３２】本発明の積層シートは、基材部のゴム強化
透明熱可塑性樹脂（Ｉ）と表層部の透明熱可塑性樹脂
（II）の屈折率差が０．０２以下、好ましくは０．０１
以下である。０．０２を越える場合には、リサイクル時
に透明性が失われる。

【００３３】本発明の積層シートは第１層のゴム強化透
明熱可塑性樹脂（Ｉ）と第２層の透明熱可塑性樹脂（I
I）のＭＦＲ（２２０℃、９８Ｎ）差が３ｇ／１０ｍｉ
ｎ以上であり、より好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上で
ある。特に、共押出によって積層シートを生産する際
に、第１層のゴム強化透明熱可塑性樹脂（Ｉ）と第２層
の透明熱可塑性樹脂（II）のＭＦＲ（２２０℃、９８
Ｎ）差が３ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、積層部の厚み
が均一にならない。

【００３４】なお、本発明の積層シートには、目的とす
る透明性、変色防止効果を阻害しない限りにおいて、他
の一般的な添加剤、たとえば滑剤、可塑剤、離型剤、金
属石鹸、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤、及び着色剤（顔料、染料）等の添加剤を任意に添加
することができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例にて詳細に
説明するが、これをもって本発明を制限するものではな
い。なお、実施例及び比較例中、特にことわりのない限
り「部」または「％」で表示したものは、すべて重量比
率を表わしたものである。透明熱可塑性樹脂の特性につ
いて、分析方法を下記する。 （１）屈折率 測定するサンプルに１−ブロモナフタレンを少量滴下
し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定し
た。

【００３６】光 源 ：ナトリウムランプＤ線 測定温度：２０℃ （２）重量平均ゴム粒子径 「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜
４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．
Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法
（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポ
リブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム
化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量
分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）に準拠
して測定した。 （３）グラフト率 グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加え、３
時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１０００
０Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾取し、こ
の不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測
定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここで、
Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。

【００３７】グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×
Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００ （４）還元粘度（ηｓｐ／ｃ） サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加えて３時間還流
し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で
４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロ
ータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可
溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００
ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調整し、ウベロ
ーデ粘度計を用いてηｓｐ／ｃを測定した。 （５）色調評価方法 積層シートのイエローネスインデックス（以下ＹＩ）を
色差計（大日精化工業社製カラコムシステム）を使用し
て測定し、これをＹＩ値とした。 （６）透明性評価方法 東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、積層
シートのヘイズ値［％］を測定した。ヘイズ値が低いほ
ど透明性に優れた樹脂である。 （７）デュポン衝撃強度 積層シートのデュポン衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ２５６に
準拠して測定した。 （８）ＭＦＲ ＩＳＯ−１１３３（２２０℃、９８Ｎ）に準拠し、メル
トフローレート（以下ＭＦＲ）を測定した。 （９）ロール汚れ 積層シートを共押出をした際のロール汚れを観察し、汚
れの著しいものを×、汚れのないものを○とした。 （１０）積層部の均一性 得られた積層シートを光学顕微鏡で観察し、積層部の厚
みを２０点測定した。その厚みの平均値から２０％以上
ばらついた点が５点以上あったものを×とし、５点未満
だったものを○とした。 （１１）耐候性 東洋精機社製サンシャインウェザオメーターを用いて、
６３℃、２００ｈ照射した後の色調を評価した。 （１２）リサイクル性 共押出によって得られた積層シートを粉砕し、８０％の
ナチュラルペレットにに混入し、再度共押出した。この
操作を５回繰り返し、得られた積層シートの色調および
透明性を評価した。 ［参考例１］ビニル系樹脂（Ａ−１）の製造方法 容量が２０リットルで、バッフル及びファウドラ型撹拌
翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル
酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４
１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部
に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を
窒素ガスで置換した。次に下記混合物質を反応系を攪拌
しながら添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。

【００３８】 メタクリル酸メチル ７０重量部 スチレン ２５重量部 アクリロニトリル ５重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部 脱イオン水 １５０重量部 すなわち、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した
後、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の
方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾
燥を行ない、ビニル系共重合体（Ａ−１）を得た。この
ビニル系共重合体（Ａ−１）の還元粘度ηｓｐ／ｃは
０．３６ｄｌ／ｇであった。 ［参考例２］ビニル系樹脂（Ａ−２）の製造方法 ポリブタジエン（重量平均粒子径0.2 μｍ） ５０重量部（固形分換算） オレイン酸カリウム ０．５重量部 ブドウ糖 ０．５重量部 ピロリン酸ナトリウム ０．５重量部 硫酸第一鉄 ０．００５重量部 脱イオン水 １２０重量部 以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に
昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始とし
て、メタクリル酸メチル７０部、スチレン２５部、アク
リロニトリル５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部
からなる混合物５０重量部を５時間かけて連続滴下し
た。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５
部、オレイン酸カリウム２．５部及び純水２５部からな
る水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得
られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛
性ソーダで中和後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重
合体を得た。（グラフト率は４５％、還元粘度ηｓｐ／
ｃは０．２７ｄｌ／ｇ） このグラフト共重合体２５重量部と前述の（Ａ−１）７
５重量部をヘンシェルミキサーを使用して配合した後、
４０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、ビニル系樹脂（Ａ
−２）を得た。 ［参考例３］ビニル系樹脂（Ａ−３）の製造方法 容量が２０リットルで、バッフル及びファウドラ型撹拌
翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル
酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４
１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部
に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を
窒素ガスで置換した。次に下記混合物質を反応系を攪拌
しながら添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。

【００３９】 メタクリル酸メチル ２０重量部 スチレン ７５重量部 アクリロニトリル ５重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部 脱イオン水 １５０重量部 すなわち、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した
後、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の
方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾
燥を行ない、ビニル系共重合体（Ａ−３）を得た。この
ビニル系共重合体（Ａ−３）の還元粘度ηｓｐ／ｃは
０．３９ｄｌ／ｇであった。 ［参考例４］グラフト共重合体（Ｃ）の製造方法 ポリブタジエン（重量平均粒子径0.2 μｍ） ５０重量部（固形分換算） オレイン酸カリウム ０．５重量部 ブドウ糖 ０．５重量部 ピロリン酸ナトリウム ０．５重量部 硫酸第一鉄 ０．００５重量部 脱イオン水 １２０重量部 以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に
昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始とし
て、メタクリル酸メチル７０部、スチレン２５部、アク
リロニトリル５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部
からなる混合物５０重量部を５時間かけて連続滴下し
た。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５
部、オレイン酸カリウム２．５部及び純水２５部からな
る水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得
られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛
性ソーダで中和後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重
合体（Ｃ）を得た。このグラフト共重合体（Ｃ）のグラ
フト率は４５％、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．２７ｄｌ／
ｇであった。 ［参考例５］ビニル系共重合体（Ｄ）の製造方法 容量が２０リットルで、バッフル及びファウドラ型撹拌
翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル
酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４
１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部
に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を
窒素ガスで置換した。次に下記混合物質を反応系を攪拌
しながら添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。

【００４０】 メタクリル酸メチル ７０重量部 スチレン ２５重量部 アクリロニトリル ５重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部 脱イオン水 １５０重量部 すなわち、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した
後、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の
方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾
燥を行ない、ビニル系共重合体（Ｄ）を得た。このビニ
ル系共重合体（Ｄ）の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３６ｄ
ｌ／ｇであった。 ［参考例６］紫外線吸収剤（Ｂ） 紫外線吸収剤（Ｂ）はシプロ化成社製シーソーブ７０９
を使用した。 ［参考例７］ゴム強化透明熱可塑性樹脂（Ｉ） 上記参考例記載のグラフト共重合体（Ｃ）２５重量部と
ビニル系共重合体（Ｄ）７５重量部を、ヘンシェルミキ
サーを使用して配合した後、４０ｍｍφ単軸押出機で溶
融混練し、ゴム強化透明熱可塑性樹脂（Ｉ）を得た。 ［参考例８］透明熱可塑性樹脂（II−１〜５） ビニル系樹脂（Ａ−１〜３）および紫外線吸収剤（Ｂ）
を、表１に記載の割合で、ヘンシェルミキサーを使用し
て配合した後、４０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、透
明熱可塑性樹脂（II−１〜５）を得た。

【００４１】

【表１】 ［実施例１〜２、比較例１〜３］参考例記載のゴム強化
透明熱可塑性樹脂（Ｉ）および透明熱可塑性樹脂（II−
１〜４）溶融共押出法を用いて積層シートを得た。この
ようにして得られた各透明熱可塑性樹脂組成物について
の評価結果を表２及び３に示した。基材部は３ｍｍ厚、
積層部は５０μｍ厚とした。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】 本発明の透明熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜２）は、
耐光性に加えて、透明性、耐衝撃性ならびにリサイクル
性に優れている。

【００４４】一方、比較例１では、ゴム強化透明熱可塑
性樹脂（Ｉ）および透明熱可塑性樹脂（II）の屈折率差
が０．０２以上あるため、リサイクル時に透明性が失わ
れる。

【００４５】また、比較例２は耐候性が劣り、比較例３
ではロール汚れが著しい。

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の積層シー
トは、耐候性、透明性、耐衝撃性ならびにリサイクル性
が均衡して優れており、各種成形品用途に広く適用する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK11B AK25B AK27B AL04A AL05A AN00A BA02 BA03 CA07B CA07H GB07 JA06B JB16A JL09 JL16 JN01 JN01A JN18B YY00B

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム強化透明熱可塑性樹脂（Ｉ）を基材
   部とし、ビニル系樹脂（Ａ）１００部に対して紫外線吸
   収剤（Ｂ）を０．１〜１０重量部添加してなる透明熱可
   塑性樹脂（II）を表層部とした積層シートで、ゴム強化
   透明熱可塑性樹脂（Ｉ）と透明熱可塑性樹脂（II）の屈
   折率差が０．０２以下であり、ゴム強化透明熱可塑性樹
   脂（Ｉ）層と透明熱可塑性樹脂（II）層のＭＦＲ（２２
   ０℃、９８Ｎ）差が３ｇ／１０ｍｉｎ以上である積層シ
   ート。
2. 【請求項２】 ビニル系樹脂（Ａ）がゴム質重合体
   （ａ）を含む請求項１記載の積層シート。
3. 【請求項３】 ゴム質重合体（ａ）に対し、ビニル系単
   量体または単量体混合物をグラフト共重合せしめたグラ
   フト共重合体（Ｃ）と、少なくとも２種類のビニル系共
   重合体（Ｄ）からなるゴム強化透明熱可塑性樹脂（Ｉ）
   を基材部とした請求項１または請求項２に記載の積層シ
   ート。
4. 【請求項４】 ビニル系樹脂（Ａ）およびビニル系共重
   合体（Ｄ）が芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビ
   ニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステ
   ル系単量体（ｄ）、及び共重合可能なその他のビニル単
   量体（ｅ）から選ばれたビニル系単量体の少なくとも１
   種を含む請求項１〜３記載の積層シート。
5. 【請求項５】 透明熱可塑性樹脂（Ｉ）がゴム質重合体
   （ａ）を１０〜７０重量部含有する請求項１〜４いずれ
   か記載の積層シート。
6. 【請求項６】ゴム強化透明熱可塑性樹脂（Ｉ）基材部の
   すくなくとも片面に透明熱可塑性樹脂（II）を積層した
   請求項１〜５いずれか記載の積層シート