JP2002527425A - 4−置換n−[(アルケ−2−エニ−1−イル)オキシ]−およびn−アラルキルオキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジンの合成方法 - Google Patents
4−置換n−[(アルケ−2−エニ−1−イル)オキシ]−およびn−アラルキルオキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジンの合成方法Info
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Abstract
Description
誘導体を作製するための、環境に優しい方法に関する。
2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの過酸化水素酸化は既知である。米国
特許第5,654,434号および第5,777,126号は、過酸化水素単独
を使用する酸化を記載する。米国特許第5,629,426号は、カーボネート
で触媒した過酸化水素酸化の使用を開示する。米国特許第5,416,215号
は、過酸化水素酸化反応のための二価金属触媒の使用を記載する。
,6,6−テトラメチルピペリジンの過酸化水素酸化のためのタングステン酸塩
触媒の使用を開示する。 米国特許第5,204,473号は、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ンに対応するN−オキシル化合物への酸化のための、第三ブチルヒドロペルオキ
シドの使用を記載する。I.Q.リ等のMacromolecules 199
6、29、8554およびT.J.コノリー等のTetrahedron・Le
tters、1996、37、4919は、同じ目的のためのジ−第三ブチルペ
ロキシドの使用を記載する。 G.G.バークレイ等のMacromolecules、1997、(30)
、1929は、活性化二重結合(スチレン)でのニトロキシルの二付加物の形成
を記載する。 L.J.ジョンソン等のJ.・of・Organic・Chem.、1986
、(51)、2806は、N−OR形成を伴う、ニトロキシルによる光化学水素
原子引抜を記載する。 T.J.コノリーらのTetrahedron・Letters、1997、
(38)、1133は、N−OR形成を伴う、ベンジル性水素原子の熱引抜を記
載する。 I.A.オペイダ等のKinetics・and・Catalysts、19
95、(36)、441(ロシア語からの翻訳)はまた、ベンジル性水素原子の
熱引抜を記載する。
産物として水を伴う、環境的に優しい過酸化水素の使用を提供する。4−官能化
N−OR誘導体の形成は、有機ペルオキシドおよびヒドロペルオキシドを使用す
ること無く得られる。
誘導体を製造するための二つの工程を、所望のN−OR化合物に付随して得られ
たN−OHの、第二の工程のための対応するN−オキシル開始材料に戻す再循環
を含む第三の工程と共に含む。
たは活性化メチン化合物(R−H)と反応させて、一当量のN−OHおよび一当
量のN−OR化合物を形成する。)
めの中間体として必要とされるN−オキシル化合物に戻す。)
はメチル基を表すか、またはG1およびG2は、一緒になって、ペンタメチレン基
を表し、 Xは、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基、−NH−CO−E、−O−CO
−Eまたは−NH−CO−NH−E(ここで、Eは、1ないし18個の炭素原子
のアルキル基、ヒドロキシル基によって置換された該アルキル基を表すか、また
はEは、6ないし10個の炭素原子のアリール基を表す。)を表し、そして Rは以下のように定義される。
活性化メチン化合物であって、前記H−原子がN−オキシルラジカルによる引抜
を非常に受け易く、そのため本質的には二当量のN−オキシル化合物が一当量の
R−H化合物と反応して、一当量のN−ORおよび一当量のN−OHを与える不
均化反応を受ける化合物である。環境的および経済的な関心のために、工程3に
おいて生成されるN−OH化合物を再循環して、工程2において必要とされる開
始N−オキシル中間体に戻すことが最も都合が良い。
シクロヘキセン、1,5−シクロオクタジエン、シクロオクテン、1−オクテン
、アリルベンゼン、α−メチルスチレンまたはβ−メチルスチレン(1−フェニ
ル−1−プロペン)のように、3ないし20個の炭素原子のアルケニル基を表し
、またベンジル性であるR−Hで表される化合物において、R−Hは、式Y−C
H−Z[式中、YおよびZは、独立して、水素原子、1ないし18個の炭素原子
のアルキル基、6ないし10個の炭素原子のアリール基または、一つないし四つ
の1ないし4個の炭素原子のアルキル基によって置換された該アリール基を表す
が、但し、YおよびZの少なくとも一方はアリール基を表し、そしてYがアリー
ル基を表す場合、Zはメチレン基を有する縮合環系の一部を表すことができる。
]で表される化合物、例えば1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、トルエ
ン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、ジフェニルメタン、エチルベ
ンゼン、メシチレンまたはジュレンである。
,5−シクロオクタジエン、シクロオクテン、1−オクテン、α−メチルスチレ
ン、β−メチルスチレン、トルエン、m−キシレン、p−キシレン、ジフェニル
メタンまたはエチルベンゼンである。
キシル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−オキ
シル−4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−オキ
シル−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンまたは1−オキシ
ル−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンである。
と工程3とから共同してなる独立した方法にも関する。 工程2(二当量のN−オキシルを、一当量のアリル化合物、ベンジル化合物ま
たは活性化メチン化合物(R−H)と反応させて、一当量のN−OHおよび一当
量のN−OR化合物を形成する。)であって、
めの中間体として必要とされるN−オキシル化合物に戻す。);
たは活性化メチン化合物(R−H)と反応させて、一当量のN−OHおよび一当
量のN−OR化合物を形成する。)であって、
量%以上である。30重量%、50重量%または70重量%の過酸化水素水溶液
が有効である。
,126号によって教示されるような触媒を伴わない過酸化水素酸化、または米
国特許第5,629,426号によって教示されるようなカーボネート触媒を使
用する過酸化水素酸化で行われることができる。
価金属塩触媒の存在下で行われることもできる。
行われることができる。
圧力容器中で行われることができる。
本願を制限するとは解釈されない。
6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1
7.05g(0.10mol)およびシクロヘキセン100ml(0.99mo
l)からなる窒素雰囲気下の混合物を、70℃で72時間加熱した。反応混合物
を濾過して、1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
を除去し、そして濾液を5w/v%アスコルビン酸(2×50ml)および蒸留
水(2×50ml)で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そし
て揮発物を真空中で除去した。残渣をアセトニトリルから再結晶化して、65〜
66.5℃で融解する白色固形分4.44gを得た(収率36%)。1 H−NMR(CDCL3)(499.8493MHz)δ1.16(s,3H)
、1.17(s,3H)、1.22(s,3H)、1.24(s,3H)、1.
49(dd,2H)、1.50〜2.10(重複多重線,6H)、1.82(d
d,2H)、3.97(tt,1H)、4.25(m,1H)、5.81(dd
t,1H)。 分析:C15H27NO2について 計算値:C71.10;H10.74;N5.53。 実測値:C71.05;H10.59;N5.43。
メチルピペリジン 1−オキシル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン8
.60g(0.05mol)およびm−キシレン106.17g(1.0mol
)からなる窒素雰囲気下の混合物を、135〜136℃で69時間加熱した。反
応混合物を濾過して、1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジンを除去し、そして濾液を10w/v%アスコルビン酸(3×33ml)
および蒸留水(2×50ml)で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾
燥し、そして揮発物を真空中で除去した。残渣をヘプタンから再結晶化して、6
6〜67℃で融解する白色固形分3.50gを得た(収率51%)。 IR(塩化メチレン中の1%溶液)v3600cm(OH)。1 H−NMR(CDCL3)(499.8493MHz)δ1.21(s,6H)
、1.31(s,6H)、1.52(dd,2H)、1.84(dd,2H)、
2.37(s,3H)、3.99(tt,1H)、4.79(s,2H)、7.
11(d,1H)、7.16(d,1H)、7.24(t,1H)。 分析:C17H27NO2について 計算値:C73.61;H9.81;N5.05。 実測値:C73.56;H9.70;N4.95。
メチルピペリジン 1−オキシル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン8
.60g(0.05mol)およびp−キシレン106.17g(1.0mol
)からなる窒素雰囲気下の混合物を、還流で48時間加熱した。反応混合物を濾
過して、1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを除
去し、そして濾液を10w/v%アスコルビン酸(1×50ml)および蒸留水
(2×50ml)で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして
揮発物を真空中で除去した。残渣をヘプタンから再結晶化して、92.5〜93
℃で融解する白色固形分4.00gを得た(収率59%)。 IR(塩化メチレン中の1%溶液)v3600cm(OH)。1 H−NMR(CDCL3)(499.8493MHz)δ1.20(s,6H)
、1.31(s,6H)、1.53(dd,2H)、1.85(dd,2H)、
2.36(s,3H)、3.99(tt,1H)、4.78(s,2H)、7.
17(d,2H)、7.26(d,2H)。 分析:C17H27NO2について 計算値:C73.61;H9.81;N5.05。 実測値:C73.69;H9.58;N5.02。
−4−イルベンゾエート 1−オキシル−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン13.77g(0.05mol)およびm−キシレン106.17g(1.
0mol)からなる窒素雰囲気下の混合物を、還流で50時間加熱した。反応混
合物を濾過して、ヒドロキシルアミンを除去し、そして濾液を10w/v%アス
コルビン酸(1×50ml)および蒸留水(2×50ml)で洗浄した。有機相
を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして揮発物を真空中で除去した。残渣をイ
ソプロピルアルコールから再結晶化して、64〜65℃で融解する白色固形分5
.62gを得た(収率59%)。1 H−NMR(CDCL3)(499.8493MHz)δ1.32(s,6H)
、1.35(s,6H)、1.78(dd,2H)、2.02(dd,2H)、
2.38(s,3H)、4.83(s,2H)、5.32(tt,1H)、7.
12(d,1H)、7.18(d,1H)、7.19(d,1H)、7.26(
d,1H)、7.45(t,2H)、7.57(t,1H)、8.04(d,1
H)。 分析:C24H31NO3について 計算値:C75.54;H8.20;N3.67。 実測値:C74.97;H8.12;N4.01。
ラメチルピペリジン 1−オキシル−4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
10.67g(0.05mol)およびm−キシレン106.17g(1.0m
ol)からなる窒素雰囲気下の混合物を、133℃で67時間加熱した。反応混
合物を濾過して、ヒドロキシルアミンを除去し、そして濾液を10w/v%アス
コルビン酸(3×33ml)および蒸留水(2×50ml)で洗浄した。有機相
を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして揮発物を真空中で除去した。残渣をア
セトニトリルから再結晶化して、163〜164.5℃で融解する白色固形分4
.03gを得た(収率51%)。1 H−NMR(CDCL3)(499.8493MHz)δ1.27(s,6H)
、1.29(s,6H)、1.37(dd,2H)、1.83(dd,2H)、
1.96(s,3H)、2.37(s,3H)、4.17(m,1H)、4.7
0(s,2H)、5.18(d,NH,1H)、7.11(d,1H)、7.1
5(d,1H)、7.16(d,1H)、7.24(t,1H)。 分析:C19H30N2O2について 計算値:C71.66;H9.50;N8.80。 実測値:C71.39;H9.26;N8.99。
ン 1−オキシル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン2
.58g(0.015mol)およびトルエン27.64g(0.30mol)
からなる窒素雰囲気下の混合物を、圧力容器中で53時間加熱した。反応混合物
をジエチルエーテルで希釈し、そして生じた混合物を10w/v%アスコルビン
酸(1×50ml)および蒸留水(2×50ml)で洗浄した。有機相を無水硫
酸ナトリウム上で乾燥し、そして揮発物を真空中で除去した。残渣をヘプタンか
ら再結晶化して、86〜87℃で融解する白色固形分0.59gを得た(収率3
0%)。 IR(塩化メチレン中の1%溶液)v3595cm(OH)。1 H−NMR(CDCL3)(499.8493MHz)δ1.12(s,6H)
、1.23(s,6H)、1.44(dd,2H)、1.59(m,2H)、3
.65(tt,1H)、4.82(s,2H)、7.09(t,1H)、7.1
6(t,2H)、7.32(d,2H)。 分析:C16H25NO2について 計算値:C72.97;H9.57;N5.32。 実測値:C73.18;H9.63;N4.99。
メチルピペリジン 1−オキシル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1
7.23g(0.10mol)およびエチルベンゼン106.17g(1.0m
ol)からなる窒素雰囲気下の混合物を、133℃で26時間加熱した。揮発成
分を真空中で除去し、そして残渣をジエチルエーテルで粉砕した。1,4−ジヒ
ドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの沈殿物を濾過により収集
し、灰色がかった白色固形分12.57gを得た。1 H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6)(499.8493MHz)δ1.
02(s,6H)、1.05(s,6H)、1.24(dd,2H)、1.69
(dd,2H)、3.32(s,1H)、3.73(m,1H)、4.36(d
,1H)。 上記の濾過からの濾液を10w/v%アスコルビン酸(3×33ml)および
蒸留水(2×50ml)で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、
そして揮発物を真空中で除去した。残渣をアセトニトリルから再結晶化して、9
7〜98℃で融解する白色固形分0.82gを得た(収率6%)。1 H−NMR(CDCL3)(499.8493MHz)δ0.69(s,3H)
、1.09(s,3H)、1.16(d,OH,1H)、1.23(s,3H)
、1.35(s,3H)、1.39(dd,1H)、1.49(dd,1H)、
1.50(d,3H)、1.72(ddd,1H)、1.85(ddd,1H)
、3.95(m,1H)、4.79(q,1H)、7.25(m,1H)、7.
20〜7.33(重複m,4H)。 分析:C17H27NO2について 計算値:C73.61;H9.81;N5.05。 実測値:C73.42;H9.68;N4.93。
ル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンへの再酸化 水25ml中の1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン2.0gからなる80℃の溶液に、二(2)当量の30%過酸化水素を滴下
添加した。TLCおよびGLC(バリアン・モデル・3400・ガス・クロマト
グラフ、J&W・サイエンティフィック・DB・1・カラム、15m)の双方に
よって決定した1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ンの1−オキシル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
への転換は100%であった。
メチルピペリジン 1−オキシル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン8
.60g(0.1mol)およびクロロベンゼン61ml中のp−キシレン53
.09g(0.5mol)からなる窒素雰囲気下の混合物を、140℃で56時
間加熱した。反応混合物を濾過して、1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジンを除去し、そして濾液を10w/v%アスコルビン酸(
3×30ml)および蒸留水(2×50ml)で洗浄した。有機相を無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、そして揮発物を真空中で除去した。残渣をヘプタンから再
結晶化して、92.5〜93℃で融解する白色固形分として標題化合物3.33
gを得た(収率48%)。
テトラメチルピペリジン 1−オキシル−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン1.0g(3.6mmol)およびα−メチルスチレン10g(85mmo
l)からなる窒素雰囲気下の混合物を、120℃で36時間加熱した。反応混合
物を真空中で濃縮し、そしてカラムクロマトグラフィー後、標題化合物を淡黄色
油状物として単離した。
テトラメチルピペリジン 1−オキシル−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン1.0g(3.6mmol)およびβ−メチルスチレン10g(85mmo
l)からなる窒素雰囲気下の混合物を、120℃で36時間加熱した。反応混合
物を真空中で濃縮し、そしてカラムクロマトグラフィー後、標題化合物を115
〜116℃で融解する白色固形分として単離した。
メチルピペリジン 1−オキシル−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン1.0g(3.6mmol)およびジフェニルメタン10g(60mmol
)からなる窒素雰囲気下の混合物を、100℃で24時間加熱した。反応混合物
を真空中で濃縮し、そしてカラムクロマトグラフィー後、標題化合物を135〜
136℃で融解する白色固形分として単離した。
−ヒドロキシピペリジン 1−オキシル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1
5.0g(0.09mol)およびシクロオクテン126.6g(1.15mo
l)からなる混合物を、窒素雰囲気下、87〜88℃で40時間加熱した。反応
混合物を濾過して、1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジンを除去し、そして濾液を5%アスコルビン酸(2×50ml)および蒸留
水(2×50ml)で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そ
して揮発物を真空中で除去した。残渣をヘプタンから結晶化して、白色固形分と
して標題化合物4.40gを得た(収率36%)。1 H−NMR(CDCL3)(500MHz)δ1.14(s,3H)、1.16
(s,3H)、1.21(s,3H)、1.26(s,3H)、1.27〜2.
20(m,14H)、3.95(m,1H)、4.64(m,1H)、5.54
〜5.64(m,2H)。 分析:C17H31NO2について 計算値:C72.55;H11.10;N4.98。 実測値:C72.69;H11.13;N4.73。
リジノ−4−オン 1−オキシル−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン25.
0g(0.15mol)およびシクロヘキセン162.2g(1.97mol)
からなる混合物を、窒素雰囲気下、85〜86℃で56時間加熱した。反応混合
物を濾過して、ヒドロキシルアミンを除去し、そして溶媒を真空中で除去した。
残渣をヘプタン中に溶解し、そして5%アスコルビン酸(2×50ml)および
蒸留水(2×50ml)で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
、そして揮発物を真空中で除去した。残渣をシリカゲルカラムを通してヘプタン
/酢酸エチル(9/1)で溶出して、黄色油状物として標題化合物3.9gを得
た(収率21%)。1 H−NMR(CDCL3)(500MHz)δ1.10〜2.12(m,18H
)、2.24(d,2H)、2.57(d,2H)、4.34(m,1H)、5
.85(m,1H)、5.98(m,1H)。 分析:C15H25NO2について 計算値:C71.67;H10.02;N5.57。 実測値:C71.79;H10.16;N5.60。
ル−4−ヒドロキシピペリジン 1−オキシル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン2
9.4g(0.17mol)および1,5−シクロオクタジエン148.0g(
1.37mol)からなる混合物を、窒素雰囲気下、100℃で24時間加熱し
た。反応混合物を濾過して、1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジンを除去し、そして濾液をヘプタン(250ml)で希釈した。有
機相を5%アスコルビン酸(2×50ml)および蒸留水(2×50ml)で洗
浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして揮発物を真空中で除
去した。残渣をクロマトグラフィーして、白色固形分として標題化合物8.1g
を得た(収率33%)。1 H−NMR(CDCL3)(500MHz)δ1.10〜1.28(m,12H
)、1.47(t,2H)、1.82(d,2H)、2.06〜2.26(m,
2H)、2.29(m,1H)、2.40(m,1H)、2.86(d,1H)
、3.96(tt,1H)、5.01(m,1H)、5.40〜5.70(m,
4H)。
シピペリジン 1−オキシル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン2
0.0g(0.12mol)および1−オクテン164.0g(1.04mol
)からなる混合物を、窒素雰囲気下、100℃で24時間、そしてその後、さら
に24時間115℃で加熱した。反応混合物を濾過して、1,4−ジヒドロキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを除去し、そして濾液を10%(w
/v)アスコルビン酸(2×50ml)および蒸留水(2×50ml)で洗浄し
た。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして揮発物を真空中で除去し
た。残渣をクロマトグラフィーして、琥珀色油状物として標題化合物14.4g
を得た(収率83%)。1 H−NMR(CDCL3)(500MHz)δ0.9(t,3H)、1.10〜
1.36(m,16H)、1.39(m,2H)、1.45(t,2H)、1.
82(d,2H)、2.04(q,2H)、3.96(m,1H)、4.20〜
4.33(ブロードd,2H)、5.50(m,1H)、5.68(m,4H)
。
、等量の対応するN−OH化合物も存在した。ヒドロキシルアミンは、トルエン
またはキシレンのような溶媒中に不溶であり、そして、様々な作業実施例におい
て示されるような単純な濾過により、反応混合物から容易に分離することができ
る。濾過による反応混合物および所望のN−OR化合物からの分離後、対応する
N−OH化合物を過酸化水素を使用して酸化して、工程2のための中間体として
必要とされる対応するN−オキシル化合物に戻した。
Claims (9)
- 【請求項1】 2,2,6,6−テトラアルキルピペリジンの選択されたN
−OR誘導体を製造するための二つの工程を、所望のN−OR化合物に付随して
得られたN−OHの、第二の工程のための対応するN−オキシル開始材料に戻す
再循環を含む第三の工程と共に含む方法であって、 工程1において、過酸化水素での酸化によりN−オキシル化合物を製造し、 【化1】 そして 工程2において、二当量のN−オキシルを、一当量のアリル化合物、ベンジル化
合物または活性化メチン化合物(R−H)と反応させて、一当量のN−OHおよ
び一当量のN−OR化合物を形成し、 【化2】 該N−OHおよびN−OR化合物を分離し、そして 工程3において、工程2において形成された該N−OH化合物を再循環して、工
程2のための中間体として必要とされる前記N−オキシル化合物に戻す 【化3】 ことからなる方法 [式A、B、CおよびD中、 G1およびG2は、独立して、1ないし4個の炭素原子のアルキル基を表すか、
またはG1およびG2は、一緒になって、ペンタメチレン基を表し、 Xは、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基、−NH−CO−E、−O−CO
−Eまたは−NH−CO−NH−E(ここで、Eは、1ないし18個の炭素原子
のアルキル基または、ヒドロキシル基によって置換された該アルキル基を表すか
、またはEは、6ないし10個の炭素原子のアリール基を表す。)を表し、そし
て Rは、3ないし20個の炭素原子のアルケニル基;Y−CH−Z(ここで、Y
およびZは、独立して、水素原子、1ないし18個の炭素原子のアルキル基、6
ないし10個の炭素原子のアリール基または、一つないし四つの1ないし4個の
炭素原子のアルキル基によって置換された該アリール基を表すが、但し、Yおよ
びZの少なくとも一方はアリール基を表し、そしてYがアリール基を表す場合、
Zはメチレン基を有する縮合環系の一部を表すことができる。)を表す。]。 - 【請求項2】 式中、G1およびG2は、各々メチル基を表す、請求項1記載
の方法。 - 【請求項3】 工程2において、化合物R−Hは、シクロヘキセン、1,5
−シクロオクタジエン、シクロオクテン、1−オクテン、アリルベンゼン、α−
メチルスチレン、β−メチルスチレン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレ
ン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、ジフェニルメタン
、エチルベンゼン、メシチレンまたはジュレンである、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 工程2において、式Bで表されるオキシル化合物は、1−オ
キシル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−オキ
シル−4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−オキ
シル−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンまたは1−オキシ
ル−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンである、
請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 工程1および工程3において、過酸化水素水溶液の濃度は3
0重量%以上である、請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 工程2は、溶媒無しで、またはクロロベンゼンのような不活
性溶媒の存在下で行う、請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 工程2は、50ないし140℃の温度で常圧で、または50
ないし140℃で圧力容器中で行う、請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 所望のN−OR化合物に付随して得られたN−OHの、初期
工程のための対応するN−オキシル開始材料に戻す再循環を含む次工程を伴う、
2,2,6,6−テトラアルキルピペリジンの選択されたN−OR誘導体の製造
方法であって、 二当量のN−オキシルを、一当量のアリル化合物、ベンジル化合物または活性化
メチン化合物(R−H)と反応させて、一当量のN−OHおよび一当量のN−O
R化合物を形成し、 【化4】 該N−OHおよびN−OR化合物を分離し、そして 形成された該N−OH化合物を再循環して初期反応のための中間体として必要と
される前記N−オキシル化合物に戻す 【化5】 ことからなる方法 [式B、CおよびD中、 G1およびG2は、独立して、1ないし4個の炭素原子のアルキル基を表すか、
またはG1およびG2は、一緒になって、ペンタメチレン基を表し、 Xは、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基、−NH−CO−E、−O−CO
−Eまたは−NH−CO−NH−E(ここで、Eは、1ないし18個の炭素原子
のアルキル基、ヒドロキシル基によって置換された該アルキル基を表すか、また
はEは、6ないし10個の炭素原子のアリール基を表す。)を表し、そして Rは、3ないし20個の炭素原子のアルケニル基;Y−CH−Z(ここで、Y
およびZは、独立して、水素原子、1ないし18個の炭素原子のアルキル基、6
ないし10個の炭素原子のアリール基または、一つないし四つの1ないし4個の
炭素原子のアルキル基によって置換された該アリール基を表すが、但し、Yおよ
びZの少なくとも一方はアリール基を表し、そしてYがアリール基を表す場合、
Zはメチレン基を有する縮合環系の一部を表すことができる。)を表す。]。 - 【請求項9】 2,2,6,6−テトラアルキルピペリジンの選択されたN
−OR誘導体の製造方法であって、 二当量のN−オキシルを、一当量のアリル化合物、ベンジル化合物または活性化
メチン化合物(R−H)と反応させて、一当量のN−OHおよび一当量のN−O
R化合物を形成し、 【化6】 そして 該N−OH化合物およびN−OR化合物を分離することからなる方法 [式B、CおよびD中、 G1およびG2は、独立して、1ないし4個の炭素原子のアルキル基を表すか、
またはG1およびG2は、一緒になって、ペンタメチレン基を表し、 Xは、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基、−NH−CO−E、−O−CO
−Eまたは−NH−CO−NH−E(ここで、Eは、1ないし18個の炭素原子
のアルキル基、ヒドロキシル基によって置換された該アルキル基を表すか、また
はEは、6ないし10個の炭素原子のアリール基を表す。)を表し、そして Rは、3ないし20個の炭素原子のアルケニル基;Y−CH−Z(ここで、Y
およびZは、独立して、水素原子、1ないし18個の炭素原子のアルキル基、6
ないし10個の炭素原子のアリール基または、一つないし四つの1ないし4個の
炭素原子のアルキル基によって置換された該アリール基を表すが、但し、Yおよ
びZの少なくとも一方はアリール基を表し、そしてYがアリール基を表す場合、
Zはメチレン基を有する縮合環系の一部を表すことができる。]。
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