JP2003013116A

JP2003013116A - 希土類酸化物の還元による極低酸素含有量でかつ微細で均質な結晶組織の希土類系合金の製造方法

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Publication number: JP2003013116A
Application number: JP2001202760A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Suzuki; 俊治鈴木; Kenichi Machida; 憲一町田; Kinya Adachi; 吟也足立
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2021-07-03
Also published as: JP3628282B2

Abstract

(57)【要約】【課題】安価な希土類酸化物原料や高価で希少資源で
ある希土類金属資源の再利用を図り、鋳造のままで酸素
等の不純物含有量が少なく、かつ微細で均質な結晶組織
の所望の特性を持つ目的成分組成の希土類系合金を製造
する。【構成】加熱装置を備えた坩堝および溶融合金の急冷
凝固手段を密閉室内に設けて、該密閉室内を真空または
不活性ガス雰囲気とした状態において、坩堝内の溶融合
金を急冷凝固手段に接触させて急冷凝固合金を製造す
る。希土類酸化物粉末、その他の合金成分粉末からなる
原料粉末と、カルシウムまたは水素化カルシウムの粉末
からなる還元剤との混合物を坩堝内に装填する第一工
程、該混合物をカルシウムの融点（843℃）以上１２００℃以
下の所定温度に加熱することによってカルシウム還元反応さ
せる第二工程、次いで、1200℃を超える所定温度に急速
加熱して溶融合金とスラグを形成する第三工程、所定温
度に達したら該溶融合金をスラク゛と分離しながら坩堝から
流出させて冷却ロールまたはディスクに接触させること
によって急冷凝固する第四工程、とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希土類酸化物原料
や酸化された希土類合金廃材を還元剤で還元して溶融合
金を形成し、該溶融合金を直接急冷凝固させて希土類系
合金、特に、二次電池用負極材料または水素供給用貯蔵
媒体として有益な極低酸素含有量でかつ微細で均質な結
晶組織の希土類系水素吸蔵合金または希土類系磁石合金
を製造する方法および該方法で製造された希土類系磁石
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、希土類金属を主成分とする合金と
して、希土類金属Ｒと遷移金属Ｔの組み合わせからなる
アルカリ二次電池用負極合金や磁石合金が知られてい
る。これらの合金は、通常、精製された希土類金属原料
とその他の精製された金属原料を用いて製造された母合
金を高周波誘導加熱により溶解した後に金型鋳造によっ
て目的成分組成の合金を製造している。

【０００３】他に、安価な原料を使用できる方法とし
て、希土類酸化物原料とその他の合金成分原料の混合物
をＣａ金属や希土類金属により還元して希土類金属とそ
の他の合金成分の溶融物を金型鋳造して冷却凝固させる
方法によって目的組成の合金製造を行う方法が知られて
おり、例えば、特開昭６２−１８８７７２号公報、特開
平３−２８７７４０号公報、特開平１１−３１９７５２
号公報、特開平１１−３２９８１１号公報、特開２００
０−１０９９０８号公報、特開２０００−３０９１９号
公報には、Ｒ−ＦｅーＢ系磁石合金などのＣａ拡散還元
法が開示されている。

【０００４】しかし、希土類酸化物のＣａ拡散還元法で
は、得られる金属内に好ましくない酸化カルシウムが介
在物として取り込まれたり、固溶したり、また、酸素や
炭素などの不純物の除去が困難なために極低酸素の合金
粉末が得られない。

【０００５】このため、Ｃａ拡散還元法では、通常、生
成した酸化カルシウムなどを合金粉末を得る迄の過程で
水洗除去する必要があるが、希土類金属が酸化されやす
く、不純物として酸素が合金中に残留して合金特性を損
なうために、実用化が阻まれている。

【０００６】水洗除去の工程を不要にする方法として、
特公平４−３５５４８号公報には、希土類金属の酸化物
をＦｅとＢの存在下で、溶融合金と反応しても問題のな
いＦｅ坩堝を用いてＣａ還元して介在物や酸素、炭素の
含有量の少ないＦｅ−Ｂ−Ｒ中間合金を製造する方法が
記載されているが、この場合は、中間合金を再溶解して
追加の合金元素を添加して所望の合金組成を得る工程が
必要である。

【０００７】特公平３−６４５７４号公報には、還元剤
を用いて３００℃以下で還元剤の反応により極低酸素の
母合金インゴットを製造する方法が記載されているが、
特殊組成の還元剤を準備する必要があり、反応に要する
時間も長くかかる。

【０００８】上記のように、希土類酸化物原料を還元し
て溶融凝固する方法により目的成分組成の極低酸素含有
量の合金を得るのは困難であり、溶解原料に希土類合金
磁石の製造工程などで生じる研磨粉などのスクラップを
溶解原料として再利用することができない。

【０００９】このため、研磨粉などの希土類合金磁石ス
クラップについては、化学量論の２〜４倍程度のＣａに
より固相還元して酸化カルシウムを水洗または酸洗によ
り除去する方法が知られている程度である（例えば、特
開昭５６−３８４３８号公報、特公昭６１−５３４１３
号公報、特開昭６１−１５３２０１号公報）。

【００１０】また、希土類系合金の金型鋳造法において
は、溶融物の凝固過程において金型の中心部と周辺部と
の冷却速度の違いによって、合金濃度の不均一性による
偏析や異相の析出を起こすため、後工程で結晶組織調整
のために長時間の均質化熱処理を必要とする。例えば、
Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇やＮｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ化合物を得ようとする場
合には、冷却過程で包晶反応によるα- Ｆｅ相やＮｄリ
ッチ相などの不純物相が不可避的に生成し、そのため鋳
造合金を不活性雰囲気中において１０００℃以上の高温
で均質化処理を行う必要があった。

【００１１】この欠点を改善するため、例えば、特開平
５−３２０７９２号公報、特開平１１−３２３４６７号
公報、特開平８−６０２６５号公報、特開平１０−２８
００１０号公報、特開２０００−１４４２７７号公報、
特開２０００−１４４２７８号公報、特開２０００−１
６０２６５号公報などに、溶融合金を高速回転ロール面
などで急冷凝固させるストリップキャスト法による合金
製造が提案されている。この方法によれば、金型を用い
ずに溶融合金を直接急冷凝固させるために不純物相が少
なく結晶組織の微細な合金ができる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従来のストリップキャ
スト法では、高価な金属原料を目的の合金成分組成にな
るように調合してこれを非酸化性雰囲気中で高周波誘導
加熱溶解などにより溶解している。また、従来のＣａ還
元法では、希土類酸化物原料を溶解した溶融合金を用い
てストリップキャストしても酸素等の不純物含有量が少
なく、かつ微細で均質な結晶組織の所望の特性を持つ目
的成分組成の合金を製造することは困難である。

【００１３】本発明は、安価な希土類酸化物原料を用い
て経済的に製造することができ、特に、これまで、再生
処理工程が長くコストがかかるため採算面で問題があっ
た使用済み希土類合金廃材を原料の一部または全部とし
て用いることによって高価で希少資源である希土類金属
資源の再利用を図ることによって、酸素等の不純物含有
量が少なく、かつ微細で均質な結晶組織の所望の特性を
持つ目的成分組成の希土類系合金の製造方法の開発を目
的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、希土類酸化
物原料を通常の坩堝で溶解するのみで、他の精製手段を
用いずにストリップキャストしたままで酸素含有量が少
なく、かつ微細で均質な結晶組織の所望の特性を持つ目
的成分組成の合金を製造することができる方法を見いだ
した。

【００１５】すなわち、本発明は、加熱装置を備えた
坩堝および溶融合金の急冷凝固手段を密閉室内に設け
て、該密閉室内を真空または不活性ガス雰囲気とした状
態において、坩堝内の溶融合金を急冷凝固手段に接触さ
せて急冷凝固合金を製造する方法において、希土類酸化
物粉末、その他の合金成分粉末からなる原料粉末と、カ
ルシウムまたは水素化カルシウムの粉末からなる還元剤
との混合物を坩堝内に装填する第一工程、該混合物をカ
ルシウムの融点（８４３℃）以上１２００℃以下の所定
温度に加熱することによってカルシウム還元反応させる
第二工程、次いで、１２００℃を超える所定温度に急速
加熱して溶融合金とスラグを形成する第三工程、所定温
度に達したら該溶融合金をスラグと分離しながら坩堝か
ら流出させて冷却ロールまたはディスクに接触させるこ
とによって急冷凝固する第四工程、とからなり、急冷凝
固のままで極低酸素含有量でかつ微細で均質な結晶組織
の合金を製造することを特徴とする希土類酸化物の還元
による希土類系合金の製造方法である。

【００１６】また、本発明は、密閉室内にタンディツシ
ュを設け、坩堝から溶融合金を該タンディツシュに流出
させ、次いで、該タンディツシュの細孔から溶融合金を
噴出させて冷却ロールまたは冷却ディスクに接触させる
ことにより急冷凝固することを特徴とする上記の希土類
系合金の製造方法である。

【００１７】また、本発明は、第三工程において、カル
シウムの沸点（１４９２℃）以上に加熱して還元反応に
おける過剰の金属Ｃａを蒸発させることを特徴とする上
記の希土類系合金の製造方法である。

【００１８】また、本発明は、急冷凝固したままで極低
酸素含有量の合金中の酸素含有量が６００ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする上記の希土類系合金の製造方法で
ある。

【００１９】また、本発明は、希土類酸化物の一部また
は全部は、希土類系水素吸蔵合金電極廃材または希土類
系合金磁石の廃材であることを特徴とする上記の希土類
系合金の製造方法である。

【００２０】また、本発明は、上記のいずれかの製造方
法によって製造された二次電池用負極材料または水素供
給用貯蔵媒体として用いられる鋳造のままで酸素含有量
が６００ｐｐｍ以下でかつ微細で均質な結晶組織の希土
類系水素吸蔵合金である。

【００２１】また、本発明は、上記のいずれかの製造方
法によって製造された鋳造のままで酸素含有量が６００
ｐｐｍ以下でかつ微細で均質な結晶組織の希土類系合金
磁石である。

【００２２】本発明によれば、真空または不活性ガス雰
囲気とした密閉室内で希土類酸化物の還元と合金鋳造を
同一工程内で短時間で実施でき、かつ水洗工程がないた
め、従来のＣａ還元法では困難であった極低酸素含有量
で、かつ結晶性の良い希土類系水素吸蔵合金または希土
類系磁石合金の製造が可能となる。さらに、使用済み合
金電極、合金磁石廃材を原料に用いることができるため
資源の再利用ができ、経済的な合金製造ができる。

【００２３】また、従来、金属原料からＮｄ−Ｆｅ−Ｂ
合金を製作する場合には、融点の差が大きい各金属を用
いず、まずＮｄ−ＦｅとＦｅ−Ｂ母合金を製作し、次に
それらを混合溶解して最終的なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金を製
作しているが、本発明の方法によれば、目的合金組成の
合金を酸化物原料から直接製造することが可能となるの
でこのような手間を省くこともできる。

【００２４】

【発明の実施の形態】図１に、本発明の希土類系合金の
製造方法に用いる合金製造装置の概略を示す。この製造
装置は、真空または不活性ガス雰囲気とすることができ
る密閉室内に、加熱装置を備えた傾動可能な坩堝、冷却
ロールまたは冷却ディスクからなる溶融合金の急冷凝固
装置を備えている。密閉室内は真空引きした後不活性ガ
スフローにしてもよい。

【００２５】また、坩堝と急冷凝固装置との間に、坩堝
の傾動により流出させた溶融合金を一旦流入させてから
底部に設けた細孔から噴出させるタンディッシュを設け
ることが好ましい。坩堝の加熱源としては、加熱コイル
を坩堝の周りに巻いた高周波誘導加熱装置を用いること
ができる。急冷凝固装置の冷却ロールまたは冷却ディス
クは高速回転させる。急冷凝固装置の下流に、急冷凝固
により形成された合金を衝突させる粉砕板を設けること
により密閉室内で薄片状に粉砕した希土類系合金を製造
できる。

【００２６】坩堝の材料は限定されず、セラミック坩堝
を使用できるが、希土類金属は極めて反応性が高く、強
い還元力を有するので、アルミナ、シリカ、マグネシ
ア、チタニアなどの坩堝は反応して不純物が混入する可
能性があり、熱力学的に最も安定なカルシア（ＣａＯ）
やそれに準じるジルコニアなどが好ましい。タンタルや
窒化硼素も使用可能であるが高価なため実用的ではな
い。

【００２７】高周波誘導加熱溶解によって合金を溶製す
るには、セラミック坩堝に目的とする合金成分である所
定量の酸化物と金属成分とを装填し、金属が誘導電流に
より自己過熱するに伴い酸化物も熱せられ、高周波誘導
電流の出力の増加によって固相状態での還元反応および
溶融合金の形成が行われる。酸化物の投入量より鉄やニ
ッケル等の金属投入量が多い場合は溶解しやすいが、酸
化物量が多量の場合や粉末状の廃材を多く用いる場合に
は、原料をよく混合した後に軽く加圧成形してペレット
状にして誘導電流が流れ易くする。あるいは、セラミッ
ク坩堝の外周部にグラファイト坩堝を配置して、グラフ
ァイトの誘導加熱により原料を間接的に加熱する方法を
採用することも効果がある

【００２８】以下、本発明の希土類系合金製造方法を、
Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ合金を製造する場合について、図２の
概略製造工程図および加熱温度パターン（図の下部に線
で示す）に従ってさらに詳しく説明する。まず、図２の
で示す第一工程で、希土類酸化物粉末、その他の合金
成分粉末からなる原料粉末と、カルシウムまたは水素化
カルシウムの粉末からなる還元剤との混合物を坩堝内に
装填する。

【００２９】原料粉末としては、希土類酸化物の粉末、
あるいは合金製造工程で発生した不良品や使用済みの希
土類系合金廃材を予め成分組成分析をした上で所定量用
いることができる。電池廃材はカリウムやフッ素、炭素
などの微量な汚染が考えられるので、希土類系合金廃材
１００％を原料とするよりも新たな酸化物原料に混合し
た方が得られる合金の特性は望ましい。また、上記の他
に、目的合金の構成成分である金属や合金、あるいはカ
ルボニル金属化合物などを原料として加えても差し支え
ない。

【００３０】上記の酸化物は、各種酸化物の標準生成自
由エネルギ−／温度図（エリンガム図とも呼称される）
から示唆されるように、生成エネルギーの低い、すなわ
ち、より安定な金属を、高温で反応させることによって
還元され得る。還元剤としては、一般的に、周知のカル
シウムまたは水素化カルシウム粉末を用いる。カルシウ
ムは高温になるほど活性であるため坩堝との反応を抑制
する必要がある。そのために、カルシウム投入量が所定
の反応にとって過剰にならないように計量する。また、
カルシウム金属を坩堝との反応抑制のために中央部に装
填することが望ましい。

【００３１】上記の原料と還元剤は、混合したままで、
または還元反応を均質化するため成形ペレットにした
後、坩堝に装填して加熱反応に供する。密閉室内に坩堝
をセットしたら、密閉室内を真空引きした後アルゴンガ
スフローに切り替えるなどの方法により不活性ガス雰囲
気状態にして、高周波誘導加熱コイルにより原料を誘導
加熱する。

【００３２】次に、図２ので示す第二工程で、原料混
合物をカルシウムの融点（８４３℃）以上１２００℃以
下の所定温度に加熱することによってカルシウム還元反
応させる。この工程でカルシウムの溶融液と酸化物・金
属との反応により固体状のＮｄ_２Ｆｅ_１４ＢとＣａＯが
生成する。特に、本発明の方法では、希土類酸化物の還
元反応である第二工程を比較的低温で完了させて合金の
完全溶解に至るまでの第三工程の時間を極力短くする。

【００３３】すなわち、第二工程でカルシウムの融点
（８４３℃）以上１２００℃以下の所定温度に加熱する
ことによってカルシウム還元反応させる。還元反応温度
は原料の種類によって適宜選択するが、希土類系水素吸
蔵合金や磁石合金の場合には、カルシウムの融点近傍温
度からそれ以上の温度で行う。ただし、あまり高温では
酸化物の還元に用いるべきカルシウムの蒸発が多くなる
ために、十分な還元反応を終了させることが難しい。し
たがって、好ましくは１２００℃以下とする。

【００３４】次に、図２ので示すように、還元反応完
了後に固体状の合金が形成されるので誘導加熱により容
易に温度上昇が図れるので、第三工程で１２００℃を超
える所定温度に坩堝浸食を防ぐために急速加熱して溶融
合金を完全形成する。高温ほど溶融合金の粘度が下がり
急冷凝固が容易に行われるが、一方、溶融合金と坩堝と
の反応が促進されるために、所定温度は１３００〜１５
００℃とするのが好ましい。また、所定温度までの加熱
時間は５分程度以内が望ましく、短時間での昇温が可能
になるように高周波誘導電流の出力程度と坩堝内の溶融
合金量を決める。１分以内で３００℃昇温させるように
高周波誘導電流の出力程度と坩堝内の溶融合金量を決め
ることも可能である。

【００３５】ＭｍＮｉ_５系水素吸蔵合金やＮｄ_２Ｆｅ
_１４Ｂ系磁石合金を原料とした場合は、第三工程におい
て１２００℃〜１３００℃で合金が溶融しはじめ、反応
生成物である酸化カルシウムは比重が小さいために図に
示すようにスラグとなって溶融合金の上面に浮く。この
スラグ生成により不純物の少ない良質の溶融合金が得ら
れるために、予め、ホウ酸を加えてスラグの生成を助長
することも効果がある。

【００３６】例えば、ＭｍＮｉ_５系水素吸蔵合金やＮｄ
_２Ｆｅ_１４Ｂ系磁石合金の場合、昇温過程は、室温から
９００℃までを３分間で急速加熱し、Ｃａ還元反応を完
了させるために９００〜１１００℃の温度域で１０分間
保持し、その後は溶融合金の坩堝浸食を防ぐために急速
加熱して２分間で溶融合金温度を１４００℃迄上昇させ
る。このとき、還元反応において若干過剰となった金属
Ｃａは蒸発してアルゴンガスと共に装置外に排出され、
一方、反応によって生成した酸化カルシウムスラグは溶
融合金上面に浮き上がる。このために、酸素とカルシウ
ムはスラグとして溶融合金と容易に分離する。

【００３７】最後の第四工程で、坩堝を傾動させて所定
温度に達した溶融合金を速やかに流出させて冷却ロール
またはディスクからなる急冷凝固手段に接触させること
によって急冷凝固させる。スラグは坩堝上部に設けた適
宜の流出阻止部材により流出させずに溶融合金と分離す
る。急冷凝固装置としては、ＭＱＩ社で長年製造実績の
あるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ急冷薄片製造装置に準じたものをそ
のまま用いることができるが、０．２〜３ｍｍ程度の薄
板製造を目的とするために時間当たりの溶融合金量が多
くなり、したがって、溶融合金を一旦タンディッシュに
受け、タンディッシュに開けた複数の穴から溶融合金を
高速回転する冷却ロール上に噴出して凝固させることが
望ましい。

【００３８】予熱されたタンディッシュに溶融合金を注
ぎ込むことにより、タンディッシュに滞留する溶融合金
中に含まれている微量なスラグ粒が溶融合金の上面に分
離される。しかる後に、タンディッシュ４の一端の底部
に設けた微細孔から溶融合金を高速回転する冷却ロール
５上に連続して噴出させる。溶融合金は冷却ロール５上
で凝固し、鉄鋼製の粉砕板６に衝突して破砕され、急冷
凝固した合金薄片７を容器８内に回収する。この場合
に、冷却ロール内部を水冷し、回転速度は０．５〜１０
ｍ／秒程度に設定することにより所望の微細で均質な結
晶組織をもつ合金が得られる。

【００３９】この結晶組織は、溶融合金の温度と供給速
度および冷却ロールの回転速度を適切に制御することに
よって得られる。溶融合金温度を合金の融点より１００
〜２００℃上にセットして、ロール回転速度を数ｍ／秒
とし、凝固速度を１００〜２０００℃／秒とすることに
より、不純物相が殆どない数〜十数ミクロンの微細結晶
組織が得られる。得られた合金薄片は、結晶組織調整の
ため高温で均質化処理を行うことも有効である。

【００４０】このように、本発明によれば、比較的低温
でのＣａ還元の後の短時間の高温加熱により溶融合金と
坩堝の反応を回避し、かつ高温におけるＣａと酸化物の
反応を促進させることにより清浄度の高い溶融合金を形
成することができ、この溶融合金を不活性雰囲気中で直
ちに急冷凝固させることにより極低酸素含有量でかつ微
細で均質な結晶組織の希土類系合金が得られることにな
る。

【００４１】本発明の方法によって製造した合金は、酸
化物原料を用いているにもかかわらず、高温で充分に還
元反応が行われ、かつ、従来、還元法で実施していた水
洗工程を排除しているために鋳造したままで合金中に含
有される不純物の酸素含有量は６００ｐｐｍ以下、より
好ましくは４００ｐｐｍ以下のレベルとなる。

【００４２】本発明で対象とする希土類系水素吸蔵合金
は、ＬａＮｉ₅ やＭｍＮｉ₅ 型の希土類合金などであ
る。これらの合金においては、水素吸蔵能や初期活性、
充放電サイクル特性など各種の特性調整のために、他の
遷移金属や銅、アルミニウムなどを含有してもかまわな
い。

【００４３】本発明で対象とする希土類系磁石合金は、
希土類元素をＲとし遷移元素をＴとした場合に、Ｒ₂ Ｔ
₁₇、ＲＴ₁₂、Ｒ₂ Ｔ₁₄Ｂ等で表される化合物であり、代
表例としてＳｍ₂ Ｆｅ₁₇Ｎ₃ やＮｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ化合物か
らなる磁石が実用されている。合金原料としては、希土
類酸化物粉末と鉄粉末、鉄合金粉末、硼素粉末、および
その他必要な添加物成分を所望の合金に合わせて取捨選
択する。

【００４４】Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇やＮｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ系合金の場
合には、溶融合金の温度を合金の融点より１００〜２０
０℃上にセットして、冷却ロールの回転速度を数ｍ／秒
とし、凝固速度を１００〜２０００℃／秒とすることに
より、α−Ｆｅ等の不純物相が殆どない１０〜８０ミク
ロンの微細結晶組織が得られる。

【００４５】得られた合金薄片は、結晶組織調整のため
に不活性ガス中１０００〜１２００℃で均質化処理を行
うことも有効である。この合金薄片は、所望の粒径に粉
砕し、磁界中成形、焼結、機械加工して焼結磁石を製作
する、あるいは有機物樹脂と混合成形してボンド磁石を
製作することができる

【００４６】

【実施例】実施例１小型二次電池から希土類−ニッケル系水素吸蔵合金負極
材を分離回収し、溶剤洗浄後にＩＣＰ組成分析を行った
結果、基本成分組成がＭｍＮｉ_4.6 Ａｌ_0.27Ｍｏ_0.11の
合金であった。また、ＬＥＣＯ社製の酸素／窒素同時分
析装置によって測定した各元素の混入量は、酸素３．１
質量％、窒素０．０３質量％であった。

【００４７】この水素吸蔵合金廃材を、窒素ガスを導入
した衝撃式気流粉砕機によって粉砕して約４０〜３００
ミクロンの粉末を得た。上記の合金廃材中に含まれる酸
素の大部分はＭｍの酸化物になっていると考えられるた
めに、その混入量から推定して、還元剤として粒径が約
２ｍｍのカルシウムを上記の合金粉末に対して８８：１
２の比率で合計２００ｇを秤量した。次に、ブレンダー
を用いて混合し、５０ＭＰａの圧力を加えて固化成形し
た。

【００４８】この混合物を図１に示すように、カルシア
製坩堝１に装填して、冷却ロールを備えた密閉室内にセ
ットし、密閉室内を真空引きした後アルゴンガスフロー
に切り替えて高周波誘導加熱コイル２による誘導加熱を
行った。昇温過程は、室温から９００℃までを３分間で
急速加熱し、Ｃａ還元反応を完了させるために１０５０
℃で１０分間保持し、その後に急速加熱して２分間で溶
融合金温度を１４００℃迄上昇させた。

【００４９】このとき還元反応において若干過剰となっ
た金属Ｃａは蒸発してアルゴンガスと共に装置外に排出
され、一方、反応によって生成した酸化カルシウムスラ
グ３は溶融合金の上面に浮き上がった。このために、酸
素とカルシウムはスラグとして溶融合金とは容易に分離
した。

【００５０】さらに、坩堝を傾動させて予熱されたタン
ディッシュに溶融合金を注ぎ込むことにより、タンディ
ッシュに滞留した溶融合金中に含まれている微量なスラ
グ粒を溶融合金の上面に分離した。しかる後に、タンデ
ィッシュ４の一端の底部に設けた微細孔から溶融合金を
高速回転する冷却ロール５上に連続して噴出させた。溶
融合金は冷却ロール５上で凝固し、鉄鋼製の粉砕板６に
衝突して破砕され、厚さ０．２ｍｍの急冷凝固した合金
薄片７を容器８内に回収した。

【００５１】このとき、冷却ロール５の回転速度は５ｍ
／秒とすることにより合金の推定冷却速度は約１０００
℃／秒であった。さらに、衝撃式気流粉砕機を用いて窒
素ガス中で合金薄片７を粉砕し、篩い分け後２０〜４０
ミクロンの粉末を製作した。

【００５２】比較例１比較としての合金は、上記と同じ原料組成に対してカル
シウム添加量を２０％増量してブレンダーを用いて混合
した。この混合物をステンレス鋼製坩堝に入れ電気炉に
装填して、アルゴンガス雰囲気中９００℃で４時間保持
してＣａ還元反応を行い室温に冷却した。この反応物を
坩堝から取り出し、水洗、アルコール置換、乾燥して、
ＭｍＮｉ_4.4 Ｃｏ_0.3 Ａｌ_0.3 組成の合金粉末を製作し
た。得られた粉末粒径は実施例１と同様に２０〜４０ミ
クロンの範囲であった。

【００５３】実施例１および比較例の合金粉末の酸素分
析をＬＥＣＯ社製の窒素・酸素分析装置によって行った
結果、前者が２３０ｐｐｍで後者が２８４０ｐｐｍであ
り、実施例１によって得られた合金粉末は不純物酸素が
著しく少ないことが明らかになった。

【００５４】図３に、ジーベルツ法によって測定した両
者の合金粉末の室温におけるＰＣＴ曲線を示す。実施例
１は、比較例１と比較して水素圧プラトー領域が広くか
つ平坦であり、二次電池用材料として優れていることが
分かる。この主な理由は、酸素汚染が殆どないために組
成上の偏析を防止でき合金組成が適正に保たれたため
と、急冷凝固により微細で均質な結晶組織が得られたた
めと推察される。

【００５５】次に、上記の両粉末を圧縮固化し、ニッケ
ルメッキして電極を作製して電池の充放電サイクル特性
を調べた。図４の結果から明らかなように、実施例１の
合金を使用した電池は比較例１の合金を使用したものに
比べて充放電サイクル回数の増加による放電容量の低下
が著しく少なく、水素の吸放出に伴う合金の微粉化進行
も抑制されていた。

【００５６】実施例２小型二次電池から希土類−ニッケル系水素吸蔵合金負極
材の廃材を分離回収し、組成分析を行った結果は、Ｍｍ
Ｎｉ_4.6 Ａｌ_0.27Ｍｏ_0.11Ｏ_0.3 であった。この水素吸
蔵合金廃材を解砕して得た粉末に、純度９９％のミッシ
ュメタル酸化物粉末と、それぞれ純度９９．９％のニッ
ケル粉末、アルミニウム片、モリブデン粉末と、還元剤
として純度９９％の粒状カルシウムを、成分組成式がＭ
ｍＮｉ_4. ₇ Ａｌ_0.3 Ｍｏ_0.1 で表される合金組成となる
ように計量した。これらの粉末をブレンダーを用いて混
合した後に、５０ＭＰａの圧力を加えて固化成形した。

【００５７】この混合物を実施例１と同様にして、Ｃａ
還元後、溶融、急冷凝固させ、厚さ０．１５ｍｍの合金
薄片を製作し、さらに、粉砕して２０〜４０ミクロンの
粉末を得た。

【００５８】比較例２一方、比較例として、純度９９％のミッシュメタルと、
それぞれ純度９９．９％のニッケル粉末、アルミニウム
片、モリブデン粉末を、実施例２と同じ成分組成となる
ように計量した。各計量物を混合したものを、アルミナ
坩堝に装填して高周波誘導加熱溶解し、急冷凝固させて
厚さ０．１５ｍｍの合金薄片を製作した。引き続き、粉
砕して２０〜４０ミクロンの粉末を得た。実施例２およ
び比較例２の合金粉末の酸素含有量は、それぞれ２５０
ｐｐｍ、２３０ｐｐｍであり、いずれも著しく低酸素濃
度の合金が得られた。

【００５９】次に、実施例１と同様に、室温におけるＰ
ＣＴ特性を調べた結果を図５に示す。実施例２の合金粉
末を用いたものは、金属原料のみを用いた比較例２の合
金粉末を用いたものとほぼ同様の水素圧プラトー特性を
示し、合金廃材や希土類酸化物を原料として用いている
にもかかわらず優れた電池用材料特性を有していること
がわかる。

【００６０】実施例３純度９９．９％の酸化サマリウム粉末を９５ｇ、純度９
９．９％のサマリウムを８０ｇ、９９．９％の鉄粉を４
７８ｇ、および還元剤として純度９９％の粒状カルシウ
ム４７ｇをブレンダーを用いて混合した。この混合物を
ジルコニア製坩堝１に装填して、急冷ロールを具備した
密閉室にセットし、装置内を真空引きした後アルゴンガ
ス雰囲気に切り替えて高周波誘導加熱コイル２による誘
導加熱を行った。

【００６１】昇温過程は、室温から急速加熱し、Ｃａ還
元反応を完了させるために１１００℃で１０分保持し、
その後はさらに急速加熱して溶融合金温度を１５５０℃
迄上昇させた。このとき、反応によって生成したスラグ
３は溶融合金の上面に浮き上がり、坩堝を傾動させて予
熱されたタンディッシュに溶融合金を注ぎ、タンディッ
シュ４の一端の底部に設けた微細孔から高速回転中の冷
却ロール５上に連続して噴出させた。

【００６２】溶融合金は冷却ロール５上で凝固し、鉄製
の粉砕板６に衝突して破砕され、厚さ０．６ｍｍの急冷
凝固した合金薄片７を容器８内に回収した。このとき、
冷却ロール回転速度は２ｍ／秒とすることにより合金の
推定冷却速度は約１０００℃／秒であった。この合金を
スタンプミルと衝撃式気流粉砕機を用いて粉砕し、約１
００ミクロンの合金粉末を製作した。

【００６３】粉末は所望のＳｍ₂ Ｆｅ₁₇構造を持つこと
がＸ線構造解析から明らかになった。また、蛍光Ｘ線に
よる組成分析結果から、合金組成は質量比率で２３．８
％Ｓｍ−残部Ｆｅであった。さらに、ＬＥＣＯ社製の窒
素・酸素分析装置による合金中の酸素含有量は４１０ｐ
ｐｍであり、不純物酸素濃度が著しく小さい良質の磁石
合金が得られた。

【００６４】比較例３比較としての合金は以下の方法によって製作した。原料
として、純度９９．９％の酸化サマリウム粉末を１００
ｇ、純度９９．９％のサマリウムを７８ｇ、９９．９％
の鉄粉を４８０ｇ、および還元剤として純度９９％の粒
状カルシウム５４ｇをブレンダーを用いて混合した。

【００６５】この混合物をステンレス鋼製坩堝に入れて
電気炉内に装填して、アルゴンガス雰囲気中において９
５０℃で６時間保持してＣａ還元反応を行い室温に冷却
した。得られた反応物を坩堝から取り出し、水洗、アル
コール置換、乾燥して合金粉末を製作した。実施例３と
同様の分析結果から、合金組成は２３．９％Ｓｍ−０．
１２％Ｃａ−残部Ｆｅであった。さらに、合金中の酸素
含有量は１３５０ｐｐｍであり、高濃度の酸素とカルシ
ウム不純物が残留した。

【００６６】実施例４原料として、純度９９．９％の酸化ネオジウム粉末を２
０２ｇ、純度９９．９％の酸化ジスプロシウムを２３
ｇ、ボロン含有率１９％のフェロボロン粉末を４１ｇ、
９９．９％の鉄粉を３６７ｇ、および還元剤として純度
９９％の粒状カルシウム１０３ｇをブレンダーを用いて
混合した。

【００６７】この混合物をジルコニア製坩堝に装填して
密閉室内にセットし、高周波誘導加熱した。昇温過程
は、室温から急速加熱し、Ｃａ還元反応を完了させるた
めに１０００℃で３０分間保持し、その後１４８０℃迄
上昇させた。続いて、坩堝を傾動させてタンディッシュ
に溶融合金を注ぎ込み、高速回転する冷却ロール上に連
続して噴出させた。

【００６８】冷却ロールの回転速度は１ｍ／秒として厚
さ０．８ｍｍの急冷凝固した合金薄片を得た。この合金
は所望のＮｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ構造をもち、２０〜７０ミクロ
ンの結晶組織をもつことが、Ｘ線構造解析と顕微鏡観察
から明らかになった。また、蛍光Ｘ線による組成分析結
果から、合金組成は質量比率で２７．７％Ｎｄ−３．２
％Ｄｙ−１．０９％Ｂ−残部Ｆｅであった。さらに、Ｌ
ＥＣＯ社製の窒素・酸素分析装置による合金中の酸素含
有量は４７０ｐｐｍであり、不純物酸素濃度が著しく小
さい良質の磁石合金が得られた。

【００６９】比較例４原料として、純度９９．９％の酸化ネオジウム粉末を２
０４ｇ、純度９９．９％の酸化ジスプロシウムを２４
ｇ、ボロン含有率１９％のフェロボロン粉末を４１ｇ、
９９．９％の鉄粉を３６７ｇ、および還元剤として純度
９９％の粒状カルシウム１０８ｇをブレンダーを用いて
混合した。

【００７０】この混合物をステンレス鋼製坩堝に入れて
電気炉に装填して、アルゴンガス雰囲気中において１０
００℃で６時間保持してＣａ還元反応を行って室温に冷
却した。得られた反応物を坩堝から取り出し、水洗、ア
ルコール置換、乾燥して合金粉末を製作した。実施例４
と同様の分析結果から、合金組成は２７．８％Ｎｄ−
３．２％Ｄｙ―１．１％Ｂ−０．１１％Ｃａ−残部Ｆｅ
であった。さらに、合金中の酸素含有量は１４００ｐｐ
ｍであり、酸素やカルシウムなど多量の不純物を含有し
ていた。

【００７１】実施例５原料として、純度９９．９％の酸化ネオジウム粉末を１
０２ｇ、純度９９．９％の酸化ジスプロシウムを１１．
６ｇ、ボロン含有率１９％のフェロボロン粉末を２１
ｇ、９９．９％の鉄粉を１８４ｇ、および還元剤として
純度９９％の粒状カルシウム５１ｇを計量した。

【００７２】一方、焼結不良品でその成分組成が、２
７．６％Ｎｄ−３．０％Ｄｙ−１．１０％Ｂ−０．５５
％Ｏ―０．１６％Ｃ−残部Ｆｅである希土類系合金磁石
廃材をスタンプミルで粉砕した粉末を２７５ｇ計量し、
ブレンダーを用いて上記の原料と混合した。

【００７３】この混合物をジルコニア製坩堝に装填して
密閉室内にセットし、高周波誘導加熱し、還元反応後に
合金を溶融させて溶融合金の温度を１４８０℃迄上昇さ
せた。続いて、坩堝を傾動させてタンディッシュに溶融
合金を注ぎ込み、高速回転中の冷却ロール上に連続して
噴出させ、冷却ロールの回転速度を１ｍ／秒として厚さ
０．８ｍｍの急冷凝固した合金薄片を得た。

【００７４】この合金は所望のＮｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ構造をも
ち、その組成は質量比率で２７．６％Ｎｄ−３．０％Ｄ
ｙ−１．１１％Ｂ−０．０９％Ｃ−残部Ｆｅであった。
さらに、合金中の酸素含有量は５２０ｐｐｍであり、微
量の炭素を含有するものの不純物酸素濃度の小さい良質
の磁石合金が得られた。

【００７５】比較例６原料として、ネオジウム、ジスプロシウム、フェロボロ
ン、鉄を所望のの組成になるように計量し、高周波誘導
加熱溶解し溶融合金の温度が１４８０℃に到達後に坩堝
を傾動させてタンディッシュに溶融合金を注ぎ込み、高
速回転中の冷却ロール上に噴出させ、冷却ロールの回転
速度を１ｍ／秒として厚さ１ｍｍの急冷凝固した合金薄
片を得た。この合金はＮｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ構造をもち、その
組成は質量比率で２７．５％Ｎｄ−３．０％Ｄｙ−１．
１２％Ｂ−残部Ｆｅであり、酸素含有量は４９０ｐｐｍ
であった。

【００７６】したがって、本発明の製造方法によって得
られた合金は、原料として希土類酸化物や希土類系合金
磁石廃材を用いているにもかかわらず、精製した金属原
料のみを用いて製造した比較例の合金とほぼ同等の低酸
素含有量の良質合金となり、経済的に有利な磁石合金で
ある。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、真空または不活性雰囲
気とした密閉室内で酸化物の還元と合金鋳造を同一工程
内で実施でき、かつ水洗工程がないため、従来のＣａ還
元法では困難であった鋳造のままで極低酸素含有量で、
かつ結晶性の良い合金製作ができる。また、金型鋳造法
よりも細かな結晶組織を有し、ストリップキャスト法に
よる場合と同等品質の合金を、安価な希土類酸化物原料
や希土類系合金廃材を用いて製作することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の希土類系合金製造方法に用いる製造装
置を示す概略図である。

【図２】本発明の希土類系合金製造方法によりＮｄ_２Ｆ
ｅ_１４Ｂ合金を製造する場合の概略製造工程および加熱
温度パターンを示す説明図である。

【図３】実施例１および比較例１の合金粉末のＰＣＴ曲
線を示すグラフである。

【図４】実施例１および比較例１の合金粉末を使用した
電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。

【図５】実施例２および比較例２の合金粉末のＰＣＴ曲
線を示すグラフである。

【符号の説明】

１：坩堝２：高周波誘導加熱コイル３：スラグ４：タンディッシュ５：冷却ロール６：粉砕板７：合金薄片８：容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｂ 5/04 Ｃ２２Ｂ 5/04 7/00 7/00 Ａ 59/00 59/00 Ｃ２２Ｃ 19/00 Ｃ２２Ｃ 19/00 Ｆ 38/00 ３０３ 38/00 ３０３ＤＦターム(参考） 4K001 AA10 AA19 AA39 BA22 DA10 GA17 GA18 HA07 4K017 AA04 BA03 BA06 BB01 BB04 BB12 BB13 CA07 DA01 DA04 EC02 ED02 EH18 FA02 FA03 FB10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加熱装置を備えた坩堝および溶融合金の
急冷凝固手段を密閉室内に設けて、該密閉室内を真空ま
たは不活性ガス雰囲気とした状態において、坩堝内の溶
融合金を急冷凝固手段に接触させて急冷凝固合金を製造
する方法において、希土類酸化物粉末、その他の合金成
分粉末からなる原料粉末と、カルシウムまたは水素化カ
ルシウムの粉末からなる還元剤との混合物を坩堝内に装
填する第一工程、該混合物をカルシウムの融点（８４３
℃）以上１２００℃以下の所定温度に加熱することによ
ってカルシウム還元反応させる第二工程、次いで、１２
００℃を超える所定温度に急速加熱して溶融合金とスラ
グを形成する第三工程、所定温度に達したら該溶融合金
をスラグと分離しながら坩堝から流出させて冷却ロール
またはディスクに接触させることによって急冷凝固する
第四工程、とからなり、急冷凝固のままで極低酸素含有
量でかつ微細で均質な結晶組織の合金を製造することを
特徴とする希土類酸化物の還元による希土類系合金の製
造方法。
【請求項２】密閉室内にタンディツシュを設け、坩堝
から溶融合金を該タンディツシュに流出させ、次いで、
該タンディツシュの細孔から溶融合金を噴出させて冷却
ロールまたは冷却ディスクに接触させることにより急冷
凝固することを特徴とする請求項１記載の希土類系合金
の製造方法。
【請求項３】第三工程において、カルシウムの沸点
（１４９２℃）以上に加熱して還元反応における過剰の
金属Ｃａを蒸発させることを特徴とする請求項１または
２記載の希土類系合金の製造方法。
【請求項４】急冷凝固したままで極低酸素含有量の合
金中の酸素含有量が６００ｐｐｍ以下であることを特徴
とする請求項１ないし３のいずれかに記載の希土類系合
金の製造方法。
【請求項５】希土類酸化物の一部または全部は、希土
類系水素吸蔵合金電極廃材または希土類系合金磁石の廃
材であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか
に記載の希土類系合金の製造方法。
【請求項６】請求項１ないし４のいずれかに記載の製
造方法によって製造された二次電池用負極材料または水
素供給用貯蔵媒体として用いられる鋳造のままで酸素含
有量が６００ｐｐｍ以下でかつ微細で均質な結晶組織の
希土類系水素吸蔵合金。
【請求項７】請求項１ないし４のいずれかに記載の製
造方法によって製造された鋳造のままで酸素含有量が６
００ｐｐｍ以下でかつ微細で均質な結晶組織の希土類系
合金磁石。