JP2002539313A - 特別な性質の組合せを有する硬化性組成物 - Google Patents
特別な性質の組合せを有する硬化性組成物Info
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Abstract
Description
、およびその他の電気部品の製造のための注型用樹脂としての使用、ならびに該
組成物の硬化により架橋されて得られ、同時に良好な耐燃性、高い機械的強度お
よび高い使用温度での低い誘電損のような特徴を有する点で優れている製品に関
する。
からなる巻き線を有している。この合成樹脂の被膜は絶縁体の他に巻き線の機械
的強度に寄与し、かつ耐燃特性を有していなければならない。
電正接tanδが50Hzで25%になる温度、および温度変化安定性の尺度と
しての所定の亀裂指数値(Rissindexwert)である。
フェノールA−エポキシ樹脂、補強充填剤および耐燃剤を基材としている。すな
わち米国特許第3,202,947号には液状ビスフェノール−A−ジグリシジ
ルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸、水和された酸化アルミニウムおよびトリス
(クロロアルキル)ホスフェートを含有する乾式変圧器用の耐燃性組成物が記載
されている。
された脂環式エポキシ樹脂およびジカルボン酸無水物からなる電気絶縁性の硬化
性組成物が記載されていて、この組成物は高充填度のケイ酸ジルコニウムで補強
され、追加の第2の充填剤として微細に分割された水和酸化アルミニウムを含有
している。この組成物は、たとえば金属製変圧器部品のような被覆すべき絶縁性
電気部品または変圧器ブッシング[Durchfuhrungen(「transformer bushings」
)]に適している。
号明細書にも記載されている。この組成物は樹脂、硬化剤および補強添加剤から
なる全組成物に基づいて、少なくとも20重量%の前処理された水酸化アルミニ
ウムを含有している。これに関して前処理とは熱処理により水酸化アルミニウム
から水を除去する前の元の重量に対して約0.5ないし10重量%の水が除去さ
れることを意味する。
い使用温度の変圧器には適していない。
亀裂挙動(Rissverhalten)という特長を有する注型用樹脂処方が要求される。
載されているようなコア/シェルポリマーを含有する脂環式系を使用することに
よって解決することができた。特定の充填剤を特定の比率および特定の割合で添
加することにより、低い脆性および低いtanδ値、そして特に良好な耐燃性の
点で優れた注型用材料の得られることがわかった。
/シェル(core/shell)−ポリマー、 (b)ポリカルボン酸無水物、および (c)充填剤 を含有する硬化性組成物であって、上記組成物は2種の異なる充填剤(c1)お
よび(c2)が含有されていることにより耐燃性であり、充填剤(c1)は室温
(RT)から始まって上昇する温度で水を放出することができる性質のものであ
り、充填剤(c1)および(c2)の量割合は成分(a)、(b)、(c1)お
よび(c2)の合計量に基づいて全部で58ないし73重量%であり、充填剤(
c1)対(c2)の重量比は1:3ないし1:1であることを特徴とする組成物
である。
樹脂系である。硬化した状態では約80ないし140℃のガラス転移温度で比較
的高い剛性を有する熱硬化性材料である。
するすべてのエポキシ樹脂のことであり、すなわち脂環式グリシジル化合物、お
よびβ−メチルグリシジル化合物、ならびにシクロアルキレンオキシドを基材と
するエポキシ樹脂を包含する。「室温(RT)で液体」とは25℃において液体
でそれぞれ低粘度、ないし中粘度(約20,000mPa・s以下の粘度)の注
型可能な化合物を意味する。
式ポリカルボン酸、たとえばテトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、3−メチルヘキサヒドロフタル酸および4−メ
チルヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステルおよび(−メチルグリシジルエ
ステルである。
ヒドロキシシクロヘキサン、1,3−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4−ジ
ヒドロキシシクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,1−ビ
ス(ヒドロキシメチル)シクロヘキセ−3−エン、ビス(4−ヒドロキシシクロ
ヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンお
よびビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)スルホンのジグリジジルエーテルお
よびβ−メチルグリシジルエーテルである。
ポキシシクロペンチル)エーテル、2,3−エポキシシクロペンチルグリシジル
エーテル、1,2−ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エタン、ビニルシ
クロヘキセンジオキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシ
クロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、お
よびビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペートで
ある。
ジグリシジルエーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパ
ンジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、4−メ
チルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、4−メチルヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステエル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,
4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、および特にヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステルである。
。「脂肪族エポキシ樹脂」としては不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化生成物を
使用することができる。炭素原子12ないし22個で30ないし400のヨウ素
価を有するモノ脂肪酸またはポリ脂肪酸、たとえばラウロレイン酸、ミリストレ
イン酸、パルミトレイン酸、油酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リ
ノール酸、リノレン酸、エライジン酸、リカン酸、アラキドン酸およびイワシ酸
から誘導されたエポキシ含有化合物が使用されることが好ましい。たとえば大豆
油、アマニ油、エノ油、桐油、オイチシカ(oiticia)油、サフロール油、ケシ油
、麻実油、綿実油、ヒマワリ油、セイヨウナタネ油、多価不飽和トリグリセライ
ド、タカトウダイー栽培物(Euphorbia-Gewachsen)からのトリグリセライド、
落花生油、オリーブ油、オリーブ種油、扁桃油、カポック油、ハシバミ実油、杏
仁油、ブナ実油、ハウチワマメ油、トウモロコシ油、ゴマ油、ブドー種油、ラレ
マンチァ(lallemantia)油、ヒマシ油、ニシン油、イワシ油、メンヘーデン油、
鯨油、トール油およびそれらの誘導体のエポキシ化生成物が適している。
誘導体も適している。
り、たとえば過酸化水素、場合により触媒の存在下で、アルキルヒドロパーオキ
サイドまたは過酸、たとえば過ギ酸または過酢酸との反応によってエポキシ化す
ることができる。
る二重結合を含有した部分的にエポキシ化された誘導体を成分(a)に使用する
ことができる。
ましい。
式成分対脂肪族成分の好ましい重量比は1:0ないし0.6:0.4である。
るコア/シェル−ポリマーを懸濁した形で含有している。この場合、粘性付与剤
は出発状態で液体または固体であり得る。粘性付与剤は、それぞれのエポキシ樹
脂のエポキシ基と反応することのできる反応基を持っていてはならない。固体の
粘性付与剤を使用することが好ましい。固体の粘性付与剤は、粘性付与相の粒径
(Teilchengroesse)および部分が懸濁物中に与えられるという利点をもたらす。
液体粘性付与剤の場合には、これに対してエポキシ樹脂による硬化の間必要な第
2の相が形成される。
料からなる軟かい核(コア)を有している。次いでエポキシ樹脂と反応する基を
有しないポリマー材料からなるシェル(shell)がグラフトされる。
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルおよびそれらのポリスチレン
、ポリアクリロニトリルまたはポリサルファイドとのコーポリマーまたはターポ
リマーである。
レート−および−メタクリレートホモ−、−ジ−または−ターポリマーまたはス
チレン/アクリロニトリル/グリシジルメタクリレート−ターポリマーである。
0.05ないし15μmである。特に1μm以下の大きさのコア/シェル粒子が
使用される。
ーロッパ特許A−0,045,357号に記載された方法によって製造すること
ができる。
るコア/シェルポリマーを使用するのが特に好ましい。このコア材料は一部分だ
け架橋していることが好ましい。他のコア材料はポリアクリレートおよび−メタ
クリレート、特にポリアクリル酸およびポリメタクリル酸エステルおよびそれら
のジ−またはタ−ポリマーである。
クリル酸ブチルエステル、スチレンおよびメタクリロニトリルを基材とするポリ
マー、特にポリメチルメタクリレートを基材とするポリマーからなることが特に
好ましい。本発明による脂環式、または脂肪族エポキシ樹脂を含有する懸濁物中
の粘性付与剤の量はエポキシ樹脂に基づいて好ましくは1ないし30重量%、特
に5ないし10重量%である。
アゼライン酸無水物、または環式カルボン酸無水物が重要である。
酸、アルケニル置換コハク酸無水物、無水ドデシニルコハク酸、無水マレイン酸
、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸のシクロペンタジエンまたはメチルシ
クロペンタジエンとの付加物、リノール酸の無水マレイン酸との付加物、アルキ
ル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水メチルテトラヒドロフ
タル酸および無水テトラヒドロフタル酸であり、ここで最後の2つの異性体混合
物が特に適している。無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルヘキサヒドロ
フタル酸が特に好ましい。
る。適している促進剤は当業者にとって既知である。例としてアミン、特に第三
アミンの三塩化ホウ素、または三フッ化ホウ素との錯体が挙げられ、第三アミン
はたとえばベンジルジメチルアミンであり、尿素誘導体は、たとえばN−4−ク
ロルフェニル−N’,N’−ジメチル尿素(モヌロン)、場合により置換された
イミダゾール、たとえばイミダゾールまたは2−フェニルイミダゾールが挙げら
れる。好ましい促進剤は第三アミン、特にベンジルジメチルアミンであり、エポ
キシ化油を含有する前記組成物に対してはイミダゾール(たとえば1−メチルイ
ミダゾール)である。
成物を硬化するのに充分な量で使用される。各成分樹脂系/硬化剤/促進剤の比
率は使用される化合物の種類、必要な硬化速度および最終生成物の所望の性質に
依存するが、これは当業者は容易に確かめることができる。一般にエポキシ当量
当り0.4ないし0.6、好ましくは0.8ないし1.2の無水物基当量が使用
される。
量で使用される。
成物は、室温から始まって上昇する温度で水を放出することができる性質を持つ
ことにより、耐燃特性が示される。したがって、たとえば高温で水を放出しなが
ら分解する水酸化アルミニウム、含水マグネシアまたはホウ化亜鉛またはその他
の物質が適している。
されたそして/またはシラン化されたAl(OH)3が重要である。この関連に
おける熱前処理とは熱処理により、水除去前の元の重量に対して好ましくは約0
.5ないし約10重量%の水が水酸化アルミニウムから除去されることを意味す
る。このための方法はフランス特許第2,630,578B1号明細書に記載さ
れている。
(c2)の添加により機械的に強化される。強化材料(c2)としては、たとえ
ばガラス繊維または炭素繊維が適している。成分(c2)としては、さらにたと
えば次のものが挙げられる:金属粉、木粉、ガラス粉、ガラス球、半金属酸化物
、金属酸化物、たとえばSiO2(ケイ砂、石英粉、シラン化石英粉、石英物粉
(Quarzgutmehl)、シラン化石英物粉)、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび
酸化ジルコニウム、半金属−および金属窒化物、たとえば窒化ケイ素、窒化ホウ
素および窒化アルミニウム、半金属−および金属炭化物(SiCおよび炭化ホウ
素)、金属炭酸塩(ドロマイト、白亜、CaCO3)、金属硫酸塩(バライト、
石膏)、鉱石粉、主としてケイ素塩からなる天然または合成鉱物、たとえばゼオ
ライト(特にモレキュラーシーブ)、タルク、雲母、カオリン、珪灰石(Wollas
tonit)、シラン化された珪灰石等。
ン化された珪灰石、およびこれらの単独または組合わせである。
れる状態に産出するケイ酸カルシウムである。人工的に製造された珪灰石も針状
形態を示す。珪灰石はたとえばNyco社の商品NyadTMとして商業的に入手すること
ができる。
),および(c2)の合計量に基づいて合計58ないし73重量%,好ましくは
63ないし68重量%であり、充填剤(c1)対(c2)の重量比は1:3ない
し1:1、好ましくは1:2.3ないし1:2である。
よびそれによって引き起こされる高い粘度を減少させる湿潤および分散剤を充填
剤(c1)および(c2)に使用することができる。
約0.1ないし2.0重量%の量で使用される。
かに、硬化性混合物はさらに通常の添加剤、たとえば酸化防止剤、光保護剤、結
晶水含有充填剤、軟化剤、染料、顔料、殺真菌剤、チキソトロピー剤、消泡剤、
帯電防止剤、滑剤、沈殿防止剤、潤滑剤および離型助剤を含有することができる
。
機、およびローラによって製造することができる。
で行うことができる。硬化は一般に60℃ないし200℃、特に80℃ないし1
80℃の温度まで加熱することによって行われる。2段階または多段階で硬化す
ることは、間隔をおいてそれぞれを順次高い温度で硬化することを意味する。
橋された製品である。
び試験結果を示す。それぞれの量は表1に記載する。それぞれ樹脂予備混合物お
よび硬化剤予備混合物を製造する。次にこの2つの混合物を一緒にして全体混合
物にし、それについてそれぞれ試験体を注型成形し、硬化し、測定する。一般的
な工程を詳述する:
よび温度50℃で1時間混合する。
度50℃で1時間完全に混合する。
合物を圧力1mbarおよび温度50℃で20分間完全に混合する。
たし、続いて先ず100℃で2時間、そして次に140℃で10時間硬化する。
こうして製造された試験体に表1に記載の測定値を確認した。
chemieからのものである。
キシ樹脂;E:5.8ないし6.1;V:700ないし1,000 2=ビスフェノール−A−エポキシ樹脂90重量%およびポリオキシプロピレ
ングリコール−ジグリシジルエーテルからなる液体混合物;E:4.9ないし5
.4;V=4,200ないし5,700 3=ビスフェノール−A−エポキシ樹脂;E:5.1ないし5.3;V:8,
500ないし15,000 4=メタクリル酸メチルエステルおよびポリブタジエンラテックス(1:1)
を基材とするコア/シェル部分10%を有する、樹脂1と同じ液体脂環式エポキ
シ樹脂;E:5.2ないし5.5;V:3,500ないし5,000
チルテトラヒドロフタル酸=70:15:15pbw)を基材とし、コハク酸お
よびポリエチレングリコール(400g/モル)から得た半エステル38重量%
を含有するアミンで促進された硬化剤配合物(Amin-beschuleunigte Haerterform
ulierung) 3=無水メチルテトラヒドロフタル酸およびテトラヒドロフタル酸とポリプロ
ピレングリコール(400g/モル)から得た半エステル50重量%からなり、
無水物当量が2.6ないし3当量/kgの促進された配合物 4=無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルヘキサヒドロフタル酸の混合
物(70/30ppw)
7%、残り:PPG400 石英粉:「W12」(Auarzwerke Frechen) 珪灰石:未処理の天然珪灰石、K=平均粒径(D50値):13ないし20μ;
比表面積(BET):1ないし1.4m2/g 沈殿防止剤:「EXL2,300」(Rohm & Haas) 水酸化アルミニウム(ATH=三水酸化アルミニウム):記号K=平均粒径(
D50値)(μ);G=強熱減量(%) ATH1:熱前処理、シラン化;K:14ないし18、G:31.0+/−1 ATH2:未処理「Apyral 2E」(Nabaltec);K:15ないし27;
G:34.5+/−1 ATH4:未処理「Apyral 4」(Nabaltec);K:9ないし13;G:
34.5+/−1
.1g b)硬化剤予備混合物(2.33:1の比の2種の充填剤) 硬化剤4: 140.9g、分散剤: 2.55g、促進剤1: 0.7
2g、石英粉: 214.5g、ATH1: 91.9g c)全体混合物(全体の充填剤割合 68%) 樹脂予備混合物: 549.4g、硬化剤予備混合物: 450.6g
g
.1g b)硬化剤予備混合物(2.33:1の比の2種の充填剤) 硬化剤4: 140.9g、分散剤: 2.55g、促進剤1: 0.7
2g、石英粉: 214.5g、ATH4: 91.9g c)全体混合物(全充填度 68%) 樹脂予備混合物: 549.4g、硬化剤予備混合物: 450.6g
は比較例2がある。さらに比較例3は比較例1の系に水酸化アルミニウムを添加
することにより良好な誘電特性を備えた耐燃性脂環式系の得られる実験である。
最後に比較例4はフランス特許第2,630,578B1号明細書に対応する配
合である。
裂挙動に対するすべての影響をそれぞれ値に対し、またいわゆる亀裂指数に対し
ても持ち得る多くの機械的数値の総括的なものである。この指数により種々の系
の機械的性質の客観的な比較を容易に行うことができる。
のような定性的記述が引き出される: 1.TG値が高いはど温度変化挙動は悪い。 2.G1c値が低いほど温度変化挙動は悪い。 3.伸び値が低いほど温度変化挙動は悪い。 4.膨張係数(CTE)が大きいほど温度変化挙動が悪い。
動について定性的に記述することができない。たとえばTG値およびG1c値が上
昇したとき、これに反してCTE−値は減少し、そして期待されるべき温度変化
挙動について、もはや予想することはできない。
たな数値を評価するための応用工学的に役立つ数式に、いわゆる亀裂指数を導入
した。この数値により多重変化の際に所望の得られる温度変化挙動について、な
お予想をすることができる。
数(ppm/K);およびT=TG(℃)である。
のである。亀裂指数は実際的な亀裂試験において確かめることのできる平均亀裂
温度(℃)と非常に強い関連がある。この亀裂温度およびしたがって亀裂指数は
、どのような温度で亀裂形成(温度変化の際の応力ならびに注型用材料および金
属製インサートの異なる膨張係数により引き起こされる)が予想されるかという
ことの根拠を与える。Cenalec−規格HD464により温度変化試験(ク
ラス「C2」に対して−25℃で開始される)にかけられる乾式変圧器は、使用
した注型用の系が(この実験結果で得られた臨界値)−25以下の亀裂指数を示
すときに、この試験に合格する高い可能性を有している。亀裂指数が低いほど応
力に対して実際上系の不安定性が少なくなる。
ている。LOI−値が大きくなる程、耐燃性は向上する。充分に耐燃性があると
して使用できる系の測定されたLOI−値は>30である。
定された温度を示している。tanδが2つの値を有する温度が高いほど高温に
おける材料の誘電的挙動はよくなる。本発明の目的は所望の利用を考慮して明ら
かに>150℃の値を得ることである。
おける少ない誘電損という特徴を同時に示す2点で優れている。
ば電気線コイルの含浸に、ならびに乾式変圧器、ブッシング、絶縁体、スイッチ
、センサー、変換器(Wandlern)および端子箱(Kabelendverschlussen)の製造の
ための注型用樹脂として特に適している。
である。
Claims (8)
- 【請求項1】 (a)室温で液体の脂環式エポキシ樹脂およびその中に懸濁
したコア/シェル−ポリマー、(b)ポリカルボン酸無水物および(c)充填剤
を含む硬化性エポキシ樹脂組成物であって、該組成物は2種の異なる充填剤(c
1)および(c2)が含有されていることにより耐燃性であり、該充填剤(c1
)は室温(RT)から始まって上昇する温度で水を放出することができる性質の
ものであり、充填剤(c1)および(c2)の量割合は成分(a)、(b)、(
c1)および(c2)の合計量に基づいて全部で58ないし73重量%であり、
該充填剤(c1)対(c2)の重量比は1:3ないし1:1であることを特徴と
する硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項2】 前記充填剤(c1)および(c2)の量割合は、63ないし
68重量%であり、前記充填剤(c1)対(c2)の重量比は、1:2.3ない
し1:2であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。 - 【請求項3】 ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルを含有する請求
項1または2に記載の硬化性組成物。 - 【請求項4】 固体のコア/シェル−ポリマーを含有する請求項1ないし3
のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - 【請求項5】 成分(c2)として石英粉、シラン化石英粉、珪灰石、シラ
ン化珪灰石が含有されていることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項
に記載の硬化性組成物。 - 【請求項6】 成分(c1)として未処理、熱前処理および/またはシラン
化された水酸化アルミニウムが含有されていることを特徴とする請求項1ないし
5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - 【請求項7】 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の組成物が硬化され
ることを特徴とする架橋された製品。 - 【請求項8】 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の組成物の、特に電
気線コイルの含浸のための、ならびに電気部品、たとえば乾式変圧器、ブッシン
グ、絶縁体、スイッチ、センサー、変換器および端子箱の製造のための、注型用
樹脂としての使用。
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