KR20010075249A - 4-치환된 ｎ-[(알크-2-엔-1-일)옥시]- 및ｎ-아르알킬옥시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘의 합성방법 - Google Patents

4-치환된 ｎ-[(알크-2-엔-1-일)옥시]- 및ｎ-아르알킬옥시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘의 합성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010075249A
KR20010075249A KR1020017003602A KR20017003602A KR20010075249A KR 20010075249 A KR20010075249 A KR 20010075249A KR 1020017003602 A KR1020017003602 A KR 1020017003602A KR 20017003602 A KR20017003602 A KR 20017003602A KR 20010075249 A KR20010075249 A KR 20010075249A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
carbon atoms
oxyl
aryl
equivalent
Prior art date
Application number
KR1020017003602A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100596076B1 (ko
Inventor
조셉 에드먼드 바비아르츠
스테픈 다니엘 파스토르
글렌 토마스 쿤클레
Original Assignee
시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 filed Critical 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Publication of KR20010075249A publication Critical patent/KR20010075249A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100596076B1 publication Critical patent/KR100596076B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

2,2,6,6-테트라알킬피페리딘의 4-관능화된 N-OR 유도체를 제조하기 위한 환경 친화적 방법은 상응하는 N-H 화합물을 과산화수소에 의해 상응하는 N-옥실 유도체로 형성한 다음 2당량의 N-옥실 화합물을 알릴성 수소, 벤질성 수소 또는 활성화된 메틴 수소를 갖는 1당량의 화합물과 반응시켜 1당량의 상응하는 N-OH 화합물과 1당량의 상응하는 N-OR 화합물을 생성하고, N-OH 화합물을 과산화수소 또는 공기를 사용하여 상응하는 N-옥실 화합물로 재이용하는 것을 포함한다.

Description

4-치환된 Ｎ-[(알크-2-엔-1-일)옥시]- 및 Ｎ-아르알킬옥시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘의 합성방법{Process for the synthesis of 4-substituted N-[(alk-2-en-1-yl)oxy]- and N-aralkyloxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidines}
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 과산화수소만으로 산화시키거나 또는 탄산염 촉매로 산화시키거나 또는 이가 금속 촉매로 산화시키는 것은 공지되어 있다. 미국 특허 제5,654,434호 및 제5,777,126호에는 과산화 수소만을 사용하여 산화시키는 것이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,629,426호에는 탄산염 촉매된 과산화수소 산화방법을 이용하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,416,215호에는 과산화 수소 산화반응에 이가 금속 촉매를 사용하는 것이 개시되어 있다.
E. G. Rozantsev 일행에 의한Synthesis,1971, 190에는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 과산화수소 산화반응을 위해 텅스텐산염 촉매를 사용하는 것이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,204,473호에는 2,2,6,6-테트라메티피페리딘을 상응하는 N-옥실 화합물로 산화시키기 위한 t-부틸 히드로퍼옥사이드의 사용이 개시되어 있다.I. Q. Li 일행에 의한Macromoleules 1996, 29, 8554 및 T. J. Connolly 일행에 의한Tetrahedron Letters,1996, 37, 4919에는 동일한 목적을 위한 디-t-부틸 퍼옥사이드의 사용이 개시되어 있다.
G. G. Barclay 일행에 의한Macromolecules,1997, (30), 1929에는 니트록실과 활성화된 이중결합(스티렌)의 이부가반응 생성물의 형성이 개시되어 있다.
L. J. Johnson 일행에 의한J. of Organic Chem.,1986, (51), 2806에는 니트록실에 의한 광화학적 수소 원자 제거에 이어 N-OR 형성이 개시되어 있다.
T. J. Connolly 일행에 의한Tetrahedron Letters,1997, (38), 1133에는 벤질성 수소 원자의 열적 제거에 이어 N-OR 형성이 개시되어 있다.
I. A. Opeida 일행에 의한Kinetics and Catalysts,1995, (36), 441(러시어로부터 번역)에도 또한 벤질성 수소 원자의 열적 제거가 개시되어 있다.
본 발명은 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘의 4-관능 N-OR 유도체를 제조하기 위한 환경 친화적 방법에 관한 것이다.
본 발명은 종래 기술의 문헌에 개시된 것과는 현저하게 구별되며 환경 친화적으로 과산화수소와 산화반응 부생성물인 물의 사용을 제공한다. 4-관능 N-OR 유도체의 형성은 유기 과산화물 및 히드로퍼옥사이드의 사용없이 실시된다.
본 발명의 방법은 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘의 선택된 N-0R 유도체를 제조하기 위한 2개 공정과 함께 소망하는 N-OR 화합물과 동시에 수득된 N-OH를 제2 공정에 대한 상응하는 N-옥실 출발물질로 재이용하는 제3 공정을 포함한다.
전체 방법은 이하에 개략적으로 나타낸다:
공정 1(과산화수소를 사용한 산화에 의해 N-옥실 화합물의 제조)
공정 2(2당량의 N-옥실을 1당량의 알릴, 벤질 또는 활성화된 메틴 화합물(R-H)과 반응시켜 1당량의 R-OH 및 1당량의 N-OR 화합물을 형성)
공정 3(공정 2에서 형성된 N-OH 화합물을 공정 2에서 중간체로 필요한 N-옥실 화합물로 재이용하기)
상기 화학식(A), (B), (C) 및 (D)에서,
G1및 G2는 서로 독립해서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 메틸이거나, 또는 G1및 G2는 합쳐져서 펜타메틸렌을 형성하고;
X는 수소, 히드록실, 옥소, -NH-CO-E, -O-CO-E 또는 -NH-CO-NH-E이고, E는 1 내지 18개 탄소원자를 갖고 히드록실에 의해 치환된 알킬이거나, 또는 E는 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴이고; 또
R은 이하에 정의된 바와 같다.
공정 2에서, R-H 화합물은 알릴, 벤질 또는 활성화된 메틴 화합물이고, H-원자는 N-옥실 라디칼에 의해 제거되기 쉬워 2당량의 N-옥실 화합물은 반드시 1당량의 R-H 화합물과 반응하여 원자가불균화반응을 거쳐 1당량의 N-OR과 1당량의 N-OH를 생성한다. 환경적 및 경제적 관점에서, 공정 3에서 제조된 N-OH 화합물을 공정 2에서 필요한 출발 N-옥실 중간체로 재이용하는 것은 아주 중요한 것이다.
바람직하게는, 알릴성인 R-H 화합물에서, R은 3 내지 20개 탄소원자를 갖는 알케닐, 예컨대 시클로헥센, 1,5-시클로옥타디엔, 시클로옥텐, 1-옥텐, 알릴벤젠, α-메틸스티렌 또는 β-메틸스티렌(1-페닐-1-프로펜)이고 또 벤질성인 R-H 화합물에서 R-H는 Y-CH-Z의 화합물이고, Y 및 Z는 독립해서 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 6 내지 10개 탄소원자를 갖고 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 4개 알킬기에 의해 치환된 아릴이며, 단 Y 및 Z의 적어도 하나는 아릴이고 또 Y가 아릴이면, Z는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 디페닐메탄, 에틸벤젠, 메시틸렌 또는 두렌과 같은 메틸렌 기를 갖는 융합 고리계의 일부일 수 있다.
가장 바람직하게는, 공정 2에서, R-H 화합물은 시클로헥센, 1,5-시클로옥타디엔, 시클로옥텐, 1-옥텐, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 디페닐메탄 또는 에틸벤젠이다.
가장 바람직하게는, 공정 2에서, 화학식(B)의 옥실 화합물은 1-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-4-아세트아미도-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 1-옥실-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 또는 1-옥실-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다.
본 발명은 이하와 같은 공정 2의 개별 방법 및 공정 2 및 공정 3을 포함하는 개별 방법에도 관한 것이다:
공정 2 (2 당량의 N-옥실을 1 당량의 알릴, 벤질 또는 활성화 메틴 화합물(R-H)과 반응시켜 1 당량의 N-OH와 1당량의 N-OR 화합물을 형성)
N-OH 및 N-OR 화합물을 분리하고, 또
공정 3 (공정 2에서 형성된 N-OH 화합물을 공정 2에 중간체로 필요한 N-옥실 화합물로 재이용하기)
공정 2 (2당량의 N-옥실을 1당량의 알릴, 벤질 또는 활성화된 메틴화합물(R-H)와 반응시켜 1당량의 N-OH 및 1당량의 N-OR 화합물을 형성)
, 또 N-OH 및 N-OR 화합물을 분리.
바람직하게는, 공정 1 및 공정 3에서, 수성 과산화수소의 농도는 30 중량% 이상이다. 30%, 50% 또는 70%의 수성 과산화수소가 효과적이다.
공정 1 및 공정 3은 미국 특허 제5,654,434호 및 제5,777,126호에 개시된 바와 같이 촉매 없이 또는 미국 특허 제5,629,426호에 개시된 바와 같이 탄산염 촉매를 사용하여 과산화수소 산화반응을 실시할 수 있다.
공정 1 및 공정 3의 과산화수소 산화반응은 텅스텐산염 촉매 또는 이가 금속 염의 존재하에서도 실시될 수 있다.
공정 2는 용매 부재하 또는 클로로벤젠과 같은 불활성 용매 존재하에서 실시될 수 있다.
공정 2는 또한 대기압하의 50 내지 140℃의 온도 또는 압력 용기중의 50 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다.
이하 실시예는 설명을 위한 것이고 어떠한 의미로든 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
1-(시클로헥스-2-엔-1-일)옥시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
17.05 g(0.10 몰)의 1-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 100 ml (0.99 몰)의 시클로헥센의 혼합물을 질소 분위기하, 70℃에서 72시간 동안 가열하였다. 그 반응 혼합물을 여과하여 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘을 제거하고 그 여액을 5w/v% 아스코르브산(2 x 50 ml) 및 증류수(2 x 50 ml)로 세척하였다. 유기상을 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고 휘발물질을 진공에서 제거하였다. 잔류물을 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 65 내지 66.5℃에서 융해되는 4.44 g(36% 수율)의 백색 고체를 수득하였다.
실시예 2
1-(3-메틸벤질)옥시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
8.60 g(0.05 몰)의 1-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및106.17 g(1.0 몰)의 m-크실렌의 혼합물을 질소 분위기하, 135 내지 136℃에서 69시간 동안 가열하였다. 그 반응 혼합물을 여과하여 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘을 제거하고 그 여액을 10 w/v% 아스코르브산(3 x 33 ml) 및 증류수(2 x 50 ml)로 세척하였다. 유기상을 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고 휘발물질을 진공에서 제거하였다. 잔류물을 헵탄으로부터 재결정화시켜 66 내지 67℃에서 융해되는 3.50 g(51% 수율)의 백색 고체를 수득하였다.
실시예 3
1-(4-메틸벤질)옥시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
8.60 g(0.05 몰)의 1-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 106.17 g(1.0 몰)의 p-크실렌의 혼합물을 질소 분위기하, 환류중에서 48시간 동안 가열하였다. 그 반응 혼합물을 여과하여 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘을 제거하고 그 여액을 10 w/v% 아스코르브산(1 x 50 ml) 및 증류수(2 x 50 ml)로 세척하였다. 유기상을 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고 휘발물질을 진공에서 제거하였다. 잔류물을 헵탄으로부터 재결정화시켜 92.5 내지 93℃에서 융해되는 4.00 g(59% 수율)의 백색 고체를 수득하였다.
실시예 4
1-(3-메틸벤질)옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트
13.77 g(0.05 몰)의 1-옥실-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 106.17 g(1.0 몰)의 m-크실렌의 혼합물을 질소 분위기하, 환류중에서 50시간 동안 가열하였다. 그 반응 혼합물을 여과하여 히드록실아민을 제거하고 그 여액을 10 w/v% 아스코르브산(1 x 50 ml) 및 증류수(2 x 50 ml)로 세척하였다. 유기상을 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고 휘발물질을 진공에서 제거하였다. 잔류물을 이소프로필 알코올로부터 재결정화시켜 64-65℃에서 융해되는 5.62 g(59% 수율)의 백색 고체를 수득하였다.
실시예 5
1-(3-메틸벤질)옥시-4-아세트아미도-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
10.67 g(0.05 몰)의 1-옥실-4-아세트아미도-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 106.17 g(1.0 몰)의 m-크실렌의 혼합물을 질소 분위기하, 133℃에서 67시간 동안 가열하였다. 그 반응 혼합물을 여과하여 히드록실아민을 제거하고 그 여액을 10 w/v% 아스코르브산(3 x 33 ml) 및 증류수(2 x 50 ml)로 세척하였다. 유기상을 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고 휘발물질을 진공에서 제거하였다. 잔류물을 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 163-164.5℃에서 융해되는 4.03 g(51% 수율)의 백색 고체를 수득하였다.
실시예 6
1-벤질옥시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
2.58 g(0.015 몰)의 1-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 27.64 g(0.30 몰)의 톨루엔의 혼합물을 질소 분위기하, 압력 용기에서 53시간 동안 가열하였다. 그 반응 혼합물을 디에틸 에테르로 희석하고 생성한 혼합물을 10 w/v% 아스코르브산(1 x 50 ml) 및 증류수(2 x 50 ml)로 세척하였다. 유기상을 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고 휘발물질을 진공에서 제거하였다. 잔류물을 헵탄으로부터 재결정화시켜 86-87℃에서 융해되는 0.59 g(30% 수율)의 백색 고체를 수득하였다.
실시예 7
1-(1-페닐에틸)옥시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
17.23 g(0.10 몰)의 1-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 106.17 g(1.0 몰)의 에틸벤젠의 혼합물을 질소 분위기하, 133℃에서 26시간 동안 가열하였다. 휘발 물질을 진공에서 제거하고 그 잔류물을 디에틸 에테르로 포화시켰다. 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 침전을 여과에 의해 수집하여 12.57 g의 회색을 띤 백색 고체를 수득하였다.
상기 여과로부터 얻은 여액을 10 w/v% 아스코르브산 (3 x 33 ml) 및 증류수(2 x 50 ml)로 세척하였다. 유기 상을 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고 휘발물질을 진공에서 제거하였다. 잔류물을 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 97-98℃에서 융해되는 0.82 g(6% 수율)의 백색 고체를 수득하였다.
실시예 8
1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 1-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로 재산화
2.0 g의 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 25 ml의 물에 용해된 용액에 2당량의 30% 과산화수소를 80℃에서 적가하였다. 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 1-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로 전환되는 반응은 TLC 및 GLC (바리안 모델 3400 가스 크로마토그래피; J&W Scientific DB 1 Column; 15 m)에 의해 측정된 바와 같이 100% 이었다.
실시예 9
1-(4-메틸벤질)옥시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
8.60 g(0.1 몰)의 1-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 53.09 g(0.5 몰)의 p-크실렌이 61 ml의 클로로벤젠에 용해된 혼합물을 질소 분위기하, 140℃에서 56시간 동안 가열하였다. 그 반응 혼합물을 여과하여 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 제거하고 그 여액을 10 w/v% 아스코르브산(3 x 30 ml) 및 증류수(2 x 50 ml)로 세척하였다. 유기 상을 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고 휘발물질을 진공에서 제거하였다. 잔류물을 헵탄으로부터 재결정화시켜 92.5-93℃에서 융해되는 3.33 g(48% 수율)의 표제 화합물을 수득하였다.
실시예 10
1-(2-페닐알릴옥시)-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
1.0 g(3.6 밀리몰)의 1-옥실-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 10 g(85 밀리몰)의 α-메틸스티렌의 혼합물을 질소 분위기하, 120℃에서 36시간 동안 가열하였다. 그 반응 혼합물을 진공에서 농축시키고 칼럼 크로마토그래피한 후 표제 화합물을 담황색 오일로서 수득하였다.
실시예 11
1-(3-페닐알릴옥시)-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
1.0 g(3.6 밀리몰)의 1-옥실-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 10 g(85 밀리몰)의 β-메틸스티렌의 혼합물을 질소 분위기하, 120℃에서 36시간 동안 가열하였다. 그 반응 혼합물을 진공에서 농축시키고 칼럼 크로마토그래피한 후 표제 화합물을 115-116℃에서 융해되는 백색 고체로서 수득하였다.
실시예 12
1-(디페닐메톡시)-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
1.0 g(3.6 밀리몰)의 1-옥실-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 10 g(60 밀리몰)의 디페닐메탄의 혼합물을 질소 분위기하, 100℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 반응 혼합물을 진공에서 농축시키고 칼럼 크로마토그래피한 후 표제 화합물을 135-136℃에서 융해되는 백색 고체로서 수득하였다.
실시예 13
1-(시클로옥트-2-에닐옥시)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘
15.0 g(0.09 몰)의 1-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 126.6 g(1.15 몰)의 시클로옥텐의 혼합물을 질소 분위기하, 87-88℃에서 40시간 동안 가열하였다. 그 반응 혼합물을 여과하여 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 제거하고 그 여액을 5% 아스코르브산(2 x 50 ml) 및 증류수(2 x 50 ml)로 세척하였다. 유기 상을 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고 휘발물질을 진공에서 제거하였다. 잔류물을 헵탄으로부터 결정화시켜 4.40 g(36% 수율)의 표제 화합물을 백색 고체로 수득하였다.
실시예 14
1-(시클로헥스-2-에닐옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온
25.0 g(0.15 몰)의 1-옥실-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 162.2 g(1.97 몰)의 시클로헥센의 혼합물을 질소 분위기하, 85-86℃에서 56시간 동안 가열하였다. 그 반응 혼합물을 여과하여 히드록실아민을 제거하고 진공에서 용매를 제거하였다. 그 잔류물을 헵탄에 용해시키고 5% 아스코르브산(2 x 50 ml) 및 증류수(2 x 50 ml)로 세척하였다. 유기 상을 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고 휘발물질을 진공에서 제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼을 통하여 헵탄/에틸 아세테이트(9/1)로 용출시켜 3.9 g(21% 수율)의 표제 화합물을 황색 오일로 수득하였다.
실시예 15
1-(시클로옥타-2,6-디에닐옥시)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘
29.4 g(0.17 몰)의 1-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 148.0 g(1.37 몰)의 1,5-시클로옥타디엔의 혼합물을 질소 분위기하, 100℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 반응 혼합물을 여과하여 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 제거하고 그 여액을 헵탄(250 ml)으로 희석시켰다. 유기 상을 5% 아스코르브산(2 x 50 ml) 및 증류수(2 x 50 ml)로 세척하였다. 유기 상을 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고 휘발물질을 진공에서 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피시켜 8.1 g (33% 수율)의 표제 화합물을 백색 고체로 수득하였다.
실시예 16
1-옥트-2-에닐옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘
20.0 g(0.12 몰)의 1-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 164.0g(1.04 몰)의 1-옥텐의 혼합물을 질소 분위기하, 100℃에서 24시간 동안 가열한 다음 115℃에서 24시간 동안 더 가열하였다. 그 반응 혼합물을 여과하여 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 제거하고 그 여액을 10% (w/v) 아스코르브산(2 x 50 ml) 및 증류수(2 x 50 ml)로 세척하였다. 유기 상을 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고 휘발물질을 진공에서 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피시켜 14.4 g(83% 수율)의 표제 화합물을 호박색 오일로서 수득하였다.
실시예 17
히드록실아민을 N-옥실로 재이용하기
실시예 1 내지 7 및 9 내지 16에는 소망하는 N-OR 화합물이 형성되는 것과 함께 동량의 상응하는 N-OH 화합물도 또한 존재한다. 이 히드록실아민은 톨루엔 또는 크실렌과 같은 용매에 불용성이어서 다양한 실시예에서 나타낸 바와 같이 간단한 여과에 의해 반응 혼합물로부터 쉽게 분리될 수 있다. 반응 혼합물과 소망하는 N-OR 화합물로부터 여과에 의해 분리한 후, 상응하는 N-OH 화합물을 과산화수소로 산화시켜 공정 2에서 중간체로 필요로하는 상응하는 N-옥실 화합물로 재이용한다.

Claims (9)

  1. 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘의 선택된 N-0R 유도체를 제조하기 위한 2개 공정과 함께 소망하는 N-OR 화합물과 동시에 수득된 N-OH를 공정 2에 대한 상응하는 N-옥실 출발물질로 재이용하는 공정 3을 포함하는 방법에 있어서,
    공정 1에서는, 과산화수소를 사용한 산화에 의해 N-옥실 화합물을 제조하고;
    공정 2에서는, 2 당량의 N-옥실을 1 당량의 알릴, 벤질 또는 활성화된 메틴 화합물(R-H)과 반응시켜 1 당량의 R-OH 및 1 당량의 N-OR 화합물을 형성하여 N-OH 및 N-OR 화합물을 분리하며;
    공정 3에서는, 공정 2에서 형성된 N-OH 화합물을 공정 2에서 중간체로 필요한 N-옥실 화합물로 재이용
    하는 것을 포함하는 방법:
    상기 화학식(A), (B), (C) 및 (D)에서,
    G1및 G2는 서로 독립해서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬이거나, 또는 G1및 G2는 합쳐져서 펜타메틸렌을 형성하고;
    X는 수소, 히드록실, 옥소, -NH-CO-E, -O-CO-E 또는 -NH-CO-NH-E이고, E는 1 내지 18개 탄소원자를 갖고 히드록실에 의해 치환된 알킬이거나, 또는 E는 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴이고; 또
    R은 3 내지 20개 탄소원자를 갖는 알케닐; Y-CH-Z이고, Y 및 Z는 독립해서 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 6 내지 10개 탄소원자를 갖고 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 4개 알킬기에 의해 치환된 아릴이며, 단 Y 및 Z의 적어도 하나는 아릴이고 또 Y가 아릴이면, Z는 메틸렌 기를 갖는 융합 고리계의 일부일수 있다.
  2. 제1항에 있어서, G1및 G2가 각각 메틸인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 공정 2에서, 화합물 R-H는 시클로헥센, 1,5-시클로옥타디엔, 시클로옥텐, 1-옥텐, 알릴벤젠, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 디페닐메탄, 에틸벤젠, 메시틸렌 또는 두렌인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 공정 2에서, 화학식(B)의 옥실 화합물은 1-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-4-아세트아미도-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 1-옥실-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 또는 1-옥실-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 공정 1 및 공정 3에서 수성 과산화수소의 농도가 30중량% 이상인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 공정 2가 용매 부재하 또는 클로로벤젠과 같은 불활성 용매 존재하에서 실시되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 공정 2가 대기압하 50 내지 140℃의 온도 또는 압력 용기중 50 내지 140℃의 온도에서 실시되는 방법.
  8. 소망하는 N-OR 화합물과 동시에 수득된 N-OH 화합물을 초기 공정의 출발물질인 상응하는 N-옥실로 재이용하는 후속 공정을 포함하는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘의 선택된 N-OR 유도체의 제조방법에 있어서,
    2 당량의 N-옥실을 1 당량의 알릴, 벤질 또는 활성화 메틴 화합물(R-H)과 반응시켜 1 당량의 N-OH와 1당량의 N-OR 화합물을 형성하고;
    N-OH 및 N-OR 화합물을 분리하며, 또
    형성된 N-OH 화합물을 초기 반응에 중간체로 필요한 N-옥실 화합물로 재이용
    하는 것을 포함하는 방법:
    상기 화학식(B), (C) 및 (D)에서,
    G1및 G2는 서로 독립해서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬이거나, 또는 G1및 G2는 합쳐져서 펜타메틸렌을 형성하고;
    X는 수소, 히드록실, 옥소, -NH-CO-E, -O-CO-E 또는 -NH-CO-NH-E이고, E는 1 내지 18개 탄소원자를 갖고 히드록실에 의해 치환된 알킬이거나, 또는 E는 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴이고; 또
    R은 3 내지 20개 탄소원자를 갖는 알케닐; Y-CH-Z이고, Y 및 Z는 독립해서 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 6 내지 10개 탄소원자를 갖고 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 4개 알킬기에 의해 치환된 아릴이며, 단 Y 및 Z의 적어도 하나는 아릴이고 또 Y가 아릴이면, Z는 메틸렌 기를 갖는 융합 고리계의 일부일수 있다.
  9. 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘의 선택된 N-OR 유도체의 제조방법에 있어서, 2 당량의 N-옥실을 1 당량의 알릴, 벤질 또는 활성화 메틴 화합물(R-H)과 반응시켜 1 당량의 N-OH와 1당량의 N-OR 화합물을 형성하고;
    ; 또 N-OH 및 N-OR 화합물을 분리하는 것을 포함하는 방법:
    상기 화학식(B), (C) 및 (D)에서,
    G1및 G2는 서로 독립해서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬이거나, 또는 G1및 G2는 합쳐져서 펜타메틸렌을 형성하고;
    X는 수소, 히드록실, 옥소, -NH-CO-E, -O-CO-E 또는 -NH-CO-NH-E이고, E는 1 내지 18개 탄소원자를 갖고 히드록실에 의해 치환된 알킬이거나, 또는 E는 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴이고; 또
    R은 3 내지 20개 탄소원자를 갖는 알케닐; Y-CH-Z이고, Y 및 Z는 독립해서수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 6 내지 10개 탄소원자를 갖고 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 4개 알킬기에 의해 치환된 아릴이며, 단 Y 및 Z의 적어도 하나는 아릴이고 또 Y가 아릴이면, Z는 메틸렌 기를 갖는 융합 고리계의 일부일 수 있다.
KR1020017003602A 1998-10-13 1999-10-05 4-치환된 ｎ-[(알크-2-엔-1-일)옥시]- 및ｎ-아르알킬옥시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘의 합성방법 KR100596076B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10395198P 1998-10-13 1998-10-13
US60/103,951 1998-10-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010075249A true KR20010075249A (ko) 2001-08-09
KR100596076B1 KR100596076B1 (ko) 2006-07-03

Family

ID=22297880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017003602A KR100596076B1 (ko) 1998-10-13 1999-10-05 4-치환된 ｎ-[(알크-2-엔-1-일)옥시]- 및ｎ-아르알킬옥시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘의 합성방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6211378B1 (ko)
EP (1) EP1121347B1 (ko)
JP (1) JP4551000B2 (ko)
KR (1) KR100596076B1 (ko)
CN (1) CN1149197C (ko)
AT (1) ATE270662T1 (ko)
AU (1) AU6199699A (ko)
BR (1) BR9914414B1 (ko)
CA (1) CA2343786C (ko)
DE (1) DE69918565T2 (ko)
ES (1) ES2222731T3 (ko)
WO (1) WO2000021933A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6989449B1 (en) * 1999-09-15 2006-01-24 Ciba Specialty Chemicals Corporation Chlorohydrin and cationic compounds having high affinity for pulp or paper
TW200407307A (en) * 2001-11-26 2004-05-16 Ciba Sc Holding Ag Process for the synthesis of amine ethers from secondary amino oxides
JP4860468B2 (ja) * 2003-07-14 2012-01-25 チバ ホールディング インコーポレーテッド 立体障害ｎ−ヒドロカルビルオキシアミンを製造するための過酸化水素触媒法
US20070191516A1 (en) * 2004-03-15 2007-08-16 Markus Frey Process for the synthesis of amine ethers
JP2011219382A (ja) * 2010-04-06 2011-11-04 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Ｎ−オキシル化合物の製法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5204473A (en) 1987-09-21 1993-04-20 Ciba-Geigy Corporation O-substituted N-hydroxy hindered amine stabilizers
US4921962A (en) * 1988-10-19 1990-05-01 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing N-hydrocarbyloxy derivatives of sterically hindered amines
DE69013547T2 (de) * 1989-03-21 1995-03-23 Ciba Geigy Ag N-Hydroxycarbyloxy-gehinderte, phosphorsubstituierte Amine verwendbar als Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung.
EP0389419B1 (en) * 1989-03-21 1996-05-01 Ciba-Geigy Ag Non-migrating 1-hydrocarbyloxy hindered amine compounds as polymer stabilizers
DE4219459A1 (de) 1992-06-13 1993-12-16 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und seinen in 4-Stellung substituierten Derivaten
US5629426A (en) 1995-11-09 1997-05-13 Ciba-Geigy Corporation Carbonate-mediated hydrogen peroxide oxidations of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
US5654434A (en) 1995-11-09 1997-08-05 Ciba-Geigy Corporation Hydrogen peroxide oxidation of 4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine
WO1997017327A1 (en) * 1995-11-09 1997-05-15 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Hydrogen peroxide oxidation of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and of a 4-acylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
US5777126A (en) 1996-05-01 1998-07-07 Ciba Specialty Chemicals Corporation Carbonate-mediated hydrogen peroxide oxidation of 4-acylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine

Also Published As

Publication number Publication date
BR9914414A (pt) 2001-06-26
BR9914414B1 (pt) 2010-09-21
WO2000021933A1 (en) 2000-04-20
EP1121347B1 (en) 2004-07-07
ES2222731T3 (es) 2005-02-01
CA2343786A1 (en) 2000-04-20
US6211378B1 (en) 2001-04-03
DE69918565D1 (de) 2004-08-12
JP2002527425A (ja) 2002-08-27
EP1121347A1 (en) 2001-08-08
CA2343786C (en) 2009-04-07
CN1323296A (zh) 2001-11-21
AU6199699A (en) 2000-05-01
CN1149197C (zh) 2004-05-12
DE69918565T2 (de) 2005-08-25
JP4551000B2 (ja) 2010-09-22
ATE270662T1 (de) 2004-07-15
KR100596076B1 (ko) 2006-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Renz et al. 100 years of Baeyer–Villiger oxidations
Yorimitsu et al. Radical reaction by a combination of phosphinic acid and a base in aqueous media
JP4549537B2 (ja) ニトロキシドの製造方法
US20070072905A1 (en) Novel process for preparing dopenzil and its derivatives
KR100596076B1 (ko) 4-치환된 ｎ-[(알크-2-엔-1-일)옥시]- 및ｎ-아르알킬옥시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘의 합성방법
EP1503857B1 (en) Recyclable chiral metathesis catalysts
RU2265595C2 (ru) Способ получения (-)-цис-3-гидрокси-1-метил-4-(2,4,6-триметоксифенил)- пиперидина и промежуточные вещества
Daly et al. A new general approach for the stereocontrolled synthesis of functionalised γ-and δ-lactams
Hekking et al. A Ring‐Closing Metathesis Approach to Cyclic α, β‐Dehydroamino Acids
US6437136B2 (en) Process for the preparation of (−)cis-3-hydroxy-1-methyl-4-(2,4,6-trimethoxyphenyl)piperidine
EP1371657A1 (de) Übergangsmetall-Komplexe und deren Einsatz in Übergangsmetallkatalysierten Reaktionen
Mohanakrishnan et al. Unusual oxidation of 2 (or 3)-methylindole derivatives with active manganese dioxide
Tanabe et al. Studies on ring-closing metathesis for the formation of the 11-membered ring system of daphnezomine C
KR100906478B1 (ko) 호모알렌일 알코올 유도체와 인듐을 이용한 이의 제조방법
Šebesta et al. Enantioselective Michael additions of aldehydes to nitroalkenes catalyzed with ionically tagged organocatalyst
MXPA01003186A (en) Process for the synthesis of 4-substituted n-[(alk-2- en-1-yl)oxy]- and n-aralkyloxy- 2,2,6,6- tetraalkylpiperidines
KR102088972B1 (ko) 벤조설파미데이트-퓨즈드-이소인돌린 화합물 및 이의 입체선택적 제조방법
Enders et al. Diastereo-and Enantioselective Formal Synthesis of (+)-Conagenin via Asymmetric [2, 3]-Wittig Rearrangement
US5144075A (en) Process for the preparation of n,n-dihydrocarbylhydroxylamines
KR101140134B1 (ko) 신규한 3-아릴부텐올라이드 유도체와 이의 제조방법
EP1472207B1 (en) A process for the oxidation of unsaturated alcohols
Sharghi et al. Efficient, mild and highly regioselective cleavage of epoxides with elemental halogen catalyzed by 2-phenyl-2-(2-pyridyl) imidazolidine (PPI)
Hu Organocatalysis Inspired Chemistry of Aldehydes
JP5981747B2 (ja) アザディールス−アルダー反応用触媒、それを用いたテトラヒドロピリジン化合物の製造方法
KR20010099122A (ko) 무스콘 라세미체로부터 엘-무스콘 또는 디-무스콘을 분리정제하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100622

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee