JP2002542357A - 圧縮ポリウレタン硬質フォーム - Google Patents

圧縮ポリウレタン硬質フォーム

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、圧縮ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームの製造方法および真空断熱のための支持物質としてのそれらの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、圧縮ポリウレタン硬質フォームの製造方法、真空断熱ユニットのた
めの支持物質としてのそれらの使用に関する。
【０００２】 （背景技術） 多孔質成形品から可能な限り十分に空気および他のガスを除去することにより
、それらの断熱性を十分に向上させることができる。この効果は、真空断熱ユニ
ットに利用される。その例は、冷蔵庫のエネルギー消費を減少させるために使用
され得る真空パネルのためのものである。そのようなパネルを製造するために、
大きな連続気泡基材が脱気され、防透過ケーシングにより覆われる。基材の特性
は、真空パネルの性能特性にとって非常に重要である。連続気泡の比率は、急速
で完全なガスの除去を可能にするために、できる限り高くなければならない。一
方、基材は、真空パネルが外部の気圧に耐えることができるように、高い圧縮強
度を有さなければならない。良好な断熱性が、工業的に容易に達成される内部圧
力でさえ得ることができるように、基材の気泡はできる限り小さくなければなら
ない。
【０００３】 例えば、US-A-5 350 777、EP-A-498 628、DE-A-43 03 809、US-A-5 250 579
および US-A-5 312 846 に記載されている種類の連続気泡ポリウレタン硬質フォ
ームを真空断熱ユニットのための支持物質として使用することは良く知られてい
る。該硬質フォームの欠点は、それらの気泡直径が比較的大きいことであり、こ
れにより、充填する成形品を非常に低い圧力で脱気する必要があり、これは高度
の技術的困難に結びつく。
【０００４】 US-A-5 844 014 は、熱可塑性樹脂の脱気連続気泡フォームの断熱性が、フォ
ームを圧縮することにより改良できることを教示する。しかしながら、ポリウレ
タン硬質フォームは熱硬化性樹脂であり、そのため、標準的な圧縮プロセス中に
それらの構造が破壊され、真空断熱ユニットのために要求される高い圧縮強度が
もはや得られない。
【０００５】 （発明の開示） 発泡ポリウレタンフォームを硬化時間の終了の少し前または少し後に圧縮する
と、微細連続気泡ポリウレタン硬質フォームを製造できることを見出した。
【０００６】 （発明を実施するための最良の形態） 従って、本発明は、 １. 連続気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームを、適
当なポリオール配合物とポリイソシアネートとを混合することにより製造し、 ２. こうして得られたポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォー
ムを、硬化時間の８０％〜２００％、好ましくは１００％〜１５０％、特に好ま
しくは１０５％〜１３０％に達した時に、その出発体積の５％〜９５％、好まし
くは３０％〜７０％、特に好ましくは４０％〜６０％に圧縮する、 微細気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームの製造方法を提
供する。
【０００７】 本発明による方法の第１工程において、連続気泡ポリウレタンまたはポリイソ
シアヌレート硬質フォームを、基本的に当業者に知られている方法で、ポリイソ
シアネートと適当なポリオール成分（該ポリオール成分は、発泡剤、触媒および
他の助剤、例えば、気泡安定剤、酸化防止剤などを含有し得る）とを混合するこ
とにより製造する。本発明では、圧縮前のポリウレタンまたはポリイソシアヌレ
ート硬質フォームは、２５０μｍ未満、好ましくは１５０μｍ未満の平均気泡直
径および５０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％の連続気泡体積比率（
DIN ISO 4590-92により測定）を有する。
【０００８】 発泡のために要求される機能を得るために、本発明のポリオール配合物は、イ
ソシアネートに対して反応性である少なくとも２つの水素原子を有し、１５０〜
１２,５００ｇ／モル、好ましくは２００〜１５００ｇ／モルの数平均分子量を
有するポリオール少なくとも１つを含有する。そのようなポリオールを、アルキ
レンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、ドデシルオキシドまたはスチレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシ
ドまたはエチレンオキシド）と出発化合物（例えば、水または多価アルコール（
例えば、ショ糖、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ン、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール）および記載した出発化合物の混合物）とを重付加させることにより得
ることができる。好適な出発化合物は、アンモニアまたは少なくとも１つの第１
級、第２級または第３級アミノ基を有する化合物、例えば、脂肪族アミン（例え
ば、エチレンジアミン、エチレンジアミンオリゴマー（例えば、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンまたはペンタエチレンヘキサミン）、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ-メチルまたはＮ-エ
チルジエタノールアミン、１,３-プロピレンジアミン、１,３-または１,４-ブチ
レンジアミン、１,２-ヘキサメチレンジアミン、１,３-ヘキサメチレンジアミン
、１,４-ヘキサメチレンジアミン、１,５-ヘキサメチレンジアミンまたは１,６-
ヘキサメチレンジアミン）、芳香族アミン（例えば、フェニレンジアミン、ジア
ミノトルエン（２,３-ジアミノトルエン、３,４-ジアミノトルエン、２,４-ジア
ミノトルエン、２,５-ジアミノトルエン、２,６-ジアミノトルエンまたは該異性
体の混合物）、２,２'-ジアミノジフェニルメタン、２,４'-ジアミノジフェニル
メタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタンまたは該異性体の混合物）も含む。
ポリオール配合物は、０〜９５質量部、好ましくは１０〜４０質量部の該成分を
含有する。
【０００９】 本発明のポリオール配合物は、１００〜３０,０００ｇ／モル、好ましくは１
５０〜１０,０００ｇ／モル、特に好ましくは２００〜６００ｇ／モルの数平均
分子量を有するポリエステルポリオールも含有することができ、該ポリエステル
ポリオールは、芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸および少なくとも２つ
のヒドロキシル基を有するポリオールから製造することができる。ジカルボン酸
の例は、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、スベリン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、デカンジカルボン酸、マロン
酸、グルタル酸およびコハク酸を含む。個々のジカルボン酸、または異なるジカ
ルボン酸のあらゆる混合物を使用することができる。遊離ジカルボン酸の代わり
に、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコ
ールとのジカルボン酸モノエステル若しくはジエステル、またはジカルボン酸無
水物を使用することもできる。エステル化のために好ましいアルコール成分の例
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、プロパン-１,２-ジオール、プロパン-１,３-ジオール
、ブタン-１,４-ジオール、ペンタン-１,５-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオー
ル、デカン-１,１０-ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたは
これらの混合物を含む。本発明のポリオール配合物は、例えば、EP-A-250 967
に従って、フタル酸無水物とジエチレングリコール、その後にエチレンオキシド
との反応により得られる種類のポリエーテルエステルも含有し得る。ポリオール
配合物は、０〜９０質量部、好ましくは５〜３０質量部のポリエステルポリオー
ルを含有し得る。
【００１０】 本発明のポリオール成分は、少なくとも１つの触媒も０〜１０質量部、好まし
くは０.５〜５質量部の量で含有し得る。ポリウレタン化学において通常使用さ
れる触媒を、本発明に従って使用することができる。そのような触媒の例は、ト
リエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチレンジ
アミン、１-メチル-４-ジメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ''-トリス-(ジメチルア
ミノプロピル)-ヘキサヒドロトリアジン、ジメチルアミノプロピルホルムアミド
、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル
ブタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリ
アミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ジメチルピペラジン、１,２-ジ
メチルイミダゾール、１-アゾビシクロ[３.３.０]オクタン、ビス-(ジメチルア
ミノプロピル)-尿素、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ-シクロ
ヘキシルモルホリン、２,３-ジメチル-３,４,５,６-テトラヒドロピリミジン、
トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ
-メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、酢酸スズ(II)、オクタン酸スズ(II)、エチルヘキソン酸スズ(II)、ラ
ウリン酸スズ(II)、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテート、トリス-(Ｎ,Ｎ-ジメチル
アミノプロピル)-ｓ-ヘキサヒドロトリアジン、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたはこれらの触媒若し
くは類似触媒の混合物を含む。
【００１１】 本発明に従って、イオン性または非イオン性乳化剤も０〜１０質量部、好まし
くは０.５〜２質量部の量で組み込むことができる。そのような乳化剤は、例え
ば、"Roempp Chemie Lexikon", 第2巻, Thieme Verlag, シュトゥットガルト,
第9版1991年, 第1156頁以下に記載されている。 本発明のポリオール成分は、０.１〜１０質量部、好ましくは０.５〜５質量部
の水を含有する。
【００１２】 使用するイソシアネート成分は、Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562（
1949年）75 に記載されている種類の芳香族ポリイソシアネートでも良く、例え
ば、使用するイソシアネート成分は次式を有する：
【化１】 〔式中、 ｎは、２〜４の値をとることができ、好ましくは２であり、 Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素
基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、
８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を意味
する。〕。 DE-OS 28 32 253 に記載されている種類のポリイソシアネートが好ましい。
【００１３】 基本的に、工業的に容易に入手できるポリイソシアネートが特に好ましく、例
えば、２,４-および２,６-トリレンジイソシアネート並びに該異性体の混合物（
「ＴＤＩ」）、アニリン-ホルムアルデヒド縮合、次いでホスゲン化により製造
される種類のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「粗ＭＤＩ」）お
よびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、
尿素基またはビウレット基を有するポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネ
ート」）、特に２,４-および２,６-トリレンジイソシアネートから、または４,
４'-および／または２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される
変性ポリイソシアネートである。
【００１４】 上述のイソシアネートと少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物
とのプレポリマーも使用することができる。それらの例は、１〜４個のヒドロキ
シル基および６０〜１,４００の（数平均）分子量を有するポリオールまたはポ
リエステルを含む。
【００１５】 パラフィンまたは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサンおよび顔料ま
たは染料も組み込むことができ、老化および屋外暴露の影響を防ぐために安定剤
も組み込むことができ、可塑剤、静真菌性物質、静菌性物質およびフィラー（例
えば、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックまたは白亜）も組み込むことが
できる。これらを、主としてポリオール成分に、０〜１０質量部、好ましくは０
〜５質量部の量で添加する。
【００１６】 任意に組み込むことができる界面活性添加剤および気泡安定剤、気泡調整剤、
反応阻害剤、安定剤、難燃剤、染料、フィラー、静真菌性物質および静菌性物質
のさらなる例、該添加剤の使用および作用形式についての詳細は、Vieweg/Hoech
tlen 編："Kunststoff-Handbuch", 第VII巻, Carl Hanser Verlag, ミュンヘン
1966年, 第121〜205頁、および G. Oertel 編："Kunststoff-Handbuch", 第VII
巻, Carl Hanser Verlag, 第2版, ミュンヘン 1983年に記載されている。
【００１７】 本発明による方法の第１工程で得られたポリウレタンまたはポリイソシアヌレ
ート硬質フォームを、硬化時間の８０％〜２００％、好ましくは１００％〜１５
０％、特に好ましくは１０５％〜１３０％に達した時に、出発体積の５％〜９５
％、好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは４０〜６０％に圧縮する。硬化時
間は、その時間後にポリオールとポリイソシアネートとの間の重付加において、
理論的に無限に延長したポリマーが得られる時間である。硬化時間は、細い木製
ロッドを発泡している反応混合物に短い間隔で沈めることにより実験的に求める
ことができる。成分の混合時から、ロッドを引き抜いたときにロッド上にフィラ
メントが吊り下がって残る時までの時間が、硬化時間である。この手順を、好ま
しくは、予想される硬化時間のほんの数秒前から開始する。機械的混合の場合に
は、工業的に使用され得るポリウレタンフォームの硬化時間は、一般に２５〜１
００秒である。発泡を、バッチ式に（例えば、手動的または自動的に操作するプ
レス内で）、または連続式に（例えば、コンベヤーベルト上のロールによって発
泡を導くことにより）行うことができる。こうして得られたポリウレタン成形品
は、非常に小さな平均気泡直径を有する。結果として、所定の圧力で、こうして
得られたポリウレタン成形品は、非圧縮成形品より低い熱伝導性を有する。
【００１８】 気体分子の平均自由移動距離が気泡直径より大きくなる、いわゆる「臨界圧力
」未満に圧力を低下させたとき、真空断熱ユニットのための基材は、より大きな
断熱効果を発揮する。真空断熱ユニットのために一般に使用される基材は、臨界
圧力に達するまでに、非常に長い時間脱気しなければならない。対照的に、本発
明の方法により製造された基材では、圧力は短時間で臨界圧力よりも５０％以下
に低下する。
【００１９】 本発明は、真空断熱ユニットにおいて、例えば、真空断熱パネルのためのフィ
ラー基材または防透過被覆された他の脱気製品として、本発明の方法により製造
した硬質フォームを使用することも提供する。その製造において、硬質フォーム
全体を圧縮中または圧縮後に、一時的または不変的に脱気することができる。
【００２０】 （実施例） 次の出発製品を、実施例において使用した： ポリオールＡ： トリメチロールプロパンをベースとするポリエチレンオキシ
ドポリエーテル（Ｍn＝３００） ポリオールＢ： 無水フタル酸、ジエチレングリコールおよびエチレンオキシ
ドをベースとするポリエーテルエステル（Ｍn＝３７５） ポリオールＣ： ヒマシ油 イソシアネート： ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＮＣＯ含
有量３１.５質量％）（Desmodur(登録商標) 44V20、Bayer AG） 安定剤： シリコーン系安定剤（Tegostab(登録商標) B 8404、Th. Goldschmi
dt AG, D-45127 エッセン） 乳化剤： エトキシル化脂肪酸アルコールの硫酸ナトリウム塩（水中３０％）
（Servo Delden B.V., NL-7491 エーイー・デルデン(AE Delden)） 触媒１： ジメチルシクロヘキシルアミン 触媒２： 酢酸カリウム（ジエチレングリコール中２５質量％）。 発泡は、高圧機（HK 165、Hennecke GmbH, D-53757 ザンクト・オーガスチン(
Sankt Augustin)）で行った。
【００２１】 実施例１（比較例） １００質量部の混合物（１９.２質量部のポリオールＡ、１９.７質量部のポリ
オールＢ、５７.７質量部のポリオールＣ、０.８質量部の触媒１、０.９質量部
の触媒２、３.６質量部の乳化剤、０.９質量部の水および１.４質量部の安定剤
）を１２７質量部のイソシアネートと反応させた。
【００２２】 反応混合物の硬化時間は３５秒であった。次の物性値を有するポリウレタン硬
質フォームが得られた：自由密度３５ｋｇ／ｍ3、連続気泡の体積比率（DIN ISO
4590-92 により測定）９９.５％、圧力０.７ｍｂａｒでの熱伝導性１２.５ｍＷ
／ｍ・Ｋおよび圧縮強度（DIN 53421-84により測定）０.２ＭＰａ。４０×４０×
３ｃｍ3の大きさを有する硬質フォーム試料を既述の圧力に脱気するために、回
転羽根式ポンプ（吸引能力１ｍ3／時間）を用いて２時間の脱気を要した。
【００２３】 実施例２（本発明） 実施例１の試験を繰り返し、硬化時間終了から５秒後に、フォームを本来の自
由発泡体積の５０％に圧縮した。得られたポリウレタン硬質フォームは次の物性
値を有した：自由密度７０ｋｇ／ｍ3、連続気泡の体積比率（DIN ISO 4590-92
により測定）９８％、圧力０.７ｍｂａｒでの熱伝導性７.８ｍＷ／ｍ・Ｋおよび
圧縮強度（DIN 53421-84により測定）０.５ＭＰａ。４０×４０×３ｃｍ3の大き
さを有する硬質フォーム試料を既述の圧力に脱気するために、回転羽根式ポンプ
（吸引能力１ｍ3／時間）を用いて１０分間の脱気を要した。
【００２４】 実施例３（比較例） 実施例１で得られたフォームを、硬化時間終了から２４時間後に、本来の自由
発泡体積の５０％に圧縮した。こうして得られたポリウレタン成形品の表面は、
軟らかく不安定であった。該成形品は０.１４ＭＰａの圧縮強度（DIN 53421-84
により測定）を有した。
【００２５】 実施例は、本発明の方法により、減圧下で際立った断熱性を有し、同時に高い
圧縮強度を有するポリウレタン成形品が得られることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヴァルター・クレン ドイツ連邦共和国デー−51373レーフエル クーゼン、アウグスト−ケクレ−シュトラ ーセ12番 Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA03 CA04 DA01 DF01 HA07 HB07 HB08 HB09 HC12 HC35 NA00 NA09 QA05 QC01 QD06

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）連続気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質
    フォームを、適当なポリオール配合物とポリイソシアネートとを混合することに
    より製造し、 ｂ）こうして得られたポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォーム
    を、硬化時間の８０％〜２００％に達した時に、その出発体積の５％〜９５％に
    圧縮する 微細気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームの製造方法。
  2. 【請求項２】 ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを、圧縮
    中に脱気する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の方法により得られるポリウレタン
    またはポリイソシアヌレート硬質フォーム。
  4. 【請求項４】 真空断熱ユニットにおける請求項１または２に記載の方法に
    より製造されたポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームの使用。
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