JP2002366016A - 体積ホログラム積層体、および体積ホログラム積層体作製用ラベル - Google Patents

体積ホログラム積層体、および体積ホログラム積層体作製用ラベル

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JP2002366016A
JP2002366016A JP2001173525A JP2001173525A JP2002366016A JP 2002366016 A JP2002366016 A JP 2002366016A JP 2001173525 A JP2001173525 A JP 2001173525A JP 2001173525 A JP2001173525 A JP 2001173525A JP 2002366016 A JP2002366016 A JP 2002366016A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、熱湿条件下であってもホログラ
ム記録に経時変化の少ない体積ホログラム積層体及び体
積ホログラム積層体作製用ラベルの提供を課題とする。 【解決手段】 本発明の体積ホログラム積層体は、基
材上に、第1粘着剤層、光重合可能な化合物からなるホ
ログラム記録された体積ホログラム層、第2粘着剤層、
表面保護フイルムが順次積層されると共に、該第1及び
/又は第2粘着剤層に(メタ)アクリル系モノマーを含
有させて、加熱によりホログラムが定着された体積ホロ
グラム積層体において、該体積ホログラム積層体が、6
0℃で90%RH、1週間の耐候性試験に曝された際に
該試験前における上記ホログラム記録波長に対応する再
生波長と該試験後における上記ホログラム記録波長に対
応する再生波長との差が5nm以下のものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、単色、またはフル
カラーのホログラム体や液晶光学素子におけるカラーフ
ィルタとして適する体積ホログラム積層体及び体積ホロ
グラム積層体作製用ラベルに関する。
【0002】
【従来の技術】従来、体積ホログラム積層体は、一般
に、基材上に粘着剤層、体積ホログラム層、粘着剤層、
透明保護フイルムの順に積層された構成を有し、身分証
明書等における偽造防止用として、また、物品に貼着さ
れて認証用とされたり、さらに、液晶光学素子における
カラーフィルタとしての適用が進められているが、体積
ホログラム層自体の収縮作用により、その再生波長が記
録波長から短波長側にシフトするという問題がある。
【0003】このような問題の解決を図るために、本出
願人は、先に特願平10−308677号において粘着
剤層に(メタ)アクリル系モノマーを含有させ、例えば
140℃での加熱によりホログラムを定着させて体積ホ
ログラム積層体とすることにより、粘着剤層中の(メ
タ)アクリル系モノマーを体積ホログラム層に移行させ
て再生波長を短波長側にシフトしないものとでき、再生
波長を制御できることを開示した。しかしながら、(メ
タ)アクリル系モノマーを粘着剤層に添加して再生波長
を記録波長に対応して制御したとしても、実際の使用条
件下である熱湿条件下に曝されると、ホログラム層にお
ける再生波長が再び短波長側にシフトし、商品価値が低
下するという問題がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、体積ホログ
ラム積層体及び体積ホログラム積層体作製用ラベルとし
た状態で熱湿条件下であってもホログラム記録の経時変
化の少ない体積ホログラム積層体及び体積ホログラム積
層体作製用ラベルの提供を課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の体積ホログラム
積層体は、第1粘着剤層、光重合可能な化合物からなる
ホログラム記録された体積ホログラム層、第2粘着剤
層、表面保護フイルムが順次積層されると共に、該第1
及び/又は第2粘着剤層に(メタ)アクリル系モノマー
を含有させて、加熱によりホログラムが定着された体積
ホログラム積層体において、該体積ホログラム積層体
が、60℃で90%RH、1週間の耐候性試験に曝され
た際に該試験前における上記ホログラム記録波長に対応
する再生波長と該試験後における上記ホログラム記録波
長に対応する再生波長との差が5nm以下であることを
特徴とする。
【0006】上記の(メタ)アクリル系モノマーが、式 (式中、n=9〜110の整数)で示される重量平均分
子量が400〜5000の(メタ)アクリル系モノマー
であることを特徴とする。また、上記の(メタ)アクリ
ル系モノマーを2重量%〜20重量%の割合で含有させ
たことを特徴とする。
【0007】また、本発明の体積ホログラム積層体作製
用ラベルは、剥離シート上に、第1粘着剤層、光重合可
能な化合物からなるホログラム記録された体積ホログラ
ム層、第2粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層され
ると共に、該第1及び/又は第2粘着剤層に(メタ)ア
クリル系モノマーを含有させて、加熱によりホログラム
が定着された体積ホログラム積層体作製用ラベルにおい
て、該体積ホログラム積層体作製用ラベルが、60℃で
90%RH、1週間の耐候性試験に曝された際に該試験
前における上記ホログラム記録波長に対応する再生波長
と該試験後における上記ホログラム記録波長に対応する
再生波長との差が5nm以下であることを特徴とする。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の体積ホログラム積層体
は、図1に示すように、基材2上に第1粘着剤層3を介
して体積ホログラム層5を積層し、該体積ホログラム層
5上に表面保護フイルム6を有するものである。また、
図2に示す他の体積ホログラム積層体は、基材2上に第
3粘着剤層8、着色フイルム7、第1粘着剤層3、体積
ホログラム層5、表面保護フイルム6の順次積層体であ
る。
【0009】基材2は、紙、合成紙、合成樹脂や金属か
らなるフイルムやシートである。基材は受験票の如きシ
ート状、またIDカードのようなカード形状、また、パ
スポートのような小冊子等さまざまな形態をとることが
でき、顔写真、風景等を単色又はフルカラーでホログラ
ム記録した体積ホログラム体が貼着される。また、液晶
表示素子のカラーフィルタとする場合には、液晶セルに
おけるガラス基板や電極層が基材となる。
【0010】体積ホログラム層5は、支持フイルム上に
体積ホログラム記録材料を塗布した後、物体からの光の
波面に相当する干渉縞が透過率変調、屈折率変調の形で
層内に記録されたもので、2種以上の色を再現するカラ
ーホログラムであっても、また、単色ホログラムであっ
てもよく、また、複製に際しても、体積ホログラム原版
を密着させて露光現像することにより容易に作製できる
ものである。
【0011】体積ホログラム層5は、マトリックスポリ
マー、光重合可能な化合物、光重合開始剤、増感色素、
および必要に応じて添加される可塑剤、界面活性剤から
なる乾式の体積位相型ホログラム記録用途の感光性材料
である。
【0012】光重合可能な化合物としては、後述するよ
うな1分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和結合
を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、
プレポリマー、及び、それらの混合物が挙げられ、例え
ば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と
脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カル
ボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙
げられる。
【0013】不飽和カルボン酸のモノマーの具体例とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲ
ン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カルボ
ン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボ
ン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前
述の酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。
【0014】また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽
和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例として
は、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピ
ル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソ
ルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアク
リレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビト
ールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエ
チル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオ
リゴマー、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フ
ェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレ
ートモノアクリレート、2−(p−クロロフェノキシ)
エチルアクリレート、p−クロロフェニルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、2−フェニルエチルアクリ
レート、ビスフェノールAの(2−アクリルオキシエチ
ル)エーテル、エトキシ化されたビスフェノールAジア
クリレート、2−(1−ナフチルオキシ)エチルアクリ
レート、o−ビフェニルメタクリレート、o−ビフェニ
ルアクリレートなどである。
【0015】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス−〔p−(3−メタク
リルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジ
メチルメタン、ビス−〔p−(アクリルオキシエトキシ
フェニル〕ジメチルメタン、2,2−ビス(4−メタク
リロイルオキシフェニル)プロパン、メタクリル酸−2
−ナフチル等がある。
【0016】イタコン酸エステルとしてはエチレングリ
コールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコ
ネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,
4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレング
リコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタ
コネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げら
れる。
【0017】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【0018】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等が挙げられる。
【0019】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等が挙げられる。
【0020】ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシ
ルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプタ
デカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−
2,4,6−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチ
ルジメタクリレート(商品名:NKエステルDBN、新
中村化学工業(株)製)、ジブロモプロピルアクリレー
ト(商品名:NKエステルA−DBP、新中村化学工業
(株)製)、ジプロモプロピルメタクリレート(商品
名:NKエステルDBP、新中村化学工業(株)製)、
メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−2,4,6−
トリクロロフェニル、p−クロロスチレン、メチル−2
−クロロアクリレート、エチル−2−クロロアクリレー
ト、n−ブチル−2−クロロアクリレート、トリブロモ
フェノールアクリレート、テトラブロモフェノールアク
リレート等が挙げられる。
【0021】また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミ
ン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミ
ド、1,6−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、1,
6−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレン
トリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアク
リルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、N−フ
ェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド
等が挙げられる。
【0022】その他の例としては、特公昭48−417
08号公報に記載された一分子に2個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式 CH2 =C(R)COOCH2CH(R′)OH (式中R、R′は水素或いはメチル基を表す。)で示さ
れる水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分
子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレ
タン化合物等が挙げられる。
【0023】また、特開昭51−37193号公報に記
載されたウレタンアクリレート類、特開昭48−641
83号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭5
2−30490号公報にそれぞれ記載されているような
ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)
アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレー
トを挙げることができる。
【0024】さらに、日本接着協会誌Vol.20、N
o7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴ
マーとして紹介されているものも使用することができ
る。
【0025】その他、燐を含むモノマーとしてはモノ
(2−アクリロイロキシエチル)アシッドフォスフェー
ト(商品名:ライトエステルPA、共栄社油脂化学工業
(株)製)、モノ(2−メタクリロイキエチル)アシッ
ドフォスフェート(商品名:ライトエステルPM、共栄
社油脂化学工業(株)製)が挙げられ、またエポキシア
クリレート系である商品名:リポキシVR−60(昭和
高分子(株)製)、商品名:リポキシVR−90(昭和
高分子(株)製)等が挙げられる。
【0026】また、商品名:NKエステルM−230G
(新中村化学工業(株)製)、商品名:NKエステル2
3G(新中村化学工業(株)製)も挙げられる。
【0027】更に、下記の構造式を有するトリアクリレ
ート類、
【0028】
【化1】
【0029】(東亜合成化学工業(株)製、商品名、ア
ロニックス M−315)
【0030】
【化2】
【0031】(東亜合成化学工業 (株)製、商品名、ア
ロニックス M−325)、また、2,2′−ビス(4-
アクリロキシ・ジエトキシフェニル) プロパン(新中村
化学 (株)製、商品名、NKエステル A-BPE-4 )、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート(新中村化学
(株)製、商品名、NKエステル A-TMMT)等が挙げら
れる。
【0032】なお、本発明ではアクリル系モノマー、メ
タクリル系モノマーを(メタ)アクリル系モノマーと呼
称する。
【0033】必要に応じて添加される可塑剤としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、お
よびこれらの多価アルコールの末端ヒドロキシル基がエ
ーテル化、アセチル化等によりブロックされた誘導体、
重量平均分子量200〜2,000、好ましくは200
〜600のポリエチレングリコール、重量平均分子量3
00〜2,000、好ましくは300〜1000のポリ
プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
類、フタル酸ジメチル(DMP)、フタル酸ジエチル
(DEP)、フタル酸ジブチル(DBP)、フタル酸ヘ
プチルノニル(HNP)、フタル酸ジ−2−エチルヘキ
シル(DOP)、フタル酸ジ−n−オクチル(DNO
P)、フタル酸ジ−i−オクチル(DCapP)、フタ
ル酸(79アルキル)(D79P)、フタル酸ジ−i−
デシル(DIDP)、フタル酸ジトリデシル(DTD
P)、フタル酸ジシクロヘキシル(DCHP)、フタル
酸ブチルベンジル(BDP)、エチルフタリルエチルグ
リコレート(EPEG)、ブチルフタリルブチルグリコ
レート(BPBG)等のフタル酸エステル系可塑剤、ア
ジピン酸−ジ−2−エチルヘキシル(DOA)、アジピ
ン酸−ジ−(メチルシクロヘキシル)、アジピン酸ジイ
ソデシル(DIDA)、アゼライン酸−ジ−n−ヘキシ
ル(DNHZ)、アゼライン酸−ジ−2−エチルヘキシ
ル(DOZ)、セバシン酸ジブチル(DBS)、セバシ
ン酸ジ−2−エチルヘキシル(DOS)等の脂肪族二塩
基酸エステル系可塑剤、クエン酸トリエチル(TE
C)、クエン酸トリブチル(TBC)、アセチルクエン
酸トリエチル(ATEC)、アセチルクエン酸トリブチ
ル(ATBC)等のクエン酸エステル系可塑剤、エポキ
シ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、リン酸トリブチル
(TBP)、リン酸トリフェニル(TPP)、リン酸ト
リクレジル(YCP)、リン酸トリプロピレングリコー
ル等のリン酸エステル系可塑剤等のポリエステル系可塑
剤等が挙げられる。
【0034】次に、開始剤系における光重合開始剤とし
ては、1,3−ジ(t−ブチルジオキシカルボニル)ベ
ンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラキス(t−
ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、N−フェ
ニルグリシン、2,4,6−トリス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、3−フェニル−5−イソオキサ
ゾロン、2−メルカプトベンズイミダゾール、また、イ
ミダゾール二量体類等が例示される。光重合開始剤は、
記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム
記録後に分解処理されるのが好ましい。例えば有機過酸
化物系にあっては紫外線照射することにより容易に分解
されるので好ましい。
【0035】増感色素としては、350〜600nmに
吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン
系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケ
トクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン
系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミ
ン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系
色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示さ
れる。なお、350nm以下、または600nm以上の
波長領域に吸収光を有する増感色素であってもよい。
【0036】マトリックス・ポリマーとしては、ポリメ
タアクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢
酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコールま
たはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロー
ス、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレ
ン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラ
ール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−N−ビニルカ
ルバゾール又はその誘導体、ポリ−N−ビニルピロリド
ン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合
体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル
アミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩
化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少
なくとも1つを重合成分とする共重合体等、またはそれ
らの混合物が用いられる。好ましくはポリイソプレン、
ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコ
ール、またポリビニルアルコールの部分アセタール化物
であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、
ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物
が挙げられる。
【0037】記録されたホログラムの安定化工程として
加熱によるモノマー移動の工程があるが、そのためには
これらのマトリックス・ポリマーは、好ましくはガラス
転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするもの
であることが必要である。
【0038】光重合可能な化合物は、バインダー樹脂1
00重量部に対して10重量部〜1000重量部、好ま
しくは10重量部〜100重量部の割合で使用される。
【0039】光重合開始剤は、バインダー樹脂100重
量部に対して1重量部〜10重量部、好ましくは5重量
部〜10重量部の割合で使用される。
【0040】増感色素は、バインダー樹脂100重量部
に対して0.01重量部〜1重量部、好ましくは0.0
1重量部〜0.5重量部の割合で使用される。
【0041】その他、感光性材料成分としては、各種の
非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオ
ン系界面活性剤が挙げられる。
【0042】これらのホログラム記録材料は、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、酢酸エチル、1,4−ジオキ
サン、1,2−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロ
ロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール
等、またはそれらの混合溶剤を使用し、固型分15%〜
25%の塗布液とされる。ホログラム記録層の乾燥後膜
厚としては、0.1μm〜50μm、好ましくは5μm
〜20μmである。
【0043】このような、ホログラム記録材料として
は、例えばデュポン社製の「オムニデックス」が挙げら
れる。
【0044】また、ホログラム記録材料としてバインダ
ー樹脂、ラジカル重合剤、カチオン重合剤、増感色素、
ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマーから
なる光重合性組成物を使用することもできる。
【0045】体積ホログラム層は、支持フィルムが枚葉
(1枚毎のシート)の状態であれば、バーコート、スピ
ンコート、又はディッピング等により塗布形成される。
また、支持フィルムがロール状の長尺の状態で塗布する
のであれば、グラビアコート、ロールコート、ダイコー
ト、又はコンマコート等により塗布を行なうとよい。体
積ホログラム層は、塗布液に合わせた乾燥ないし硬化の
手段を用いて固化させる。このようにして得られる体積
ホログラム形成材料層の厚みは、0.1μm〜50μ
m、好ましくは5μm〜20μmである。
【0046】体積ホログラム層は、2光束のレーザー
光、例えばアルゴンレーザー(波長514.5nm)、
クリプトンレーザー(波長647nm)等を使用して干
渉縞を記録するか、物体光と参照光との干渉光を記録す
るか、あるいは、保護フィルムを剥がしてから、体積ホ
ログラム層に体積ホログラムの原版を密着し、体積ホロ
グラム層側からアルゴンレーザー(波長514.5n
m)を入射し、原版からの反射光と入射した光の干渉縞
を記録して体積ホログラムの情報を与える。
【0047】その後、体積ホログラム層は、超高圧水銀
灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メ
タルハライドランプ等の光源から、0.1〜10,00
0mJ/cm2、好ましくは、10〜5,000mJ/
cm2 の紫外線照射により光重合開始剤を分解する工程
に付される。
【0048】次に、粘着剤層における粘着剤としては、
アクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれら
の共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、ロジンエステル、テルペン樹
脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、クロマンイン
デン樹脂、ポリビニルエーテル、シリコーン樹脂等、ま
た、アルファ−シアノアクリレート系、シリコーン系、
マレイミド系、スチロール系、ポリオレフィン系、レゾ
ルシノール系、ポリビニルエーテル系、シリコーン系接
着剤が挙げられる。また、粘着剤層が、使用時にイソシ
アネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を添加して
架橋する、所謂二液架橋型粘着剤を使用して形成される
こともできる。
【0049】また、粘着剤層としてヒートシール剤を使
用してもよく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン
樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、
ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル及びその共重合樹脂、
セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポ
リビニルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、SBS、SIS、SEBS、SEPS等の
熱可塑性エラストマー、又は反応ホットメルト系樹脂等
が挙げられる。粘着剤層の厚みとしては、4μm〜30
μmとするとよい。
【0050】粘着剤層に含有されるアクリル系モノマ
ー、またはメタクリル系モノマー(本発明にあっては
(メタ)アクリル系モノマーという)としては、例え
ば、上記式(1)(2)で示されるポリアルキレングリ
コールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメ
タクリレート等が例示される。
【0051】(メタ)アクリル系モノマーは、上記の粘
着剤と共に有機溶剤中に溶解・分散され、例えば剥離紙
上に塗布乾燥されて粘着剤層とされるが、粘着剤層中で
の含有率は2重量%〜20重量%、好ましくは5重量%
〜15重量%であり、20重量%を越えると粘着性を阻
害するので好ましくない。(メタ)アクリル系モノマー
は第1粘着剤層、第2粘着剤層のいずれかに添加して
も、また、両方に添加してもよい。
【0052】本発明における(メタ)アクリル系モノマ
ーは、その重量平均分子量が400〜5000、好まし
くは500〜1000のものであり、また、nとしては
9〜110、好ましくは9〜20の整数のものである。
重量平均分子量が400未満であると、体積ホログラム
積層体や体積ホログラム積層体作製用ラベルとした段階
での加熱によりホログラムが定着されたとしても、通常
の熱湿条件下において粘着剤層中に逆戻りし、再生波長
が短波長側にシフトするという問題がある。また、重量
平均分子量が5000以上であると加熱によるホログラ
ム定着時に隣接層への移動性が少なくなり、添加の目的
を達しないという問題がある。
【0053】本発明の体積ホログラム積層体および体積
ホログラム積層体作製用ラベルにあっては、体積ホログ
ラム積層体や体積ホログラム積層体作製用ラベルとした
段階で、ホログラムを加熱により定着する際に、その詳
細な理由は不明であるが、粘着剤層中の(メタ)アクリ
ル系モノマーを体積ホログラム層へ移行させることがで
き、一旦、体積ホログラム層へ移行した(メタ)アクリ
ル系モノマーは通常の熱湿条件下では、粘着剤層中に逆
戻りすることがなく、再生波長が短波長側にシフトする
という問題を回避できるものと考えられる。
【0054】本発明にあっては、通常の熱湿条件下とし
て、60℃で90%RH、1週間の耐候性試験を基準と
するものであり、また、ホログラム再生波長は、島津製
作所製「UV−2100PC」を使用して、分光透過率
の測定により求められる中心波長とするものである。
【0055】本発明にあっては、粘着剤層中に、特定の
(メタ)アクリル系モノマーを含有させ、体積ホログラ
ム積層体および体積ホログラム積層体作製用ラベルの状
態でホログラム定着することにより、耐候性試験前の再
生波長と試験後の再生波長との差をないものとでき、耐
候性に優れるものとでき、耐候性試験前の再生波長と試
験後の再生波長との差が5nm以下、好ましくは4nm
以下、更に好ましくは3nm以下とするものである。
【0056】なお、体積ホログラム層や粘着剤層には、
(メタ)アクリル系モノマー以外にも、添加剤として例
えば可塑剤、界面活性剤、ポリアルキレングリコール、
粘着付与剤(タッキファイヤー)等の低分子量成分を含
有させてもよいが、ホログラム定着に際して、これらの
成分も層間の移動成分となりうるものである。そのた
め、(メタ)アクリル系モノマーを含有させない状態で
それらの移動による再生波長への影響を実験的に確認し
ておき、体積ホログラム層や粘着剤層における組成やホ
ログラム記録条件を適宜設定することにより、それらの
移動による再生波長への影響を制御しておくとよい。
【0057】次に、表面保護フイルム6は、透明性を有
し、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、
ポリ弗化エチレン系フイルム、ポリ弗化ビニリデンフイ
ルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフ
イルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビ
ニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフ
イルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテル
エーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム等のポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム等の
樹脂が例示され、膜厚としては2μm〜200μm、好
ましくは10μm〜50μmである。
【0058】体積ホログラム積層体において体積ホログ
ラム層が粘着性を有する場合、基材上に、粘着剤層、体
積ホログラム層、表面保護フイルムとする場合がある。
表面保護フイルムには、一般に可塑剤が含有されてお
り、この場合においても、粘着剤層、体積ホログラム
層、表面保護フイルムの各層間で移動成分を勘案しその
バランスを調整するとよい。
【0059】なお、図示はしないが、表面保護フイルム
上には、表面保護フイルム表面の保護性を高める目的
で、必要に応じてハードコート処理が施されてもよい。
ハードコート処理は、例えばシリコーン系、含フッ素シ
リコーン系、メラミンアルキッド系、ウレタン−アクリ
レート系(紫外線硬化型)等をディッピング塗布、スプ
レー塗布、ロールコート塗布法により、膜厚1μm〜5
0μm、好ましくは3μm〜25μmに塗布するとよ
い。
【0060】更に、同様に、図示しないが、表面保護フ
イルム6表面又はハードコート処理面には、離型処理が
施されていてもよい。離型処理は、フッ素系離型剤、シ
リコーン系離型剤、ステアリン酸塩系離型剤、ワックス
系離型剤等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロール
コート塗布法により行なうとよい。
【0061】次に、図2に示す体積ホログラム積層体に
ついて説明する。図2に示す体積ホログラム積層体は、
基材2上に第3粘着剤層8、着色フイルム7、第1粘着
剤層3、体積ホログラム層5、表面保護フイルム6の順
次積層体であり、基材2、第1粘着剤層3、体積ホログ
ラム層5、表面保護フイルム6に関しては、図1に示す
体積ホログラム積層体と同様である。
【0062】着色フイルム7は、ホログラム記録の背景
色として機能するものであり、ホログラム記録をコント
ラストに優れるものとする。着色フイルム7としては、
ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ
弗化エチレン系フイルム、ポリ弗化ビニリデンフイル
ム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイ
ルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニ
ルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイ
ルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエ
ーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム
等のポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム等の樹
脂フイルム中に顔料、染料の単独、または混合物を含有
させたものであり、膜厚10μm〜100μm、好まし
くは25μm〜50μmである。
【0063】顔料としては、カーボンブラック、銅−鉄
−マンガン、アニリンブラック等の黒色顔料、また、上
述したCr,Ti,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,A
u,Ge,A1,Mg,Sb,Pb,Pd,Cd,B
i,Sn,Se,In,Ga,Rb等の金属粉及びその
酸化物、窒化物等の粉末を単独若しくは2種類以上組み
合わせたもの、また、ナフトールレッドF5RK、フタ
ロシアニンブルー等の着色顔料、赤外線反射顔料を単独
または混合して用いられる。顔料として、着色した赤外
線反射顔料を使用すると、ホログラム記録層のバック層
を可視光とは相違した状態に変化させることができ、偽
造防止に優れるものとできる。顔料は、その平均粒子径
が10μm以下、好ましくは1μm以下とするとよい。
また、染料としては、アシッドブラック、クロムブラッ
ク、リアテクティブブラック等の黒色染料、また、ディ
スパースレッド、カチオンブルー、カチオンイエロー等
の染料が例示され、単独または混合して用いられる。
【0064】顔料または染料は、樹脂フイルム中に1重
量%〜40重量%、好ましくは10重量%〜30重量%
含有させるとよい。着色層は、O.D.値が、1.5以
上、好ましくは1.9以上であり、また、ホログラム層
の回折波長の光を50%以上、好ましくは80%以上吸
収するものとするとよく、これにより、コントラストに
優れるホログラム画像とできる。
【0065】着色フイルム7は、また、上記の透明樹脂
フイルム上に、光反射層、または着色粘着剤層を設けた
ものとしてもよい。光反射層としては、金属薄膜を用い
るとよく、昇華、真空蒸着、スパッタリング、反応性ス
パッタリング、イオンプレーティング、電気メッキ等の
公知の方法で離型パターン15を有する透明フイルム1
4上に形成される。金属薄膜としては、例えば、Cr,
Ti,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Au,Ge,A
1,Mg,Sb,Pb,Pd,Cd,Bi,Sn,S
e,In,Ga,Rb等の金属及びその酸化物、窒化物
等を単独若しくは2種類以上組み合わせて形成される薄
膜である。上記金属薄膜の中でもA1,Cr,Ni,A
g,Au等が特に好まし、その膜厚は50〜2000
Å、望ましくは100〜800Åの範囲である。
【0066】着色粘着剤層としては、上記の透明粘着剤
中に上記着色剤を1重量%〜40重量%、好ましくは1
0重量%〜30重量%含有させるとよい。着色層は、
O.D.値が、1.5以上、好ましくは1.9以上であ
り、また、ホログラム層の回折波長の光を50%以上、
好ましくは80%以上吸収するものとするとよく、これ
により、コントラストに優れるホログラム画像とでき
る。着色された粘着剤層は樹脂フイルム上に膜厚は5μ
m〜50μm、好ましくは10〜25μmに塗布形成さ
れるとよい。また、着色された粘着剤層に代えて、通常
の印刷インキを使用してベタおよび/または文字パター
ンを印刷してもよい。
【0067】第3粘着剤層8としては、アクリル樹脂、
アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、カゼイン、ゼ
ラチン、ロジンエステル、テルペン樹脂、フェノール系
樹脂、スチレン系樹脂、クロマンインデン樹脂、ポリビ
ニルエーテル、シリコーン樹脂等、また、アルファ−シ
アノアクリレート系、シリコーン系、マレイミド系、ス
チロール系、ポリオレフィン系、レゾルシノール系、ポ
リビニルエーテル系、シリコーン系接着剤が挙げられ
る。また、第3粘着剤層が、使用時にイソシアネート系
架橋剤、金属キレート系架橋剤等を添加して架橋する、
所謂二液架橋型粘着剤を使用して形成されることもでき
る。また、粘着剤層としてヒートシール剤を使用しても
よく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチ
レン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール
樹脂、ポリ酢酸ビニル及びその共重合樹脂、セルロース
誘導体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリビニルエ
ーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、SBS、SIS、SEBS、SEPS等の熱可塑性
エラストマー、又は反応ホットメルト系樹脂等が挙げら
れる。第3粘着剤層の厚みとしては、4μm〜20μm
とするとよい。
【0068】次に、本発明の体積ホログラム積層体作製
用ラベルは、上述した体積ホログラム積層体の作製に使
用されるものであり、図3に示す如く、剥離紙11上に
第1粘着剤層3、体積ホログラム層5、第2粘着剤層
4、表面保護フイルム6を積層したものである。また、
図4に示す如く、剥離紙11上に第3粘着剤層8、着色
フイルム7、第1粘着剤層3、体積ホログラム層5、第
2粘着剤層4、表面保護フイルム6を順次、積層したも
のである。図中、10は体積ホログラム積層体作製用ラ
ベル、11は剥離紙であり、図1、図2と同一符号は同
一内容を示す。
【0069】剥離紙11としては、通常使用される剥離
紙の他に、ポリエチレンテレフタレートフイルム表面を
フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤により離型処理し
た離型性フィルムを使用してもよく、また、剥離紙の粘
着剤層側でない面には、ラベルの横からはみ出した粘着
剤によるブロッキングを避けるために剥離処理を施して
おくとよい。また、積層体を適宜の大きさで剥離紙から
剥離できるように、積層体は所謂「半抜き加工」されて
いてもよく、また、剥離紙にミシン目等の切れ目を入れ
ておいてもよい。
【0070】本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベ
ルは、各層が積層された後、体積ホログラム層内でのモ
ノマーを拡散移動させると共に粘着剤層中の(メタ)ア
クリル系モノマーを体積ホログラム層へ移行させること
を目的として120℃〜160℃で10分〜20分、好
ましくは140℃で15分の加熱工程を設けることによ
り、ホログラムを定着させることができ、透過率の高
い、明るい体積ホログラム積層体作製用ラベル10とす
ることができる。
【0071】ラベル10は、剥離紙11を剥離した後、
第1粘着剤層3側から、基材上に積層され、図1、図2
に示される体積ホログラム積層体が作製されるが、ラベ
ルの段階で加熱処理されていることにより、熱湿条件下
でも安定した再生波長を示す体積ホログラム積層体とで
きる。
【0072】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。
【0073】(実施例1) (透明保護フイルム/第2粘着剤層/シリコンセパレー
タの作製)シリコンセパレータ(東セロ(株)製「SP
−PETO5」膜厚50μm)上に、下記組成 ・アクリル系粘着剤(日本カーバイド社製「ニッセツPE−118」) ・・・100重量部 ・メチルエチルケトン ・・・ 30重量部 ・トルエン ・・・ 15重量部 ・酢酸エチル ・・・ 15重量部 ・イソシアネート系架橋剤(日本カーバイド社製「ニッセツCK−101」) ・・・ 16重量部 の粘着剤溶液を、直ちに乾燥後膜厚15μmとなるよう
にコンマコーターで塗布した。これにポリエチレンテレ
フタレートフイルム(東レ(株)製「ルミラーT−6
0、膜厚38μm)をラミネートした。 (シリコンセパレータA/第1粘着剤層/シリコンセパ
レータBの作製)シリコンセパレータA(東セロ(株)
製「SP−PET05」膜厚50μm)上に、下記組成 ・アクリル系粘着剤(日本カーバイド社製「ニッセツPE−118」) ・・・100重量部 ・メチルエチルケトン ・・・ 30重量部 ・トルエン ・・・ 15重量部 ・酢酸エチル ・・・ 15重量部 ・ポリエチレングリコールジアクリレート(重量平均分子量566、n=9、 新中村化学(株)製) ・・・ 10重量部 の粘着剤溶液を、直ちに乾燥後膜厚10μmとなるよう
にコンマコーターで塗布した。これにシリコンセパレー
タB(東セロ(株)製「SP−PETO5」、膜厚38
μm)をラミネートした。 (ホログラム記録フイルムの作製)PETフィルム(膜
厚50μm)/ホログラム記録材料(膜厚15μm)/
PETフィルム(膜厚38μm)の積層体からなるホロ
グラム記録フイルム(オムニデックス706;デュポン
社製)にリップマンホログラムを647nmクリプトン
レーザー、532nmVerdiレーザー、458nm
アルゴンレーザーで記録した。 (ホログラム積層体の作製)上記で得たホログラム記録
フイルムのPETフィルム(膜厚38μm)を剥離し、
また、上記で得たシリコンセパレータA/第1粘着剤層
/シリコンセパレータBからシリコンセパレータAを剥
離して、両者をラミネートし、PETフイルム(膜厚5
0μm)/体積ホログラム層/第1粘着剤層/シリコン
セパレータBを得た。
【0074】この積層体からPETフイルム(膜厚50
μm)を剥離し、また、上記で得た透明保護フイルム/
第2粘着剤層/シリコンセパレータのシリコンセパレー
タを剥離して両者をラミネートし、透明保護フイルム
(PETフイルム)/第2粘着剤層/ホログラム記録材
料/第1粘着剤層/シリコンセパレータB(剥離シー
ト)からなる積層体を作製した。
【0075】得られた作製体を、140℃、15分間加
熱処理し、本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベル
を得た。
【0076】(実施例2)実施例1におけるシリコンセ
パレータA/第1粘着剤層/シリコンセパレータBの作
製において、第1粘着剤層組成として、ポリエチレング
リコールジアクリレートに代えて、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート(重量平均分子量538、n=
9、新中村化学(株)製)を使用した以外は同様にし
て、本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルを得
た。
【0077】(比較例1)実施例1におけるシリコンセ
パレータA/第1粘着剤層/シリコンセパレータBの作
製において、第1粘着剤層組成として、ポリエチレング
リコールジアクリレート(n=9)に代えて、ポリエチ
レングリコールジアクリレート(n=4、新中村化学
(株)製)を使用した以外は同様にして、比較用の体積
ホログラム積層体作製用ラベルを得た。
【0078】実施例1、2、比較例1で得た各ラベルに
ついて、島津製作所製「UV−2100PC」を使用し
て、その再生ピーク波長(λ1 、nm)を測定した。
【0079】また、実施例1、2、比較例1で得た各ラ
ベルを、60℃、90%RH、1週間の耐候性試験にか
け、試験後のホログラムの再生波長について、同様にそ
の再生ピーク波長(λ2 、nm)を測定し、耐候試験前
の再生ピーク波長(λ1 、nm)からのシフト量Δλ
(λ2 −λ1 )を計算した結果を下記表1に示す。
【0080】
【表1】
【0081】表1に示すように、本発明の体積ホログラ
ム積層体は、耐候試験後にあってその再生ピーク波長の
差が3.0nm以内であり、安定したホログラム記録と
なしえるが、比較例1における体積ホログラム積層体
は、耐候性試験後に大きく短波長側にシフトし、ホログ
ラム全体が変色したものとなった。
【0082】
【発明の効果】本発明の体積ホログラム積層体及び体積
ホログラム積層体作製用ラベルは、熱湿条件下であって
もホログラム記録に経時変化の少ないものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の体積ホログラム積層体をその断面図
で説明するための図である。
【図2】 本発明の他の体積ホログラム積層体をその断
面図で説明するための図である。
【図3】 本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベル
をその断面図で説明するための図である。
【図4】 本発明の他の体積ホログラム積層体作製用ラ
ベルをその断面図で説明するための図である。
【符号の説明】
1は体積ホログラム積層体、2は基材、3は第1粘着剤
層、4は第2粘着剤層、5は体積ホログラム層、6は表
面保護フイルム、7は着色フイルム、8は第3粘着剤
層、10は体積ホログラム積層体作製用ラベル、11は
剥離シートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G02B 5/32 G02B 5/32 G03F 7/004 521 G03F 7/004 521 7/027 502 7/027 502 7/11 501 7/11 501 503 503 G03H 1/02 G03H 1/02 1/04 1/04 (72)発明者 渡部 壮周 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 高林 会美 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本印刷株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA02 AA11 AB13 AB14 AB20 AC01 AD01 BC13 BC65 BC81 CA00 DA01 DA35 DA40 2H048 BA03 BA47 BB02 BB42 2H049 AA26 AA65 CA10 CA15 CA17 2K008 AA11 AA12 BB04 BB08 DD12 FF17 4F100 AK01C AK25B AK41A AK52B AK52E AR00D AT00A BA03 BA05 BA07 BA10A BA10C BA10E GB90 JB14C JL09 JL13B JL13D JL14E JN01A YY00

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基材上に、第1粘着剤層、光重合可能な
    化合物からなるホログラム記録された体積ホログラム
    層、第2粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層される
    と共に、該第1及び/又は第2粘着剤層に(メタ)アク
    リル系モノマーを含有させて、加熱によりホログラムが
    定着された体積ホログラム積層体において、該体積ホロ
    グラム積層体が、60℃で90%RH、1週間の耐候性
    試験に曝された際に該試験前における上記ホログラム記
    録波長に対応する再生波長と該試験後における上記ホロ
    グラム記録波長に対応する再生波長との差が5nm以下
    であることを特徴とする体積ホログラム積層体。
  2. 【請求項2】 (メタ)アクリル系モノマーが、式 (式中、n=9〜110の整数)で示される重量平均分
    子量が400〜5000の(メタ)アクリル系モノマー
    であることを特徴とする請求項1記載の体積ホログラム
    積層体。
  3. 【請求項3】 (メタ)アクリル系モノマーを2重量%
    〜20重量%の割合で含有させたことを特徴とする請求
    項1、または請求項2記載の体積ホログラム積層体。
  4. 【請求項4】 剥離シート上に、第1粘着剤層、光重合
    可能な化合物からなるホログラム記録された体積ホログ
    ラム層、第2粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層さ
    れると共に、該第1及び/又は第2粘着剤層に(メタ)
    アクリル系モノマーを含有させて、加熱によりホログラ
    ムが定着された体積ホログラム積層体作製用ラベルにお
    いて、該体積ホログラム積層体作製用ラベルが、60℃
    で90%RH、1週間の耐候性試験に曝された際に該試
    験前における上記ホログラム記録波長に対応する再生波
    長と該試験後における上記ホログラム記録波長に対応す
    る再生波長との差が5nm以下であることを特徴とする
    体積ホログラム積層体作製用ラベル。
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