JP2002501955A - 熱硬化性樹脂のための重合の完結のための発色指示薬 - Google Patents

熱硬化性樹脂のための重合の完結のための発色指示薬

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Abstract

(57)【要約】 塩基で触媒されたエポキシ熱硬化性樹脂系の完全な重合及び硬化のための指示薬が開示されている。特に、本発明は、種々のエポキシ樹脂系で使用される硬化剤と塩又は錯体を形成するアミノ基を有するジアゾ染料を使用する。充分な重合及び硬化剤の消費で、染料の発色シフトが観察される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、電子デバイスの製造に使用するための下層流(underflow) 材料に関
する。より特定的には、本発明は、重合で変色を起こす熱硬化性樹脂を含んでな
る下層流材料に関する。
【０００２】
【発明の背景】
電子産業界では、抵抗、コンデンサー、インダクター、トランジスター、集積
回路、チップキャリヤ等のような電子部品は、典型的には、２方法のうちの１方
法で回路板の上に載せられる。第１法では、諸部品は回路板の一方の側に載せら
れ、それら部品のリード線はその回路板の穴を貫いて伸び、そしてその回路板の
反対側でハンダ付けされる。第２法では、諸部品は、それらを載せた回路板の同
じ側にハンダ付けされる。これら後者のデバイスは“表面載せ”と言われる。
【０００３】 電子部品の表面載せは、非常に小さな回路構造体を製造するのに使用できるの
で、オートメーションで加工するのに役立つという点で望ましい技術である。“
フリップチップ”と言われる表面載せデバイスの１つのファミリーは、そのデバ
イスの裏側に載せられたパッドに取り付けられた多数の接続リード線を有する集
積回路デバイスを含んでいる。フリップチップの使用に関連して、その回路板又
はチップのいずれかは、各々のチップの裏側及びその回路板の表面上のパッドに
対応する位置に配置された小さなハンダ玉を与えられる。そのチップは、（ａ）
それを回路板と接触させて、ハンダ玉が回路板上のパッドとチップ上の対応する
パッドの間に挟まれるようにすることによって載せられ；（ｂ）ハンダが再び流
動（即ち、溶融）する温度までその組立体を加熱し；そして（ｃ）その組立体を
冷却する。冷却すると、そのハンダは硬化し、それによってフリップチップを回
路板の表面に載せたことになる。個々のデバイスの隔たり並びにチップと回路板
の隔たりが典型的には非常に小さいので、フリップチップ技術を使用するデバイ
スにおける許容度は臨界的である。例えば、回路板の表面からのそのようなチッ
プの隔たりは、典型的には、０．５〜３．０ミルであり、近い将来にはミクロン
の隔たりに近づくと考えられる。
【０００４】 フリップチップ技術に付随する１つの問題は、チップ、ハンダ、及び回路板を
形成する材料がしばしば有意に異なる熱膨張係数を有することである。その結果
として、その組立体が使用中に熱くなったときの異なる膨張が、チップの接続部
において激しいストレス、即ち、熱的機械的疲労を生じ得、デバイス性能を劣化
させるか又はそのデバイスを完全に無能力にする機能停止をもたらし得る。 異なる熱膨張からの熱的機械的疲労を最小にするために、熱硬化性エポキシ樹
脂が使用されている。驚いたことに、これらエポキシ樹脂は、フリップチップの
周囲を取り囲み、かつチップの裏側とハンダによって占められていない回路板の
間のチップの真下の空間を占めている下層流材料として使用されている。そのよ
うなエポキシ系は、そのデバイスの部品の間の異なる膨張に抵抗するか又はそれ
を軽減する物理的バリヤーを形成することにより、あるレベルの保護を提供する
。
【０００５】 エポキシ熱硬化性材料がシリカ粉末充填剤と共に提供される改善された下層流
材料が開発されている。充填剤材料の量を変動させることにより、充填剤が入っ
たエポキシ熱硬化性樹脂の熱膨張係数をハンダの熱膨張係数に合致させることが
可能である。そうすると、それらの異なる熱膨張係数から生じる、フリップチッ
プの裏側とハンダ接続部の間の相対的動きが最小になる。従って、そのように充
填剤が入ったエポキシ熱硬化性樹脂は、デバイスの作動中の熱的機械的疲労から
のデバイス機能停止の可能性を軽減する。 充填剤が入ったエポキシ熱硬化性樹脂を使用するこうした利点にもかかわらず
、エポキシがいつ完全に硬化（即ち、重合）したかを確認するのが非常に難しい
という問題が依然として存在している。この完全な重合を確認できないことが、
その製造方法を簡略化及び自動化することへの障害となっている。かくして、回
路製造中の重合の確認を可能にするように適合させた充填剤が入ったエポキシ熱
硬化性樹脂についての必要性が存在している。
【０００６】
【発明の要旨】
本発明は、エポキシ熱硬化性接着剤と使用する発色指示薬に関し、特定的には
、充填剤が入ったエポキシ熱硬化性接着剤と使用するための発色指示薬に関する
。より具体的には、本発明は、酸無水物と塩又は他の錯体を形成して、特定の熱
硬化性接着剤の発色指示薬として作用すると考えられるジアゾ染料の使用に関す
る。生成する塩又は他の錯体は、酸無水物の量の指標である、染料の発色シフト
をもたらすので、材料の硬化の度合いが分かる。１つの好ましい態様では、化学
名が２−（４−ジエチルアミノフェニルアゾ）安息香酸であるエチルレッドが発
発色指示薬として使用される。その染料は、酸無水物を含有する環境下で存在す
るときは深い赤色を呈し、完全に硬化したエポキシ樹脂のような、酸無水物を欠
く環境下で存在するときは黄色〜黄褐色を呈する。
【０００７】 かくして、本発明は、少なくとも１のエポキシ樹脂、無水物硬化剤、及びその
無水物硬化剤の存在を指示し、そしてその無水物硬化剤の不存在下で色を変える
染料を含んでなる熱硬化性接着剤に関する。本発明は、無水物／エポキシ樹脂系
の硬化の完結を確認する方法であって、ａ）少なくとも１のエポキシ樹脂、ｂ）
無水物硬化剤、及びｃ）その無水物硬化剤の存在を指示し、そしてその無水物硬
化剤の不存在下で色を変える染料とを有する熱硬化性接着剤反応混合物を提供す
る工程；その反応混合物を、その樹脂系が硬化できる温度に維持する工程；及び
その樹脂系が実質的に完全に硬化したことの指標であるその樹脂系の色の変化を
検出する工程を含んでなる方法にも関する。
【０００８】
【発明の具体的な説明】
多くの市販の接着剤、シーラント及び封入材料は、熱硬化重合の使用に基づい
ている。典型的には、そのような系は、液体又はペーストとして出発して重合又
は硬化プロセス中に永久の固体に変換するエポキシ材料を使用する。エポキシ樹
脂がいつ完全に硬化するかを確認できることは重要である。というのは、エポキ
シ熱硬化性樹脂系は、典型的には、高い性能の完全に重合した材料に完全に重合
する前には、劣った特性しか有さない固体に固化するからである。かくして、液
体又はペースト形態から固体への材料の変換は、本質的にかつ自ずと、重合反応
が完結したことの良好な指標である。 更に、デバイス製造方法には、硬化がいつ完了したかを確認する際の他の困難
さもある。例えば、多くの方法は、加工中の回路板の観察を困難にしかつ同時に
異なるタイプの回路板を加工してしまうコンベヤーオーブンを使用している。異
なる回路板は、硬化の完結を達成するのに必要な時間を異なるものにする。また
、コンベヤーオーブン中での温度の制御及び測定は、慣用的なオーブンにおける
よりも難しい。
【０００９】 本発明は、終点の色変化を受け、それによって硬化の完結を視覚で知らせる、
エポキシ熱硬化性樹脂系に使用するための特定の発色指示薬の発見に関する。重
合の終点近くで色変化が起こることが見い出されたのであるから、それは、材料
が完全に硬化したことを知らせるものである。例えば、その樹脂系が単に固体に
ゲル化するが重合によっては完全に硬化しないなら、色変化を起こさない。これ
に反して、硬化が完結する（即ち、十分に硬化する）と、有意な色変化が硬化が
完結したことを示すのである。 望ましい色変化は、出発点と終点の間での高いコントラストを示すので、製造
ラインで容易に識別できる。更に、材料全体の非常に小さな割合を構成するに過
ぎずかつ熱硬化性樹脂が一旦完全に硬化したらその熱硬化性樹脂の特性を変化さ
せない硬化指示薬によって、その色が提供されることが重要である。
【００１０】 本発明に関連して、電子デバイスを包むために電子産業界で典型的に使用され
るタイプのエポキシ−酸無水物樹脂系に種々のｐＨ指示薬を加えた。概して、色
変化は起こらなかった。酸無水物は、普通の指示薬をそれらの酸性色の方にシフ
トさせるには十分に低いｐＨをもたらすであろうと推定されたので、これは驚く
べきことであった。かくして、これら条件下で色変化がないことにより、重合へ
の経路が明らかではないことが示された。以下の表１は、無水物−エポキシ系及
びイミダゾール−エポキシ系のような、塩基で触媒されるエポキシ系で使用した
ときに色変化を示さない普通のｐＨ指示薬を列挙したものである。
【００１１】
【表１】 表 １ ｐＨ指示薬 出発の色 重合での色 クロロフェノールレッド 橙 橙 ブロモチモールブルー 黄 黄 メチルイエロー 黄 黄 フェノールフタレイン 透明 透明 チモールフタレイン 黄 黄 フェノールレッド 赤 赤 ナフトールベンゼン 黄 黄 ４−アミノ１，１’−アゾベンゼン 黄 黄 ３，４−ジスルホン酸ナトリウム塩 リアクティブオレンジ 赤〜茶 赤〜茶 メタニルイエロー 黄 黄 エチルオレンジナトリウム塩 黄〜橙 黄〜橙 Ｓｕｄａｎ III 赤 赤
【００１２】 上に示したｐＨ指示薬は色変化を示さないが、本発明は、意外にも、無水物／
エポキシ系のような、塩基で触媒されるエポキシ系で使用される硬化剤と、塩又
は錯体を形成すると思われる染料を特定した。ｐＨ指示薬とは対照的に、意外に
も、これら指示薬は、望まれる色変化をもたらすことが分かった。特に、アミノ
基を有するジアゾ染料が、無水物−エポキシ樹脂系と一緒に使用したときに色変
化を受けることが分かった。いかなる特定の理論にも拘束されることを望まない
が、無水物が染料と塩又は錯体を形成して、その塩又は錯体が特定の色を示すと
考えられる。殆どの無水物が重合プロセスの間に消費されると、エポキシ樹脂が
その完全に重合された状態に硬化されるので、その塩又は錯体が分解され、硬化
剤も消費され、それによってその中性染料がそのもとの色に戻るのである。
【００１３】 示差走査熱量計のような計器法を用いたところ、色変化の終点は、熱硬化性樹
脂が完全に重合する凡その時点に存在することが分かった。 色変化が樹脂系内の消費性錯体の結果であるということの更なる根拠は、この
重合指示薬が無水物硬化剤又はイミダゾール触媒の不存在下では機能を発揮しな
いことである。具体的には、イミダゾール触媒を樹脂配合物から省略すると、樹
脂系の熱暴露を延長しても色変化は起こらなかった。かくして、重合指示薬は、
配合の間違い、並びに完全な重合へと導く時間／温度暴露の間違いを目でチェッ
クするのに役立つ。従って、そのような重合指示薬を樹脂系に組み入れると、そ
のような生成物の間違った加工を予防するのに非常に価値がある。間違った配合
を用いたときは、即座に見て分かるので、製造ラインをすぐに停止させれば、ポ
リマーの特性を試験するための長時間のオフラインを待つ必要がなくなる。 上で述べたように、好ましい重合指示薬は、酸無水物と塩を形成する基を有す
るジアゾ染料である。２−（４−ジエチルアミノフェニルアゾ）安息香酸がＭＨ
ＨＰＡのような無水物と深い赤色の組成物を形成することが分かった。この同じ
染料は、十分に硬化したエポキシ樹脂中に存在するときは、黄色〜黄褐色を形成
する。 以下の表２は、上記のタイプの発色指示薬染料を取り込んだ無水物−エポキシ
系の組成の典型的範囲を示すものである。
【００１４】
【表２】 表 ２ エポキシ樹脂ＢｉｓＦタイプ ５．０〜７．５重量％ 脂環式エポキシ樹脂 ５．０〜７．５ 無水物硬化剤 ５．０〜２０．０ イミダゾール触媒 ０．０４〜０．１５ 溶融シリカ充填剤 ６２．０〜７５．０ 発色指示薬染料 ０．０１〜０．１
【００１５】 約０．０５重量％の染料レベルが、典型的にはグリーンハンダマスクを使用す
る回路板に満足のゆく結果をもたらす。出発点及び終点の色は、非常に簡単に見
分けられる。低いレベルの染料でも感知できる色変化を提供するが、暗い色の回
路板上では見分けるのがもっと難しくなる。約０．１重量％のような高いレベル
では、エポキシ樹脂系の完全な重合で色は非常に暗い赤色から橙色にシフトする
。正確な最適レベルの染料は、エポキシ樹脂系が適用される支持体の特定の色に
基づいて決定することができる。
【００１６】
【実施例】実施例１ 次の配合を有するバッチのアンダーフィル(underfill) を作った。 成 分 重 量％ Ｂｉｓ−Ｆエポキシ樹脂 ６．００ エポキシ−シラン界面活性剤 ０．４０ 脂環式エポキシ樹脂 ８．９８ 置換イミダゾール触媒 ０．０７ 液体無水物硬化剤 １７．４７ 溶融シリカ充填剤1 ６６．９８ エチルレッド染料／指示薬2 ０．１０ ────────────────────── 合 計 １００．００ 1この溶融シリカ充填剤は直径が１０〜１５ミク ロンの球形シリカ粒子から構成された。 2エチルレッド染料は化学名２−（４−ジエチル アミノフェニルアゾ）安息香酸を有し、ＣＡ＃ ７６０５８−３３−８である。 これら材料を高速で混合して、微細なシリカ充填剤の完全な湿潤化と分散を確
保した。できた色は深い赤であった。
【００１７】実施例２ このバッチは、エチルレッド指示薬の量を０．０５重量％に減じた以外は実施
例１のバッチと同じであった。実施例３ このバッチは、エチルレッド指示薬の量を０．０２５重量％に減じた以外は実
施例１のバッチと同じであった。実施例４ このバッチは、エチルレッド指示薬の量を０．０１重量％に減じた以外は実施
例１のバッチと同じであった。 上記の実施例１〜４の各々において、同じエポキシ／硬化剤／充填剤組成を維
持しながら、染料／指示薬のレベルを変動させた。これにより、高いコントラス
トの色変化のための最適な染料濃度を決定できた。 実施例１〜４で作った材料の各々約４〜５ｇの小さなサンプルを白色アルミナ
支持体上に載せ、１５０℃のオーブン内で３０分間硬化させた。色変化を以下の
表３に示す。
【００１８】
【表３】 表 ３ 材 料 染料の量 初期の色 硬化後の色 実施例１ ０．１％ 暗い赤 暗い橙 実施例２ ０．０５％ 赤 黄〜橙 実施例３ ０．０２５％ 赤 黄 実施例４ ０．０１％ より淡い赤 淡い黄
【００１９】 実施例２及び３のサンプルは、最も大きな色変化コントラストを示した。次い
で、この実験を、標準的なグリーンハンダマスクを有する印刷回路板上で繰り返
した。先のように、実施例２及び３のサンプルは、最も大きな色変化コントラス
トを示した。実施例２の材料が、白色セラミック支持体及びグリーンハンダマス
クを有する回路板の両方でコントラストが非常に良好であったので、好ましいサ
ンプルとして選択された。 色変化ｖｓ硬化スケジュールの試験を以下の表４に示す。表４に示したデータ
については、実施例２のサンプルであった（０．０５重量％の染料を使用した）
。表４に示したデータにおいて、終点の色変化を確認するために実験を行った。
典型的な完全硬化スケジュールは、約１５０℃で約１５分又は約１３０℃で約３
０分を要する。これら結果は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）からのデータに従って
確認された。表４は、硬化プロセスの完結だけで有意な色変化が起こることを示
す。部分的硬化は、僅かな色変化だけをもたらした。未硬化の生成物は赤色のま
まであるのに対して、硬化した生成物は常に黄色であった。
【００２０】
【表４】 表 ４ 硬化スケジュール 初めの色 最後の色 １５分＠１３０℃ 赤 赤〜暗い橙 ３０分＠１３０℃ 赤 黄 １０分＠１５０℃ 赤 赤 １５分＠１５０℃ 赤 黄 １０日＠２３℃ 赤 赤 ５分＠１６５℃ 赤 赤 １０分＠１６５℃ 赤 黄
【００２１】 支持体として Kapton ポリイミドを使用して実験を繰り返した。この材料は、
柔軟な回路部品に使用される商業的に一般的な支持体である。ポリイミドに使用
すると、未硬化アンダーフィル材料の赤色が容易に現れた。硬化させると、その
アンダーフィル材料は黄色に変化し、その黄色と混ざって黄褐色の支持体となっ
た。 本発明の具体的態様の前述の詳細な説明から、エポキシ樹脂系での硬化の確認
のための独特な発色指示薬が説明されていることが明らかである。本明細書では
特定の態様が詳細に開示されたが、それは説明のための例として行われたに過ぎ
ず、請求の範囲に関して限定されることを意図したものではない。特に、請求項
によって規定される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の置換、
変更、及び修飾が本発明になされ得ることが、本発明者らによって意図される。
例えば、特定の反応温度の選択は、本明細書に記載した態様の知識を有する当業
者にとっては日常的事項と考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AA05 AD08 AJ08 DB15 DC41 FA01 FA05 FA12 FA13 HA12 JA07 4J040 EC061 EC062 EC261 EC262 HA306 HB22 HC24 HD35 JB02 KA14 KA16 KA35 KA38 KA39 KA42 LA02 NA19 NA20

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱硬化性接着剤であって： ａ）少なくとも１のエポキシ樹脂； ｂ）無水物硬化剤； ｃ）イミダゾール触媒；及び ｄ）該無水物硬化剤の存在を指示し、そして該無水物硬化剤の不存在下で色を
    変える染料 を含んでなる熱硬化性接着剤。
  2. 【請求項２】 更に充填剤を含んでなる、請求項１記載の熱硬化性接着剤。
  3. 【請求項３】 更に充填剤のための湿潤剤を含んでなる、請求項２記載の熱
    硬化性接着剤。
  4. 【請求項４】 充填剤が溶融シリカの粒子を含んでなる、請求項２記載の熱
    硬化性接着剤。
  5. 【請求項５】 更に湿潤剤を含んでなり、該湿潤剤がエポキシ−シラン系界
    面活性剤を含んでなる、請求項４記載の熱硬化性接着剤。
  6. 【請求項６】 イミダゾール触媒が置換されたイミダゾールを含んでなる、
    請求項１記載の熱硬化性接着剤。
  7. 【請求項７】 エポキシ樹脂がＢｉｓＦエポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂
    との混合物を含んでなる、請求項１記載の熱硬化性接着剤。
  8. 【請求項８】 染料がエチルレッド染料を含んでなる、請求項１記載の熱硬
    化性接着剤。
  9. 【請求項９】 染料が、該接着剤の約０．０１〜０．１重量％を構成する、
    請求項１０記載の熱硬化性接着剤。
  10. 【請求項１０】 熱硬化性接着剤であって： ａ）ＢｉｓＦエポキシ樹脂を含んでなる第１エポキシ樹脂； ｂ）脂環式エポキシ樹脂を含んでなる第２エポキシ樹脂； ｃ）溶融シリカ充填剤； ｄ）エポキシ−シラン系界面活性剤； ｅ）イミダゾール触媒； ｆ）無水物硬化剤；及び ｇ）該無水物硬化剤の存在を指示し、そして該無水物硬化剤の不存在下で色を
    変える染料 を含んでなる熱硬化性接着剤。
  11. 【請求項１１】 染料がエチルレッド染料を含んでなる、請求項１０記載の
    熱硬化性接着剤。
  12. 【請求項１２】 染料が、該接着剤の約０．０１〜０．１重量％を構成する
    、請求項１１記載の熱硬化性接着剤。
  13. 【請求項１３】 ＢｉｓＦエポキシ樹脂が、該接着剤の約５．０〜７．５重
    量％を構成する、請求項１１記載の熱硬化性接着剤。
  14. 【請求項１４】 脂環式エポキシ樹脂が、該接着剤の約５．０〜７．５重量
    ％を構成する、請求項１１記載の熱硬化性接着剤。
  15. 【請求項１５】 無水物硬化剤が、該接着剤の約５．０〜２０．０重量％を
    構成する、請求項１０記載の熱硬化性接着剤。
  16. 【請求項１６】 充填剤が、該接着剤の約６２．０〜７５．０重量％を構成
    する、請求項１０記載の熱硬化性接着剤。
  17. 【請求項１７】 無水物／エポキシ樹脂系の硬化の完結を確認する方法であ
    って： ａ）熱硬化性接着剤反応混合物であって： ｉ）少なくとも１のエポキシ樹脂； ii）無水物硬化剤； iii）イミダゾール触媒；及び iv）該無水物硬化剤の存在を指示し、そして該無水物硬化剤の不存在下で色
    を変える染料 を含んでなる反応混合物を提供する工程； ｂ）該反応混合物を、該樹脂系が硬化できる温度に維持する工程；及び ｃ）該樹脂系が実質的に完全に硬化したことの指標である該樹脂系の色の変化
    を検出する工程 を含んでなる方法。
  18. 【請求項１８】 検出工程が、赤色から橙色又は黄色へ変化するのを観察す
    ることを含んでなる、請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 熱硬化性接着剤反応混合物が、 ａ）ＢｉｓＦエポキシ樹脂を含んでなる第１エポキシ樹脂； ｂ）脂環式エポキシ樹脂を含んでなる第２エポキシ樹脂； ｃ）溶融シリカ充填剤； ｄ）エポキシ−シラン系界面活性剤； ｅ）イミダゾール触媒； ｆ）無水物硬化剤；及び ｇ）該無水物硬化剤の存在を指示し、そして該無水物硬化剤の不存在下で色を
    変える染料 を含んでなる、請求項１７記載の方法。
  20. 【請求項２０】 染料がエチルレッド染料を含んでなる、請求項１９記載の
    方法。
  21. 【請求項２１】 染料が、該接着剤の約０．０１〜０．１重量％を構成する
    、請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 ＢｉｓＦエポキシ樹脂が、該接着剤の約５．０〜７．５重
    量％を構成する、請求項１９記載の方法。
  23. 【請求項２３】 脂環式エポキシ樹脂が、該接着剤の約５．０〜７．５重量
    ％を構成する、請求項１９記載の方法。
  24. 【請求項２４】 無水物が、該接着剤の約５．０〜２０．０重量％を構成す
    る、請求項１９記載の方法。
  25. 【請求項２５】 充填剤が、該接着剤の約６２．０〜７５．０重量％を構成
    する、請求項１９記載の方法。
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