JP2003020370A

JP2003020370A - 易分解性架橋ポリオレフィン成形品およびその分解処理方法

Info

Publication number: JP2003020370A
Application number: JP2001205207A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Nagaya; 重夫長屋; Seiji Furumura; 清司古村; Susumu Hirai; 進平井; Hiroaki Morita; 広昭森田
Original assignee: Chubu Electric Power Co Inc; Showa Electric Wire and Cable Co
Current assignee: Chubu Electric Power Co Inc; SWCC Corp
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2001-07-05
Publication date: 2003-01-24

Abstract

(57)【要約】【課題】亜臨界水によっても効率よく分解することが
できる易分解性の架橋ポリオレフィン成形品、およびそ
のような成形品から再利用性の高い未架橋のポリオレフ
ィンを効率よく回収することができる方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン100重量部あたり、遷移
金属化合物を0.01〜10重量部含有するポリオレフィン組
成物からなる易分解性架橋ポリオレフィン成形品であ
る。また、このような易分解性架橋ポリオレフィン成形
品を200℃〜350℃の高温水と接触反応させて分解する方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、易分解性架橋ポリ
オレフィン成形品、およびそのような成形品を分解処理
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】架橋ポリエチレンや架橋ポリプロピレン
などの架橋ポリオレフィンは、その優れた電気特性か
ら、電線・ケーブルの絶縁被覆材料などとして大量に使
用されているが、これらは自然界で容易に分解されない
ため、その廃棄後の処理が問題となっている。

【０００３】このような中で、近時、プラスチックを超
臨界状態または亜臨界状態の水を反応溶媒として加水分
解および／または熱分解する方法が考案され、大量のプ
ラスチック廃棄物を高速で処理して再利用可能な低乃至
中分子化合物を回収しうることから、上記のような大量
に廃棄される架橋ポリオレフィンへの適用が期待されて
いる。

【０００４】このため、実用化に向けて様々な研究が行
われているが、未だ十分な処理技術を確立するまでには
至っていないのが実状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
廃棄物処理技術の実用化にあたっては、設備や安全面、
さらにはエネルギーコストなどの点から、できるだけ緩
和な条件で処理できることが望ましい。しかしながら、
従来の架橋ポリオレフィンは、温度が374.2℃以上で、
圧力が22.12MPa以上という超臨界状態の水では分解され
るものの、これより緩和な条件の亜臨界水による処理で
は、ほとんど分解されないという問題があった。そこ
で、亜臨界水でも効率よく分解することができる易分解
性の架橋ポリオレフィンからなる成形品の開発が望まれ
ている。

【０００６】また、資源の再利用の点から、架橋ポリオ
レフィンは、その架橋点のみを選択的に切断して架橋前
のポリオレフィン、すなわち未架橋のポリオレフィンに
分解できることが望ましい。このように未架橋のポリオ
レフィンに分解することができれば、そのままプラスチ
ック材料として再利用することができ、より有効な資源
の利用を図ることができるからである。したがって、上
記のような易分解性架橋ポリオレフィン成形品から、こ
のような再利用性の高い未架橋のポリオレフィンを回収
する技術の開発が望まれている。

【０００７】本発明はこのような点に対処してなされた
もので、亜臨界水でも効率よく分解することができる易
分解性の架橋ポリオレフィン成形品、およびそのような
成形品から再利用性の高い未架橋のポリオレフィンを効
率よく回収することができる分解処理方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の易分解性架橋ポリオレフィン成形品は、請
求項１に記載したように、ポリオレフィン100重量部あ
たり、遷移金属化合物を0.01〜10重量部含有する組成物
からなることを特徴としている。

【０００９】このような易分解性架橋ポリオレフィン成
形品においては、遷移金属化合物を含有させたことによ
り、超臨界水はもとより亜臨界水によっても効率よく分
解することが可能となる。これは、遷移金属が超臨界水
あるいは亜臨界水による分解反応の活性化エネルギーを
増大させる触媒として作用するからと考えられる。

【００１０】なお、遷移金属化合物としては、請求項２
に記載したように、銅、銀、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンお
よびタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも1
種の金属の化合物が例示される。

【００１１】本発明においては、なかでも、請求項３に
記載したように、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化
鉄、硫化鉄、酸化コバルト、硫化コバルト、酸化ニッケ
ル、硫化ニッケル、酸化モリブデン、硫化モリブデン、
硫化タングステン、酸化コバルトモリブデン、酸化ニッ
ケル鉄、酸化コバルト鉄およびこれらの複合化合物より
なる群から選ばれた少なくとも1種であることが好まし
い。

【００１２】また、上記課題を解決するため、本発明の
易分解性架橋ポリオレフィン成形品の分解処理方法は、
請求項４に記載したように、上記した本発明の易分解性
架橋ポリオレフィン成形品を200℃〜350℃の高温水と接
触反応させて分解することを特徴としている。

【００１３】このような分解処理方法によれば、本発明
の易分解性架橋ポリオレフィン成形品から、そのままプ
ラスチック材料として使用可能な再利用性の高い未架橋
のポリオレフィンを効率よく回収することができる。

【００１４】本発明においては、請求項５に記載したよ
うに、反応圧力を0.1MPa〜飽和水蒸気圧とすることが好
ましい。反応圧力をこのような範囲とすることにより、
高温水の被処理物に対する浸透性が増大するため、分解
効率がより向上する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００１６】本発明の易分解性架橋ポリオレフィン成形
品を構成する組成物は、ポリオレフィンに、遷移金属化
合物を配合したものである。

【００１７】ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチ
レン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレンポリエチレン
（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低
密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、鎖状低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン・プロ
ピレン共重合体（ＥＰ）、エチレン・プロピレン・ジエ
ン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレン、エチ
レン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン
・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メ
タクリル酸エチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ）などが挙げられる。また、メタロセン触
媒によりエチレンにプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘ
キセン、オクテンなどのα−オレフィンや環状オレフィ
ンなどを共重合させたものなども使用することができ
る。これらは単独または混合して使用される。

【００１８】また、遷移金属化合物としては、銅、銀、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、モリブデン、タングステンなどの酸化物
や硫化物などが挙げられる。これらは1種を単独で使用
してもよく、また2種以上を併用してもよい。本発明に
おいては、なかでも、酸化バナジウム、酸化クロム、酸
化鉄、硫化鉄、酸化コバルト、硫化コバルト、酸化ニッ
ケル、硫化ニッケル、酸化モリブデン、硫化モリブデ
ン、硫化タングステン、酸化コバルトモリブデン、酸化
ニッケル鉄、酸化コバルト鉄およびこれらの複合化合物
をそれぞれ単独または混合して使用することが好まし
く、酸化コバルトモリブデンまたは酸化コバルトと酸化
モリブデンの複合化合物の使用がさらに好ましい。

【００１９】本発明においては、このような遷移金属化
合物を、ポリオレフィン100重量部あたり0.01〜10重量
部配合する。配合量が0.01重量部未満では、亜臨界水に
よる分解反応を十分に促進することができず、亜臨界水
による分解効率を高めることができない。また、配合量
が10重量部を超えると、ポリオレフィンの電気特性など
の低下を招くおそれがある。より好ましい配合量は、ポ
リオレフィン100重量部あたり0.01〜5重量部の範囲であ
り、0.01〜3重量部の範囲であるとさらに好ましい。

【００２０】上記組成物には、以上の成分の他、本発明
による効果を阻害しない範囲で、ポリオレフィンに通常
配合される老化防止剤、架橋剤、架橋促進剤、充填剤、
導電性付与剤、可塑剤、軟化剤、着色剤、滑剤、安定
剤、その他の添加剤を必要に応じて配合することができ
る。

【００２１】本発明の易分解性架橋ポリオレフィン成形
品は、上記組成物を所定の形状に成形するとともに架橋
させたもので、成形方法や架橋方法などは特に限定され
るものではない。

【００２２】本発明の易分解性架橋ポリオレフィン成形
品においては、ポリオレフィンに対し所定量の遷移金属
化合物が配合されているので、亜臨界水によっても効率
よく分解することができ、分解処理にあたって超臨界水
を用いる必要のあった従来の架橋ポリオレフィン成形品
に比べ、廃棄物処理に要する設備費用や稼動コストの削
減、設備の長寿命化、安全性の向上などを図ることがで
きる。

【００２３】本発明の易分解性架橋ポリオレフィン成形
品は、200℃〜350℃、好ましくは250℃〜300℃の高温水
と接触反応させて分解することにより、再利用性の高い
未架橋のポリオレフィンを効率よく回収することができ
る。温度が200℃未満では、遷移金属が触媒として十分
に機能せず、また、350℃を越えると分解が油化まで進
んでしまうため、いずれも未架橋のポリオレフィンを回
収することが困難になる。

【００２４】なお、分解する際の反応圧力は、特に限定
性されるものではないが、設備費用などの問題だけでな
く分解効率の点からも、0.1MPa〜飽和水蒸気圧の範囲で
調整することが望ましい。また、反応時間は、被分解物
の大きさにもよるが、通常、1分〜30分の範囲であり、
あまり長いと分解が進みすぎ、未架橋ポリオレフィンが
低分子量化されるおそれがある。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２６】実施例１低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）100重量部、四酸化コ
バルトモリブデン（ＣｏＭｏＯ₄）1重量部、ジクミルパ
ーオキサイド1.5重量部、老化防止剤（商品名アンテー
ジクリスタル）0.2重量部を通常の混練機により115℃で
20分間混練し、シート状に押し出した後、170℃、20MPa
で10分間加熱加圧して架橋させ、1mm厚さの架橋ポリエ
チレンシート（ゲル分率80％）を作製した。

【００２７】得られたシートから10mm×10mm×1mmの試
料を切り出し、これを純水20ccとともに耐圧反応容器
（容量50cc）に入れ、密封した。次いで、反応容器を、
内部の温度および圧力がそれぞれ300℃および20MPa（飽
和蒸気圧以下としたほうがよい）となるまで30分間かけ
て加熱し、そのまま1分間保持した（反応時間：1分間）
その後、2時間かけて冷却して常温常圧に戻し、反応液
から固形分を分離回収した。得られた固形分の収率は約
100％であった。

【００２８】次いで、得られた固形分についてゲル分率
を測定した。結果を、試料の構成や超臨界水などによる
反応条件などとともに表1に示す。

【００２９】実施例２、比較例１、２試料および反応条件を表１に示すように変えた以外は、
実施例1と同様にして反応させ、固体、ワックス状、ま
たは液状の反応生成物を得た（収率はいずれも約100
％）。

【００３０】次いで、得られた反応生成物のうち固体の
ものについて、実施例1と同様にしてゲル分率を測定し
た。結果を、表1に併せ示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表1からも明らかなように、本発明に係る
実施例では、亜臨界状態の水との接触（実施例１）にお
いても、架橋ポリエチレンが分解されていることが確認
された。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に易分解性
架橋ポリオレフィン成形品によれば、亜臨界水によって
も効率よく分解することが可能になり、廃棄後の再生処
理に要する費用の削減などを図ることができる。

【００３４】また、本発明の易分解性架橋ポリオレフィ
ン成形品の分解処理方法によれば、そのような易分解性
架橋ポリオレフィン成形品から再利用性の高い未架橋の
ポリオレフィンを効率よく回収することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古村清司愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地の１中部電力株式会社電力技術研究所内 (72)発明者平井進神奈川県川崎市川崎区小田栄２丁目１番１号昭和電線電纜株式会社内 (72)発明者森田広昭神奈川県川崎市川崎区小田栄２丁目１番１号昭和電線電纜株式会社内Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA18 AB11 AB18 AC08 AC13 AF53 AG05 BA01 BB06 BC01 4F301 AA12 AA14 CA07 CA24 CA43 CA72 CA73 4J002 BB011 BB031 BB061 BB071 BB121 BB151 BB181 DB006 DE096 DG026

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン100重量部あたり、遷移
金属化合物を0.01〜10重量部含有する組成物からなるこ
とを特徴とする易分解性架橋ポリオレフィン成形品。
【請求項２】前記遷移金属化合物は、銅、銀、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、モリブデンおよびタングステンよりなる群から
選ばれた少なくとも1種の金属の化合物であることを特
徴とする請求項１記載の易分解性架橋ポリオレフィン成
形品。
【請求項３】前記遷移金属化合物は、酸化バナジウ
ム、酸化クロム、酸化鉄、硫化鉄、酸化コバルト、硫化
コバルト、酸化ニッケル、硫化ニッケル、酸化モリブデ
ン、硫化モリブデン、硫化タングステン、酸化コバルト
モリブデン、酸化ニッケル鉄、酸化コバルト鉄およびこ
れらの複合化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1
種であることを特徴とする請求項１記載の易分解性架橋
ポリオレフィン成形品。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれか1項記載の易
分解性架橋ポリオレフィン成形品を200℃〜350℃の高温
水と接触反応させて分解することを特徴とする易分解性
架橋ポリオレフィン成形品の分解処理方法。
【請求項５】反応圧力を0.1MPa〜飽和水蒸気圧とする
ことを特徴とする請求項４記載の易分解性架橋ポリオレ
フィン成形品の分解処理方法。