CN1292018A - 成核的pet/pen聚酯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的组合物,为聚合物共混物和/或共聚物形式,其中PET:PEN的摩尔比为20∶80至80∶20,和基于组合物总重量计算羧酸的过渡金属盐为0.1重量%至5.0重量%。

Description

成核的PET／PEN聚酯组合物

本发明涉及一些成核的组合物，更具体地说是涉及一些含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的组合物，下文称为PET／PEN组合物，它们能成核而形成半结晶产物。

已知，中间含量PET／PEN组合物(组合物具有PET／PEN的比例约为50∶50)，在自然界为非晶形的。显示出这种非晶态行为的这些组合物的范围，通常认为大约PET∶PEN=20∶80至PET∶PEN=80∶20，正如两家生产厂家所述，两个厂家为壳牌公司(Shell)(见他们向“Bevpak”学术会议提出的论文图1，1995年春天，美国)和赫希斯特-特列维拉公司(Hoechst-Trevira)(见polyclear N技术文献，第4页)。这种行为的缺点是，处于80／20-20／80范围内的这些组合物的使用温度便大大降低了。其使用温度决定于在这一范围内的玻璃化转变温度(Tg)。相反地，具有＜20％PET或＜20％PEN的各PET／PEN组合物的使用温度取决于结晶熔化温度(Tm)。对PET／PEN组合物来说，其Tm比其Tg高出100℃；因此在20／80-80／20的组合物范围内，观察到了使用温度大大降低的结果。其他人，例如Lu and windle(见Polymer 36(1995)图2，第451-459页)和Andresen and Zachmann(Colloid & PolymerScience 272(1994)，第1352页)也对PET／PEN组合物的非晶形／结晶形的性质，进行了同样的观察评论。Andresen and Zachmann还发现，PET和PEN的共混物能在熔化后2分钟内形成单一相。这对通过转酯化快速形成PET／PEN共聚酯通常是很好的证明。因而，PET／PEN共混物和共聚物的行为可预期与在所有熔融加工处理操作过程中的结晶作用相同。在用PET／PEN共聚物和共混物生产瓶子的情况下，美国专利号5，628，957(属于Continental PEN Technologies公司)谈到，含有20-80％PEN的中等范围的PET／PEN组合物基本上是非晶形的，并且描述了使用附加应变可硬化(亦即可结晶)层用于这些中间范围的PET／PEN瓶子。

因而，其优点是，利用组合物的Tm所提供的较高热容量有可能使这些中间含量的PET／PEN组合物形成晶核。许多专利出版物描述了各种成核剂用来结晶改性的PET组合物，包括使用萘二羧酸代替对苯二甲酸的改性，亦即PET／PEN组合物。

已知一些羧酸的碱金属或碱土金属盐类用作化学成核剂来结晶改性的PET组合物，可参见，例如，EP 517，511A2(Polyplastics有限公司)，EP 21，648(ICI公司)，GB 1，282，679(Hoechst股份有限公司)，美国专利3，673，139(Sandoz有限公司)，美国专利4，351，757(杜邦公司)，美国专利4，352，904(杜邦公司)，美国专利4，357，268(Alled公司)，美国专利4，366，273(Allied公司)，美国专利4，368，286(三菱化学工业株式会社)，美国专利4，425，470(杜邦公司)，美国专利4，486，561(Ethyl公司)，美国专利4，880，860(Hoechst股份有限公司)，美国专利4，886，847(MontefibreS．P．A)，美国专利5，002，990(Montefibre S．P．A)，美国专利5，356，972(InstitutoGoido Donegani公开有限公司and Enichem公开有限公司)。这些文件教导人们，利用芳香羧酸的碱金属盐类与增塑添加剂相结合，可以得到最好的结晶行为。在碱金属盐中，钠是被优选者。其它有用的盐包括钾、锂、钡、镁及钙。如果羧酸为芳香酸而不是脂肪酸，并且该芳香酸在每个芳香环上有一个取代基，则有优点。二取代基对成核行为有特别大的反作用。特别优选的一些化合物是苯甲酸类的钠盐。许多上述文献还教导人们，使用钠盐仅限于改性含＞80％PET含量的PET组合物，参见例如US 3，673，139，US 4，351，757，US 4，352，904，US 4，357，268，US 4，368，286，US 4，425，470，US 4，486，561，US 4，886，847以及US 5，356，972。这与PET／PEN领域中技术知识现状相符合，正如壳牌公司和赫希斯特-特列维拉公司所报导的那样。

我们惊奇地发现，使用羧酸的金属盐，而不是碱金属或碱土金金属盐，能引起PET／PEN组合物的成核和结晶作用。特别惊奇的是，我们发现中间含量的PET／PEN组合物不能被苯甲酸钠，即PET最优选的成核剂之一，有效地成核，这与上面引用的专利出版物的教导相反。

我们曾经寻求一种生产半结晶PET／PEN组合物的方法，其中PET／PEN的比例有宽广的范围，包括20∶80至80∶20的PET／PEN组合物范围，这样的PET／PEN组合物在自然界通常是非晶形的，而不是半结晶的。

本发明提供了一种使用羧酸的过渡金属盐作为含PET和PEN的聚合物共混物和／或共聚物形式的组合物的成核剂。

本发明还提供了一种含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的聚合物共混物和／或共聚物形式的组合物，其中PET∶PEN的摩尔比为20∶80至80∶20，和基于组合物总重量计算的0．1重量％至5．0重量％的羧酸的过渡金属盐。

PET∶PEN摩尔比优选为40∶60至60∶40。

PEN优选聚[萘-2，6-二羧酸乙二醇酯]。

本发明涉及使用0．1-5．0重量％，优选0．25-1．5重量％，更加优选为0．3-0．5重量％的羧酸过渡金属盐作为PET／PEN组合物的成核剂。过渡金属是选自如下A组，其中该组元素可参考Chemical & EngineeringNews 63(1985)，27登载的“目前IUPAC命名”。

与在某些情况下使用单一金属相比，使用全部选自A组过渡金属的混合金属盐，或双金属盐类，或者A组金属与B组金属相结合，更加有效。可以认为选自A组和B组的一些金属相结合，比全部选自A组的多种金属更加有效。除过芳香羧酸外，使用脂肪族羧酸和聚合物脂肪族羧酸有特征性优点。羧酸是优选低级脂肪羧酸，包括多至六个碳原子的羧酸，例如乙酸。

上面所称的金属组A和B如下：

A组：选自过渡金属组(3-12组)。优选的金属包括锌、铜、钼、铬、镍、钒、钴、铁、钨、钛，并且最优选的是锌。

B组：选自I族的碱金属。优选的金属为锂、钾、钠，并且最优选的是钠。

从实施例13和实施例14清楚地看出，在添加量为0．5重量％情况下锌盐有效性便增加了。这进一步证明，在中间含量的PET／PEN组合物中含有锌或其它金属盐(通常存在量为＜500ppm)的任何残留聚合催化剂的存在，在没有附加金属盐类装载的情况下，都不能使这些组合物有效地成核。

使用有机酸类的一些金属盐，可提供中间含量PET／PEN组合物的快速结晶，并使这种组合物用于各种熔融加工处理技术和产品。这些材料直接的和容易处理的性质简化了成核剂与PET／PEN组合物的配合操作。少量成核剂的添加对材料或产品的许多性能没有不利影响。实际上，这些组合物结晶度的快速进展对材料或产品性能的许多方面具有有利影响，结晶度的总水平和类型会影响到其性能，包括热畸变温度、机械性能、防护性能、尺寸稳定性、脱模性、表观性能等。PET／PEN组合物中结晶度的快速增加，可允许较短的循环周期用于组合物的熔融加工处理。这便可提高生产率和经济效益。

各组合物基本上是由上面特定的PET、PEN及过渡金属盐组成。也可存在用量高至1重量％的普通添加剂。

这种组合物可成型为一定形状的产品，例如各模压物品如瓶子、纤维及薄膜。用作瓶子的各组合物可以含有少于1重量％的染料，但一般不含其它添加剂。用作纤维或薄膜的组合物，可含有少于1重量％的染料，少于2重量％的加工助剂，及少于10重量％的填料，一般少于5重量％(基于总重量的百分)。

本发明将通过以下各实施例加以说明。

对比例1-12和实施例13-20。

在表中详细列示的各组合物的实例材料，是通过双螺杆挤压机制得的。用DSC(示差扫描量热计)测量法测定了这些材料的结晶性能。

测量了在等温条件下(在195℃)结晶度增长的“半衰期”。在10分钟内没有结晶增长，等温操作停止并且记录到不存在结晶作用。第二次实验测定了材料中结晶度增长的峰温，同时将材料以10℃／分钟的速率从熔融状态进行冷却。在材料已经冷却至60℃时如果还没有看到结晶作用，则停止操作并记录不存在结晶。各实验结果列示于表中。

表内所使用的缩写字含义如下：

GF-玻璃纤维

NaBz-苯甲酸钠

ZnAc-乙酸锌

CuAc-乙酸铜

CrAcac-乙酰乙酸铬

VAcac-乙酰乙酸钒

FeAc-乙酸铁

TiBut-钛丁氧化物

ND-未测定

表

实施例	PEN∶PET比例	添加剂含量	等温结晶时间(分钟)	从熔体冷却的结晶温度(℃)
					1	100∶0	-	1.34	218
2	90∶10	-	未测定	185
					3	70∶30	-	不存在	105
4	50∶50	-	不存在	99
					5	30∶70	-	4.40	89
6	10∶90	-	2.20	168
					7	0∶100	-	2.97	179
8	50∶50	NaBz=0.5	2.87	158
					9	90∶10	NaBz=0.8	未测定	212
10	100∶0	GF=11	1.64	190
					11	80∶20	GF=20	2.77	109
12	50∶50	GF=20	2.70	不存在
					13	50∶50	ZnAc=0.14	0.94	104
14	50∶50	ZnAc=0.5	0.68	219
					15	50∶50	ZnAc=0.25+NaBz=0.25	0.91	221
16	50∶50	FeAc=0.5	2.91	161
					17	50∶50	CuAc=0.5	2.87	166
18	50∶50	CrAcac=0.5	未测定	157
					19	50∶50	VAcac=0.5	未测定	155
20	50∶50	TiBut=0.5	未测定	134

Claims (13)

1．一种组合物，它含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的聚合物共混物和／或共聚物形式的组合物，其中，PET∶PEN的摩尔比为20∶80至80∶20，和按照组合物总重量计算用量为0．1重量％至5．0重量％的羧酸的过渡金属盐。

2．如权利要求1所述的组合物，其特征在于，PET∶PEN的摩尔比为40∶60至60∶40。

3．如权利要求1所述的组合物，其特征在于，过渡金属盐的含量为0．25重量％至1．5重量％。

4．如权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于，过渡金属是选自锌、铜、钼、铬、镍、钒、钴、铁、钨及钛。

5．如权利要求1至4任一项所述的组合物，其特征在于，过渡金属是锌。

6．如权利要求1至5任一项所述的组合物，其特征在于含有一些羧酸的过渡金属盐类或羧酸的双过渡金属盐的混合物。

7．如权利要求1至6任一项所述的组合物，其特征在于，含有羧酸的过渡金属盐和羧酸的碱金属盐的混合物，或相应的双金属盐。

8．如权利要求1至7任一项所述的组合物，其特征在于，碱金属是锂、钾或钠。

9．如权利要求1至8任一项所述的组合物，其特征在于碱金属是钠。

10．如权利要求1至9任一项所述的组合物，其特征在于羧酸是脂肪族羧酸或聚合物脂肪族羧酸。

11．如权利要求1至10任一项所述的组合物，其特征在于羧酸是含有1至6个碳原子的低级脂肪族羧酸。

12．一种羧酸的过渡金属盐在含有PET和PEN的聚合物共混物和／或共聚物形式的组合物中作为成核剂的应用。

13．一种由权利要求1至11任一项所述的组合物形成的成型产品。