JP2002365789A

JP2002365789A - 平版印刷版用原版

Info

Publication number: JP2002365789A
Application number: JP2001169731A
Authority: JP
Inventors: Naonori Makino; 直憲牧野; Hidekazu Ohashi; 秀和大橋; Kazuo Maemoto; 一夫前本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-06-05
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2002-12-18
Anticipated expiration: 2021-06-05
Also published as: JP4303898B2

Abstract

(57)【要約】【課題】デジタル信号に基づいた赤外線走査露光後、
処理を行うことなくそのまま印刷機に装着して印刷可能
な平版印刷版用原板であって、機上現像性が良好で、印
刷汚れし難く、しかも高耐刷な平版印刷版用原板を提供
する。【解決手段】親水性支持体上に、疎水性化前駆体、親
水性樹脂、光熱変換剤を含有する画像形成層を有する平
版印刷版用原版であって、画像形成層中に、エチレンオ
キシド鎖を有する化合物を含有することを特徴とする平
版印刷版用原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に親水性
の画像形成層を有するネガ型の平版印刷版用原版に関す
る。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線走査
露光による画像記録が可能であり、画像記録したものは
そのまま印刷機に装着して機上現像による製版が可能な
平版印刷版用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツ
ウ・プレート（ＣＴＰ）システムについては、多数の研
究がなされている。その中で、一層の工程合理化と廃液
処理問題の解決を目指して、露光後、現像処理すること
なしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷版
用原版が研究され、種々の方法が提案されている。

【０００３】処理工程をなくす方法の一つに、露光済み
の印刷用原版を印刷機の版胴に装着し、版胴を回転しな
がら湿し水とインキを供給することによって、印刷用原
版の画像形成層の未露光部を除去する機上現像と呼ばれ
る方法がある。すなわち、印刷用原版を露光後、そのま
ま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完
了する方式である。このような機上現像に適した平版印
刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像形成層
を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されて
も可視光によるカブリなどの問題が生じない明室取り扱
い適性を有することが必要とされる。

【０００４】例えば、特許第２９３８３９７号には、親
水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微
粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版
印刷版用原版が記載されている。この公報には、該平版
印刷版用原版において、赤外線レーザー露光して熱可塑
性疎水性重合体の微粒子を熱により合体（融着）させて
画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取付け、湿し水
および／またはインキを供給することにより機上現像で
きることが記載されている。この平版印刷版用原版は感
光域が赤外線域であることにより、明室取り扱い適性も
有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような重合体微粒子を露光によって生ずる熱で融着させ
る画像形成方法には、機上現像をしやすくすると耐刷力
が得にくく、耐刷力を高めると機上現像性や印刷での汚
れ難さが劣化するといった、両立させるのが困難な問題
があった。本発明の目的は、この問題を解決することで
ある。すなわち、良好な機上現像性を有し、印刷汚れし
難く、しかも高耐刷な平版印刷版用原版を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、画像形成層にエチレンオキシド鎖を有する化合物
を含有させることによって、課題であった機上現像性及
び汚れ難さと高耐刷性との両立に顕著な効果が得られる
ことを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、
以下の通りである。

【０００７】１．親水性支持体上に、疎水性化前駆体、
親水性樹脂、光熱変換剤を含有する画像形成層を有する
平版印刷版用原版であって、画像形成層中に、エチレン
オキシド鎖を有する化合物を含有することを特徴とする
平版印刷版用原版。

【０００８】２．エチレンオキシド鎖を有する化合物
が、アニオン性官能基を有することを特徴とする前記１
記載の平版印刷版用原版。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。以下において、特に断りのない限
り、％は質量％を示す。

【００１０】本発明の画像形成層に用いられる疎水性化
前駆体とは、熱が加えられたときに親水性の画像形成層
を疎水性に変換できる微粒子であって、例えば、親水性
画像形成層中に分散される熱可塑性ポリマー微粒子、熱
硬化性ポリマー微粒子、熱反応性官能基を有するポリマ
ー微粒子および疎水性物質を内包したマイクロカプセル
が挙げられる。熱が加えられたときに、ポリマー微粒子
では、微粒子同士が溶融もしくは反応合体することによ
り、マイクロカプセルでは、カプセル壁が破壊されて、
疎水性物質がカプセル外ににじみ出でることによって、
親水性の画像形成層を疎水性に変換できる。これらの微
粒子は、画像形成層中に単独又は二種以上の組み合わせ
で用いることができる。

【００１１】本発明に好適な熱可塑性ポリマー微粒子と
しては、１９９２年１月のResearchDisclosure No.３３
３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１
８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７
１２５０号公報およびＥＰ９３１６４７号公報などに記
載の熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げる
ことができる。かかるポリマー微粒子を構成するポリマ
ーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アク
リロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホ
モポリマーまたはコポリマーあるいはそれらの混合物を
挙げることができる。その中で、より好適なものとし
て、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げるこ
とができる。

【００１２】本発明の熱硬化性ポリマー微粒子に好適な
熱硬化性ポリマーとしては、フェノール骨格を有する樹
脂、尿素系樹脂（例えば、尿素又はメトキシメチル化尿
素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド
類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、
メラミン又はその誘導体をホルムアルデヒドなどのアル
デヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂
等を挙げることができる。

【００１３】好適なフェノール骨格を有する樹脂として
は、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアル
デヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール
樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミドなどのフェノール骨格を有
するメタクリルアミド又はアクリルアミド樹脂、及びｐ
−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール
骨格を有するメタクリレート又はアクリレート樹脂を挙
げることができる。中でも、特に好ましいのは、フェノ
ール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びエ
ポキシ樹脂である。

【００１４】本発明に用いられる熱硬化性ポリマー微粒
子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。この
ような微粒子の合成方法としては、これら化合物を非水
溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液
と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしな
がら微粒子状に固化させる方法がある。また、熱硬化性
ポリマーを合成する際に微粒子化してもよい。しかし、
これらの方法に限らない。

【００１５】本発明に用いる熱反応性官能基を有するポ
リマー微粒子の熱反応性官能基としては、重合反応を行
うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を
行うイソシアナート基もしくはそのブロック体及びその
反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、
アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同
じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手である
アミノ基、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基、縮
合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくは
アミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もし
くはヒドロキシル基などを挙げることができる。しか
し、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行
う官能基でも良い。

【００１６】本発明の画像形成層に用いる熱反応性官能
基を有するポリマー微粒子としては、アクリロイル基、
メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ
基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソ
シアネート基、酸無水物およびそれらを保護した基を有
するものを挙げることができる。これらの官能基のポリ
マー粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後
に高分子反応を利用して行ってもよい。

【００１７】重合時に導入する場合は、これらの官能基
を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合すること
が好ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体
例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−
イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアル
コールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシ
アネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールな
どによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメ
タクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなど
を挙げることができるが、これらに限定されない。

【００１８】これらのモノマーと共重合可能な、熱反応
性官能基をもたないモノマーとしては、例えば、スチレ
ン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができ
るが、熱反応性官能基をもたないモノマーであれば、こ
れらに限定されない。

【００１９】熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合
に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４
３１６号公報に記載されている高分子反応を挙げること
ができる。

【００２０】これらの熱反応性官能基を有するポリマー
微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安
定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。ポリマ
ー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μmが好ましい
が、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好まし
く、特に０．１〜１．０μｍが最適である。この範囲内
で良好な解像度および経時安定性が得られる。

【００２１】本発明に用いられるマイクロカプセルは、
疎水性物質を内包している。疎水性物質としては、熱反
応性官能基を有する化合物が好ましい。かかる熱反応性
官能基としては、前記の熱反応性官能基を有するポリマ
ー微粒子に用いられるものと同じ官能基を挙げることが
できる。

【００２２】重合性不飽和基を有する化合物としては、
エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタク
リロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、この
様な化合物群は当該産業分野において広く知られるもの
であり、本発明においては、これらを特に限定なく用い
ることができる。これらは、化学的形態としては、モノ
マー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオ
リゴマー、またはそれらの混合物、あるいはそれらの共
重合体である。

【００２３】例として、不飽和カルボン酸（例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステルおよび
アミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン
酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。

【００２４】また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカ
プト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エス
テルまたは不飽和カルボン酸アミドと、単官能もしくは
多官能イソシアネートまたはエポキシドとの付加反応
物、および、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱
水縮合反応物等も好適に使用される。

【００２５】また、イソシアナート基やエポキシ基など
の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルま
たはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、ア
ミンおよびチオールとの付加反応物、さらに、ハロゲン
基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カ
ルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官
能アルコール、アミンおよびチオールとの置換反応物も
好適である。また、別の好適な例として、上記の不飽和
カルボン酸を、不飽和ホスホン酸あるいはクロロメチル
スチレンに置き換えた化合物を挙げることができる。

【００２６】不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステルである重合性化合物の具体例としては、ア
クリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー
等を挙げることができる。

【００２７】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕
ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリロイルオキシ
エトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることが
できる。

【００２８】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙
げることができる。

【００２９】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等を挙げることがで
きる。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイ
ソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート
等を挙げることができる。

【００３０】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等を挙げることができる。

【００３１】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、
特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系
エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−
５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系
骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のア
ミノ基を含有するもの等を挙げることができる。

【００３２】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等を挙げることができる。その他の好ましいアミド系
モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載
のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができ
る。

【００３３】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号中に記載されている１分子に２個以上
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
に、下記式（Ｉ）で示される水酸基を有する不飽和モノ
マーを付加させた１分子中に２個以上の重合性不飽和基
を含有するウレタン化合物等が挙げられる。

【００３４】一般式（Ｉ) ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ²）ＯＨ

【００３５】（ただし、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれＨま
たはＣＨ₃を示す。）

【００３６】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４
９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−
３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なも
のとして挙げることができる。

【００３７】さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特
開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号
に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を
有するラジカル重合性化合物を好適なものとして挙げる
ことができる。

【００３８】その他の好適なものの例としては、特開昭
４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５
２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリ
エステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能
のアクリレートやメタクリレートを挙げることができ
る。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０
３３７号、同１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合
物や、特開平２−２５４９３号に記載のビニルホスホン
酸系化合物等も好適なものとして挙げることができる。
また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載の
ペルフルオロアルキル基を含有する化合物も好適に使用
される。さらに日本接着協会誌、２０巻７号、３００〜
３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよび
オリゴマーとして紹介されているものも好適に使用する
ことができる。

【００３９】好適なエポキシ化合物としては、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノ
ール類あるいはポリフェノール類もしくはそれらの水素
添加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００４０】好適なイソシアネート化合物としては、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ある
いは、それらをアルコールあるいはアミンでブロックし
た化合物を挙げることができる。

【００４１】好適なアミン化合物としては、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポ
リエチレンイミンなどが挙げられる。

【００４２】好適なヒドロキシル基を有する化合物とし
ては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリス
リトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリ
フェノール類などを挙げることができる。

【００４３】好ましいカルボキシル基を有する化合物と
しては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸な
どの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多
価カルボン酸などが挙げられる。

【００４４】好適な酸無水物としては、ピロメリット酸
無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが
挙げられる。

【００４５】エチレン状不飽和化合物の共重合体の好適
なものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げ
ることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタ
クリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメ
タクリレート共重合体などを挙げることができる。

【００４６】マイクロカプセル化する方法としては、公
知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造
方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００
４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方
法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４
号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同
４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国
特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられる
ポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号
に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方
法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアネー
ト壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同
４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素
―ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−
レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４
０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特
公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられる
モノマー重合によるｉｎｓｉｔｕ法、英国特許９３０
４２２号米国特許３１１１４０７号にみられるスプレー
ドライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７
４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに
限定されるものではない。

【００４７】本発明に用いられる好ましいマイクロカプ
セル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性
質を有するものである。このような観点から、マイクロ
カプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれら
の混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレ
タンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基
を有する化合物を導入しても良い。

【００４８】上記のマイクロカプセルの平均粒径は、
０．０１〜２０μmが好ましいが、中でも０．０５〜
２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが
特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性
が得られる。

【００４９】このようなマイクロカプセルは、カプセル
同志が熱により合体してもよいし、合体しなくとも良
い。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカ
プセル表面あるいはマイクロカプセル外に滲み出したも
の、あるいは、マイクロカプセル壁に浸入したものが、
熱により化学反応を起こせば良い。添加された親水性樹
脂、あるいは、添加された低分子化合物と反応してもよ
い。また２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異
なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせる
ことによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよ
い。従って、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で
溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、
必須ではない。

【００５０】疎水性化前駆体の画像形成層への添加量
は、上記いずれの微粒子の場合も、固形分換算で、画像
形成層固形分の２０％以上が好ましく、４０％以上がよ
り好ましい。この範囲内で、良好な画像形成ができ、良
好な耐刷性が得られる。

【００５１】本発明の画像形成層に用いるエチレンオキ
シド鎖を有する化合物は、分子中にエチレンオキシド鎖
を有している限り、カチオン性、アニオン性、ノニオン
性、両性の何れの化合物でも好適に使用することができ
る。特に好ましいエチレンオキシド鎖を有する化合物
は、アニオン性官能基を有する化合物である。

【００５２】エチレンオキシド鎖を有するアニオン性化
合物における、アニオン性官能基としては、負電荷を有
する官能基であれば何れも好適に使用することができる
が、−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−Ｐ（Ｏ）Ｏ₂
^2-がより好ましく、−ＣＯＯ ^-、−ＳＯ₃ ^-、−Ｐ（Ｏ）
Ｏ₂ ^2-が特に好ましい。また、エチレンオキシド鎖が存
在する限り、その連鎖数が１以上で有れば何れの化合物
も使用することができるが、中でも好ましいのはエチレ
ンオキシド鎖の連鎖数が２以上、特に好ましいのは３以
上の化合物である。このような化合物の具体例を以下に
記載するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５３】

【化１】

【００５４】

【化２】

【００５５】

【化３】

【００５６】

【化４】

【００５７】本発明に用いられるエチレンオキシド鎖を
有する化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上を
混合して使用しても良い。この化合物の画像形成層への
添加量は、画像形成層固形分の０．１〜２０％が好まし
く、より好ましくは１〜１０％である。この範囲で良好
な機上現像性と耐刷性が得られる。

【００５８】本発明の画像形成層は、機上現像性の向上
や画像形成層の皮膜強度のために親水性樹脂を添加する
ことができる。親水性樹脂としては３次元架橋していな
いものが機上現像性が良好で好ましい。

【００５９】親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル
基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ
プロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピ
ル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものが好
ましい。

【００６０】親水性樹脂の具体例として、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、ソヤガム、澱粉及びその誘導
体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースおよびその塩及びセルロースアセテート等のセル
ロース誘導体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、水溶性ウレタン
樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、酢酸ビニル−マレイン
酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、
ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸
類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレート
のホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルア
クリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリ
マー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー
およびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアク
リレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレ
ンオキシド類、ポリ（プロピレンオキシド）類、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）類、ならびに加水分解度が少
なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％の加水分
解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミ
ドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアク
リルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその
塩等を挙げることができる。

【００６１】親水性樹脂の画像形成層中への添加量は、
画像形成層固形分の２〜４０％が好ましく、３〜３０％
がさらに好ましい。この範囲内で良好な機上現像性と高
耐刷性が得られる。

【００６２】本発明の画像形成層には、上記の他に、光
を吸収して発熱する光熱変換剤、無機微粒子、着色剤、
可塑剤など、感度の向上、親水性の程度の制御、画像形
成層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分
散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上、製版作業
性の便宜上などの種々の目的の化合物を添加することが
できる。以下これらについて説明する。

【００６３】光熱変換剤としては、７００ｎｍ以上の光
を吸収する物質であればよく、種々の顔料や染料を用い
る事ができる。顔料としては、市販の顔料及びカラーイ
ンデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本
顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技
術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔
料が利用できる。

【００６４】顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔
料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキ
サジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン
系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。

【００６５】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、
界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シ
リカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポ
キシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結
合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、
「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技
術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用
技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されてい
る。

【００６６】本発明の画像形成層に添加する顔料として
は、特に、水溶性又は親水性の樹脂と分散しやすく、か
つ親水性を損わないように親水性樹脂やシリカゾルで表
面がコートされたカーボンブラックが有用である。

【００６７】顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲
にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範
囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００６８】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、
「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤
外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動
向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）又は特
許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的に
は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シア
ニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。

【００６９】例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特
開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号、
特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１９４５９
５号、特開昭５９−２１６１４６号、英国特許４３４，
８７５号、米国特許第４，９７３，５７２号等に記載さ
れているシアニン染料、米国特許第４，７５６，９９３
号記載のシアニン染料やアゾメチン染料、特開昭５８−
１８１６９０号等に記載されているメチン染料、特開昭
５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、
特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６
号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４
４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８
−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染
料、特開平１１−２３５８８３号記載のフタロシアニン
化合物や特開平１０−２６８５１２号記載の各種の染料
を挙げることができる。

【００７０】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開
昭５８−１８１０５１号、特開昭５８−２２０１４３
号、特開昭５９−４１３６３号、特開昭５９−８４２４
８号、特開昭５９−８４２４９号、特開昭５９−１４６
０６３号、特開昭５９−１４６０６１号、特公平５−１
３５１４号、特公平５−１９７０２号に記載されている
ピリリウム系化合物、米国特許第４，２８３，４７５号
に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、エポリン
社製エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、
エポライトIII−１２５等も好ましく用いられる。

【００７１】これらの中で、親水性の画像形成層に添加
するのに特に好ましい染料は水溶性基を有する染料で、
以下に具体例を構造式で示すが、これらに限定されな
い。

【００７２】

【化５】

【００７３】

【化６】

【００７４】上記の有機系の光熱変換剤は、画像形成層
中に３０％まで添加することができる。好ましくは３〜
２５％であり、特に好ましくは４〜２０％である。この
範囲内で、良好な感度が得られる。

【００７５】本発明の画像形成層等には、光熱変換剤と
して金属微粒子を用いることもできる。金属微粒子の多
くは、光熱変換性であって、かつ自己発熱性でもある。
好ましい金属微粒子として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、
Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、
Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体または合金も
しくはそれらの酸化物、硫化物の微粒子が挙げられる。

【００７６】これらの金属微粒子を構成する金属の中で
も好ましい金属は、光照射によって熱融着し易い融点が
およそ１０００℃以下で赤外、可視または紫外線領域に
吸収をもつ金属、たとえばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎである。

【００７７】また、とくに好ましいのは、融点も比較的
低く、熱線に対する吸光度も比較的高い金属の微粒子、
たとえばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂで、
とくに好ましい元素はＡｇ、ＡｕおよびＣｕが挙げられ
る。

【００７８】また、例えばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ等の低融点金属の微粒子と
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ等の自己発熱
性金属の微粒子を混合使用する等、２種以上の光熱変換
物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ
等微小片としたときに光吸収がとくに大きい金属種の微
小片と他の金属微小片を組み合わせて用いることは好ま
しい。

【００７９】以上に述べた金属単体および合金の微粒子
は、表面を親水性化処理することによって、本発明の効
果がより発揮される。表面親水性化の手段は、親水性で
かつ粒子への吸着性を有する化合物、例えば界面活性剤
で表面処理したり、粒子の構成物質と反応する親水性基
を持つ物質で表面処理したり、保護コロイド性の親水性
高分子皮膜を設ける等の方法を用いることができる。特
に好ましいのは、表面シリケート処理であり、例えば鉄
微粒子の場合は、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水
溶液に３０秒浸漬する方法によって表面を十分に親水性
化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表
面シリケート処理を行うことができる。

【００８０】これらの粒子の粒径は、好ましくは１０μ
ｍ以下、より好ましくは０．００３〜５μｍ、特に好ま
しくは０．０１〜３μｍである。この範囲内で、良好な
感度と解像力が得られる。

【００８１】本発明において、これらの金属微粒子を光
熱変換剤として用いる場合、その添加量は、好ましくは
画像形成層固形分の５％以上であり、より好ましくは１
０％以上で用いられる。この範囲内で高い感度が得られ
る。

【００８２】本発明の画像形成層には無機微粒子を添加
してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、
酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、ア
ルギン酸カルシウムもしくはこれらの混合物などが好適
な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮
膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用
いることができる。

【００８３】無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍ
のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍで
ある。粒径がこの範囲内で、樹脂微粒子や光熱変換剤の
金属微粒子とも親水性樹脂内に安定に分散し、画像形成
層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水
性に優れた非画像部を形成できる。

【００８４】このような無機微粒子は、コロイダルシリ
カ分散物などの市販品として容易に入手できる。無機微
粒子の画像形成層への含有量は、画像形成層の全固形分
の１．０〜７０％が好ましく、より好ましくは５．０〜
５０％である。

【００８５】本発明の画像形成層には、画像形成後、画
像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域
に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用する
ことができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、
オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイ
ルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃
６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オ
イルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業
（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイ
オレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ
Ｉ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ
（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４
２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、お
よび特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料
を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、
アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いること
ができる。添加量は、画像形成層の全固形分に対し、
０．０１〜１０％の割合である。

【００８６】本発明の画像形成層には、必要に応じ、塗
膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることがで
きる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。

【００８７】マイクロカプセルを画像形成層に添加する
場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイ
クロカプセル分散媒中に添加することができる。このよ
うな溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する
化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マ
イクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存する
が、多くの市販されている溶剤から容易に選択すること
ができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁から
なる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、
エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多
価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが
好ましい。

【００８８】具体的化合物としては、メタノール、エタ
ノール、第３ブタノール、n−プロパノール、テトラヒ
ドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケ
トン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドな
どがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を
２種以上用いても良い。

【００８９】マイクロカプセル分散液には溶解しない
が、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることが
できる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるもの
であるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分
となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、
塗布液の５〜９５％が有効であり好ましい範囲は、１０
〜９０％、より好ましい範囲は１５〜８５％である。

【００９０】本発明の画像形成層に、熱反応性官能基を
有するポリマー微粒子あるいはマイクロカプセルを用い
る場合は、必要に応じてこれらの反応を開始あるいは促
進する化合物を添加することができる。反応を開始ある
いは促進する化合物としては、熱によりラジカルあるい
はカチオンを発生するような化合物を挙げることがで
き、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合
物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩あるいはジ
フェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシ
ルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。
これらの化合物は、画像形成層固形分の１〜２０％の範
囲で添加することができる。好ましくは３〜１０％の範
囲である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好
な反応開始あるいは促進効果が得られる。

【００９１】本発明の画像形成層は、必要な上記各成分
を水、又は必要に応じて有機溶剤を加えた混合溶剤に溶
解又は分散して塗布液を調製し、塗布される。塗布液の
固形分濃度は、好ましくは１〜５０％である。

【００９２】本発明の画像形成層塗布液には、塗膜面状
など、塗布性を良化するため、必要に応じて、界面活性
剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されて
いるようなフッ素系界面活性剤を添加することができ
る。好ましい添加量は、画像形成層固形分の０．０１〜
１％である。

【００９３】塗布する方法としては、種々の方法を用い
ることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられ
る。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層の塗
布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に
０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜２．０ｇ
／ｍ²がより好ましい。

【００９４】本発明に用いる支持体は、親水性表面を有
する基板、又は親水層の塗布などによって親水性表面を
付与された基板である。具体的には、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラ
ミネート若しくは蒸着された紙またはプラスチックフィ
ルム、又はこれらの基板に親水層を塗布されたものであ
る。特に好ましい支持体としては、アルミニウム板及び
親水層を塗布されたポリエステルフィルムが挙げられ
る。

【００９５】該アルミニウム板は、純アルミニウム板お
よびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合
金板であり、さらにはアルミニウムまたはアルミニウム
合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているもの
である。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ
素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、
ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素
の含有量は高々１０％以下である。また、ＤＣ鋳造法を
用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連
続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良
い。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従
来より公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用
することができる。

【００９６】本発明で用いられる上記の基板の厚みは
０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜
０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍ
である。

【００９７】アルミニウム板を使用するに先立ち、表面
の粗面化、陽極酸化等の表面処理をすることが好まし
い。表面処理により、親水性の向上および画像形成層と
の接着性の確保が容易になる。

【００９８】アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々
の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化
学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラス
ト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることがで
きる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号
公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽
和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学
的な粗面化法としては塩酸または硝酸等の酸を含む電解
液中で交流または直流により行う方法がある。また、特
開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸
を用いた電解粗面化方法も利用することができる。

【００９９】上記の如き方法による粗面化は、アルミニ
ウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．
０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。

【０１００】粗面化されたアルミニウム板は必要に応じ
て水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の水溶液を用い
てアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理され
た後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理
が施される。

【０１０１】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電
解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、ク
ロム酸もしくはそれらの混酸が用いられる。それらの電
解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。

【０１０２】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／dｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１
０秒〜５分の範囲であれば適当である。形成される酸化
皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ²、特に１．５〜４．
０ｇ／ｍ²であることが好ましい。

【０１０３】本発明で用いられる支持体としては、上記
のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板その
ままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、
断熱性等の一層の改良のため、必要に応じて、特願２０
００−６５２１９号や特願２０００−１４３３８７号に
記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処
理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含
有する水溶液に浸漬する表面親水化処理等を適宜選択し
て行うことができる。

【０１０４】上記親水化処理のための好適な親水性化合
物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をも
つ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸
塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ
素化合物等を挙げることができる。

【０１０５】本発明の支持体としてポリエステルフィル
ムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、
親水層の塗布等により表面を親水性にする必要がある。
親水層としては、特願２０００−１０８１０号に記載
の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、
チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、
鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択さ
れる少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコ
ロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好まし
い。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含
有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。

【０１０６】本発明においては、画像形成層を塗布する
前に、必要に応じて、特願２０００−１４３３８７号に
記載の、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無
機下塗層、又は例えばカルボキシメチルセルロース、デ
キストリン、ポリアクリル酸などの含有する有機下塗層
が設けられてもかまわない。又、この下塗層には、前記
光熱変換剤を含有させてもよい。

【０１０７】本発明の平版印刷版用原版は、保存時の親
油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指
紋跡汚染等から親水性の画像形成層表面を保護するた
め、画像形成層上に親水性オーバーコート層を設けるこ
とができる。

【０１０８】本発明に使用される親水性オーバーコート
層は印刷機上で容易に除去できるものであり、水溶性樹
脂、または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂
から選ばれた樹脂を含有する。

【０１０９】かかる水溶性樹脂は、水溶性の天然高分子
および合成高分子から選ばれ、水溶性樹脂単独もしくは
架橋剤とともに用いて、塗布乾燥された皮膜がフィルム
形成能を有するものである。

【０１１０】本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の
具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶
性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチ
ルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセ
ルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プ
ルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分
子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水
分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアル
カリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合
体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタク
リル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニル
アルコール／アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金
属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重
合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニル
ピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテ
ル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、
ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン
スルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポ
リ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンス
ルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン
塩、等を挙げることができる。目的に応じて、これらの
樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【０１１１】水溶性樹脂の少なくとも１種以上を部分架
橋し、画像形成層上にオーバーコート層を形成する場
合、架橋は、水溶性樹脂の有する反応性官能基を用いて
架橋反応することにより行われる。架橋反応は、共有結
合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であっても
よい。

【０１１２】架橋により、オーバーコート層表面の粘着
性が低下して平版印刷版用原版の取り扱い性がよくなる
が、架橋が進み過ぎるとオーバーコート層が親油性に変
化して、印刷機上におけるオーバーコート層の除去が困
難になるので、適度な部分架橋が好ましい。好ましい部
分架橋の程度は、２５℃の水中に印刷用原版を浸したと
きに、３０秒〜１０分間では親水性オーバーコート層が
溶出せず残存しているが、１０分以上では溶出が認めら
れる程度である。

【０１１３】架橋反応に用いられる化合物（架橋剤）と
しては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げら
れ、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソ
シアナート化合物、ポリアルコキシシリル化合物、チタ
ネート化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物、
ヒドラジン等が挙げられる。

【０１１４】架橋剤は単独または２種以上を混合して使
用することが可能である。架橋剤のうち特に好ましい架
橋剤は、水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分
散剤によって水に分散して使用することができる。

【０１１５】特に好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組み合
わせとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂／多価金属化
合物、カルボン酸含有水溶性樹脂／水溶性エポキシ樹
脂、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類を挙げられる。

【０１１６】架橋剤の好適な添加量は、水溶性樹脂の２
〜１０％である。この範囲内で印刷機上でのオーバーコ
ート層の除去性を損なうことなく、良好な耐水性が得ら
れる。

【０１１７】上記のオーバーコート層には、感度を向上
させるため光熱変換剤を含有させることができる。好ま
しい光熱変換剤としては、水溶性の赤外線吸収色素が挙
げられ、中でも、前記の画像形成層の説明中に構造式で
示した赤外線吸収色素が好適に用いられる。

【０１１８】その他、オーバーコート層には塗布の均一
性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオ
ン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イ
オン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステ
アレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタント
リオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ドデシルエーテル等を挙げることが出来る。上記非イオ
ン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める
割合は、０．０５〜５％が好ましく、より好ましくは１
〜３％である。

【０１１９】本発明のオーバーコート層の厚みは、水溶
性樹脂が架橋されていない場合は、０．１μｍから４．
０μmが好ましく、更に好ましい範囲は０．１μｍから
１．０μｍであり、水溶性樹脂が部分架橋されている場
合は、０．１〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３
μｍがより好ましい。この範囲内で、印刷機上でのオー
バーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質に
よる画像形成層の汚染を防止できる。

【０１２０】本発明の平版印刷版用原版は熱により画像
形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画
像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電
灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光など
が用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を
放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤
外線レーザによる露光が好適である。

【０１２１】本発明の平版印刷版用原版は、レーザー出
力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることがで
きる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク
出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを
照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画
像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ ²
の範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ²の
範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場
合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することも
できる。

【０１２２】画像露光された本発明の平版印刷版用原版
は、それ以上の処理なしに印刷機に装着された後、湿し
水とインキを供給し、さらに紙を供給する通常の印刷開
始操作によって機上現像され、続いて印刷することがで
きる。

【０１２３】また、本発明の平版印刷版用原版は、印刷
機の版胴上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレー
ザーにより露光し、続いて機上現像し、印刷するシステ
ムにも用いられる。

【０１２４】また、本発明の平版印刷版用原版は、露光
後、水又は適当な水溶液を現像液とする液体現像処理を
した後、印刷に用いることも可能である。

【０１２５】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２６】微粒子の合成例１：微粒子（１）酢酸エチル２１．０ｇに、質量平均分子量２０００のフ
ェノールのレゾール樹脂（住友デュレス（株）製ＰＲ−
５４０２０）７．５ｇ、アニオン界面活性剤パイオニン
A−41C（竹本油脂(株)製）０．１ｇを溶解し、油相を作
製した。これに４％のポリビニルアルコール（クラレ
（株）製ＰＶＡ２０５）水溶液３６．０ｇの水相を加
え、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分
間乳化させた。水２４．０ｇを加えた後に、この液を５
０℃で３時間、有機溶剤を飛ばしながら加熱した。固形
分濃度を測定したところ１５．０％であった。また樹脂
微粒子（１）の平均粒径は０．３μmであった。

【０１２７】微粒子の合成例２：微粒子（２）油相成分として、キシレンジイソシアネート４０ｇ、ト
リメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメ
タクリレートとブチルメタクリレートの共重合体（モル
比７／３）１０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）
０．１ｇ、下記構造のヨードニウム塩２ｇを酢酸エチル
６０ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ２０５（ク
ラレ製）の４％水溶液を１２０ｇ作製した。油相成分お
よび水相成分をホモジナイザーを用いて1００００ｒｐ
ｍで乳化した。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０
分、さらに４０℃で3時間攪拌した。このようにして得
られた微粒子（２）分散液の固形分濃度は２０％であ
り、平均粒径は０．５μmであった。

【０１２８】

【化７】

【０１２９】微粒子の合成例３：微粒子（３）撹拌装置、還流装置、温度付き乾燥窒素導入管、滴下装
置を備えた１リットルの四つ口フラスコにメチルエチル
ケチトン４００ｇを仕込み、８０℃に昇温した。この中
に、ビニルトルエン８０ｇ、メタクリル酸エチル２３
８．９ｇ、メタクリル酸２４．５ｇ、アクリル酸エチル
５６．６ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル８ｇをよ
く混合した溶液を、２時間かけて滴下した。６時間撹拌
後、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加え、さら
に、３時間撹拌することによって、固形分濃度が４９．
５％、酸価０．７０ミリ当量／ｇ（ポリマー固体）、質
量平均分子量が４００００のアクリルポリマーが得られ
た。固形分濃度は、試料溶液１部を秤量するとともに、
１２０℃で、１時間乾燥後の試料を秤量し、質量比によ
り求めた。質量平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、ポ
リスチレン換算の分子量でもって記した。酸価は、所定
量の試料溶液を坪量し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水
溶液で滴定して決めた。

【０１３０】次に、１−メトキシー２−プロパノール／
水（８：２質量比）溶剤５０ｇに上記で合成した樹脂
(溶剤を除去後)を２０ｇ溶解した後、トリエチルアミン
を０．８４ｇ添加した。次に、ポリアクリルアミドを５
％含有する水溶液５０ｇを加え、ホモジナイザーを用い
て１５０００ｒｐｍで１５分間乳化分散した。さらに減
圧下で、６０℃３時間撹拌することにより有機溶剤を除
去して、水に分散する微粒子（３）を得た。

【０１３１】微粒子の合成例４：微粒子（４）微粒子の合成例３においてトリエチルアミンを１０％の
水酸化ナトリウム水溶液３．３ｇに代えた他は、該合成
例３と同様にして合成を行い、微粒子（４）の分散物を
得た。

【０１３２】微粒子の合成例５：微粒子（５）撹拌装置、還流装置、乾燥窒素導入管、温度計を備えた
１リットルの四つ口フラスコに「バーノックＤＮ−９８
０」〔大日本インキ化学工業（株）製のポリイソシアネ
ートの商品名〕５３３ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオン酸３３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレー
ト０．０５ｇ及び酢酸エチル３００ｇを加え、８０℃で
３時間撹拌した。きらにエタノール５０ｇを加えてさら
に８０℃で1時間攪拌し、末端イソシアネートを潰し、
水中で析出させた。得られたポリマーの酸価は０．５７
ミリ当量／ｇ（ポリマー固体）であった。このようにし
て乾燥固形分比が５０．０％、ＮＣＯ（イソシアネート
基）含有率６．８０％なるポリウレタンプレポリマーの
溶液が得られた。ＮＣＯ含有率は、所定量の試料溶液を
秤量し、測定するイソシアネート基より過剰の濃度既知
のジｎ−ブチルアミンの酢酸エチル溶液を一定量加えて
反応せしめ、過剰のジｎ−ブチルアミンを濃度既知の塩
酸水溶液で逆滴定することによって求めた。

【０１３３】次に、１−メトキシー２−プロパノール／
水（８：２質量比）溶剤５０ｇに上記で合成した樹脂
(溶剤を除去後)を２０ｇ溶解した後、トリエチルアミン
を１．０４ｇ添加した。次に、ポリアクリル酸を５％含
有する水溶液５０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて１
５０００ｒｐｍで１５分間乳化分散した。さらに減圧下
で、６０℃３時間撹拌することで有機溶剤を除去し水に
分散する微粒子（５）を得た。

【０１３４】実施例１〜１５及び比較例１〜５アルミニウム板（材質ＪＩＳＡ１０５０、厚さ０．２４
ｍｍ）を公知の方法を用いて、硝酸浴で電解砂目立て、
硫酸浴で陽極酸化した後、ケイ酸塩水溶液による処理を
行った。支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μ
ｍ、陽極酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ²、ケイ素付着量は
１０ｍｇ／ｍ²であった。

【０１３５】上記のアルミ基板上に下記組成の画像形成
層塗布液を作成し、ロッドバーを用いて塗布し、６０℃
で３分間乾燥して、乾燥塗布量０．８ｇの平版印刷版用
原版を作製した。微粒子は上記のように合成した分散物
を、１０％になるように蒸留水で希釈して用いた。

【０１３６】（画像形成層塗布液組成）微粒子分散物（表１に微粒子の番号で示す）１０ｇ親水性樹脂（表１に樹脂名を示す）０．１ｇエチレンオキシド化合物（表１に本明細書記載番号で示す）０．０５ｇ光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−１０）０．１ｇメガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）２０％水溶液０．０５ｇ蒸留水（塗布液濃度が７％になるように添加）

【０１３７】得られた平版印刷版用原版を、水冷式４０
Ｗの赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレン
ドセッター３２２４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム
回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー５００ｍＪ／
ｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像
処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ―
Ｍの版胴に取り付け、湿し水を供給した後、インキを供
給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像完了
までに要した紙の枚数、耐刷枚数、及び印刷物の汚れ
（地汚れの有無）の評価結果を、表１に示した。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】

【発明の効果】本発明によれば、デジタル信号に基づい
た赤外線走査露光後、処理を行うことなくそのまま印刷
機に装着して印刷可能な平版印刷版用原版であって、機
上現像性が良好で、印刷汚れし難く、しかも高耐刷な平
版印刷版用原版を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者前本一夫静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AB03 AC01 AC08 AD01 BJ03 CC04 CC11 2H096 AA06 BA20 EA04 EA23 GA55 GA60 JA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性支持体上に、疎水性化前駆体、親
水性樹脂、光熱変換剤を含有する画像形成層を有する平
版印刷版用原版であって、画像形成層中に、エチレンオ
キシド鎖を有する化合物を含有することを特徴とする平
版印刷版用原版。
【請求項２】エチレンオキシド鎖を有する化合物が、
アニオン性官能基を有することを特徴とする請求項１記
載の平版印刷版用原版。