JP2002538951A - 特に接触気相反応用の多管式固定床反応器 - Google Patents
特に接触気相反応用の多管式固定床反応器Info
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Abstract
Description
および吸熱性の接触気相反応、たとえば無水フタル酸(PSA)、アクリル酸(
AA)、メタクリル酸(MAA)、アクロレイン、無水マレイン酸(MSA)、
グリオキサール、ホスゲン、青酸またはビニルホルムアミド(VFA)の製造を
実施するための該反応器の使用に関する。
応を実施するために使用される。
成される反応管束からなる。通常、担持触媒を含有する反応管は、その開放端部
において管底面に気密に固定されており、かつそれぞれ上端もしくは下端で、ジ
ャケットと結合しているキャップに接続する。反応管は担持触媒以外に、担持触
媒の代わりに、もしくは付加的にシェル型触媒、非担持触媒(Vollkatalysatoren
)、触媒材料からなる配列された充てん物を有していてもよく、これらは静止型
ミキサーと比較可能な配置になっている。最後に、反応管の内壁を触媒材料で被
覆することもまた可能である。キャップを介して、反応管を貫流する反応混合物
を供給するか、もしくは排出する。最上部および最下部の管底面の間に存在し、
反応管を包囲している空間はじゃま板によって分割されていてもよく、ここに熱
交換媒体の循環流を導通して反応熱を供給もしくは除去する。このために多管式
反応器のジャケットは、熱交換媒体の供給もしくは除去のための手段、たいてい
は適切な導入もしくは排出用の環状管を有しており、該手段により適切なポンプ
を用いて熱交換媒体を循環させる。多管式反応器を出た後、熱交換媒体をたとえ
ば外部に存在する熱交換器中で再度所定温度にし、その後、該熱交換媒体を改め
て反応器へ導入する。
経済的な理由から、反応器中でできる限り多数の反応管を使用する。直径数メー
トルの反応器の場合、反応管の数はたいてい10000〜50000の管の範囲
、有利には10000〜30000の管の範囲である。従来、工業的な多管式反
応器の場合、管をできる限り密に充てんして、最大の反応管数でできる限りわず
かな反応器直径を達成することに重点がおかれていた。その際、通常、管は三角
形、たいていは正三角形の配置で位置決めされている。反応管をコンパクトに配
置する基準として、いわゆる管分布(Rohrteilung)t対管の外径daの比率を使
用する。この場合、管分布とは、相互に隣接する反応管の内側の中心軸同士の距
離と理解する。公知の工業用反応器、たとえばドイツの公開公報DE44319
57号の実施例に記載されている反応器は、1.28以下の管分布対管外径の比
を有している。
たはグリオキサールを製造するような、強発熱性の酸化反応を実施する場合は特
に、反応温度を正確に制御することが決定的な役割を果たす。これらの反応の場
合、触媒活性の複合金属酸化物の固定床配置を有する反応管に気体混合物を導通
する。たとえば、無水フタル酸を製造するために多管式反応器を使用し、無水フ
タル酸は、合成樹脂、フタレート可塑剤、フタロシアニン染料およびその他のフ
ァインケミカルを製造するために重要な中間生成物である。無水フタル酸の世界
的な生産量は、年間4000000トンを上回る。今日、最も重要な製造方法に
よれば、無水フタル酸は大部分、酸化剤として空気を用いたo−キシレンの気相
酸化により製造される。このためにo−キシレンを気化させ、過剰量の空気と混
合し、かつ340〜440℃で反応管中に存在する触媒に導通する。触媒はたと
えばV2O5とTiO2とからなり、助触媒を含有する、セラミック体、たとえ
ばの磁器製もしくはSiC製の球体もしくはリング上の混合物からなっていても
よい。このセラミック体の典型的な寸法は、約6mm×6mmもしくは8mm×
6mmである。その際、o−キシレンを無水フタル酸に対して78〜80%の選
択率で酸化する。酸化は約〜1110kJ/モルで強発熱性である。
0℃〜380℃で液状の調温媒体が適切である。特に有利にはたとえば塩の溶融
物、たとえば特にPSAの合成の際に有利に使用される硝酸カリウム、亜硝酸ナ
トリウムおよび硝酸ナトリウムからなる混合物の溶融物を使用する。
とする。反応器中に管が多数存在する場合には、全ての管を全横断面において同
一かつ時間的に一定した気体混合物が流れ、これによって全ての管中での反応は
同じ速度で進行し、かついくつかの有利な管中で特に早く進行することがないこ
とが要求される。しかし放出される高い反応エンタルピーによって、個々の管中
で規定された温度範囲から逸脱した場合に触媒が焼結するか、または溶融するか
、または不活性になることがある。このことは、装置にとって著しい危険と結び
ついている。さらに衝突における不均一性により、管中の反応条件が異なる。こ
のことにより副生成物が著しい量で生じ、該副生成物が収率を低下させ、かつそ
の後の精製段階で、形成される無水フタル酸から該副生成物を分離し、かつ廃棄
処理しなくてはならない。反応管に沿った流れの方向での反応温度は、気相酸化
の場合、ホットスポットと呼ばれる最大値を通過する。このようなホットスポッ
トは確かに基本的には所望されている。しかし、ホットスポットの温度が高すぎ
ることは問題である。というのも、これによって触媒の寿命が短くなり、また反
応の選択率も低下するからである。
の不均一な分布を低減し、かつ不所望に高いホットスポットが現れることを防止
するという課題を有する。
果的な反応器の温度調節は限定的に可能であるにすぎなかった。特に円筒形の反
応器の形状の場合、横断流の熱交換媒体を反応管束の外側の範囲から反応器の反
応管を有していない内部空間へと、もしくはその逆に導通させる。これは著しい
圧力損失ひいては限定的な熱交換媒体流につながる。従って従来は、熱交換媒体
を搬送するために、性能がよく、従って極めて高価なポンプ装置を使用する必要
があった。
、かつ熱交換媒体の高すぎるホットスポットを充分に低減する反応器を提供する
ことである。
解決される。本発明によれば、数多くの反応管に基づいて連行すべき反応熱が高
い温度で生じる、比較的大きな反応器において、管分布t対管外径daの比を反
応器直径もしくは管束外径dRBaに依存させることが提案される。本発明によ
れば特に、管分布t対管外径daの比を少なくとも1.3に規定することが提案
される。その際、有利には隣接する3つの反応管が、1つの三角形、有利には正
三角形を形成するように反応管が配置されている。管分布tは、この場合、三角
形の辺の長さに相応する。
る反応管束を有し、かつ反応管を貫流する熱交換媒体の供給および排出のための
手段を有する多管式反応器であり、その際、反応管は外径daおよび管分布tを
有し、その際、該反応器の特徴は、管分布対反応管の管外径の比t/daが少な
くとも1.3であることである。
可能になり、ひいては横断面における温度の均一化が改善され、かつ熱交換媒体
のホットスポットが低減される。
交換媒体の入口温度を高めることが可能であることが確認された。このことによ
って反応の選択率が改善され、かつこのことによって収率が向上する。このよう
にして反応器の能力を2%まで高めることができる。
ながる。というのも、反応混合物が発火する危険が著しく低減するからである。
る分布比によって、流入する気体混合物をo−キシレンによって明らかにより高
い割合で負荷することが可能であることが判明した。
直径の拡大もわずかであるということにつながる。興味深いことに、このように
寸法をわずかに増大させることによって、所定のポンプ性能でほぼ2倍の熱交換
媒体流が可能になることが確認された。
径dRBaの増大と共に上昇することが提案される。これによって、供給もしく
は除去すべき反応熱が、管束の外径の増大と共に、ひいては管の数の著しい増大
と共に極めて高くなることを顧慮することが可能である。
有利に使用される。第一の有利な実施態様によれば、反応管束は、4mを越える
外径dRBaを有するほぼ円形の横断面を有する。このような反応管束は、たい
てい、管を有していない中心領域を有しており、該領域を介して反応管部分を半
径方向で流れる熱交換媒体が軸方向に流れることができる。
束の直径が4m〜12mの場合に1.3〜1.6の範囲であり、反応管束の直径
が4m〜10mの場合に1.3〜1.5の範囲である。
には10000〜30000の反応管を有する。
有する反応管束または反応管を有していない端部を有する円形の横断面を有する
反応管束を使用する場合、管分布対管外径の比は、有利には熱交換媒体が横断し
て貫流する管束の深さdRBtに依存する。本発明により考慮される分布比1.
3の場合、反応管束は有利には、熱交換媒体の流れの方向に対して平行に測定さ
れる管束深さ少なくとも1.3mを有する、ほぼ方形の横断面を有する。
対反応管の外径daの比t/daは、1.3より大から1.6の間の範囲である
。
。その内径は通常20〜70mm、有利には20〜35mmである。反応管の一
般的な長さ、ひいては反応器の円筒形の範囲の長さは、1.5〜7mの範囲であ
る。
断面の長さの比は、有利には1:1〜1:10、特に有利には1:1.5〜1:
4である。
たとえば塩溶融物の貫流量を実現することができる。
触媒の寿命が長くなり、かつ他方では反応の選択率が改善される。特に触媒寿命
の延長は、本発明による反応器の重要な利点である、というのも、特定の運転期
間から必要とされる触媒材料の交換は、高いコストおよび反応器の長い停止期間
と結びついているからである。
つの異なった活性触媒の構造化された積層物を使用して、反応管の長さ方向で異
なった反応条件を生じることができる。本発明による多管式反応器のさらに有利
な実施態様によれば、反応器の内部空間が、反応管の長さ方向に見て、少なくと
も2つの帯域に分割されており、該帯域は異なった温度の熱交換媒体が貫流する
。この措置により一方では、両方の触媒を異なった温度でサーモスタット制御す
ることによって反応操作の別の可能性が生じる。他方では、多くの方法において
、単一の種類の触媒を使用して管を充てんし、かつ反応操作をもっぱら2つ以上
の、有利には5つまでの異なった温度帯域で行うことさえ可能である。有利には
連続する帯域で60℃まで、有利には40℃までの熱交換媒体の温度差を実現す
る。個々の帯域それぞれの分離は有利には、反応器中にほぼ水平に配置されてお
り、かつ反応管を通すための切欠を有する管底板によって保証される。
使用でもある。
ン酸、アクリル酸、アクロレイン、メタクリル酸、グリオキサール、ホスゲン、
青酸またはビニルホルムアミドを製造するための本発明による多管式反応器の使
用である。固定床に配置された触媒を用いた多管式反応器を使用したこのような
製造方法は公知である(たとえばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemi
stry、第5版、第B4巻、第103頁の第7表をその他の証明と共に参照のこと
)。
する。以下に記載する無水フタル酸の製造は、酸化気相反応における本発明によ
る反応器の使用のための単なる例を示すものであり、かつ本発明をこの適用事例
に限定するものではない。
の概略図を示し、 図2は、本発明による反応器の第一の実施態様の縦断面を示し、 図3は、ラインIII〜IIIに沿った図2の反応器の横断面を示し、 図4は、図3の反応器を拡大した詳細な断面図を示し、 図5は、本発明による反応器の第二の実施態様の縦断面を示し、 図6は、ラインVI〜VIに沿った図5の反応器の横断面を示し、 図7は、本発明による反応器の第三の実施態様の横断面を示し、かつ 図8は、本発明による反応器の第四の実施態様の縦断面を示す。
造方法の詳細な説明は、たとえばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemi
stry、第5版、第20A巻、第181頁以降に見られる。
よび加熱装置12により約120〜300℃に加熱された過剰量の空気と混合す
る。o−キシレン/空気−混合物は、反応器13へと達し、ここで上部のキャッ
プ14の領域で全反応器横断面にわたって均一に分配される。上部のキャップ1
4は、円筒形の反応器ジャケット15に対して上部の底板16によって閉鎖され
ている。底板16へ管束18の反応管17が接続している。反応管17は、その
上部の領域で気密に底部16と溶接されている。反応管17中に(図面には記載
されていないが)触媒材料が存在する。その底部の領域では反応管17が下方の
底板19と気密に溶接されており、かつ反応器13の下方のキャップ20に接続
している。o−キシレン/空気−混合物は、反応管を貫流し、かつ大部分無水フ
タル酸へと酸化される。熱い反応ガスは、導管21を介していわゆる昇華装置ま
たは分離装置22へ導通され、ここで、微細な結晶の形で分離される。分離装置
22から無水フタル酸を溶融し、かつその後の蒸留装置23中で溶融した粗製無
水フタル酸から純粋な物質が得られる(Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry、第5版、第20A巻、第181頁以降に相応)。
調節する。このために、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸カリウ
ムからなる塩溶融物をジャケット開口部25を介して反応器の円筒形のジャケッ
ト部分へと導通し、かつここで管束18の反応管17において長さ方向の流れ、
横断流、向流または並流で通過させ、o−キシレンの酸化の際に生じる反応熱を
除去する。
る熱交換器27に達し、該熱交換器は(図面には記載されていない)蒸気ボイラ
ーから導管28、29を介して、たいていは340〜440℃の範囲にある所望
の反応温度へと調温される。反応温度の正確な選択は特に、使用される触媒材料
に依存し、かつできる限り一定に保持すべきである。
る。図3は、図2に記載された反応器のラインIII〜IIIに沿った断面図を
示す。すでに図1に記載した部材に関連させて比較可能な機能を満足する部材は
、同一の参照番号で示している。
された反応管束18を有している(図3を参照のこと)。反応管17は環状リン
グ上に均一に分布している。管束18の中心部分18aは反応管を有していない
。
てジャケット開口部25、26を通って反応管を包囲している空間に供給するか
、もしくはここから排出する。反応器中に配置されたじゃま板33を用いて熱交
換媒体の蛇行型の流れを実現するが、ただしその際、反応管17の範囲で半径方
向の流れが支配的である。
8の外径dRBaが配置されている。図3の記載は縮尺に従っていない(図6お
よび7のものと同様)ことを注釈しておく。実際には反応管17の直径は管束外
径と比較して実質的により小さい。
この場合、図4に図3で示した管束18の一部を拡大して記載する。特に図4の
記載では、それぞれ3つの隣接する反応管が正三角形の角の頂点を形成すること
が認識される。
の変形は、それぞれほぼ方形の横断面を有する反応管束18を有している。この
ような形状は、特に横断流冷却の際に、熱交換媒体の輸送に関してわずかな流れ
抵抗に基づいて有利である。
ていない空間34は、熱交換媒体の分配もしくは収集のために備えられている。
図6の変形の場合、反応器ジャケット15自体が方形の横断面を有しており、そ
の一方で図7の変形の場合、円筒形の反応器を使用する。後者の場合、反応管束
18のほぼ方形の横断面は、反応管を有していない管部分34によって生じる。
本発明によれば、ほぼ方形の反応管束の場合、分布比を管束18の横に貫流する
深さdRBtに依存して選択する。
略図で示されている。反応器35は、この場合、2帯域反応器であり、これは反
応管17の長さ方向で見て2つの異なった温度帯域36、37に分割されている
。帯域36、37には別々の熱交換媒体循環流が供給される。例では第一の塩溶
液を接続管片38、39を介して第一の帯域36へ導入し、かつ接続管片40、
41を介して再び排出する。相応して第二の塩溶液を接続管片42、43を介し
て第二の帯域へ導入し、かつ接続管片44、45を介して再び排出する。両方の
帯域36、37は、厚さ50mmの管底板46を介して相互に分離されている。
該板は切欠を有しており、該切欠を介して反応管17を組み込む。管を組み込ん
だ後、これを液圧により若干広げて管底板46中での管17の良好かつ充分気密
な座を達成する。1つの帯域内に、じゃま板47が配置されており、該じゃま板
は塩溶融物を外側から半径方向で反応器の反応管を有していない中心へと案内し
、ここで上向きに曲げられ、かつ再び外側へとそらされる。図8には、大きな矢
印48で反応ガスの流れ方向を、および小さな矢印49、50で第一もしくは第
二の塩溶融物の流れを表す。
グネシウム)リング50kgをコーティングドラム(Dragiertrommel)中で160
℃に加熱し、かつBET表面積20m2/gを有するアナターゼ28.6kg、
シュウ酸バナジル2.19kg、硫酸セシウム0.176kg、水44.1kg
およびホルムアミド9.14kgからなる懸濁液で、施与した層が完成触媒の全
質量の10.5%(450℃での焼成後)になるまで噴霧した。こうして施与し
た触媒活性材料、つまり触媒シェルは、バナジウム4.0質量%(V2O5とし
て計算)、セシウム0.4質量%(Csとして計算)および二酸化チタン95.
6質量%からなっていた。
グネシウム)リング50kgをコーティングドラム中で160℃に加熱し、かつ
BET表面積20m2/gを有するアナターゼ28.6kg、シュウ酸バナジル
4.11kg、三酸化アンチモン1.03kg、燐酸二水素アンモニウム0.1
79kg、硫酸セシウム0.045kg、水44.1kgおよびホルムアミド9
.14kgからなる懸濁液で、施与した層が完成触媒の全質量の10.5%(4
50℃での焼成後)になるまで噴霧した。こうして施与した触媒活性材料、つま
り触媒シェルは、リン(Pとして計算)0.15質量%、バナジウム(V2O5 として計算)7.5質量%、アンチモン(Sb2O3として計算)3.2質量%
、セシウム0.1質量%(Csとして計算)および二酸化チタン89.05質量
%からなっていた。
。これは鋼製の約14000の反応管からなっており、該反応管はそれぞれ長さ
3.5mであり、かつ外径da=29mmを有していた。管分布tは、40mm
であった。従って比t/da=1.3793であった。該管を通じて上から下へ
と毎時、98.5質量%のo−キシレン90g/Nm3を負荷した空気4Nm3 を導通した。2つの異なった活性触媒帯域が形成されるように反応管を充てんし
た。このためにまず、(底部から測定して)堆積層の高さ1.3mが達成される
まで、触媒IIをそれぞれの管に充てんした。次いで、高さ1.7mを有する触
媒Iの堆積層を触媒IIの層の上に施与した。
使用し、これを温度348.9℃で、毎時11000m3の貫流量で反応器に導
通した。溶融物の出口温度は351.1℃であった。塩溶融物のホットスポット
温度は塩入口温度を3.98℃上回っていた。
応器横断面を介して測定される温度差は最大で約2.2℃であった。
これは鋼製の約14000の反応管からなり、該反応管はそれぞれ長さ3.5m
であり、かつ外径da=30mmを有していた。管分布tは38mmであった。
従って比t/da=1.267であった。再び反応管を例1に記載したように充
てんすることにより、2つの異なった活性触媒帯域を形成した。
m3で負荷した空気4Nm3を導通した。熱交換媒体として本発明による例と同
様にKNO3、NaNO2およびNaNO3からなる塩溶融物を使用した。
応器に導通した。溶融物の出口温度は、349.7℃であった。塩溶融物のホッ
トスポットの温度は塩導入温度を7.2℃上回っていた。
を示す。
Claims (11)
- 【請求項1】 ジャケット(15)中に配置された多数の平行な反応管(1
7)からなる反応管束(18)を有し、かつ反応管(17)を環流する熱交換媒
体を供給および排出する手段を有し、その際、反応管は外径daおよび管分布t
を有する多管式反応器(13)において、管分布t対反応管の外径daの比t/
daが少なくとも1.3であることを特徴とする、多管式反応器。 - 【請求項2】 管分布t対反応管(17)の外径daの比t/daが、反応
管束(18)の横断面寸法の増加と共に増大する、請求項1記載の多管式反応器
。 - 【請求項3】 反応管束(18)が、4mより大の外径dRBaを有するほ
ぼ円形の横断面を有する、請求項1または2記載の多管式反応器。 - 【請求項4】 反応管束(18)の外径dRBaが、4m〜12mであり、
かつ管分布t対反応管(17)の外径daの比t/daが、1.3〜1.6の範
囲である、請求項3記載の多管式反応器。 - 【請求項5】 反応管束(18)の外径dRBaが、4m〜10mであり、
かつ管分布t対反応管(17)の外径daの比t/daが、1.3〜1.5の範
囲である、請求項4記載の多管式反応器。 - 【請求項6】 反応管束(18)が、熱交換媒体の流れ方向に対して平行に
測定される管束深さdRBt少なくとも1.3mを有するほぼ方形の横断面を有
する、請求項1または2記載の多管式反応器。 - 【請求項7】 反応管束(18)の深さdRBtが、1.3〜4mであり、
かつ管分布t対反応管(17)の外径daの比t/daが、1.3〜1.6の範
囲である、請求項6記載の多管式反応器。 - 【請求項8】 反応管束(18)が、10000〜50000の反応管(1
7)を有する、請求項1から7までのいずれか1項記載の多管式反応器。 - 【請求項9】 反応器が反応管(17)の長さ方向で少なくとも2つの帯域
(36、37)に分割されており、該帯域を異なった温度の熱交換媒体が貫流す
る、請求項1から8までのいずれか1項記載の多管式反応器。 - 【請求項10】 接触気相反応を実施するための請求項1から9までのいず
れか1項記載の多管式反応器の使用。 - 【請求項11】 酸化反応を実施するため、特に無水フタル酸、無水マレイ
ン酸、アクリル酸、アクロレイン、メタクリル酸、グリオキサール、ホスゲン、
青酸またはビニルホルムアミドを製造するための請求項1から9までのいずれか
1項記載の多管式反応器の使用。
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