JP2003012660A - エポキシアクリレート化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低吸水性、耐熱性に優れるエポキシアクリレ
ート化合物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式［１］で表されるエポキシア
クリレート化合物であって、置換基Ｒ₁，Ｒ₂がそれぞ
れ、下記式［２］で表される置換基Ｘまたは下記一般式
［３］で表される置換基Ｙであり、かつ、前記エポキシ
アクリレート化合物中の置換基Ｒ₁とＲ₂との合計に対す
る置換基Ｘの比率が１０〜１００％であるエポキシアク
リレート化合物。 【化１】 （Ｒ₃はアクリル基、メタクリル基、シンナモイル基の
中から選ばれる一種以上の基である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシアクリレ
ート化合物およびその製造方法に関する。本発明のエポ
キシアクリレート化合物は例えば、光重合開始剤との組
み合わせにより感光性樹脂組成物として好適に用いられ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来からエポキシアクリレート化合物
は、感光材料や架橋剤等、種々の機能性高分子材料の原
料として幅広く用いられている。例えば、特開昭６１−
１８５５７４号公報や、特開昭６１−１８５５７５号公
報には、２，２−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３−アクリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロポキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシフェニル）プロパン、またはビス（３−メタク
リロキシ−２−ヒドロキシプロポキシフェニル）メタン
をそれぞれ主成分として用いた、紫外線または電子線硬
化性樹脂組成物が記載されている。また、特開昭５９−
１３７９２８号公報には、分子量が４００前後のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、又は
ビスフェノールＦジグリシジルエーテルジアクリレート
を用いた紫外線硬化性液晶表示パネル用の液晶注入口封
止材料が記載されている。

【０００３】しかしながら、近年、一層の耐湿性、耐水
性、耐熱性、溶剤溶解性、低誘電特性、高光透過性、感
光性等に優れた高性能のエポキシアクリレート化合物が
望まれており、最近、このようなエポキシアクリレート
化合物が幾つか提案されている。例えば、特開平２−１
１１７４３号公報には、２，２−ビス〔３−フェニル−
４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ）フェニル〕プロパンが、また、特開平８−６７７
３７号公報には、１，４−ビス〔３，５−ジメチル−４
−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）クミル〕ベンゼンがそれぞれ提案されているが、い
まだ市場の要求を満たすのに充分なものは見いだされて
いない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低吸水性、
耐熱性に優れるエポキシアクリレート化合物およびその
製造方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （１）下記一般式［１］で表されるエポキシアクリレー
ト化合物であって、置換基Ｒ₁，Ｒ₂がそれぞれ、下記式
［２］で表される置換基Ｘまたは下記一般式［３］で表
される置換基Ｙであり、かつ、前記エポキシアクリレー
ト化合物中の置換基Ｒ₁とＲ₂との合計に対する置換基Ｘ
の比率が１０〜１００％であるエポキシアクリレート化
合物、

【化３】 （Ｒ₃はアクリル基、メタクリル基、シンナモイル基の
中から選ばれる一種以上の基である） （２）置換基Ｘの比率が１００％である第（１）項に記
載のエポキシアクリレート化合物、（３）第（１）項ま
たは第（２）項のいずれかに記載のエポキシアクリレー
ト化合物の製造方法であって、下記式［４］で表される
エポキシ化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮
酸の中から選ばれる１種以上の酸とを反応させ、かつ、
前記エポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対して前記
酸が０．１〜１０モルとなるように反応させる、エポキ
シアクリレート化合物の製造方法、

【化４】 である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、一般式［１］で
表される構造を有するエポキシアクリレート化合物は、
下記式［５］で表されるヒドロキシナフタレン化合物を
用い、この化合物が有するフェノール性水酸基をグリシ
ジル化することによって、エポキシ化合物［４］を製造
し、さらにこれをアクリル酸、メタクリル酸などの不飽
和カルボン酸を用いてアクリル化することにより得られ
るものである。

【化５】

【０００７】本発明で用いられる、式［５］で表される
ヒドロキシナフタレン化合物は、２−ナフトールとベン
ズアルデヒドを塩基性触媒で反応させることにより得ら
れる。具体的には、２−ナフトール１モルに対し、ベン
ズアルデヒド０．５〜１．５モルの範囲で加え、必要に
応じてメチルイソブチルケトン等の溶媒を添加し、この
系に水酸化ナトリウム、１，８−ジアザビシクロ〔５．
４．０〕ウンデセン−７等の塩基性触媒を２−ナフトー
ル１モルに対して０．２〜０．８モルの範囲で加えて加
熱し、１１０〜１３０℃で２〜５時間反応させ、反応終
了後に塩基性触媒を酢酸等の酸で中和し水洗除去した
後、更に昇温し、系内の反応によって生成した水、未反
応のモノマー類を蒸留除去する。以上の操作により、式
［５］で表されるヒドロキシナフタレン化合物を得るこ
とができる。

【０００８】本発明で用いられる式［４］で表されるエ
ポキシ化合物は、式［５］で表されるヒドロキシナフタ
レン化合物とエピクロルヒドリンとを水酸化ナトリウム
や水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の存在下
で反応させることによって、容易に得ることができる。
例えば、式［５］で表されるヒドロキシナフタレン化合
物１モルに対して、エピクロルヒドリンを２〜２０モル
加え、必要に応じてイソプロピルアルコール等の溶媒を
適宜加えた後、２０〜５０℃で水酸化ナトリウム水溶液
をエピクロルヒドリン１モルに対して０．１〜０．５モ
ル添加し、５０〜８０℃で２〜８時間反応させた後、大
過剰の水で水洗し、副生塩や過剰の水酸化ナトリウムを
除去し、減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを蒸留除去
する。以上の操作により、式［４］で表されるエポキシ
化合物を得ることができる。

【０００９】一般式［１］で表されるエポキシアクリレ
ート化合物は、式［４］で表されるエポキシ化合物に不
飽和カルボン酸を反応させて得られるものである。本発
明においては、不飽和カルボン酸として、アクリル酸、
メタクリル酸、ケイ皮酸を用いることが好ましく、これ
らを単独または２種以上を併用してもかまわない。

【００１０】式［４］のエポキシ化合物中のエポキシ基
１モルに対する不飽和カルボン酸の配合量は０．１〜１
０モルであることが好ましい。この範囲内で反応させる
ことによって一般式［１］で表されるエポキシアクリレ
ート化合物を得ることができる。式［４］のエポキシ化
合物中のエポキシ基に対する不飽和カルボン酸の配合量
によって、生成物である前記エポキシアクリレート化合
物中のすべての置換基Ｒ₁とＲ₂との合計に対する置換基
Ｘの比率が異なった生成物が得られる。この両者の関係
は不飽和カルボン酸の種類や反応条件によっても異なる
が、一般的には前記エポキシ基１モルに対して不飽和カ
ルボン酸０．１〜０．５モルを反応させた場合には、一
般式［１］における置換基Ｘの比率が１０〜５０％のも
のが得られ、また、同様に０．５〜１０モルを反応させ
た場合には５０〜１００％のものが得られるようにな
る。特に、置換基Ｘの比率が１００％であるものを得る
場合は、２〜１０モルを反応させることが好ましい。

【００１１】この反応は触媒の存在下、通常５０〜１５
０℃の温度で、１〜１０時間行うことが好ましい。反応
温度が１５０℃を越えたり、反応時間が１０時間を越え
たりすると、得られたエポキシアクリレート化合物どう
しが熱重合する可能性がある。また、反応温度が５０℃
未満であったり、反応時間が１時間を下回ったりする
と、反応が十分に進まずに未反応の不飽和カルボン酸の
残存が多くなることがある。熱重合の抑制、不飽和カル
ボン酸とエポキシ基との反応性を考慮すると、さらに好
ましい反応条件としては、８０〜１２０℃の温度で、２
〜５時間である。

【００１２】式［４］で表されるエポキシ化合物をアク
リル化する際に用いられる触媒としては特に限定しない
が、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニ
ウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルア
ンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の
第四級アンモニウム塩、又は第四級ホスホニウム塩、ト
リフェニルホスフィン等のホスフィン類、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾール類等を使用することができ、通常、エポキ
シ化合物と不飽和カルボン酸との反応性が良好であるこ
とから、トリエチルアミン、ベンジルトリエチルアンモ
ニウム塩が多く用いられる。触媒の使用量は通常、反応
物全体の０．０１〜１０重量％の範囲で用いられること
が好ましい。

【００１３】また、この反応に際してはメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコ
ール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合
物等を反応溶剤として用いることができる。また反応の
際、重合禁止剤としてハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチ
ルキノリン、フェノチアジン等を反応系に共存させても
よい。

【００１４】反応終了後は、必要に応じて水洗を行って
もよい。水洗を行う場合は、反応終了後反応系を室温ま
で冷却し、溶媒を加えて反応生成物を溶媒に溶解したあ
と、アルカリ水溶液、蒸留水の順で加えて２〜５回程度
洗浄する。その後溶媒を十分に除去する。使用する溶媒
は、水や無機塩類を溶解せず、エポキシアクリレート化
合物を溶解するものであれば特に限定されないが、ベン
ゼン、メチルイソブチルケトンなどが使用でき、通常は
ベンゼンが使用される。また、アルカリ水溶液について
も特に限定されないが、加水分解をさけるため、強アル
カリ水溶液はさけた方がよい。通常は炭酸ナトリウムを
水で希釈して用いる。

【００１５】以上のようにして、一般式［１］で表され
る構造を有するエポキシアクリレート化合物を得ること
ができる。このエポキシアクリレート化合物は、分子内
に多環構造を有し、芳香環密度が高いため、低吸水性で
あり、耐熱性に優れた性質を有する。このことから、本
発明のエポキシアクリレート化合物を用いて高分子材料
を製造した場合、高絶縁性、低誘電性等の電気特性にも
優れるものが得られることが期待できる。たとえば、本
発明のエポキシアクリレート化合物自体を重合させるこ
とによって、あるいはこれらの化合物との共重合性を有
する他の不飽和化合物と共重合させることによって、耐
湿性、耐水性、耐熱性、低誘電性、耐薬品性等、種々の
物性に優れた高分子材料を得ることができ、種々の用途
に用いることができる。

【００１６】また、本発明のエポキシアクリレート化合
物を光重合開始剤と組み合わせることによって、感光性
樹脂組成物とすることもできる。このような感光性樹脂
組成物は、プリント配線板を製造するためのビルドアッ
プ式多層板用の感光性樹脂材料や、ソルダーレジスト用
樹脂、無電解めっきレジスト用樹脂などに用いられるほ
か、液晶表示パネルの封止用樹脂、さらには液晶のカラ
ーフィルター用保護膜等の広範な用途に用いることがで
きる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
また、合成例、実施例、比較例、評価例に記載されてい
る「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量
％」を示す。

【００１８】《ヒドロキシナフタレン化合物の合成》攪
拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器にβ−ナ
フトール１００部、ベンズアルデヒド５９部（β−ナフ
トール１モルに対してベンズアルデヒド１．２モル）、
水２５部を仕込み、系内を昇温し温度が７０℃に達した
時に、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を徐々
に加えた。その後さらに昇温し系内の温度を１１０℃に
保ち３時間反応させた。次に酢酸を２２部加え中和させ
た後、メチルイソブチルケトン１００部、水１２０部を
加え１０分間攪拌した後、静置し有機層と水層を分離さ
せた。水層を系外に除去した後、系内を１５０℃まで昇
温しながら水、メチルイソブチルケトンを蒸留除去させ
た。さらに系内の温度を１５０℃に保ったまま１８０℃
の水蒸気を５００ｍｌ／時間の割合で系内に２時間吹き
込み、未反応のβ−ナフトールを除去し、粘度が０．１
Ｐａ・ｓ（２００℃）のヒドロキシナフタレン化合物５
１部を得た。

【００１９】《エポキシ化合物の合成》攪拌装置、還流
冷却器及び温度計を備えた反応器に前記方法で得られた
ヒドロキシナフタレン化合物１００部、エピクロルヒド
リン３００部（ヒドロキシナフタレン化合物１モルに対
してエピクロルヒドリン１２．２モル）、及びイソプロ
ピルアルコール１００部を仕込み、攪拌し溶解させた
後、系内の温度を３５℃に保ち、５０重量％水酸化ナト
リウム水溶液５６部を１時間かけて添加した。その間系
内の温度を徐々に上昇させ添加終了時は６５℃となるよ
うにした。系内の温度を６５℃に保ったまま１時間反応
させた後、水５００部を加え水洗し、副生塩や過剰の水
酸化ナトリウムを除去した。次に減圧下で過剰のエピク
ロルヒドリン、及びイソプロピルアルコールを蒸留除去
して、式［４］で表されるエポキシ化合物１１０部（エ
ポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）を得た。

【００２０】《実施例１：エポキシアクリレート化合物
の合成１》攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた
反応器に、前記方法で得られたエポキシ化合物１００
部、アクリル酸１５０部（エポキシ化合物中のエポキシ
基１モルに対して５モル）、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド２部、ｔ−ブチルカテコール０．１部
を仕込み、１００℃で３時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後、室温に戻し、ベンゼン３００部を添加して
生成物をこれに溶解後、炭酸ナトリウム水溶液、蒸留水
の順に添加し、３回ずつ洗浄した。その後ベンゼンを十
分に蒸留除去して、エポキシアクリレート化合物１１０
部を得た。得られた化合物のＩＲ分析を行ったところ、
１７２０ｃｍ^-1 にエステル基の吸収があり、９１５ｃ
ｍ^-1 のエポキシ基の吸収が消失してた。またエポキシ
当量測定によりエポキシ基が検出されないことから、生
成物は一般式［１］における置換基Ｘの比率が１００％
であり、置換基Ｘ中のＲ₃がアクリル基であるエポキシ
アクリレート化合物であると考えられた。

【００２１】《実施例２：エポキシアクリレート化合物
の合成２》アクリル酸１５０部を、アクリル酸９部（エ
ポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対して０．３モ
ル）に変えた以外は、実施例１と同様にしてエポキシア
クリレート化合物９０部を得た。得られた化合物のＩＲ
分析を行ったところ、１７２０ｃｍ^-1 にエステル基の
吸収があり、９１５ｃｍ^-1 のエポキシ基の吸収が、式
［４］で表されるエポキシ化合物単体での場合と比較し
て減少していた。またエポキシ当量は５５０ｇ／ｅｑで
あり、エポキシ基の存在が確認された。合成に用いたエ
ポキシ化合物中のエポキシ基に対するアクリル酸の当量
値と、エポキシアクリレート化合物のエポキシ当量の測
定値より、生成物は一般式［１］における置換基Ｘの比
率が３０％であり、置換基Ｘ中のＲ₃がアクリル基であ
るエポキシアクリレート化合物であると考えられた。

【００２２】《評価用プリント配線板の作成例１》次
に、実施例１で得られたエポキシアクリレート化合物を
用い、プリント配線板の作成を行い、諸特性の評価を行
った。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８
２８（油化シェルエポキシ株式会社製：エポキシ当量１
９０）１５ｇ、フェノライトＬＦ−４８７１（大日本イ
ンキ化学工業(株)製）の不揮発分６０％のメチルエチル
ケトン溶液４５ｇ、実施例１で得られたエポキシアクリ
レート化合物１５ｇ、およびメタクリル酸グリシジル１
５ｇを混合し、光開始剤としてイルガキュア６５１（チ
バ・ガイギー社製）３ｇと熱硬化促進剤としてトリフェ
ニルフォスフィン ０.２ｇを添加し、さらに炭酸カルシ
ウムを３６ｇ、２−エトキシエタノール９ｇを添加し充
分に撹拌して樹脂混合物を得た。次いで、前記樹脂混合
物をＰＥＴフィルムの上に８０μｍ厚で塗工し、８０℃
で２０分間乾燥し、最後に乾燥面にポリエチレンフィル
ムをカバーして、感光性アディティブ接着剤フィルムを
作成した。

【００２３】基材厚み０．１ｍｍ、銅箔厚み３５μｍの
ガラスエポキシ両面銅張積層板をパターン加工し内層回
路板を作成した。次いで、亜塩素酸ナトリウム３１ｇ／
ｌ、水酸化ナトリウム１５ｇ／ｌ、りん酸ナトリウム１
２ｇ／ｌからなるアルカリ水溶液で９５℃２分間処理し
回路表面を粗化し、その上に上記作製した感光性アディ
ティブ接着剤フィルムを真空ラミネーターによりラミネ
ートし、続いて所定のパターンを載置して、高圧水銀灯
露光装置を用い照射量３００ｍＪ／ｃｍ²で露光し、次
いで１％の水酸化ナトリウム水溶液により２ｋｇ／ｃｍ
²のスプレー圧で現像し、表面バイアホールを形成し
た。

【００２４】表面バイアホールを形成した基板を１５０
℃３０分間熱処理して前記感光性アディティブ接着剤を
熱硬化させ、めっきスルーホール用の穴あけを行った。
その後、前記感光性アディティブ接着剤樹脂表面をベル
トサンダーで研磨して平滑化し、１０％の塩酸水溶液に
浸漬して表面に露出した炭酸カルシウムを溶解した。続
いて、７５℃の過マンガン酸カリウムのアルカリ水溶液
で１０分間粗化し、十分に水洗した後、５０℃の硫酸ヒ
ドロキシルアミン水溶液に１０分間浸漬し、接着剤層に
残留した過マンガン酸塩を中和除去した。次に、７５℃
のアルカリ脱脂処理液に５分間浸漬後、十分に洗浄を行
い、パラジウム−錫塩コロイド触媒溶液に５分間浸漬し
た。水洗後、室温の触媒活性化浴に８分間浸漬し、過剰
なパラジウム−錫塩コロイド粒子から過剰な錫塩を除去
した。２５℃の無電解銅めっき液に１時間浸漬し、約
０.５μｍの無電解めっき皮膜を形成し、続いて２５μ
ｍの厚さになるまで電解めっきを行った後、エッチング
レジストを施し、エッチングにより回路を形成し、多層
プリント配線板Ｎｏ．１を作製した。

【００２５】《評価用プリント配線板の作成例２》実施
例１で得られたエポキシアクリレート化合物１５ｇを、
実施例１で得られたエポキシアクリレート化合物１０ｇ
と、実施例２で得られたエポキシアクリレート化合物５
ｇとの混合物に変えた以外は、評価用プリント配線板の
作成例１と同様の方法で多層プリント配線板Ｎｏ．２を
作製した。

【００２６】《評価用プリント配線板の作成例３》ビス
フェノールＡ型エポキシアクリレート、ＶＲ−６０（昭
和高分子社製）４５ｇをメチルエチルケトン３０ｇに溶
解し、それにメタクリル酸グリシジル１５ｇを混合し、
光開始剤として、イルガキュア６５１（チバ・ガイギー
社製）３ｇを添加し、さらに炭酸カルシウムを３６ｇ添
加し充分に撹拌して樹脂混合物を得た。次いで、前記樹
脂混合物をＰＥＴフィルムの上に８０μｍ厚で塗工し、
８０℃で２０分間乾燥し、最後に乾燥面にポリエチレン
フィルムをカバーして、感光性アディティブ接着剤フィ
ルムを作成した。以後、評価用プリント配線板の作成例
１と同様の方法で多層プリント配線板Ｎｏ．３を作製し
た。

【００２７】評価用プリント配線板の作成例１〜３で得
られた多層プリント配線板Ｎｏ．１〜３について評価し
た結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】 （評価方法） １．現像性 ○：現像できたもの、△：現像残りが若干あり、×：現
像残りがある。 ２．半田耐熱性 ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従って、試験片５つについて試験
を行い、全ての試験片において２６０℃、２０秒浸漬後
に変化が見られないものを○、１試験片でもふくれなど
の変化が見られるものを×とした。 ３．ピール強度 接着剤層に対するメッキ銅のピール強度をＪＩＳ Ｃ ６
４８１により測定した。 ４．吸水率 多層プリント配線板の切片１０ｇについて、１２０℃、
１００％ＲＨ、８０時間吸湿処理を行い、その前後の重
量変化により算出した。

【００２９】評価例１，２では、本発明のエポキシアク
リレート化合物を用い、一方、比較例ではビスフェノー
ルＡ型のエポキシアクリレート化合物を用いて、多層プ
リント配線板を作成し、評価を行った。評価例で用いた
エポキシアクリレート化合物は、ナフタレン環を有し、
化合物内における芳香環密度が高いため、現像性、ピー
ル強度に影響を与えることなく半田耐熱性に優れ、低吸
湿性であるプリント配線板が得られた。

【００３０】

【発明の効果】本発明のエポキシアクリレート化合物
は、その多環構造に由来する優れた耐熱性、低吸湿性を
示すことがわかった。このことから本発明のエポキシア
クリレート化合物は、プリント配線板等の高性能な電子
部品用材料として好適で、さらには接着剤、塗装剤、保
護コーティング材等の材料としても優れた耐熱性、低吸
湿性を示すことが期待され、多環構造の特性を生かすこ
とによって様々な用途に利用でき、特に電子部品の性能
向上に寄与するものと期待される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］で表されるエポキシア
   クリレート化合物であって、置換基Ｒ₁，Ｒ₂がそれぞ
   れ、下記式［２］で表される置換基Ｘまたは下記一般式
   ［３］で表される置換基Ｙであり、かつ、前記エポキシ
   アクリレート化合物中の置換基Ｒ₁とＲ₂との合計に対す
   る置換基Ｘの比率が１０〜１００％であるエポキシアク
   リレート化合物。 【化１】 （Ｒ₃はアクリル基、メタクリル基、シンナモイル基の
   中から選ばれる一種以上の基である）
2. 【請求項２】 置換基Ｘの比率が１００％である請求項
   １に記載のエポキシアクリレート化合物。
3. 【請求項３】 請求項１または２のいずれかに記載のエ
   ポキシアクリレート化合物の製造方法であって、下記式
   ［４］で表されるエポキシ化合物と、アクリル酸、メタ
   クリル酸、ケイ皮酸の中から選ばれる１種以上の酸とを
   反応させ、かつ、前記エポキシ化合物中のエポキシ基１
   モルに対して前記酸が０．１〜１０モルとなるように反
   応させる、エポキシアクリレート化合物の製造方法。 【化２】