JP2003012315A

JP2003012315A - 硼素含有黒鉛質材料の製造方法およびリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2003012315A
Application number: JP2001199991A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Tabayashi; 一晃田林; Junichi Kitagawa; 淳一北川; Wataru Mitani; 渡三谷; Kazuyuki Murakami; 一幸村上; Hidetoshi Morotomi; 秀俊諸富
Original assignee: Adchemco Corp
Current assignee: Adchemco Corp
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の負極材料として使
用した場合に、高容量かつ不可逆容量（容量ロス）の少
ない硼素含有黒鉛質炭素材料、および該材料を用いたリ
チウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】一次キノリン不溶分（一次ＱＩ）含有量
が０〜２重量％であり、かつ軟化点が４０〜１５０℃で
あるピッチに、硼素化合物を添加して軟化点が３５０℃
以上になるまで熱処理を行なって高軟化点ピッチとした
後、粉砕して黒鉛化を行なう硼素含有黒鉛質材料の製造
方法において、上記硼素化合物の添加量が、上記高軟化
点ピッチの硼素含有量が硼素換算で１〜３重量％の割合
になる量であることを特徴とする硼素含有黒鉛質材料の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硼素含有黒鉛質材
料の製造方法に関し、さらに詳しくはリチウムイオン二
次電池の負極材料として使用した場合に、高容量かつ不
可逆容量（容量ロス）の少ない硼素含有黒鉛質炭素材料
およびリチウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池用負極材には、
大きく分けて結晶化の進んだ黒鉛質系材料と結晶化度の
低い炭素質材料とがある。これらの材料は、充放電にそ
れぞれ特徴があり、例えば、黒鉛質系材料は約３．６Ｖ
程度の高電位を保って放電を続け、放電末期に急激に電
位が降下する。一方、炭素質系材料は４Ｖを超える高電
位から放電時間とともに電位が降下する。これらの特徴
は、電池が搭載される機器の要求特性の差などにより使
い分けられる。

【０００３】これらの用途の中で、例えば、携帯電話な
どでは、高電圧かつ長時間の使用を要求されるため、黒
鉛系材料が使用されることが多い。一方、炭素質系材料
は、電圧が放電するごとに低下する性質を利用して残量
表示がしやすい。

【０００４】黒鉛系材料には、天然に産する天然黒鉛
と、有機化合物を高温処理して得られる人造黒鉛に分類
される。天然黒鉛は黒鉛結晶が発達しており、黒鉛負極
の理論容量である３７２ｍＡ／ｇに達するものが知られ
ているが、形状が鱗片状であるので電極製造が困難であ
る。これに対し、人造黒鉛は黒鉛結晶度が劣るものの、
電極への塗工性が良い特徴をもつ。

【０００５】人造黒鉛の容量を向上させる方法には、単
純に黒鉛化温度を上げるという方法があるが、この方法
はコスト高になるため、黒鉛化性を促進させる触媒元素
を添加するなどの方法がとられる場合がある。この黒鉛
化触媒として作用する元素には多種の金属および非金属
元素が知られ、硼素もその有効な黒鉛化触媒の一つであ
る。

【０００６】しかも、硼素は他の元素とは異なり、黒鉛
結晶格子に炭素原子と置換して固溶できる唯一の元素で
ある。このため、単なる黒鉛化触媒であるのみならず、
硼素固溶黒鉛として、通常の人造黒鉛性負極材料よりも
高い放電容量を得ることができる。この理由は現在、明
確な答えはなされてはいないが、黒鉛結晶中に炭素原子
と置換した硼素により、電子のエネルギーレベルが変化
し、その結果、リチウムイオンの吸蔵に有利に働くとい
う説もなされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、置換固溶され
なかった過剰な硼素は、黒鉛表面上に硼素の炭化物、窒
化物、酸化物などの形態で析出し、大きな不可逆容量の
一因ともなっているが、単に添加硼素量を少なくする
と、不可逆容量は減少するものの、放電容量もさらに減
少してしまう。このときＸ線回析法では黒鉛結晶が小さ
くなっていることがわかり、単純に硼素量を減らすだけ
では問題解決にはつながらない。従って本発明の目的
は、上記従来技術の課題を解決し、リチウムイオン二次
電池の負極材料として使用した場合に、高容量かつ不可
逆容量（容量ロス）の少ない硼素含有黒鉛質炭素材料、
および該材料を用いたリチウムイオン二次電池を提供す
ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、単独で、黒鉛化
した際に真比重が、２．２０を超えるようなピッチを原
料とする硼素含有量が０．２〜２重量％である硼素含有
黒鉛質材料を提供する。また、本発明は一次キノリン不
溶分（一次ＱＩ）含有量が０〜２重量％であり、かつ軟
化点が４０〜１５０℃であるピッチに、硼素化合物を添
加して軟化点が３５０℃以上になるまで熱処理を行なっ
て高軟化点ピッチとした後、粉砕して黒鉛化を行なう硼
素含有黒鉛質材料の製造方法において、上記硼素化合物
の添加量が、上記高軟化点ピッチの硼素含有量が硼素換
算で１〜３重量％の割合になる量であることを特徴とす
る硼素含有黒鉛質材料の製造方法を提供する。

【０００９】また、本発明は、上記方法において、硼素
化合物を上記熱処理物の粉砕物に硼素換算で１〜３重量
％の割合で添加混合後、黒鉛化を行うことを特徴とする
硼素含有黒鉛質材料の製造方法；得られる黒鉛質材料中
の硼素含有量が０．２〜２重量％になる範囲で黒鉛化を
行なう上記の方法；および上記方法で得られた硼素含有
黒鉛質材料が負極材として用いられていることを特徴と
するリチウムイオン二次電池を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者は、前記目的を達成する
ためには、添加する硼素量を少なくして、高い黒鉛結晶
を発達させる必要があることを認識して研究を行なっ
た。その結果、一般にタールピッチには原料タール由来
の微小な固形物（通常キノリンに不溶であるので、キノ
リン不溶物、一次ＱＩ成分と呼ぶが、以下一次ＱＩと記
す）が数重量％存在している。この一次ＱＩは大部分が
コークス炉内でガスが気相炭化したサブミクロン級の微
粒子などのピッチにくらべ難黒鉛化性を示すもので構成
されているため、ピッチ全体の黒鉛化性を阻害する働き
を有することを見出した。タールピッチはこれら一次Ｑ
Ｉを含むため、黒鉛に固溶するのに相当する量の硼素を
添加しただけでは、高い放電容量を得るに足りる黒鉛結
晶を成長させることができず、過剰量の硼素を添加しな
ければならなかった。

【００１１】そこで本発明では、黒鉛質材料の原料であ
るタールピッチ中の一次ＱＩを減少させることが、課題
解決において重要であることを見出した。ここで、ピッ
チ中から一次ＱＩを除去する方法としては既知の手法を
用いることができる。例えば、フィルターろ過、沈降分
離、遠心分離などがあり、これらを単独もしくは組み合
わせることによって効率よく一次ＱＩを除去することが
できる。一次ＱＩを除去したピッチの黒鉛化性向上の指
標として、ピッチを単独で黒鉛化後に真比重で評価し
た。その結果では、一次ＱＩを含有するピッチの黒鉛化
物の真比重は２．００〜２．１６程度であるのに対し、
一次ＱＩ除去ピッチの黒鉛化物の真比重は２．２０を越
え、極めて高い黒鉛化性を示す。このとき、黒鉛化後に
真比重が２．２０を超えるためには、ピッチの軟化点が
４０〜１５０℃の範囲内において、一次ＱＩ残量が０〜
２重量％、好ましくは痕跡量であることが望ましい。

【００１２】このようにして一次ＱＩ除去工程を経たピ
ッチ中には、ピッチの軟化点が４０〜１５０℃の範囲内
において、一次ＱＩ残量が０〜２重量％、好ましくは限
りなく０重量％に近い方が望ましい。ここで、ピッチの
軟化点が上記軟化点範囲を下回る場合は、ピッチ中に溶
剤などの軽沸成分が多く、後工程の熱処理時に残留一次
ＱＩが濃縮することで高容量の黒鉛質材料を得ることが
できない。一方、一次ＱＩ除去ピッチの軟化点が１５０
℃を超える場合は、ピッチ中に二次ＱＩが発生する場合
があり、一次ＱＩ量の定量が困難となるためにピッチの
製造上好ましくない。

【００１３】このようにしてピッチから黒鉛化を阻害す
る一次ＱＩを除去することによって、ピッチの黒鉛化に
際して大過剰の硼素化合物を使用する必要はなくなり、
黒鉛に固溶するのに相当する量、もしくは小過剰の硼素
化合物の添加によって、黒鉛に硼素を十分に固溶化させ
ることができる。

【００１４】このとき添加する硼素化合物の形態は特に
限定されるものではなく、例えば、炭化硼素、酸化硼素
など、一般的な硼素の化合物を用いることができるが、
硼素含量の点から炭化硼素が望ましい。添加量は、熱処
理後に得られる３５０℃以上の軟化点を有する高軟化点
ピッチの硼素含有量が、硼素換算で１〜３重量％、好ま
しくは１．５〜２．５重量％になるように添加する。こ
のとき、添加量が３重量％を超えると得られる黒鉛質材
料の不可逆容量が増大し、充放電効率が著しく低下す
る。一方、１重量％を下回ると、得られる黒鉛質材料の
黒鉛化が十分に進行せず、高容量電池用の負極材に用い
ることができない。

【００１５】また、硼素化合物の添加方法としては、軟
化点が低いピッチに溶融状態で硼素化合物を混合した
後、熱処理してピッチの軟化点を３５０℃以上にして、
該高軟化点ピッチの硼素含有量を硼素換算で１〜３重量
％にする方法と、ピッチ単独で熱処理してピッチを軟化
点３５０℃以上の高軟化点ピッチとした後、該ピッチを
粉砕し、該粉砕物に硼素換算で１〜３重量％の割合で硼
素化合物を添加混合する方法の何れであってもよい。

【００１６】しかし、発明者らはさらに検討を進め、単
に一次ＱＩを除去したタールピッチに硼素化合物を添加
すればよいわけではなく、一次ＱＩを除去したピッチを
十分に熱処理させる必要があることを突き止めた。該ピ
ッチを熱処理する指標として、ピッチが流動を開始する
温度である軟化点が、３５０℃以上であることが望まし
い。さらに望ましくは３７０℃〜４００℃程度の軟化点
であり、軟化点が４００℃を超えると反応器内でピッチ
が反応器の壁面に固着する原因となるなど、製造操作上
で問題が生じ、逆に軟化点が３５０℃を下回ると、得ら
れた黒鉛質材料を負極材料として用いた場合に高容量を
得ることができない。

【００１７】以上の如くして得られる一次ＱＩを除去し
たピッチまたは熱処理した高軟化点ピッチは硼素化合物
を添加して、そのまま炭化および黒鉛化処理に付するこ
とも可能であるが、負極用材料として好ましい形状を得
るためには、最終的に得られる黒鉛質物質を粉砕するの
ではなく、炭化および黒鉛化処理前の硼素化合物含有熱
処理ピッチを微粉砕（平均粒径として、１０〜３０μ
ｍ）して酸化性雰囲気中２００〜３００℃で不融化処理
を行った後に、炭化および黒鉛化を行うことが好まし
い。この際に、熱処理後の高軟化点一次ＱＩ除去ピッチ
の軟化点が３５０℃以下であると、不融化工程において
粒子の融着が起こり易く、また、軟化点が４００℃を超
えると反応容器内でコーキングを起こすなど、製造上で
好ましくない。

【００１８】硼素化合物を含有する高軟化点ピッチの黒
鉛化処理は既知の手法で行うことができる。すなわち、
２５００℃〜３０００℃程度が一般的であるが好ましく
は２８００℃以上が良く、３０００℃を超えると黒鉛化
炉の消耗が激しく、また、添加した硼素が揮発し易くな
り実用上、問題が生じる。黒鉛化時のガス雰囲気は黒鉛
化炉の酸化消耗を防止するために不活性雰囲気に保つ必
要がある。本発明において雰囲気ガスはアルゴンが好ま
しい。窒素の使用は、黒鉛表面部の硼素が窒化硼素にな
るために好ましくない。

【００１９】このようにして製造された黒鉛質材料中の
硼素含有量は０．２〜２重量であり、さらに好ましくは
０．５〜１．５重量％である。この硼素は黒鉛中に均一
に分散している必要がある。発明者らは得られた黒鉛質
材料の切断面をＸ線光電子分光法で測定し、ほぼ均質に
硼素が分布していることを確認している。

【００２０】以上のようにして製造された本発明の黒鉛
質材料を負極材料として、公知の手法でリチウムイオン
二次電池とすることができる。例えば、黒鉛粉をバイン
ダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）と、
溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とでスラリ
ーとした後、銅箔上に塗布、乾燥、プレスして負極とす
る。正極としてコバルト酸リチウムを、セパレータとし
て多孔質ポリプロピレン膜を、電解液としてエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
の混合液にＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いて電池を
製造することができる。

【００２１】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。［実施例１］タールピッチ（一次ＱＩ量６．４重量％、
軟化点１１０℃）を４倍量のキノリンに溶解し、ろ過し
て不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮して一次ＱＩ除去
ピッチを得た（一次ＱＩ量０．６重量％、軟化点７５
℃）。このピッチに炭化硼素１．２重量％（加熱処理後
に得られる高軟化点ピッチに対して硼素換算で１．９６
重量％）を添加し、軟化点が３６５℃になるまで熱処理
を行った。その後、粉砕、不融化、炭化および黒鉛化を
行って本発明の硼素含有黒鉛質材料を得た。

【００２２】［実施例２］タールピッチ（一次ＱＩ量
６．４重量％、軟化点１１０℃）を４倍量のキノリンに
溶解し、ろ過して不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し
て一次ＱＩ除去ピッチを得た（一次ＱＩ量０．６重量
％、軟化点７５℃）。このピッチを軟化点が３７０℃に
なるまで熱処理を行った。その後、粉砕、不融化処理後
に、炭化硼素２．５重量％（高軟化点ピッチに対して硼
素換算で１．９６重量％）を添加混合し、炭化および黒
鉛化を行って本発明の硼素含有黒鉛質材料を得た。

【００２３】［比較例１］タールピッチ（一次ＱＩ量
６．４重量％、軟化点１１０℃）を４倍量のキノリンに
溶解し、ろ過して一部の不溶物を除去した。ろ液を減圧
濃縮して一次ＱＩ除去ピッチを得た（一次ＱＩ量３．６
重量％、軟化点８５℃）。このピッチを実施例２と同様
に熱処理、粉砕および不融化し、炭化硼素２．５重量％
（高軟化点ピッチに対して硼素換算で１．９６重量％）
を添加混合し、炭化および黒鉛化を行って比較例の硼素
含有黒鉛質材料を得た。

【００２４】［比較例２］タールピッチ（一次ＱＩ量
６．４重量％）から一次ＱＩを除去することなく実施例
２と同様に熱処理、粉砕および不融化し、炭化硼素２．
５重量％（高軟化点ピッチに対して硼素換算で１．９６
重量％）を添加混合した後、炭化および黒鉛化を行って
比較例の硼素含有黒鉛質材料を得た。

【００２５】［比較例３］タールピッチ（一次ＱＩ量
６．４重量％、軟化点１１０℃）から一次ＱＩを除去す
ることなく、実施例２と同様に熱処理、粉砕および不融
化し、炭化硼素５．０重量％（高軟化点ピッチに対して
硼素換算で３．９０重量％）を添加混合し炭化および黒
鉛化を行って比較例の硼素含有黒鉛質材料を得た。

【００２６】［比較例４］タールピッチ（一次ＱＩ量
６．４重量％、軟化点１１０℃）を４倍量のキノリンに
溶解し、ろ過して不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し
て一次ＱＩ除去ピッチを得た（一次ＱＩ量０．６重量
％、軟化点７５℃）。このピッチを軟化点が３７５℃に
なるまで熱処理を行った。粉砕、不融化後に炭化硼素
０．６重量％（高軟化点ピッチに対して硼素換算で０．
４重量％）を添加し、炭化および黒鉛化を行って硼素含
有黒鉛質材料を得た。

【００２７】［比較例５］タールピッチ（一次ＱＩ量
６．４重量％、軟化点１１０℃）を４倍量のキノリンに
溶解し、ろ過して不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し
て一次ＱＩ除去ピッチを得た（一次ＱＩ量０．６重量
％、軟化点７５℃）。このピッチを軟化点が３７５℃に
なるまで熱処理を行った。粉砕および不融化後に炭化硼
素５．０重量％（高軟化点ピッチに対して硼素換算で
３．９重量％）を添加し炭化、黒鉛化を行って硼素含有
黒鉛質材料を得た。

【００２８】［比較例６］タールピッチ（一次ＱＩ量
６．４重量％、軟化点１１０℃）を４倍量のキノリンに
溶解し、ろ過して不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し
て一次ＱＩ除去ピッチを得た（一次ＱＩ量０．６重量
％、軟化点７５℃）。このピッチを軟化点が３２１℃に
なるまで熱処理を行った。粉砕および不融化後に炭化硼
素２．５重量％（高軟化点ピッチに対して硼素換算で
１．９６重量％）を添加混合し、炭化および黒鉛化を行
って硼素含有黒鉛質材料を得た。

【００２９】［比較例７］タールピッチ（一次ＱＩ量
６．４重量％、軟化点１１０℃）を４倍量のキノリンに
溶解し、ろ過して不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し
て一次ＱＩ除去ピッチを得た（一次ＱＩ量０．５重量
％、軟化点３５℃）。このピッチを軟化点が３７０℃に
なるまで熱処理を行った。粉砕および不融化後に炭化硼
素２．５重量％（高軟化点ピッチに対して硼素換算で
１．９６重量％）を添加混合し、炭化および黒鉛化を行
って硼素含有黒鉛質材料を得た。

【００３０】各実施例および比較例のサンプルについて
次のようにしてテストセルを作成して充放電特性を評価
した。黒鉛粉末９０重量％とＰＶＤＦ１０重量％に溶剤
としてＮＭＰを加え、ペースト状に混練した後、ドクタ
ーブレードを用いて銅箔上に塗布した。乾燥後、直径
１．６ｃｍの円形に切り抜き黒鉛負極とした。対極には
リチウム金属箔を用い、セパレータにはポリプロピレン
多孔質フィルムを用いた。電解液として１ＭＬｉＰＦ６
−ＥＣ／ＤＥＣ（１：１）を用いて二極式試験セルを構
成し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²、測定範囲は０〜
１．５Ｖ、温度２５℃で測定を行った。

【００３１】

【００３２】残留した一次ＱＩと電池性能の関係を表１
を用いて説明する。一次ＱＩを除去した実施例１および
２では、高容量かつ低不可逆容量の負極材料を得ること
ができた。一次ＱＩの除去の不十分な比較例１、一次Ｑ
Ｉを除去していない比較例２では、一次ＱＩ残量に応じ
て容量の低下がみられる。一次ＱＩを除去せず、単に添
加硼素量を増やした比較例３では、放電容量は増加する
ものの、不可逆容量も増加してしまい、これらの材料は
リチウムイオン二次電池用負極材には適さない。また、
硼素化合物を一次ＱＩ除去ピッチの熱処理前に添加した
実施例１と、熱処理後の高軟化点ピッチに添加した実施
例２ではほとんど差異はなく、これらの実施例は製造条
件に合わせて任意に実施できる。また、一次ＱＩ残量が
多い比較例１〜３では、真比重が２．１５〜２．１８と
２．２０を超えないため、高容量負極材に適さない。

【００３３】添加した硼素量と電池性能との関係を表２において説明
する。一次ＱＩを除去したピッチにおいて比較しても、
添加硼素量が少ない比較例４は容量が低く、また、添加
硼素量の多い比較例５は容量が高くなるが、不可逆容量
も増加する。

【００３４】熱処理後の軟化点が低い比較例６は、同量の硼素量を添
加しても容量が増加しない。これは熱処理が不十分で、
十分なピッチの重合が進行していないためと考えられ
る。このことから、本発明を有効に実施するためには、
十分な熱処理過程が必要である。

【００３５】熱処理前の軟化点が低い比較例７は容量が増加しない。
ピッチ溶液をろ過した後の濃縮が不十分であったため
に、熱処理時に残留した一次ＱＩが濃縮し、黒鉛化を阻
害したためである。

【００３６】

【発明の効果】以上の通り本発明によれば、タールピッ
チ中の一次ＱＩを除去し、黒鉛に固溶できる硼素量を過
不足なく添加することにより、高い放電容量を持ち、か
つ不可逆容量の少ないリチウムイオン二次電池負極材用
途の黒鉛質材料が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三谷渡東京都千代田区九段北四丁目１−３アドケムコ株式会社内 (72)発明者村上一幸東京都千代田区九段北四丁目１−３アドケムコ株式会社内 (72)発明者諸富秀俊東京都千代田区九段北四丁目１−３アドケムコ株式会社内Ｆターム(参考） 4G046 EA02 EA06 EB02 EC02 EC06 5H029 AJ03 AK07 AM05 AM07 CJ02 DJ16 HJ01 HJ14 5H050 AA08 BA17 CB08 FA17 GA02 GA05 HA01 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単独で、黒鉛化した際に真比重が、２．
２０を超えるようなピッチを原料とする硼素含有量が
０．２〜２重量％である硼素含有黒鉛質材料。
【請求項２】一次キノリン不溶分（一次ＱＩ）含有量
が０〜２重量％であり、かつ軟化点が４０〜１５０℃で
あるピッチに、硼素化合物を添加して軟化点が３５０℃
以上になるまで熱処理を行なって高軟化点ピッチとした
後、粉砕して黒鉛化を行なう硼素含有黒鉛質材料の製造
方法において、上記硼素化合物の添加量が、上記高軟化
点ピッチの硼素含有量が硼素換算で１〜３重量％の割合
になる量であることを特徴とする請求項１に記載の硼素
含有黒鉛質材料の製造方法。
【請求項３】一次キノリン不溶分（一次ＱＩ）含有量
が０〜２重量％であり、かつ軟化点が４０〜１５０℃で
あるピッチを、軟化点が３５０℃以上になるまで熱処理
を行なった後粉砕し、該粉砕物に硼素換算で１〜３重量
％の割合で硼素化合物を添加混合後、黒鉛化を行うこと
を特徴とする請求項１に記載の硼素含有黒鉛質材料の製
造方法。
【請求項４】得られる黒鉛質材料中の硼素含有量が
０．２〜２重量％になる範囲で黒鉛化を行なう請求項２
または３に記載の硼素含有黒鉛質材料の製造方法。
【請求項５】請求項１の硼素含有黒鉛質材料または請
求項２〜４の何れか１項に記載の方法で得られた硼素含
有黒鉛質材料が負極材として用いられていることを特徴
とするリチウムイオン二次電池。