JP2002507648A - 造核剤含有ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明はポリマーブレンドおよび／またはコポリマーの形態のポリ［エチレンテレフタレート］（ＰＥＴ）とポリ［エチレンナフタレート］（ＰＥＮ）を含む組成物において、ＰＥＮ：ＰＥＴのモル比が２０：８０〜８０：２０であり、更に全組成物量基準で０．１〜５．０質量％のカルボン酸の遷移金属塩を含む組成物に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は造核剤含有ポリエステル組成物に関し、より詳細にはポリ［エチレン
テレフタレート］（ＰＥＴ）とポリ［エチレンナフタレート］（ＰＥＮ）を含み
半結晶物を形成して核化し得る組成物（以下、「ＰＥＴ／ＰＥＮ組成物」と略記
する）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

従来よりＰＥＴ／ＰＥＮ等比率配合組成物（ＰＥＴ：ＰＥＮの組成がおよそ５
０：５０）は非晶質であることが知られている。この様な非晶質の性質を有する
該組成範囲は、ＰＥＮ製造業２社、Ｓｈｅｌｌ（１９９５年春に米国で行なわれ
た“ＢｅｖＰａｋ”会議におけるプレゼンテーションの図１参照）およびＨｏｅ
ｃｈｓｔ−Ｔｒｅｖｉａ（「ポリクリア Ｎ」技術文書第４頁参照）によっても
述べられている如く、通常はおよそＰＥＴ：ＰＥＮ＝２０：８０からＰＥＴ：Ｐ
ＥＮ＝８０：２０であることが認められている。

【０００３】 この様な性質の不都合な点としては、上記８０／２０〜２０／８０範囲の組成
物の使用温度が非常に限られることである。この使用温度は上記範囲内における
ガラス転移点（Ｔｇ）に左右される。一方、ＰＥＴが２０％未満、あるいはＰＥ
Ｎが２０％未満のＰＥＮ／ＰＥＴ組成物の使用温度は融点（Ｔｍ）に左右される
。このＴｍはＰＥＴ／ＰＥＮ組成物のＴｇよりも１００℃以上も高い。従って上
記２０／８０〜８０／２０範囲の組成物の使用温度が実質的に縮小する。

【０００４】 同様にＰＥＮ／ＰＥＴ組成物の非晶性／結晶性に関しては、ルーとウインドル
（Ｐｏｌｙｍｅｒ第３６号（１９９５年），第４５１〜４５９頁図２参照）、お
よびアンダーセンとザックマン（Ｃｏｌｌｉｄｅ＆Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ第２７２号（１９９４年）第１３５２頁参照）によって検討されている
。更にアンダーセンとザックマンは、ＰＥＴとＰＥＮの混合物を２分以内で溶解
することによって単一相を形成できることを見出している。一般的にこれはエス
テル交換によりＰＥＴ／ＰＥＮコポリエステルが急速に形成するよい証拠である
。したがってＰＥＴ／ＰＥＮのブレンド物とコポリマーの作用は全溶解工程中の
結晶化に関しては同様であると期待できる。

【０００５】 ＰＥＮ／ＰＥＴのコポリマーとブレンド物を用いてボトルを製造するに際し、
米国第５，６２８，９５７号（Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ ＰＥＴ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．）には、２０〜８０％のＰＥＮを含む等比率配合のＰＥ
Ｔ／ＰＥＮ組成物が実質的に非晶質であり、歪強化（例えば結晶）層を該等比率
配合のＰＥＴ／ＰＥＮボトルに用いることが記載されている。

【０００６】 従って該組成物のＴｍによってもたらされる高い耐熱性を利用するためには、
これらの等比率配合のＰＥＴ／ＰＥＮ組成物に核形成することが有利である。種
々の特許公報において、変性ＰＥＴ組成物を結晶化する種々の核剤が提案されて
いる。例えばテレフタル酸をナフタレンジカルボン酸によって置換したＰＥＴ／
ＰＥＮ組成物を含む。

【０００７】 カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩を化学核剤として、変性ＰＥ
Ｔ組成物を結晶化させることはよく知られている。例えばＥＰ第５１７，５１１
Ａ２号（Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ Ｌｔｄ．）、ＥＰ第２１，６４８号
（ＩＣＩ）、ＧＢ第１，２８２，６７９号（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ａ．Ｇ．）、ＵＳ
第３，６７３，１３９号（Ｓａｎｄｏｚ Ｌｔｄ）、ＵＳ第４，３５１，７５７
号（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ）、ＵＳ第４，３５２
，９０４号（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ）、ＵＳ第４
，３５７，２６８号（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｒｐ）、ＵＳ第４，３６６，２７３号
（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｒｐ）、ＵＳ第４，３６８，２８６号（Ｍｉｔｓｕｂｉｓ
ｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ）、ＵＳ第４，４２５，
４７０号（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ）、ＵＳ第４，
４８６，５６１号（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐ）、ＵＳ第４，８８０，８６０号（Ｈ
ｏｅｃｈｓｔ Ａ．Ｇ．）、ＵＳ第４，８８６，８４７号（Ｍｏｎｔｅｆｉｂｒ
ｅ Ｓ．ｐ．Ａ．）、ＵＳ第５，００２，９９０号（Ｍｏｎｔｅｆｉｂｒｅ Ｓ
．ｐ．Ａ．）、ＵＳ第５，３５６，９７２号（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｏ Ｇｕｉｄｏ
Ｄｏｎｅｇａｎｉ Ｓ．ｐ．Ａ．ａｎｄ Ｅｎｃｈｅｍ Ｓ．ｐ．Ａ）参照。
これらの文献には、可塑剤と共に芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩を用いると
最良の結晶化が得られることを開示している。アルカリ金属塩としてはナトリウ
ム塩が好ましい。他の有用なアルカリ金属としてはカリウム，リチウム，バリウ
ム，マグネシウム，およびカルシウムなどが含まれる。

【０００８】 脂肪族カルボン酸よりも芳香族カルボン酸である場合、および各芳香環が酸に
よって置換されている場合が望ましい。特に置換されていない場合、核形成に悪
影響を及ぼす。特に好ましいものとしては安息香酸のナトリウム塩が挙げられる
。これらの文献には、ナトリウム塩の使用が８０％超えるＰＥＴ含有変性ＰＥＴ
組成物に限られることが記載されており、例えば米国第３，６７３，１３９号、
米国第４，３５１，７５７号、米国第４，３５２，９０４号、米国第４，３５７
，２６８号、米国第４，３６８，２８６号、米国第４，４２５，４７０号、米国
第４，４８６，５６１号、米国第４，８８６，８４７号および米国第５，３５６
，９７２号にも示されている。このことはＳｈｅｌｌやＨｏｅｃｈｓｔ−Ｔｒｅ
ｖｉｒａの文献にも記載されている様に、現在のＰＥＴ／ＰＥＮの技術分野では
常識である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】

本発明者らは意外にもアルカリやアルカリ土類金属の金属塩ではなく、カルボ
ン酸の金属塩を用いることによって、ＰＥＴ／ＰＥＮ組成物の核形成および結晶
形成が可能になることを見出した。

【００１０】 更に意外にも本発明者らは、上記先行特許によって開示されている如く、ＰＥ
Ｔの最も好ましい核剤の一つとされている安息香酸ナトリウムでは、等比率配合
のＰＥＴ／ＰＥＮを含む組成物を有効に核形成できないことを見出した（比較実
施例８参照）。

【００１１】 本発明者らは、通常、半結晶ではなく非晶質であるＰＥＴ：ＰＥＮの比率が２
０：８０〜８０：２０の広い範囲においても、ＰＥＴ／ＰＥＮ組成物の半結晶物
を提供できる手段について鋭意研究を重ねた。

【００１２】

【課題を解決するための手段】

本発明では、ポリマーブレンドおよび／またはコポリマーの形態のＰＥＴとＰ
ＥＮを含む組成物の核剤としてカルボン酸の遷移金属塩を使用する。

【００１３】 また本発明はポリマーブレンドおよび／またはコポリマーの形態のポリ［エチ
レンテレフタレート］（ＰＥＴ）とポリ［エチレンナフタレート］（ＰＥＮ）を
含む組成物において、該ＰＥＮ：ＰＥＴのモル比が２０：８０〜８０：２０であ
り、更に全組成物量中に０．１〜５．０質量％のカルボン酸遷移金属塩を含む組
成物を提供するものである。

【００１４】 ＰＥＴ：ＰＥＮのモル比は４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。

【００１５】 ＰＥＮはポリ［エチレンナフタレン−２，６−ジカルボン酸塩］であることが
好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】

本発明では、０．１〜５．０質量％，好ましくは０．２５〜１．５質量％，よ
り好ましくは０．３〜０．５質量％のカルボン酸の遷移金属塩をＰＥＴ／ＰＥＮ
組成物の核剤として用いる。該金属は下記Ａから選ばれる。尚、該Ａの各要素は
Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ第６３号（１９８５年）
，第２７頁に記載されている現在のＩＵＰＡＣによる名称である。

【００１７】 下記Ａのみ、あるいは下記Ａから選ばれる金属とＢから選ばれる金属を組合せ
た金属塩の混合物、または複含金属塩を用いる方が、１種の金属を用いるよりも
効果的な場合がある。またＡとＢとから選ばれる金属を組合せたものは、Ａから
金属を２つ選ぶよりも効果的であることが認められている。

【００１８】 芳香族カルボン酸に加えて脂肪族カルボン酸，高分子脂肪族カルボン酸を用い
ることは非常に有効である。カルボン酸は好ましくは炭素数６以下の低級脂肪族
カルボン酸であることが好ましく、酢酸が例示される。

【００１９】 上記金属グループＡおよび金属グループＢは以下の通りである。

【００２０】 Ａ：遷移金属（第３〜１２グループ）から選ばれる。好ましい金属は亜鉛，銅
，モリブデン，クロム，ニッケル，バナジウム，コバルト，鉄，タングステン，
チタンであり、最も好ましい金属は亜鉛である。

【００２１】 Ｂ：アルカリ金属（第1グループ）から選ばれる。好ましい金属はリチウム， ケイ素，ナトリウムであり、最も好ましい金属はナトリウムである。

【００２２】 実施例１３，１４からも明らかな様に、およそ０．５質量％の亜鉛塩の添加に
よって更に優れた効果がもたらされる。

【００２３】 また該実施例では、亜鉛または他の金属の塩を含む重合触媒がＰＥＴ/ＰＥＮ 組成物に含まれ（通常５００ｐｐｍ未満）ていても、金属塩を添加することなし
に該組成物を効率的に結晶化できないことを示している。

【００２４】 有機酸の金属塩は、広範囲な溶解技術と製品の利用を可能にし、等比率配合の
ＰＥＴ／ＰＥＮ組成物の結晶化を増進する。

【００２５】 直接的でしかも利用し易い性質を有するこれらの物質は、核剤とＰＥＴ／ＰＥ
Ｎ組成物との混合作業を容易にする。少量の核剤の添加であれば、多くの原料や
製品の有する性質に有害な影響を与えることがない。実際、これらの組成物の結
晶化速度を高めると、原料や製品の多くの性質、例えば熱変形温度，機械的特性
，バリア性、寸法安定性，離型性，表面性状など、全体的な水準および結晶タイ
プに有益な効果をもたらす。

【００２６】 ＰＥＴ／ＰＥＮ組成物の結晶化速度を高めると、該組成物の溶解工程における
より短時間のサイクル化を可能にする。このことは耐久性を向上させ、また経済
的利益をも向上させる。

【００２７】 上記した様にこの組成物は、基本的にＰＥＴ，ＰＥＮおよび遷移金属塩からな
る。通常公知の添加剤等は１質量％まで含んでいてもよい。

【００２８】 本発明の組成物は、ボトルなどの成形品、繊維またはフィルムなどの製品にす
ることができる。ボトル用の組成物には１質量％未満の顔料を含んでいてもよい
が、通常他の添加剤は含まない。

【００２９】 繊維用あるいはフィルム用の組成物には、１質量％未満の顔料や、２質量％未
満の加工助剤を含有させてもよい。また１０質量％未満の充填剤を含有させても
よいが、通常５質量％未満であることが望ましい（％表示は全質量を基準とする
）。 以下の実施例によって本発明を更に説明する。

【００３０】

【実施例】

比較実施例１〜１２，実施例１３〜１４ 各実施例の供試材は、表に示す成分を用いて二軸スクリュー押出機によって準
備した。各供試材の結晶性は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定した。
等温条件下（１９５℃）での結晶成長による半結晶時間を測定した。１０分以内
に結晶化が起こらない場合、等温条件下での結晶化工程を停止し、結晶化なしと
記録した。第２の実験では供試材を溶解から１０℃／分で冷却しながらの結晶化
の最大温度を測定した。供試材が６０℃まで冷却されるまでに結晶化が起こらな
かった場合、試験を中止し、結晶化がない旨を記録した。これらの試験の結果を
表に示す。

【００３１】 表で用いられている略号 ＧＦ−ガラス繊維(glass fiber) ＮａＢｚ−安息香酸ナトリウム(sodium benzoate) ＺｎＡｃ−酢酸亜鉛(zinc acetate) ＣｕＡｃ−酢酸銅(copper acetate) ＣｒＡｃａｃ−アセチル酢酸クロム(chromium acetylacetate) ＶＡｃａｃ−アセチル酢酸バナジウム(vanadium acetylacetate) ＦｅＡｃ−酢酸鉄(iron acetate) ＴｉＢｕｔ−チタンブトキサイド(titanium butoxide) ＮＤ−確定していない(not determined)

【００３２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミカエル デービッド トンプソン イギリス国 ジーユー２ ５エーエフ サ リー州 ギルフォード サリー リサーチ パーク ヌージェント ロード 10 コ ウベ スチール ヨーロッパ リミテッド リサーチ ラバラトリィー内 (72)発明者 バリー ウッドファイン イギリス国 ジーユー２ ５エーエフ サ リー州 ギルフォード サリー リサーチ パーク ヌージェント ロード 10 コ ウベ スチール ヨーロッパ リミテッド リサーチ ラバラトリィー内 Ｆターム(参考） 4J002 CF06W CF08X EG027 EG046 EG076 EG077 FD206 FD207 GG00 GK00

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマーブレンドおよび／またはコポリマーの形態のポリエ
   チレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含む
   組成物において、ＰＥＮ：ＰＥＴのモル比が２０：８０〜８０：２０であり、更
   に全組成物基準で０．１〜５．０質量％のカルボン酸の遷移金属塩を含む組成物
   。
2. 【請求項２】 ＰＥＴ：ＰＥＮのモル比が４０：６０〜６０：４０である請
   求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 上記遷移金属塩の含有量が０．２５〜１．５質量％である請
   求項１または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 上記遷移金属が亜鉛，銅，モリブデン，クロム，ニッケル，
   バナジウム，コバルト，鉄，タングステン，およびチタンよりなる群から選ばれ
   るものである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 【請求項５】 上記遷移金属が亜鉛である請求項１〜４のいずれかに記載の
   組成物。
6. 【請求項６】 カルボン酸の遷移金属塩、またはカルボン酸の遷移金属複合
   塩の混合物を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 【請求項７】 カルボン酸の遷移金属塩とカルボン酸のアルカリ金属塩，ま
   たは対応する複含金属塩の混合物を含むものである請求項１〜６のいずれかに記
   載の組成物。
8. 【請求項８】 上記アルカリ金属がリチウム，カリウム，またはナトリウム
   である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 【請求項９】 上記アルカリ金属がナトリウムである請求項１〜８のいずれ
   かに記載の組成物。
10. 【請求項１０】 上記カルボン酸が脂肪族または高分子脂肪族カルボン酸で
    ある請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
11. 【請求項１１】上記カルボン酸が炭素数６までの低級脂肪族カルボン酸であ
    る請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
12. 【請求項１２】 ポリマーブレンドおよび／またはコポリマーの形態のＰＥ
    ＴとＰＥＮを含む組成物の核剤としてカルボン酸の遷移金属塩を用いる方法。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を用いた成形品
    。