JP2002363385A - エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物、その製造方法、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、封止材および半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤燐から溶出するリンのオキソ酸やオルトリ
ン酸を抑制し、半導体封止材用エポキシ樹脂に優れた難
燃性を付与することが出来るエポキシ樹脂用赤燐系難燃
剤組成物を提供する。 【解決手段】 ２０℃の水に１０重量％分散したスラリ
ーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下の難燃性安定化赤
燐と、活性アルミナとを含有する赤燐混合物からなり、
前記赤燐混合物は、該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加
えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ₃イ
オン濃度が２５ｐｐｍ以下で、且つ該赤燐混合物を水に
１０重量％分散したスラリーを８０℃で２０時間放置し
た後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であるエポキ
シ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂用赤
燐系難燃剤組成物、その製造方法、半導体封止材用エポ
キシ樹脂組成物、封止材および半導体装置に関し、更に
詳しくは赤燐系難燃剤のリン酸成分イオンの溶出、特に
ＰＨＯ₃イオンの溶出を抑え、電気信頼性が要求される
分野、特に半導体封止材用エポキシ樹脂の難燃化に有用
な赤燐系難燃剤を含有する難燃剤組成物、、その製造方
法、それを用いた難燃性、耐湿性、電気信頼性に優れた
半導体封止材用エポキシ樹脂、半導体封止材および半導
体装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】封止材は半導体ＩＣを空気中の湿気やホ
コリ等から保護し、半導体ＩＣの取り扱いを容易にする
ものであり、現在はエポキシ樹脂封止材がほとんどを占
めている。従来、エポキシ樹脂封止材の難燃剤として
は、ハロゲン化エポキシ樹脂またはハロゲン化エポキシ
樹脂と三酸化アンチモンを併用したものが使用されてい
た。ところが最近、地球環境汚染の問題や健康被害が浮
上するとともに、難燃剤についてもノンハロゲン化への
要求が高まり、塩素、臭素などのハロゲン化合物や三酸
化アンチモンは使用されなくなる傾向にある。

【０００３】ノンハロゲン系の難燃剤として、赤燐は有
力な難燃剤であるが、赤燐を使用する場合は赤燐と空気
中の水分との反応により微量のホスフィンガスが発生す
る問題や、赤燐表面からのリンのオキソ酸が溶出すると
いう問題を抱えていた。

【０００４】赤燐表面から溶出したリンのオキソ酸は半
導体ＩＣ回路に接触した場合、アルミニウムの配線を腐
食して信頼性低下の原因となり、これらの溶出イオンの
低減は赤燐系難燃剤をエポキシ樹脂封止材に適用する場
合の大きい問題であった。

【０００５】赤燐からのホスフィンの発生の問題につい
ては、過去に多くの検討がなされており、赤燐表面をア
ルミニウム、チタニウムなどの無機金属の水酸化物で被
覆処理したり、フェノール樹脂やメラミン樹脂などの有
機化合物で被覆処置する方法、あるいは無機化合物と有
機化合物の二重被覆処理を施す方法などを行なうことに
より、ホスフィンの発生量を低減する方法等が提案され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た被覆処理した赤燐においても、赤燐表面からのリンの
オキソ酸が溶出してくるため、積層板や半導体封止材等
の電気信頼性が要求される分野に対して、適用すること
が困難であった。例えば、半導体封止用のエポキシ樹脂
に赤燐系難燃剤を使用した場合に、封止材の信頼性試験
において、赤燐から溶出するリンのオキソ酸により、Ｉ
Ｃ回路が腐食され、信頼性が低下するという問題があ
る。

【０００７】赤燐からリンのオキソ酸が溶出する一つの
原因として、赤燐粒子表面の被覆処理方法が良好な場合
でも、エポキシ樹脂封止材を製造する際に、赤燐を他の
材料、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化
剤、シリカフィラー等と一緒に混合、混練する際に、赤
燐粒子が機械的な摩擦力やせん断力を受けて赤燐の被覆
層が剥離し、この剥離した個所から赤燐と水とが直接接
触してリンのオキソ酸が溶出するものと考えられる。こ
の場合、封止材の信頼性試験では不合格となる場合が多
い。

【０００８】半導体封止用エポキシ樹脂の赤燐系難燃剤
としては、例えば、表面をフェノール樹脂で被覆した
後、更にエポキシシランカップリング剤及びアミノシラ
ンカップリング剤で被覆した赤燐と、ポリリン酸メラミ
ンとを併用する方法（特開平１０−１８２９４０号公
報）、赤燐の表面層がＴｉ_xＯ_y（ｘ、ｙは正数で、ｘ：
ｙ＝１：２〜１：４）からなる赤燐系難燃剤を用いる方
法（特開平７−１７３３７２号公報）、赤燐の表面を水
酸化アルミニウムで被覆した後、更にその表面をフェノ
ール樹脂で被覆したもので、平均粒子径が２〜８μｍ、
最大粒子径が２０μｍ以下である赤燐系難燃剤を用いる
方法（特開平１０−１５２５９９号公報）、赤燐の表面
層がＳｉ_XＯ_Y（Ｘ、Ｙは正数で、Ｘ：Ｙ＝１：２〜１：
４）からなる赤燐系難燃剤を用いる方法（特開平７−１
５７５４２号公報）等が提案されている。

【０００９】また、被覆処理した赤燐系難燃剤とＢｉＯ
_X（ＯＨ）_Y（ＮＯ₃）_Z（Ｘ＝０．９〜１．１、Ｙ＝０．
６〜０．８、Ｚ＝０．２〜０．４）やＭｇ_4.3Ａｌ₂（Ｏ
Ｈ） _12.6ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏのイオン捕捉剤を併用する
方法も提案されている。（特開平８−１５１４２７号公
報、特開平９−２２７７６５号公報）

【００１０】しかしながら、前記の被覆処理した赤燐系
難燃剤は、エポキシ樹脂封止材を製造する際に、赤燐粒
子が機械的な摩擦力やせん断力を受けて、赤燐の被覆層
が剥離し、この剥離した個所から赤燐と水とが直接接触
してリンのオキソ酸が溶出する。したがって、この溶出
したリンのオキソ酸を捕捉してその作用を低減すること
が課題となっている。しかし、上記のイオン捕捉剤を併
用する方法においても、リンのオキソ酸の捕捉能力が低
いため、まだ現実的な課題の解決には至っていない。

【００１１】このため、リンのオキソ酸の含有量を低減
させて難燃剤として、８０℃で２０時間抽出したときに
溶出する燐酸イオンと亜燐酸イオンの合計含有量が２０
００ｐｐｍ以下で、赤燐系難燃剤中の赤燐量が２０〜４
０重量％の赤燐系難燃剤を半導体封止用エポキシ樹脂の
難燃剤に用いる方法（特開２０００−２８１８７４号公
報）も提案されているものの赤燐系難燃剤中のＰ含有量
が低いため、難燃性能が低いと言う問題がある。

【００１２】本発明者らは、かかる課題に鑑み、半導体
封止材用に適用できる優れた難燃性能を有する赤燐系難
燃剤について鋭意研究を重ねた結果、特定電気伝導度と
した赤燐系難燃剤に混合粉末として活性アルミナを含有
させた赤燐系難燃剤組成物は、活性アルミナがリンのオ
キソ酸、特にＰＨＯ₃イオンを効果的に吸着して、それ
らの酸を難溶性又は不溶性りん酸塩化合物としてその表
面に固定化し、更に該赤燐系難燃剤組成物を特定電気伝
導度とすることにより、赤燐系難燃剤が半導体封止材用
エポキシ樹脂の難燃剤として好適に使用できることを知
見し本発明を完成するに至った。

【００１３】即ち、本発明は、赤燐系難燃剤の赤燐から
溶出するリンのオキソ酸を効果的に抑制し、半導体封止
材用エポキシ樹脂に優れた難燃性を付与することが出来
るエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物、その製造方法、
それを用いた優れた難燃性、耐湿性を有し、電気信頼性
に優れた半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、更にその
エポキシ樹脂組成物を用いた封止材および半導体装置を
提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度
が６０μｓ／ｃｍ以下の難燃性安定化赤燐と、活性アル
ミナとを含有する赤燐混合物からなり、前記赤燐混合物
は、該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２
０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ₃イオン濃度が２５
ｐｐｍ以下であり、且つ該赤燐混合物を水に１０重量％
分散したスラリーを８０℃で２０時間放置した後の電気
伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする
エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を提供するものであ
る。

【００１５】また、前記難燃性安定化赤燐と、活性アル
ミナとを含有する赤燐混合物は、該赤燐混合物８ｇに水
８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出す
るＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ₃イオン
濃度が２５ｐｐｍ以下であり、且つ該赤燐混合物を水に
１０重量％分散したスラリーを８０℃で２０時間放置し
た後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であることが
好ましい。

【００１６】また、前記赤燐混合物は、該赤燐混合物８
ｇに水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際
に溶出するＰＨＯ₃イオン濃度が５００ｐｐｍ以下であ
り、且つ該赤燐混合物を水に１０重量％分散したスラリ
ーを１５０℃で２０時間放置した後の電気伝導度が１５
００μｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。

【００１７】また、前記赤燐混合物は、該赤燐混合物８
ｇに水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際
に溶出するＰＯ₄イオン濃度が２００ｐｐｍ以下で、Ｐ
ＨＯ₃イオン濃度が５００ｐｐｍ以下であり、且つ該赤
燐混合物を水に１０重量％分散したスラリーを１５０℃
で２０時間放置した後の電気伝導度が１５００μｓ／ｃ
ｍ以下であることが好ましい。

【００１８】また、本発明の第２の発明は、前記赤燐系
難燃剤組成物を含有することを特徴とする半導体封止材
用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。また、本
発明の第３の発明は、樹脂中に前記エポキシ樹脂用赤燐
系難燃剤組成物を含有することを特徴とする半導体封止
材用エポキシ樹脂組成物用マスターバッチを提供するも
のである。

【００１９】また、本発明の第４の発明は、前記半導体
封止材用エポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴と
する半導体用封止材を提供するものである。また、本発
明の第５の発明は、前記半導体用封止材を用いてなるこ
とを特徴とする半導体装置を提供するものである。

【００２０】また、本発明の第６の発明は、下記の（Ａ
１）〜（Ａ４）の工程を有することを特徴とするエポキ
シ樹脂用赤燐系難燃剤組成物の製造方法を提供するもの
である。 （Ａ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なく
とも１種以上で洗浄処理する工程 （Ａ２）該洗浄した赤燐粒子を水に分散させたスラリー
に、無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はそ
の初期縮合物を添加し、重合反応を行って赤燐粒子表面
に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して難
燃性安定化赤燐を得る工程 （Ａ３）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量
％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下
となるまで純水で洗浄処理する工程 （Ａ４）該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と活性アルミ
ナとを混合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を得
る工程

【００２１】また、本発明の第７の発明は、下記の（Ｂ
１）〜（Ｂ６）の工程を有することを特徴とするエポキ
シ樹脂用赤燐系難燃剤の製造方法を提供するものであ
る。 （Ｂ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なく
とも１種以上で洗浄処理する工程 （Ｂ２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラ
リーに、水溶性金属塩およびアルカリ剤を添加して赤燐
粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で
被覆する工程 （Ｂ３）該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理
する工程 （Ｂ４）該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水
に分散させたスラリーに、無水亜鉛化合物及び熱硬化性
樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応
を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に無水亜鉛化合
物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して難燃性安定化赤燐
を得る工程 （Ｂ５）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量
％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下
となるまで純水で洗浄処理する工程 （Ｂ６）該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と活性アルミ
ナとを混合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を得
る工程

【００２２】また、本発明の第８の発明は、下記の（Ｃ
１）〜（Ｃ６）の工程を有することを特徴とするエポキ
シ樹脂用赤燐系難燃剤組成物の製造方法を提供するもの
である。 （Ｃ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なく
とも１種以上で洗浄処理する工程 （Ｃ２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラ
リーに、水溶性金属塩およびアルカリ剤を添加して赤燐
粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で
被覆する工程 （Ｃ３）該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理
する工程 （Ｃ４）該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水
に分散させたスラリーに熱硬化性樹脂の合成原料又はそ
の初期縮合物を添加し、重合反応を行って無機物で被覆
した赤燐粒子表面に熱硬化性樹脂を被覆して難燃性安定
化赤燐を得る工程 （Ｃ５）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量
％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下
となるまで純水で洗浄処理する工程 （Ｃ６）該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と活性アルミ
ナとを混合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を得
る工程

【００２３】本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成
物は、難燃性安定化赤燐と、活性アルミナとを含有する
赤燐混合物からなり、難燃性安定化赤燐を製造する工程
において、赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少な
くとも１種以上で洗浄処理する工程を行うことにより、
赤燐粒子中に含有されているＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の赤燐
の酸化触媒となる金属分や、黄燐を除去し、さらに無機
物で被覆した赤燐粒子、さらに樹脂被覆赤燐をそれぞれ
純水で洗浄処理する工程を行うことにより、赤燐粒子が
空気中に放置されることにより赤燐粒子表面に生成して
いるリン酸イオンや亜リン酸イオン等のリンの酸成分や
酸化物を除去し、また製造工程の途中で生成するイオン
性不純物が製品中に取り込まれない様に除去し、その後
で活性アルミナと混合して赤燐混合物とすることによ
り、イオン性不純物が除去されて２０℃の水に１０重量
％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下
の低い電気伝導度とすることができる。

【００２４】さらに、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成
物は、活性アルミナを難燃性安定化赤燐に混合して用い
ることにより、活性アルミナの吸着作用により、８０℃
で２０時間放置後の電気伝導度の低下および溶出するＰ
ＨＯ₃、ＰＯ₄イオン濃度を低下することができ、８０℃
以下の常温での保存およびエポキシ樹脂への混練温度に
おいて十分に難燃性、耐湿性、電気信頼性を得ることが
できるものである。

【００２５】さらに、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成
物は熱安定性を有し、高温の１５０℃の加熱条件下にお
いても、電気伝導度および溶出するＰＨＯ₃、ＰＯ₄イオ
ン濃度を低下することができる効果が得られ、高温の条
件下において、難燃性、耐湿性、電気信頼性を得ること
ができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ＜エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物＞本発明のエポキ
シ樹脂用赤燐系難燃剤組成物は、２０℃の水に１０重量
％分散したスラリー（以下、「１０％スラリー」と記
す）の電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５
０μｓ／ｃｍ以下の難燃性安定化赤燐と、活性アルミナ
とを含有する赤燐混合物からなる混合粉末である。

【００２７】本発明で使用することが出来る難燃性安定
化赤燐としては、以下の３つのものを例示することがで
きる。 赤燐粒子の表面を熱硬化性樹脂及び無機物から選ばれ
る少なくとも１種で表面を被覆した安定化赤燐（以下
「安定化赤燐」と呼ぶ）。 赤燐粒子の表面を無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性
樹脂で被覆処理した安定化赤燐（以下「安定化赤燐」
と呼ぶ）。 赤燐粒子の表面を無機物で被覆した後、更にその表面
を無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した安
定化赤燐（以下「安定化赤燐」と呼ぶ）。

【００２８】前記「安定化赤燐〜」で用いることが
できる被覆処理を施す前の原料の赤燐粒子は、特に限定
はなく、破砕品であっても球状品であってもよい。特に
本発明においては、レーザー法により求められる平均粒
子径が１〜５０μｍで、且つ１μｍ未満の粒径の占める
割合が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のもの
が好ましく用いられる。この理由は、平均粒子径が１μ
ｍより小さくなると、その赤燐粒子を被覆処理すること
が技術的に難しいことから実用的でなく、一方、５０μ
ｍより大きくなると被覆処理した赤燐の樹脂中の分散性
が悪くなり、好ましい難燃効果も得られない傾向がある
ことから好ましくない。

【００２９】また、本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃
剤組成物において、難燃性安定化赤燐の粒子径は赤燐粒
子の粒子径の影響を受けて表われるために、被覆処理前
の赤燐粒子の段階で予め平均粒子径と最大粒子径を使用
するＩＣパッケージの形態に合わせて好適な範囲の平均
粒子径と最大粒子径を選択することが好ましい。

【００３０】即ち、この難燃性安定化赤燐の平均粒子径
と最大粒子径との関係について、更に詳述すると、難燃
性安定化赤燐が使用されるＩＣパッケージの形態によ
り、それぞれ好適な範囲の粒子径が存在する。例えば、
ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ ｓｉｚｅｐａｃｋａｇｅ、チップサ
イズパッケージ）やＢＧＡ（Ｂａｌｌ ｇｒｉｄ Ａｒ
ｒａｙ、ボールグリッドアレイ）などの液状封止材やト
ランスファーＢＧＡと呼ばれる薄型パッケージに使用す
る場合は、基板とＩＣチップとの隙間（Ｇａｐ）よりも
大きい粒子が存在することは好ましくなく、この場合
は、レーザー法により求められる平均粒子径が１〜１０
μｍ、最大粒子径が２０μｍ以下であることが好まし
い。

【００３１】これに対して、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ ｉｎｌ
ｉｎ ｐａｃｋａｇｅ、デュアルインライン パッケー
ジ）やＺＩＰ（Ｚｉｇ−Ｚａｇ ｉｎｌｉｎ ｐａｃｋ
ａｇｅ、ジグザグ インライン パッケージ）と呼ばれ
る比較的厚型のＩＣパッケージに使用する場合は、レー
ザー法により求められる平均粒子径が１０〜５０μｍ、
最大粒子径が１５０μｍ以下が好ましい。

【００３２】ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ ｓｍａｌｅ ｏｕｔ
ｌｉｎ ｐａｃｋａｇｅ、薄型スモールアウトラインパ
ッケージ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ ｑｕａｄ ｆｌａｔ
ｐａｃｋａｇｅ、薄型クリッド フラット パッケー
ジ）とよばれる薄型ＩＣパッケージに使用する場合は、
この中間の粒度特性のものを使用することが好ましく、
レーザー法により求められる平均粒子径が５〜２０μ
ｍ、最大粒子径が４５μｍ以下が好ましい。なお、かか
る平均粒子径と最大粒子径は予め被覆処理前の赤燐粒子
で調製することが好ましいが、被覆後の難燃性安定化赤
燐を調製後、篩い分け等の常法の手段により平均粒子径
と最大粒子径の調製を行ってもよい。

【００３３】＜安定化赤燐＞前記「安定化赤燐」
は、赤燐粒子の表面を熱硬化性樹脂及び／又は無機物で
表面を被覆した安定化赤燐である。前記「安定化赤燐
」において、赤燐粒子表面を被覆処理する熱硬化性樹
脂としては、例えば、フェノール系樹脂、メラミン系樹
脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェ
ノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、
メラミン−ホルマリン系樹脂、フルフリルアルコール−
ホルマリン系樹脂等から選ばれる１種又は２種以上が挙
げられ、この中、フェノール樹脂がエポキシ樹脂との相
溶性と分散性の面で特に好ましい。

【００３４】また、赤燐粒子表面を被覆処理する無機物
としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚ
ｒ、Ｓｎから選ばれる酸化物又は水酸化物の１種以上な
どが挙げられ、これらの被覆に用いられる無機物は、含
水物であっても無水物であってもよい。

【００３５】また、「安定化赤燐」において用いられ
る赤燐系難燃剤は、赤燐を上記した熱硬化性樹脂および
無機物で二重に被覆処理された安定化赤燐が好ましく、
具体的には、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚ
ｒ、Ｓｎから選ばれる酸化物又は水酸化物の１種以上で
赤燐を被覆処理した後、更に、フェノール樹脂で被覆処
理して二重被覆処理したものがより好ましい。無機物の
被覆量は、赤燐１００重量部に対して０．５〜２０重量
部、好ましくは２〜１０重量部であり、熱硬化性樹脂の
被覆量は、赤燐１００重量部に対して、固形分として
０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部とするこ
とが好ましい。

【００３６】かかる赤燐粒子の表面を熱硬化性樹脂及び
／又は無機物で表面を被覆した安定化赤燐は、被覆処理
後の赤燐含有率が６５〜９７重量％、好ましくは８０〜
９５重量％であることが好ましい。この理由は、赤燐含
有量が６５重量％より小さくなると、被覆成分が多くな
るためバインダー効果で赤燐粒子が凝集するため、粒子
径が大きくなって、封止樹脂中の分散性が低下し、難燃
効果も低下する傾向があり、一方、赤燐含有量が９７重
量％より大きくなると、被覆成分が少ないため、リン酸
成分の多量の溶出やホスフィンガスの発生を伴うことか
ら好ましくない。

【００３７】前記「安定化赤燐」において前記二重被
覆処理した赤燐は、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ５）の工程を
有する方法を用いて製造することができる。 （Ｃ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なく
とも１種以上で洗浄処理する工程 （Ｃ２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラ
リーに、水溶性金属塩およびアルカリ剤を添加して赤燐
粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で
被覆する工程 （Ｃ３）該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理
する工程 （Ｃ４）該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水
に分散させたスラリーに熱硬化性樹脂の合成原料又はそ
の初期縮合物を添加し、重合反応を行って無機物で被覆
した赤燐粒子表面に熱硬化性樹脂を被覆して難燃性安定
化赤燐を得る工程 （Ｃ５）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量
％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下
となるまで純水で洗浄処理する工程

【００３８】その一例を示すと、まず、前記の赤燐粒子
を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で、
すなわち酸又は／及びアルカリで洗浄処理した後、赤燐
粒子を水に分散させ、赤燐粒子スラリーとする。（Ｃ１
工程）赤燐粒子のこの洗浄処理は、硝酸等の酸によりス
ラリーのｐＨを２以下、好ましくは１．５以下とし、
鉄、ニッケル、銅等の赤燐の酸化触媒となる金属分や、
化学的に不安定で、発火があるとともにリン酸分イオン
の溶出の一つの要因となる黄燐分を除去する。また、こ
の酸による洗浄処理を行う前、赤燐粒子スラリーに水酸
化ナトリウム等のアルカリを添加して、スラリーｐＨを
９以上、好ましくは１０以上とし、予め大部分の黄燐分
を除去し、次いで、上記した酸処理を施して、鉄、ニッ
ケル、銅等の金属分や、黄燐分の除去操作を行ってもよ
い。なお、アルカリ処理は、過酸化水素等の酸化剤の存
在下におこなって、ホスフィンガスを酸化させながらお
こなうことが好ましい。

【００３９】このような酸又は／及びアルカリで洗浄処
理した赤燐粒子は、更に純水で赤燐粒子スラリーのｐＨ
が２以上、好ましくは２．５以上となるまで洗浄処理す
ることが好ましく、このように洗浄処理した赤燐粒子は
リン酸分イオンの溶出が少ないものとすることができ
る。

【００４０】次に、前記の赤燐粒子を水に分散させた赤
燐スラリーに、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、
Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種以上の水溶性金
属塩を添加し、次いで該赤燐の水性懸濁液にアルカリを
添加して金属塩を赤燐粒子表面に沈殿させる無機物を被
覆した赤燐を得る。（Ｃ２工程）次いで、得られた無機
物を被覆した赤燐を１０％スラリーとした時の電気伝導
度が１０００μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理する。
（Ｃ３工程）次いで、この洗浄後の無機物を被覆した赤
燐を水に分散させたスラリーに、前記熱硬化性樹脂の合
成原料又はその初期縮合物を添加し、その熱硬化性樹脂
の単独重合条件で重合反応を行って二重被覆赤燐を得
る。（Ｃ４工程）次いで、得られる二重被覆赤燐を１０
％スラリーとした時の電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下
となるまで洗浄処理する。（Ｃ５工程）これらの工程を
順次施すことにより製造することができる。

【００４１】なお、本発明の「安定化赤燐」は、前記
Ｃ２工程終了後、Ｃ３工程でろ過洗浄してＣ２程終了後
の赤燐を１０％スラリーとしたときの電気伝導度が１０
００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５００μｓ／ｃｍとし
て、Ｃ４工程を行うことがイオン性不純物による赤燐使
用材料の電気信頼性低下を防ぐため特に好ましい。

【００４２】より具体的には、Ｃ１工程では、前記の赤
燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以
上の溶液で洗浄処理した後、赤燐粒子を水に分散させ、
赤燐スラリーとする。赤燐粒子の洗浄処理は、赤燐粒子
中に含有されている鉄、ニッケル、銅等の赤燐の酸化触
媒となる金属分やリン酸分イオンの溶出の一つの要因と
なる黄燐分を除去するために行う。

【００４３】Ｃ２工程は、赤燐粒子５〜３０重量部、好
ましくは１０〜２０重量部を水１００重量部に分散させ
赤燐スラリーを調製し、次いで、赤燐スラリーに、例え
ば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ
から選ばれる少なくとも１種以上の水溶性金属塩０．０
５〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部を添加し、
アンモニアガス、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カ
リ、ＮａＨＣＯ₃ 、Ｎａ ₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＫＨＣ
Ｏ₃ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 等の無機アルカリ剤、またはエタ
ノールアミン等の有機アルカリ剤から選ばれた少なくと
も１種以上のアルカリを添加し、該スラリーのｐＨを６
〜１０に調製し、金属塩を赤燐粒子表面に沈殿させる。
次いで、放冷したのち、処理後の赤燐を１０％スラリー
としたときの電気伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下、好
ましくは５００μｓ／ｃｍ以下となるまで無機物を被覆
した赤燐をろ過洗浄する。

【００４４】なお、かかる製造方法において、赤燐粒子
に水酸化アルミニウムを被覆する場合は、ポリ塩化アル
ミニウム又は硫酸アルミニウムをアルカリで中和するだ
けで行うことができる。Ｃ２工程終了後、得られる無機
物で被覆した赤燐は、濾過して、反応液から分離回収し
た後、次のＣ３工程の洗浄を施す。

【００４５】Ｃ３工程は、前記のＣ２工程で得られる無
機物で被覆した赤燐を洗浄して、該無機物で被覆した赤
燐を１０％スラリーとした時の電気伝導度が１０００μ
ｓ／ｃｍ以下、好ましくは５００μｓ／ｃｍ以下となる
まで洗浄処理を施す工程である。

【００４６】このＣ３工程で、洗浄後の無機物を被覆し
た赤燐の電気伝導度を上記範囲とする理由は、１０００
μｓ／ｃｍを越えると、後のＣ５工程での洗浄におい
て、目的とする二重被覆赤燐の電気伝導度を６０μｍ／
ｃｍ以下とすることが難しくなるとともに、次のＣ４工
程の重合反応の際に被覆樹脂中に大量にイオン性不純物
が取り込まれ、後のＣ５工程で洗浄処理を施しても樹脂
中のイオン性不純物を除くことは難しく、また、Ｃ３工
程で洗浄をしないでＣ５工程だけでの洗浄では、無理に
電気伝導度を下げるため、過度の洗浄を繰り返すと赤燐
粒子表面の被覆が破れ、返ってリンのオキソ酸の溶出量
が多くなり、特に電気信頼性が要求される封止材のエポ
キシ樹脂組成物の難燃剤として用いた場合には、樹脂中
に取り込まれたイオン性不純物やリンのオキソ酸の溶出
により電気信頼性が低下することとなるため好ましくな
い。

【００４７】Ｃ３工程で赤燐を洗浄する方法としては、
特に制限はないがリパルプ等の手段により行うことが特
に好ましい。

【００４８】Ｃ４工程は、Ｃ３工程後の無機物を被覆し
た赤燐スラリーに、前記熱硬化性樹脂の合成原料又はそ
の初期縮合物を添加し、その熱硬化性樹脂の単独重合条
件で重合反応を行うことで被覆処理する。例えば、被覆
樹脂としてフェノール系樹脂を用いる場合には、Ｃ２工
程で得られた無機物を被覆した赤燐５〜３０重量部、好
ましくは１０〜２０重量部を水１００重量部に分散させ
赤燐スラリーを調製し、次いで、該赤燐スラリーを、ア
ンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒又は塩
酸、硝酸、硫酸等の酸触媒を添加し、次いで、フェノー
ル樹脂（固形分として）０．２５〜３重量部、好ましく
は０．５〜２重量部を添加して、６０〜９０℃で１〜３
時間攪拌しながら重合反応を行えばよい。

【００４９】Ｃ５工程は、前記で得られる二重被覆赤燐
を洗浄して、該二重被覆赤燐を１０％スラリーとした時
の電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５０μ
ｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理を施す工程である。

【００５０】このＣ５工程で、洗浄後の赤燐の電気伝導
度を上記範囲とする理由は、この電気伝導度が６０μｓ
／ｃｍより大きくなると上記したとおり封止材用のエポ
キシ樹脂の難燃剤として用いた場合には、電気信頼性が
劣る傾向があり好ましくない。

【００５１】かかるＣ５工程において、二重被覆赤燐を
洗浄する方法としては、特に制限はないがリパルプ等の
手段により行うことが特に好ましい。洗浄終了後、窒素
ガス等の不活性ガス雰囲気中で６０〜１６０℃の温度で
１〜２４時間、水分が残らないよう十分に乾燥して製品
とする。

【００５２】また、前記「安定化赤燐」において、前
記無機物で被覆処理した赤燐は、上記の（Ｃ１）〜（Ｃ
５）の工程において、（Ｃ４）及び（Ｃ５）の工程を除
いて、（Ｃ１）〜（Ｃ３）の工程を行うことにより製造
することができる。

【００５３】また、前記「安定化赤燐」において、前
記熱硬化性樹脂で被覆処理した赤燐は、上記の（Ｃ１）
〜（Ｃ５）の工程において、（Ｃ２）及び（Ｃ３）の工
程を除いて、（Ｃ１），（Ｃ４），（Ｃ５）の工程を行
うことにより製造することができる。

【００５４】＜安定化赤燐＞「安定化赤燐」は、赤
燐粒子の表面を無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂
で被覆処理した安定化赤燐である。前記「安定化赤燐
」において、赤燐粒子表面を被覆処理する熱硬化性樹
脂としては、前記「安定化赤燐」と同じ熱硬化性樹脂
を用いることができる。例えば、フェノール系樹脂、メ
ラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系
樹脂、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリ
ン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、フルフリルア
ルコール−ホルマリン系樹脂等から選ばれる１種又は２
種以上が挙げられ、この中、フェノール系樹脂がエポキ
シ樹脂との相溶性と分散性の面で特に好ましい。

【００５５】用いることができる無水亜鉛化合物は、水
和金属化合物と区別される。即ち、水和金属化合物は、
一般式Ｍ_m Ｏ_n ・ＸＨ₂ Ｏ（Ｍは金属、ｍ、ｎは金属の
原子価によって定まる１以上の整数、Ｘは含有結晶水を
示す。）で表わされる結晶水を含有する化合物または該
化合物を含む複塩であるのに対して、本発明で用いる無
水亜鉛化合物は、結晶水を持たない亜鉛化合物である。
このような結晶水を持たない亜鉛化合物としては、酸化
亜鉛、炭酸亜鉛、オルソ珪酸亜鉛が挙げられ、これらは
１種又は２種以上で用いられる。本発明において、この
中、酸化亜鉛が溶出するリン酸成分との反応性の面で特
に好ましい。

【００５６】酸化亜鉛は、一般式ＺｎＯで表され、炭酸
亜鉛は、一般式ＺｎＣＯ₃ で表されるものであり、ま
た、オルソ珪酸亜鉛は一般式Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ で表される
ものである。かかる無水亜鉛化合物の物性としては、微
細なものが被覆樹脂との均一分散性および溶出するリン
のオキソ酸との反応性の面で好ましく、通常レーザー法
により求められる平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは
０．２〜１μｍのものが好ましい。なお、これらの無水
亜鉛化合物は、イオン性の不純物含有量が少ないもので
あることが好ましい。

【００５７】前記「安定化赤燐」における無水亜鉛化
合物の配合量は、前記被覆成分中の熱硬化性樹脂１００
重量部に対し５０〜１０００重量部、好ましくは１００
〜５００重量部とすることが好ましい。この理由は、こ
の含有量が５０重量部より小さくなると溶出するリン酸
成分の固定化能が不足するだけでなく、被膜樹脂の強度
が低下して容易に被膜が破れ、半導体封止材用エポキシ
樹脂組成物とした時に、封止材の信頼性試験において、
赤燐から溶出するリンのオキソ酸によりＩＣ回路が腐食
され、電気信頼性が低下することから好ましくない。一
方、１０００重量部より大きくなると赤燐系難燃剤組成
物全体のＰ含有量が小さくなり、難燃効果が低下するこ
ととなるので好ましくない。本発明において、被覆成分
の熱硬化性樹脂に無水亜鉛化合物の他、例えば、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 等の無水金属酸化
物を併用して含有させてもよい。

【００５８】前記「安定化赤燐」は、下記の（Ａ１）
〜（Ａ３）の工程を有する製造方法により製造すること
ができる。 （Ａ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なく
とも１種以上で洗浄処理する工程 （Ａ２）該洗浄した赤燐粒子を水に分散させたスラリー
に、無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はそ
の初期縮合物を添加し、重合反応を行って赤燐粒子表面
に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して難
燃性安定化赤燐を得る工程 （Ａ３）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量
％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下
となるまで純水で洗浄処理する工程

【００５９】上記のＡ１工程の赤燐粒子を酸及びアルカ
リから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程
は、前記のＣ１工程の洗浄処理する工程と同様である。

【００６０】次いで、前記の赤燐粒子を水に分散させ、
赤燐スラリーとした後、赤燐スラリーに前記無水亜鉛化
合物と前記熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物
を添加し、その熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応
を行うことにより赤燐粒子表面を被覆する。例えば、被
覆樹脂としてフェノール系樹脂を用いる場合には、赤燐
粒子５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水
１００重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次い
で、該赤燐スラリーを、アンモニア、水酸化ナトリウム
等のアルカリ触媒又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸触媒を添
加し、次いで、前記の無水亜鉛化合物の粉末を０．２５
〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部と、フェ
ノール樹脂（固形分として）０．２５〜３重量部、好ま
しくは０．５〜２重量部を添加して、６０〜９０℃で１
〜３時間攪拌しながら重合反応を行えばよい。

【００６１】反応終了後、濾過、水洗、乾燥して、製品
とする。上記のＡ３工程の洗浄処理する工程は、前記の
Ｃ５工程の洗浄処理する工程と同様である。

【００６２】＜安定化赤燐＞「安定化赤燐」は、赤
燐粒子の表面を無機物で被覆した後、更にその表面を無
水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した安定化
赤燐である。前記「安定化赤燐」において、赤燐粒子
の表面を被覆する無機物としては、例えばＳｉ、Ａｌ、
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｚｒから選べれる少な
くとも１種以上の金属水酸化物又は酸化物が挙げられ、
これらの中で、Ａｌ、Ａｌ−Ｃｏ、Ａｌ−Ｔｉ、Ａｌ−
Ｚｒの金属水酸化物又は酸化物で被覆処理されたものが
特に好ましい。赤燐粒子に被覆処理する無機物の量は、
赤燐１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好まし
くは２〜１０重量部である。この理由は０．５重量部未
満ではホスフィン発生量が多く、溶出するリン酸分の量
が多くなって被覆処理の効果が低くなる。一方、２０重
量部を越えるとＰ含有率の低下による難燃性能の低下や
水酸化物を被覆した場合の水酸化物の分解による水分の
発生により溶出するリン酸分の量が多くなって好ましく
ない。

【００６３】無水亜鉛化合物及び無水亜鉛化合物を含有
させる熱硬化性樹脂は、前記「安定化赤燐」と同じも
のを用いることができ、また、無水亜鉛化合物の配合量
は、前記被覆成分中の熱硬化性樹脂１００重量部に対し
５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量
部とすることが好ましい。この理由は、この含有量が５
０重量部より小さくなると溶出するリン酸成分の固定化
能が不足するだけでなく、被膜樹脂の強度が低下して容
易に被膜が破れ、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物と
した時に、封止材の信頼性試験において、赤燐から溶出
するリンのオキソ酸によりＩＣ回路が腐食され、電気信
頼性が低下することから好ましくない。一方、１０００
重量部より大きくなると赤燐系難燃剤全体のＰ含有量が
小さくなり、難燃効果が低下することとなるので好まし
くない。

【００６４】本発明において、被覆成分の熱硬化性樹脂
に無水亜鉛化合物の他、例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ
₂ 、ＴｉＯ_2、ＳｎＯ₂ 等の無水金属酸化物を併用して含
有させてもよい。

【００６５】前記「安定化赤燐」は、下記の（Ｂ１）
〜（Ｂ５）の工程を有する製造方法により製造すること
ができる。 （Ｂ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なく
とも１種以上で洗浄処理する工程 （Ｂ２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラ
リーに、水溶性金属塩およびアルカリ剤を添加して赤燐
粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で
被覆する工程 （Ｂ３）該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理
する工程 （Ｂ４）該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水
に分散させたスラリーに、無水亜鉛化合物及び熱硬化性
樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応
を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に無水亜鉛化合
物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して難燃性安定化赤燐
を得る工程 （Ｂ５）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量
％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下
となるまで純水で洗浄処理する工程

【００６６】前記「安定化赤燐」の製造方法の一例を
示すと、前記の赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる
少なくとも１種以上で洗浄処理した後、赤燐粒子を水に
分散させ赤燐スラリーとする。赤燐粒子の洗浄処理は、
前記と同様に行なう。（Ｂ１工程）前記の赤燐粒子を水
に分散させ、赤燐スラリーとした後、次いで赤燐スラリ
ーに、Ｓｉ、Ａ１、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｚ
ｒから選ばれる少なくとも１種以上の水溶性金属塩を添
加し、次いで該赤燐の水性懸濁液にアルカリを添加して
金属塩を赤燐粒子表面に沈殿させて無機物を被覆した赤
燐を得る。（Ｂ２工程）次いで、得られた無機物を被覆
した赤燐を１０％スラリーとした時の電気伝導度が１０
００μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理する。（Ｂ３工
程）次いで、該無機物を被覆赤燐スラリーに前記亜鉛化
合物と前記熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物
を添加し、その熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応
を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に無水亜鉛化合
物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した二重被覆赤燐を得
る。（Ｂ４工程）次いで、得られた二重被覆赤燐を１０
％スラリーとした時の電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下
となるまで洗浄処理する。（Ｂ５工程）これらの工程を
順次施すことにより製造することができる。

【００６７】なお、本発明の「安定化赤燐」は、前記
Ｂ２工程終了後、Ｂ３工程でろ過洗浄してＢ２工程終了
後の赤燐を１０％スラリーとしたときの電気伝導度が１
０００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５００μｓ／ｃｍと
して、Ｂ３工程を行うことがイオン性不純物の除去のた
め特に好ましい。

【００６８】より具体的には、Ｂ２工程は、赤燐粒子５
〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１００
重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、赤燐
スラリーに、例えば、Ｓｉ、Ａ１、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、
Ｓｎ、Ｃｏ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種以上の水
溶性金属塩０．０５〜３重量部、好ましくは０．２〜２
重量部を添加し、アンモニアガス、アンモニア水、苛性
ソーダ、苛性カリ、ＮａＨＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂
ＣＯ₃ 、ＫＨＣＯ₃ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 等の無機アルカリ
剤、またはエタノールアミン等の有機アルカリ剤から選
ばれた少なくとも１種以上のアルカリを添加し、該スラ
リーのｐＨを６〜１０に調製し、金属塩を赤燐粒子表面
に沈殿させる。次いで、放冷したのち、処理後の赤燐を
１０％スラリーとしたときの電気伝導度が１０００μｓ
／ｃｍ以下、好ましくは５００μｓ／ｃｍ以下となるま
で無機物を被覆した赤燐をろ過洗浄する。（Ｂ３工程）

【００６９】Ｂ４工程は、Ｂ２工程で得られる無機物を
被覆した赤燐スラリーに、前記亜鉛化合物と前記熱硬化
性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、その熱
硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行って前記無水
亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆処理するもの
である。例えば、被覆樹脂としてフェノール系樹脂を用
いる場合には、第一工程で得られた無機物を被覆した赤
燐５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１
００重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、
該赤燐スラリーに、アンモニア、水酸化ナトリウム等の
アルカリ触媒又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸触媒を添加
し、次いで、前記の亜鉛化合物の粉末を０．２５〜２０
重量部、好ましくは０．５〜１０重量部と、フェノール
樹脂（固形分として）０．２５〜３重量部、好ましくは
０．５〜２重量部を添加して、６０〜９０℃で１〜３時
間攪拌しながら重合反応を行えばよい。反応終了後、濾
過、水洗、乾燥して、製品とする。

【００７０】上記「安定化赤燐〜」において、１０
％スラリーとした時の電気伝導度を６０μｓ／ｃｍ以
下、好ましくは５０μｓ／ｃｍ以下とするには、前記
「安定化赤燐〜」の製造方法において、最終工程の
水洗を、該改質赤燐の１０％スラリーとした時の電気伝
導度が３０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは２０μｓ／ｃｍ
以下となるまで充分に水で洗浄処理することにより電気
伝導度を上記範囲まで下げることができる。

【００７１】なお、前記「安定化赤燐〜」におい
て、赤燐粒子スラリーに微細な亜鉛化合物を均一に分散
させるため、必要に応じてヘキサメタリン酸アルカリや
界面活性剤のような所望の分散剤の添加あるいはコロイ
ドミルやホモジナイザー又は超音波などの強力セン断分
散処理等の分散処理を行ってもよい。

【００７２】本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成
物において、前記した「安定化赤燐〜」は、１０％
スラリーとした時の電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下、
好ましくは５０μｓ／ｃｍ以下であることが重要な要件
となる。この電気伝導度を上記範囲とする理由は、この
電気伝導度が６０μｓ／ｃｍより大きくなると封止材の
エポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合の信頼性試験に
おいて、電気信頼性が劣る傾向があり好ましくない。

【００７３】また、前記した「安定化赤燐〜」は、
レーザー法により求められる平均粒子径が１〜５０μｍ
のものが好ましい。この理由は、上記したとおり平均粒
子径が１μｍ未満では、赤燐粒子を凝集させないで１個
１個を被覆処理することが技術的に難しいことから実用
的でなく、一方、５０μｍを越えると樹脂中の分散性が
悪くなり、好ましい難燃効果も得られない傾向があるこ
とから好ましくない。

【００７４】また、前記「安定化赤燐〜」は、上記
したとおり平均粒子径と最大粒子径を使用するＩＣパッ
ケージの形態に合わせて好適な範囲の平均粒子径と最大
粒子径を制御することが好ましい。例えば、ＣＳＰやＢ
ＧＡなどの液状封止材やトランスファーＢＧＡと呼ばれ
る比較的薄型のＩＣパッケージに使用する場合は、レー
ザー法により求められる平均粒子径が１〜１０μｍで最
大粒子径が２０μｍ以下、ＤＩＰやＺＩＰと呼ばれる比
較的厚型のＩＣパッケージに使用する場合は、レーザー
法により求められる平均粒子径が１０〜５０μｍ、最大
粒子径が１５０μｍ以下が好ましい。ＴＳＯＰ、ＴＱＦ
Ｐと呼ばれる薄型ＩＣパッケージに使用する場合は、レ
ーザー法により求められる平均粒子径が５〜２０μｍ、
最大粒子径が４５μｍ以下が好ましい。

【００７５】また、前記「安定化赤燐〜」は、被覆
処理後の赤燐含有率が６５〜９７重量％、好ましくは８
０〜９５重量％であることが好ましい。この理由は、赤
燐含有率が６５重量％未満では被覆成分が多くなるため
バインダー効果で赤燐粒子が凝集するため、粒子径が大
きくなって、封止樹脂中の分散性が低下し、難燃効果も
低下する傾向があり、一方、赤燐含有量が９７重量％を
越えると、被覆成分量が少ないため、リン酸成分の多量
の溶出やホスフィンガスの発生を伴うことから好ましく
ない。

【００７６】本発明の赤燐系難燃剤組成物のもう一方の
成分である活性アルミナは、上記難燃性安定化赤燐から
溶出するリンのオキソ酸を吸着して、それらの酸を難溶
性又は不溶性りん酸塩化合物として固定化する成分であ
る。用いることができる活性アルミナは、通常の酸化ア
ルミニウムと区別される。即ち、活性アルミナは、酸化
アルミニウムより比表面積が大きく強い吸着活性を有す
る酸化アルミニウムであり、結晶形としては、γ−アル
ミナに属するものである。本発明において、この活性ア
ルミナは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ² ／ｇ以上、好まし
くは７０〜４００ｍ² ／ｇのものが好ましく用いられ
る。本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物におい
てこの活性アルミナのＢＥＴ比表面積を上記範囲とする
ことにより溶出するリン酸成分に対して優れた捕捉能を
発揮する。

【００７７】かかる活性アルミナは、微細なものが被覆
樹脂との均一分散性および溶出するリンのオキソ酸との
反応性の面で好ましく、通常レーザー法により求められ
る平均粒子径が１５μｍ以下、好ましくは０．５〜１０
μｍのものが好ましい。なお、これらの活性アルミナ
は、イオン性の不純物含有量が少ないものであることが
好ましい。

【００７８】前記活性アルミナの配合割合は、難燃性安
定化赤燐１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、
好ましくは３〜１０重量部である。この理由は、１重量
部より小さくなると溶出するリン酸成分の捕捉効果が不
十分となる傾向があり、一方、２０重量部より大きくな
ると活性アルミナに由来するイオン性不純物の溶出量が
大きくなって電気特性が低下する傾向があることから好
ましくない。

【００７９】本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成
物を得るには、前記の洗浄処理の（Ａ３）工程の後の
（Ａ４）工程により、または洗浄処理の（Ｂ５）工程の
後の（Ｂ６）工程により、または洗浄処理の（Ｃ５）工
程の後の（Ｃ６）工程により、該洗浄処理した難燃性安
定化赤燐と活性アルミナとを混合して赤燐混合物として
エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を得る。

【００８０】本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成
物は、前記難燃性安定化赤燐に前記活性アルミナを前記
割合に配合し、均一に分散した赤燐混合物からなる混合
粉末として使用する。例えば、ナウタミキサーやリボコ
ーン等の円すい型混合機等により、前記の難燃性安定化
赤燐と前記の活性アルミナを投入し、窒素雰囲気下で混
合することにより難燃性安定化赤燐と活性アルミナとが
均一に分散した混合粉末とすることが出来るが、これら
の手法に限定されるものではない。

【００８１】かくすることにより難燃性安定化赤燐に活
性アルミナが均一に分散した混合粉末が得られるが、本
発明では、更に、前記の混合粉末８ｇに水８０ｍｌを加
えて、８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ₃
イオン濃度が２５ｐｐｍ以下、且つ８０℃で２０時間放
置後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは
１００μｓ／ｃｍ以下のものを用いることが重要な要件
となる。

【００８２】溶出するＰＨＯ₃イオン濃度を２５ｐｐｍ
以下とする理由は、上記したとおり溶出するＰＨＯ₃イ
オン濃度が２５ｐｐｍを越えると、例えば、半導体封止
用の難燃剤として用いた場合には、半導体素子の表面に
形成されたアルミニウム配線の腐食が発生し、半導体封
止材の耐湿電気信頼性が損なわれるので好ましくない。
また、上記条件において、ＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐ
ｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下とすることが半導体封
止材の耐湿電気信頼性の面で特に好ましい。

【００８３】また、電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍより
大きくなると半導体封止用の難燃剤として用いた場合に
は、前記と同様に半導体素子の表面に形成されたアルミ
ニウム配線の腐食が発生し、半導体封止材の耐湿電気信
頼性が損なわれるので好ましくない。なお、この電気伝
導度は、例えば、ＰＯ₄イオン、ＰＨＯ₃イオン、ＰＨ ₂
Ｏ₂イオン、Ｎａイオン、ＮＨ₄ イオン、Ｋイオン、Ｂ
ｒイオン、Ｃｌイオン、ＳＯ₄ イオン等のイオン性不純
物に起因する値である。

【００８４】本発明の上記特性を有するエポキシ樹脂用
赤燐系難燃剤組成物は、プリント配線板、積層板、封止
材、フラットケーブル等の電子部品の赤燐系難燃剤とし
て好適に使用することができる。特に、本発明のエポキ
シ樹脂用赤燐系難燃剤組成物において、前記「安定化赤
燐」と「安定化赤燐」を用いて、前記した活性アル
ミナとの赤燐混合物の混合粉末とすることにより、混合
粉末８ｇに水８０ｍｌを加えて、８０℃で２０時間加熱
した際に溶出するＰＨＯ₃イオン濃度が２５ｐｐｍ以
下、ＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは８
ｐｐｍ以下で、更に８０℃で２０時間放置後の電気伝導
度が１５０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは１００μｓ／ｃ
ｍ以下とすることができ、このようなエポキシ樹脂用赤
燐系難燃剤組成物は、特に高水準の電気信頼性が要求さ
れる封止材のエポキシ樹脂の赤燐系難燃剤として好適に
使用することができる。

【００８５】また、前記赤燐混合物の混合粉末８ｇに水
８０ｍｌを加えて、１５０℃で２０時間加熱した際に溶
出するＰＨＯ₃イオン濃度が５００ｐｐｍ以下、好まし
くは４００ｐｐｍ以下で、ＰＯ₄イオン濃度が２００ｐ
ｐｍ以下、好ましくは１８０ｐｐｍ以下で、更に１５０
℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５００μｓ／ｃｍ
以下、好ましくは１２００μｓ／ｃｍ以下とすることが
でき、このようなエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物
は、特に高水準の電気信頼性が要求される封止材のエポ
キシ樹脂の赤燐系難燃剤として好適に使用することがで
きる。

【００８６】さらに、本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難
燃剤組成物は、所望によりリン酸成分と反応して不溶性
又は難溶性のリン酸塩として固定する他の金属酸化物、
金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオ
ン交換体を併用して用いることが出来る。

【００８７】他の金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸
塩又は金属リン酸塩としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔ
ｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる酸化
物、水酸化物、炭酸塩又はリン酸塩の１種又は２種以上
が挙げられる。具体的には、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、オ
ルト珪酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、
炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、第三リン酸カルシ
ウム、ヒドロキシアパタイト、珪酸カルシウム、酸化ア
ルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化コバルト、水酸
化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、
酸化スズ、水酸化スズが挙げられ、これらは１種又は２
種以上で用いられる。これらは含水物であっても無水物
でもあってもよいが含水物の場合は、エポキシ樹脂と混
練成型する際に、成型温度により水分が発生し、この水
分が赤燐と反応してホスフィンを発生するなど不具合が
生じる傾向があることから無水物の方が好ましい。

【００８８】無機イオン交換体としては、ハイドロカル
マイト系無機アニオン交換体、ハイドロタルサイト系無
機アニオン交換体、ＢｉＯ_X （ＯＨ）_Y （ＮＯ₃ ）_Z
（Ｘ＝０．９〜１．１、Ｙ＝０．６〜０．８、Ｚ＝
０．２〜０．４）、Ｍｇ_4.3 Ａｌ₂ （ＯＨ）_12.6ＣＯ₃
・３．５Ｈ₂ Ｏ、Ｓｂ₂ Ｏ₅ ・２Ｈ₂ Ｏ、ＳｂＳｉ_VＢ
ｉ_WＯ_X（ＯＨ）_Y（ＮＯ₃）_Z・ｎＨ₂Ｏ（Ｖ＝０．１〜
０．３、ｗ＝１．５〜１．９、Ｘ＝４．１〜４．５、Ｙ
＝１．２〜１．６、Ｚ＝０．２〜０．３、ｎ＝１〜２）
の無機アニオン交換体等を例示することが出来る。

【００８９】これらの金属酸化物、金属水酸化物、金属
炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交換体の配合割合
は、難燃性安定化赤燐１００重量部に対して、通常１〜
２０重量部、好ましくは５〜２０重量部でとすることが
好ましい。この場合、配合物全体の電気伝導度も調製す
ることが好ましく、８０℃で２０時間放置後の電気伝導
度が１５０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは１００μｓ／ｃ
ｍ以下とすることが好ましい。

【００９０】以上説明した本発明のエポキシ樹脂用赤燐
系難燃剤組成物は、赤燐から溶出するリンのオキソ酸等
のリン酸成分の溶出がほとんどないことから、半導体封
止材、積層板、プリント配線板、フラットケーブル等の
電気部品用のエポキシ樹脂の難燃剤として好適に用いる
ことが出来、特に半導体封止材用エポキシ樹脂の難燃剤
として好適に用いることが出来る。

【００９１】＜半導体封止材用エポキシ樹脂組成物＞次
に、本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成
物は、前記の赤燐系難燃剤組成物を含有することを特徴
とするものである。

【００９２】本発明において、前記の難燃性安定化赤燐
において、前記「安定化赤燐〜」の中、特に「安定
化赤燐」又は「安定化赤燐」を用いて、前記活性ア
ルミナとの混合粉末としたものは、特に高水準の難燃性
及び耐湿電気信頼性が要求される半導体封止材のエポキ
シ樹脂の難燃剤として好適に用いることができる。

【００９３】特に、本発明の半導体封止材用エポキシ樹
脂組成物は、前記の赤燐系難燃剤組成物と、エポキシ樹
脂、硬化剤、硬化促進剤及び無機充填材とを含有する。

【００９４】前記の赤燐系難燃剤組成物の配合量は、半
導体封止材用エポキシ樹脂組成物に対して０．０５〜５
重量％、好ましくは、０．５〜２重量％である。この理
由は、０．０５重量％より小さくなると十分な難燃効果
が得られなくなり、一方、５重量％より大きくなると赤
燐の持つ大きな燃焼エネルギーのため、かえって樹脂の
燃焼を促進する傾向があることから好ましくない。

【００９５】半導体用封止材料で用いるエポキシ樹脂と
しては、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有す
るモノマー、オリゴマー、ポリマー全般あり、例えば、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノー
ル類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒ
ドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを
酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック
樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ア
ルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジル
エーテル、フェノール類とジシクロペンタジエンやテル
ペン類との付加物または重付加物をエポキシ化したも
の、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒ
ドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸
等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得ら
れるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合
を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキ
シ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、特に
これらに限定されるものではない。これらは一種または
二種以上を併用して用いることができる。

【００９６】かかるエポキシ樹脂の配合量は、半導体封
止材用エポキシ樹脂組成物に対して５〜２５重量％、好
ましくは６〜８重量％である。

【００９７】硬化剤としては、当業者において公知のも
のはすべて用いることができるが、特に、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ ₂〜Ｃ₂₀の直鎖脂
肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジア
ミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フ
ェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシ
リレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，１−ビ
ス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジ
アミドなどのアミン類、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
ノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂など
のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール
樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレ
ン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール系アラルキ
ル樹脂などの、ベンゼン環やナフタリン環その他の芳香
族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換されたフェ
ノール化合物と、カルボニル化合物との共縮合によって
得られるフェノール樹脂や、酸無水物などが例示される
が、フェノール系硬化剤を用いることが、吸湿率が低下
することから好ましい。

【００９８】かかる硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に
対して、当量比で０．１〜１０、好ましくは０．７〜
１．３の範囲である。

【００９９】無機充填材として、溶融シリカ粉末、結晶
シリカ粉末、アルミナ（フィラー）、窒化珪素、窒化ア
ルミニウム、窒化ホウ素、マグネシア、酸化チタン、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、珪酸カルシ
ウム等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いら
れる。かかる無機充填材の配合割合は、エポキシ樹脂組
成物中、４０〜９５重量％とすることが好ましい。

【０１００】硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジ
アザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエ
チレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミ
ン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化
合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン
等の有機ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、アンモニ
ウム塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用い
られる。

【０１０１】また、必要に応じて、他の難燃剤、シラン
カップリング剤、離型剤、着色剤、低応力剤及び界面活
性剤等を含有することが出来る。

【０１０２】前記した赤燐系難燃剤組成物と併用するこ
とが出来る他の難燃剤としては、水和金属化合物、リン
系難燃剤、含窒素系難燃剤等が挙げられる。

【０１０３】水和金属化合物としては、吸熱反応による
燃焼抑制作用のあるＭ_mＯ_n・ｘＨ₂Ｏ（Ｍは金属、ｍ、
ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、ｘは含
有結晶水を示す。）で表わされる化合物または該化合物
を含む複塩であり、具体的には、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、ドー
ソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウ
ム、塩基性炭酸亜鉛、ホウ砂、モリブデン酸亜鉛、リン
酸亜鉛、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハ
イドロカルマイト、カオリン、タルク、セリサイト、パ
イロフィライト、ベントナイト、カオリナイト、硫酸カ
ルシウム、硫酸亜鉛等が挙げられる。

【０１０４】含窒素系難燃剤としては、メラミン、メラ
ミンシアヌレート、メチロール化メラミン、（イソ）シ
アヌール酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグアミ
ン、硫酸メラミン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラ
ム、硫酸グアニルメラミン、メラミン樹脂、ＢＴレジ
ン、シアヌール酸、イソシアネール酸、イソシアヌール
酸誘導体、メラミンイソシアヌレート、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体、グアニジン
系化合物等が挙げられる。

【０１０５】リン系難燃剤としては、例えば、リン酸ト
リエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、
リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、
ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシプロピ
レンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウ
ムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメ
チル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、
プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル―
プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−
ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェ
ニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジ
メチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチ
ルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオ
クチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチル
フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス
（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、リン酸アンモ
ニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リ
ン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニ
ジン、エチレンジアミンリン酸塩、ホスファゼン、メチ
ルホスホン酸メラミン塩等が挙げられる。

【０１０６】前記した他の難燃剤は１種又は２種以上で
用いられ、これらの中、水和金属化合物が好ましく、他
の難燃剤の添加量は、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成
物中０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％で
ある。

【０１０７】シランカップリング剤としては、例えば、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポ
キシシランや、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン等のアミノシラン、ウレイドシラン、ビ
ニルシラン、アルキルシラン、メルカプトシラン、有機
チタネート、アルミニウムアルコレート等が挙げられ
る。

【０１０８】離型剤としては、例えば、ステアリン酸、
モンタン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸等
の脂肪酸、その脂肪酸のカルシウム塩、マグネシウム
塩、アルミニウム塩、亜鉛塩等の塩、その脂肪酸のアミ
ド、リン酸エステル、ポリエチレン、ビスアマイド、カ
ルボキシル基含有ポリオレフィン及び天然カルナバ等が
挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。

【０１０９】着色剤としては、例えば、カーボンブラッ
ク、酸化チタン等が挙げられる。低応力化剤としては、
例えば、シリコーンゲル、シリコーンゴム、シリコーン
オイル等が挙げられる。界面活性剤としては例えば、ポ
リエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪
酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等が挙げられる。

【０１１０】なお、本発明の半導体封止材用エポキシ樹
脂組成物を製造する方法は、特に制限されるものではな
く、前記したエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を予め
エポキシ樹脂や硬化剤、又はフェノール樹脂等に、必要
に応じて前記の他の難燃剤、硬化促進剤、離型剤、表面
処理剤を混合した後、要すれば加熱しながら混合した
後、他の成分と混合するマスターバッチ法や、そのまま
配合して混合する方法が挙げられるが、いずれの方法を
とるかは、工業的に有利な方法を適宜選択すればよい。

【０１１１】マスターバッチを調製する場合には、フェ
ノール樹脂にエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を赤燐
含有量として、２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３
５重量％、他の難燃剤を２０〜４０重量％、好ましくは
２５〜３５重量％として配合し調製することが特に好ま
しい。このマスターバッチは、他の成分と混合して半導
体封止材用エポキシ樹脂組成物を調製する。

【０１１２】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物は、
難燃性で、耐湿電気信頼性が優れたプラスチック材料と
して、各種の集積回路やトランジスター、ダイオードで
の個別半導体等に封止材、成形材、注型材、接着剤、電
気絶縁塗料材料、積層板、プリント配線板、フラットケ
ーブル等として用いることが出来る。

【０１１３】本発明の半導体用封止材は前記封止材用エ
ポキシ樹脂組成物からなるが、該封止材用エポキシ樹脂
組成物の各成分は均一に混合され、混練されていること
が好ましい。混練の方法としては、例えば、ロール、ニ
ーダー、ミキサー等を用いて加熱して行われ、その後冷
却、粉砕しタブレット化するなどの方法で封止材は製造
される。

【０１１４】上記で得られた封止材を用いてトランスフ
ァー成形等を行って、半導体素子やリードフレーム等を
封止すると、難燃性及び耐湿電気信頼性が優れた各種の
半導体ＩＣパッケージが得られる。なお成形する方法と
しては、上記封止材用エポキシ樹脂組成物からなる封止
材を用いること以外は特に限定するものではなく、一般
の方法で成形が可能である。

【０１１５】また、本発明の封止材用エポキシ樹脂組成
物は、優れた難燃性と電気信頼性を有していることか
ら、各種の半導体集積回路（ＩＣ）やトランジスター、
ダイオードなどの個別半導体に用いられる封止材、成形
材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料材料、積層板、プリ
ント配線板、フラットケーブル等の難燃化に有用な効果
を有し、その封止材を用いて難燃性と電気信頼性に優れ
た半導体装置を得ることができる。

【０１１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
活性アルミナは表１の諸物性を有するものを用いた。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】（注）試料Ａ；日本アエロジル社製、品名
Ａｌｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ−Ｃ 試料Ｂ；住友化学社製、品名 ＫＣ５０１ 試料Ｃ；住友化学社製 品名 ＡＦ１１５

【０１１９】実施例１〜３及び比較例１〜３ ＜難燃性安定化赤燐の調製＞ ・安定化赤燐試料１ 塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が２０μｍで
最大粒子径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量
が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５
ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．
７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
を１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝
酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理
し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で
洗浄を行った。

【０１２０】この洗浄した赤燐１００ｇを１０００ｍｌ
の水に分散させ、攪拌しながらここに水酸化アルミニウ
ム（Ａｌ（ＯＨ）₃ ）換算で１ｇに相当する量の硫酸ア
ルミニウムを添加した。添加終了後、３０分間攪拌した
のち、水酸化ナトリウムを添加してスラリーのｐＨを
８．０に調製し、その後液温を８５℃まで上げて８５℃
で２時間熟成を行なった。

【０１２１】放冷したのち、上記で得られた赤燐の１０
％スラリーとしたときの電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ
以下になるまでろ過、洗浄を行なった。ろ過ケーキを水
に分散させて、攪拌しながらフェノール樹脂（大日本イ
ンキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８）を
固形物換算で赤燐の５％相当分を添加し、更に塩酸を添
加してスラリーのｐＨを２以下にした。スラリーを加熱
して９０℃で１時間保持してフェノール樹脂の硬化反応
を完結させた。

【０１２２】放冷したのち、１０％スラリーの電気伝導
度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまで十分にスラリーのろ
過、洗浄を行った。ろ過ケーキは減圧乾燥したのち、１
４０℃で１時間後硬化処理を行ない、放冷後１５０μｍ
のフルイを通過させて安定化赤燐試料１を得た。この安
定化赤燐中のＰ含有量は９４．１％であった。この安定
化赤燐試料１の諸物性を表２に示す。

【０１２３】・安定化赤燐試料２ 安定化赤燐試料１の調製において、フェノール樹脂の硬
化反応後の最終スラリーの洗浄を電気伝導度が４００μ
ｓ／ｃｍまででやめて、安定化赤燐試料２を調製した。
この安定化赤燐試料２の諸物性を表２に示す。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】（注）表中の電気伝導度は１０％スラリー
とした時の電気伝導度を示す。

【０１２６】＜赤燐系難燃剤組成物の調製＞前記で調製
した難燃性安定化赤燐（試料１、２）をベースに表１に
示した活性アルミナ試料（試料Ａ）、炭酸カルシウム
（平均粒子径２．１μｍ）、酸化アルミニウム（平均粒
子径１．１μｍ、昭和電工社製、商品名Ａ−５０−Ｋ）
を表２に示す割合にて添加混合して赤燐系難燃剤組成物
を調製した。

【０１２７】＜溶出イオンの測定＞上記で調製した赤燐
系難燃剤組成物試料の各試料８．０ｇを１００ｍｌのポ
リプロピレン製ビンに採取し、蒸留水８０ｍｌを加えて
密栓する。送風定温乾燥機にて８０℃で２０時間加熱、
抽出後、乾燥機より取り出し、１０分以内に常温まで冷
却し、上澄み液をろ過した後、ろ液をイオンクロマトグ
ラフで測定した。また、テフロン（登録商標）内筒型密
閉容器（内容積１００ｍｌ）を使用して、各試料８．０
ｇと蒸留水８０ｍｌを加えて密閉し、１５０℃で２０時
間抽出した後、抽出ろ液のイオン濃度を測定した。

【０１２８】その結果を表３〜６に示した。なお、表中
のＮ．Ｄは、溶出ＰＯ₄イオン濃度が０．０９ｐｐｍ以
下であることを示す。

【０１２９】＜電気伝導度の測定＞上記の溶出イオンの
測定で用いたろ液の電気伝導度を２０℃で測定した。な
お、電気伝導度の測定は溶出イオンの測定用検液を使用
して、電気伝導計により測定した。その結果を表３〜６
に示した。

【０１３０】＜粒子径の測定＞レーザー法で、マイクロ
トラック（Ｘ１００型）粒度分布測定装置により、平均
粒子径を測定した。また、分析用フルイにて最大粒子径
を測定した。

【０１３１】

【表３】

【０１３２】

【表４】

【０１３３】

【表５】

【０１３４】

【表６】

【０１３５】（注） （１）表中、＊１は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２は１５０
℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。 （２）電気伝導度＊１および＊２は溶出イオン試験のろ
液の電気伝導度を示す。

【０１３６】実施例４〜６及び比較例５〜８

【０１３７】・安定化赤燐試料３ 塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が２０μｍで
最大粒子径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量
が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５
ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．
７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
を１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝
酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理
し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で
洗浄を行った。

【０１３８】この赤燐２０ｇを純水１８０ｇに分散さ
せ、攪拌しながらここにアンモニア水を加え、ｐＨ１０
に調製した。次いで、平均粒子径０．３μｍの酸化亜鉛
（東邦亜鉛社製；品名：銀嶺）２ｇ及びフェノール樹脂
（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２
３８８；固形分２６％）３．８ｇを添加し、添加終了
後、１０分間攪拌したのち、塩酸を滴下しｐＨを６〜
６．５に調製した。次いで、塩化アンモニウム０．３ｇ
を仕込み、９０℃で１時間反応させた。次いで、放冷し
たのち、１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ
以下になるまでろ過、洗浄を行なった。ろ過ケーキは減
圧乾燥したのち、１４０℃で２時間硬化処理を行ない、
放冷後１００メッシュのフルイを通過させて安定化赤燐
試料３を得た。この安定化赤燐中のＰ含有量は８７．１
％であった。この安定化赤燐試料３の諸物性を表７に示
す。

【０１３９】・安定化赤燐試料４ 安定化赤燐試料３の調製において、最終スラリーの洗浄
を電気伝導度が３００μｓ／ｃｍまででやめて、安定化
赤燐試料４を調製した。この安定化赤燐試料４の諸物性
を表７に示す。

【０１４０】

【表７】

【０１４１】（注）表中の電気伝導度は、１０％スラリ
ーとした時の電気伝導度を示す。

【０１４２】＜赤燐系難燃剤組成物の調製＞前記で調製
した難燃性安定化赤燐（試料３、４）をベースに表１に
示した活性アルミナ試料（試料Ａ）、炭酸カルシウム
（平均粒子径２．１μｍ）、酸化アルミニウム（平均粒
子径１．１μｍ）を表８〜１１に示す割合にて添加混合
して赤燐系難燃剤組成物を調製し、実施例１〜３と同様
に該赤燐系難燃剤組成物試料８．０ｇを１００ｍｌのポ
リプロピレン製ビンに採取し、蒸留水８０ｍｌを加えて
密栓し、送風定温乾燥機にて８０℃で２０時間加熱、抽
出後、乾燥機より取り出し、１０分以内に常温まで冷却
し、上澄み液をろ過した後、ろ液の溶出イオンの量と電
気伝導度を測定した。また、テフロン（登録商標）内筒
型密閉容器（内容積１００ｍｌ）を使用して、各試料
８．０ｇと蒸留水８０ｍｌを加えて密閉し、１５０℃で
２０時間抽出した後、抽出ろ液のイオン濃度を測定し
た。その結果を表８〜１１に示した。

【０１４３】

【表８】

【０１４４】

【表９】

【０１４５】

【表１０】

【０１４６】

【表１１】

【０１４７】（注） （１）表中、＊１は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２は１５０
℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。

【０１４８】実施例７〜１０及び比較例９〜１０ ・安定化赤燐試料５ 塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が２０μｍで
最大粒子径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量
が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５
ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．
７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
を１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝
酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理
し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で
洗浄を行った。

【０１４９】この赤燐粉末１００ｇを水８００ｍＬに懸
濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いでＡｌ₂ Ｏ₃
として８重量％の硫酸アルミニウム水溶液１６．３ｇを
添加した後、温度８０℃において攪拌しながら１０重量
％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．６になるまで
添加した。添加終了後、さらに８０℃で２時間攪拌を継
続して、水酸化アルミニウムの沈積処理を行った。

【０１５０】放冷したのち、上記で得られた赤燐の１０
％スラリーとしたときの電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ
以下になるまでろ過、洗浄を行なった。このときの水酸
化アルミニウムの被覆量は１．０重量％であった。

【０１５１】この赤燐２０ｇを純水に１８０ｇに分散さ
せ、攪拌しながらここにアンモニア水を加え、ｐＨ１０
に調製した。次いで、平均粒子径０．３μｍの酸化亜鉛
（東邦亜鉛社製；品名：銀嶺）２ｇ及びフェノール樹脂
（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２
３８８；固形分２６％）３．８ｇを添加し、添加終了
後、１０分間攪拌したのち、塩酸を滴下しｐＨを６〜
６．５に調製した。次いで、塩化アンモニウム０．３ｇ
を仕込み、９０℃で１時間反応させた。

【０１５２】次いで、放冷したのち、１０％スラリーの
電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、洗浄
を行なった。ろ過ケーキは減圧乾燥したのち、１４０℃
で２時間硬化処理を行ない、放冷後１００メッシュのフ
ルイを通過させて安定化赤燐試料５を得た。この安定化
赤燐中のＰ含有量は８７．１％であった。この安定化赤
燐試料５の諸物性を表１２に示す。

【０１５３】・安定化赤燐試料６ 安定化赤燐試料５の調製において、最終のスラリーの洗
浄を電気伝導度が３００μｓ／ｃｍまででやめて、安定
化赤燐試料６を調製した。この安定化赤燐試料６の諸物
性を表１２に示す。

【０１５４】

【表１２】

【０１５５】（注）表中の電気伝導度は、１０％スラリ
ーとした時の電気伝導度を示す。

【０１５６】＜赤燐系難燃剤組成物の調製＞前記で調製
した難燃性安定化赤燐（試料５、６）をベースに表１に
示した活性アルミナ試料（試料Ｂ、Ｃ）、酸化アルミニ
ウム（平均粒子径１．１μｍ）を表１３〜１６に示す割
合にて添加混合して赤燐系難燃剤組成物を調製し、実施
例１〜３と同様に該赤燐系難燃剤試料８．０ｇを１００
ｍｌのポリプロピレン製ビンに採取し、蒸留水８０ｍｌ
を加えて密栓し、送風定温乾燥機にて８０℃で２０時間
加熱、抽出後、乾燥機より取り出し、１０分以内に常温
まで冷却し、上澄み液をろ過した後、ろ液の溶出イオン
の量と電気伝導度を測定した。

【０１５７】また、テフロン（登録商標）内筒型密閉容
器（内容積１００ｍｌ）を使用して、各試料８．０ｇと
蒸留水８０ｍｌを加えて密閉し、１５０℃で２０時間抽
出した後、抽出ろ液のイオン濃度を測定した。その結果
を表１３〜１６に示した。

【０１５８】

【表１３】

【０１５９】

【表１４】

【０１６０】

【表１５】

【０１６１】

【表１６】

【０１６２】（注） （１）表中、＊１は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２は１５０
℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。

【０１６３】実施例２、５、７、８、比較例１、２、
３、４で調製した赤燐系難燃剤組成物試料３０重量部、
無機系難燃剤として水酸化アルミニウム（住友化学社
製；ＣＬ−３１０、平均粒子径１１μｍ）３５重量部、
ノボラック型フェノール樹脂（硬化剤、住友ベークライ
ト社製；ＰＲ５３１９５）３５重量を均一に混合してマ
スターバッチをそれぞれ調製した。

【０１６４】＜半導体封止材としての評価＞上記の各実
施例及び比較例のマスターバッチを用いて、半導体封止
材用エポキシ樹脂組成物を調製し、半導体用封止材とし
ての評価を行なった。

【０１６５】 ・半導体封止材用エポキシ樹脂組成物 （重量部） エポキシ樹脂（油化シェルＹＸ−４０００Ｈ） １１３．９８部 フェノール樹脂（群栄化学ＰＳＭ４２６１） ６１．５０部 トリフェニルホスフィン（北興化学） ２．２６部 ＯＰワックス（ヘキスト） １．１３部 カーボンブラック（三菱化学） １．１３部 溶融シリカ（日本化学シルスターＭ２４３０） ８２０．０部 マスターバッチ ３３．３部

【０１６６】上記のエポキシ樹脂組成物の混合物をミキ
サーで常温混合し、２軸熱ロールで８０〜８５℃で７分
間混練したのち、剥離、冷却、粉砕してエポキシ樹脂封
止材を調製した。

【０１６７】この封止材を使用して、トランスファー成
型機で、成型温度１７５℃、成型樹脂圧７ＭＰａ、成型
時間１２０秒の条件でスパイラルフローを測定するとと
もに、溶出試験用試験片として、１０ｍｍ×１００ｍｍ
×３ｍｍ厚の試験片を成型した。また、燃焼試験用とし
て、１２．５ｍｍ×１２５ ｍｍ×１ｍｍ厚さの試験片
を成型した。

【０１６８】これらの試験片を使用して、ＵＬ−９４に
よる燃焼試験、電気伝導度およびＰＣＴによる溶出イオ
ンの加熱促進試験を行なった。その結果を表１７〜１８
に示す。更に、耐湿性試験、高温放置特性を試験し、そ
の結果を表１９〜２０に示す。

【０１６９】

【表１７】

【０１７０】

【表１８】

【０１７１】（注）表中、＊１）は８０℃×２０ｈｒ
ｓ、＊２）は１５０℃×２０ｈｒｓの測定値を示す。

【０１７２】＜ＵＬ−９４による燃焼性試験＞スガ試験
機（株）製のＵＬ９４燃焼試験機により成形体試料の垂
直燃焼試験を実施し、燃焼時間とドリッピングの有無に
よりＶ−０〜Ｖ２を判定した。

【０１７３】＜ＰＴＣによる溶出イオンの加熱促進試験
＞内容量１００ｍｌのテフロン（登録商標）製耐圧反応
器に成形体試料１本と蒸留水８０ｇを入れ、１５０℃×
２０ｈｒｓ加熱し、冷却後、液の溶出イオン濃度および
電気伝導度を測定した。

【０１７４】＜耐湿性試験＞線幅１０μｍ、厚さ１μｍ
のアルミ配線を施した６×６×０．４ｍｍのテスト用シ
リコーンチップを搭載した外形寸法１９×１４×２．７
ｍｍの８０ピンフラットパッケージを前記で調製したエ
ポキシ樹脂封止材を使用してトランスファ成形により作
製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ
配線腐食による断線不良数を調べた。なお、フラットパ
ッケージはトランスファプレスにて１８０±３℃、６．
９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形材料を成形
し、その後１８０±５℃、５時間後硬化を行って作製し
た。前処理は８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の条件でフ
ラットパッケージを加湿し、２１５℃、９０秒間ベーパ
ーフェーズリフロー処理を行った。その後、加湿試験は
２．０２×１０５Ｐａ、１２１℃の条件で行った。

【０１７５】＜高温放置特性＞外形サイズ５×９ｍｍで
５μｍの酸化膜を有するシリコンサブストレート上にラ
イン／スペースが１０μｍのアルミ配線を形成したテス
ト素子を使用して、部分銀メッキを施した４２アロイの
リードフレームに銀ペーストで接続し、サーモニック型
ワイヤボンダにより、２００℃で素子のボンディングパ
ッドとインナリードをＡｕ線にて接続した。その後、前
記で調製したエポキシ樹脂封止材を使用してトランスフ
ァ成形により、１６ピン型ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉ
ｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）を作製し、得られた試験用ＩＣ
を２００℃の高温槽に保管し、所定時間毎に取り出して
導通試験を行い、不良数を調べた。なお、試験用ＩＣ
は、トランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±
０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形し、その後１８０
℃±５℃、５時間後硬化を行って作製した。

【０１７６】

【表１９】

【０１７７】

【表２０】

【０１７８】（注）表８中の評価は、試料１０個の試験
を行ない、そのうちの不良品となったものを示す。

【０１７９】実施例１１〜１５ ＜難燃性安定化赤燐の調製＞ ・安定化赤燐試料７ 塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が５．５μｍ
で最大粒子径が２０μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有
量が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２
５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を
０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次い
で、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時
間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるま
で水で洗浄を行った。

【０１８０】この赤燐１００ｇを１０００ｍｌの水に分
散させ、攪拌しながらここに水酸化アルミニウム（Ａｌ
（ＯＨ）₃ ）換算で１ｇに相当する量の硫酸アルミニウ
ムを添加した。添加終了後、３０分間攪拌したのち、水
酸化ナトリウムを添加してスラリーのｐＨを８．０に調
製し、その後液温を８５℃まで上げて８５℃で２時間熟
成を行なった。

【０１８１】放冷したのち、上記で得られた赤燐の１０
％スラリーとしたときの電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ
以下になるまでろ過、洗浄を行なった。ろ過ケーキを水
に分散させて、攪拌しながらフェノール樹脂（大日本イ
ンキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８）を
固形物換算で赤燐の５％相当分を添加し、更に塩酸を添
加してスラリーのｐＨを２以下にした。スラリーを加熱
して９０℃で１時間保持してフェノール樹脂の硬化反応
を完結させた。

【０１８２】放冷したのち、十分にスラリーのろ過、洗
浄を行った。ろ過ケーキは減圧乾燥したのち、１４０℃
で１時間 後硬化処理を行ない、放冷後１５０μｍのフ
ルイを通過させて安定化赤燐試料７を得た。この安定化
赤燐中のＰ含有量は９４．１％であった。この安定化赤
燐試料７の諸物性を表２１に示す。

【０１８３】・安定化赤燐試料８ 塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が５．５μｍ
で最大粒子径が２０μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有
量が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２
５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を
０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次い
で、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時
間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるま
で水で洗浄を行った。

【０１８４】この赤燐２０ｇを純水に１８０ｇに分散さ
せ、攪拌しながらここにアンモニア水を加え、ｐＨ１０
に調製した。次いで、平均粒子径０．３μｍの酸化亜鉛
（東邦亜鉛社製；品名：銀嶺）２ｇ及びフェノール樹脂
（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２
３８８；固形分２６％）３．８ｇを添加し、添加終了
後、１０分間攪拌したのち、塩酸を滴下しｐＨを６〜
６．５に調製した。次いで、塩化アンモニウム０．３ｇ
を仕込み、９０℃で１時間反応させた。次いで、放冷し
たのち、１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ
以下になるまでろ過、洗浄を行なった。ろ過ケーキは減
圧乾燥したのち、１４０℃で２時間硬化処理を行ない、
放冷後１００メッシュのフルイを通過させて安定化赤燐
試料８を得た。この安定化赤燐中のＰ含有量は８７．２
％であった。この安定化赤燐試料８の諸物性を表２１に
示す。

【０１８５】・安定化赤燐試料９ 塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が５．５μｍ
で最大粒子径が２０μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有
量が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２
５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を
０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次い
で、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時
間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるま
で水で洗浄を行った。

【０１８６】この赤燐粉末１００ｇを水８００ｍＬに懸
濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いでＡｌ₂ Ｏ₃
として８重量％の硫酸アルミニウム水溶液１６．３ｇを
添加した後、温度８０℃において攪拌しながら１０重量
％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．６になるまで
添加した。添加終了後、さらに８０℃で２時間攪拌を継
続して、水酸化アルミニウムの沈積処理を行った。

【０１８７】放冷したのち、上記で得られた赤燐の１０
％スラリーとしたときの電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ
以下になるまでろ過、洗浄を行なった。このときの水酸
化アルミニウムの被覆量は１．０重量％であった。

【０１８８】この赤燐２０ｇを純水に１８０ｇに分散さ
せ、攪拌しながらここにアンモニア水を加え、ｐＨ１０
に調製した。次いで、平均粒子径０．３μｍの酸化亜鉛
（東邦亜鉛社製；品名：銀嶺）２ｇ及びフェノール樹脂
（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２
３８８；固形分２６％）３．８ｇを添加し、添加終了
後、１０分間攪拌したのち、塩酸を滴下しｐＨを６〜
６．５に調製した。次いで、塩化アンモニウム０．３ｇ
を仕込み、９０℃で１時間反応させた。次いで、放冷し
たのち、１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ
以下になるまでろ過、洗浄を行なった。ろ過ケーキは減
圧乾燥したのち、１４０℃で２時間硬化処理を行ない、
放冷後１００メッシュのフルイを通過させて安定化赤燐
試料９を得た。この安定化赤燐中のＰ含有量は８７．２
％であった。この安定化赤燐試料９の諸物性を表２１に
示す。

【０１８９】・安定化赤燐試料１０ 塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が５．５μｍ
で最大粒子径が２０μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有
量が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２
５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を
０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次い
で、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時
間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるま
で水で洗浄を行った。

【０１９０】この赤燐粉末１００ｇを水８００ｍｌに懸
濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いでＡｌ₂Ｏ₃と
して８重量％の硫酸アルミニウム水溶液１６．３ｇと、
Ｔｉとして８．５重量％の四塩化チタン水溶液２．５ｇ
を添加したのち、温度８０℃において攪拌しながら３重
量％のアンモニア水溶液をｐＨが７．０になるまで添加
した。添加終了後、さらに８０℃で２時間攪拌を継続し
て、水酸化アルミニウムと水酸化チタンの沈積処理を行
った。このときの水酸化アルミニウムの被覆量は１．０
重量％、水酸化チタンの被覆量は０．５重量％であっ
た。

【０１９１】この被覆赤燐スラリーを１０％スラリーと
したときの電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるま
でろ過、洗浄を行なった。洗浄終了赤燐２０ｇを純水１
８０ｇに分散させ、前記安定化赤燐試料９と同様な操作
で、更に酸化亜鉛を含有したフェノール樹脂を被覆し安
定化赤燐試料１０を得た。この安定化赤燐の諸物性を表
２１に示す。

【０１９２】・安定化赤燐試料１１ 塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が５．５μｍ
で最大粒子径が２０μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有
量が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２
５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を
０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次い
で、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時
間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるま
で水で洗浄を行った。

【０１９３】この赤燐粉末１００ｇを水８００ｍｌに懸
濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いでＡｌ₂Ｏ₃と
して８重量％の硫酸アルミニウム水溶液１６．３ｇと、
ＺｒＯ₂として２８．０％の硫酸ジルコニウム水溶液
１．３８ｇを添加したのち、温度８０℃において攪拌し
ながら３重量％のアンモニア水溶液をｐＨが７．０にな
るまで添加した。添加終了後、さらに８０℃で２時間攪
拌を継続して、水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウ
ムの沈積処理を行った。このときの水酸化アルミニウム
の被覆量は１．０重量％、水酸化ジルコニウム０．５重
量％であった。

【０１９４】この被覆赤燐スラリーを１０％スラリーと
したときの電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるま
でろ過、洗浄を行なった。洗浄終了赤燐２０ｇを純水１
８０ｇに分散させ、前記安定化赤燐試料９と同様な操作
で、更に酸化亜鉛を含有したフェノール樹脂を被覆し安
定化赤燐試料１１を得た。この安定化赤燐試料１１の諸
物性を表２１に示す。

【０１９５】

【表２１】

【０１９６】（注）表中の電気伝導度は１０％スラリー
とした時の電気伝導度を示す。

【０１９７】＜赤燐系難燃剤組成物の調製＞前記で調製
した難燃性安定化赤燐（試料７〜１１）をベースに表１
に示した活性アルミナ試料（試料Ｂ、Ｃ）を表２２に示
す割合にて添加混合して赤燐系難燃剤組成物を調製し、
実施例１〜１０と同様に該赤燐系難燃剤組成物試料８．
０ｇを１００ｍｌのポリプロピレン製ビンに採取し、蒸
留水８０ｍｌを加えて密栓し、送風定温乾燥機にて８０
℃×２０時間加熱、抽出後、乾燥機より取り出し、１０
分以内に常温まで冷却し、上澄み液をろ過した後、ろ液
の溶出イオンの量と電気伝導度を測定した。

【０１９８】また、テフロン（登録商標）内筒型密閉容
器（内容積１００ｍｌ）を使用して、各試料８．０ｇと
蒸留水８０ｍｌを加えて密閉し、１５０℃で２０時間抽
出した後、抽出ろ液のイオン濃度を測定した。その結果
を表２２〜２３に示した。

【０１９９】

【表２２】

【０２００】

【表２３】

【０２０１】（注） （１）表中、＊１は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２は１５０
℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。

【０２０２】実施例１１、１２、１３、１４、１５で調
製した赤燐系難燃剤組成物試料３０重量部、無機系難燃
剤として水酸化アルミニウム（住友化学社製；ＣＬ−３
１０、平均粒子径１１μｍ）３５重量部、ノボラック型
フェノール樹脂（硬化剤、住友ベークライト社製；ＰＲ
５３１９５）３５重量を均一に混合してマスターバッチ
をそれぞれ調製した。

【０２０３】＜半導体封止材としての評価＞上記の各実
施例及び比較例のマスターバッチを用いて、半導体封止
材用エポキシ樹脂組成物を調製し、半導体用封止材とし
ての評価を行なった。

【０２０４】 ・半導体封止材用エポキシ樹脂組成物 （重量部） エポキシ樹脂（油化シェルＹＸ−４０００Ｈ） １１３．９８部 フェノール樹脂（群栄化学ＰＳＭ４２６１） ６１．５０部 トリフェニルホスフィン（北興化学） ２．２６部 ＯＰワックス（ヘキスト） １．１３部 カーボンブラック（三菱化学） １．１３部 溶融シリカ（日本化学シルスターＭ２４３０） ８２０．０部 マスターバッチ ３３．３部

【０２０５】上記のエポキシ樹脂組成物の混合物をミキ
サーで常温混合し、２軸熱ロールで８０〜８５℃で７分
間混練したのち、剥離、冷却、粉砕してエポキシ樹脂封
止材を調製した。

【０２０６】この封止材を使用して、トランスファー成
型機で、成型温度１７５℃、成型樹脂圧７ＭＰａ、成型
時間１２０秒の条件でスパイラルフローを測定するとと
もに、溶出試験用試験片として、１０ｍｍ×１００ｍｍ
×３ｍｍ厚の試験片を成型した。また、燃焼試験用とし
て、１２．５ｍｍ×１２５ｍｍ×１ｍｍ厚さの試験片を
成型した。

【０２０７】これらの試験片を使用して、実施例１〜１
０と同様な方法でＵＬ−９４による燃焼試験、およびＰ
ＣＴによる溶出イオンの加熱促進試験を行なった。その
結果を表２４に示す。更に、実施例１〜１０と同様な方
法で耐湿性試験、電気伝導度および高温放置特性を試験
し、その結果を表２５に示した。

【０２０８】

【表２４】

【０２０９】（注）表中、＊１）は８０℃×２０ｈｒ
ｓ、＊２）は１５０℃×２０ｈｒｓの測定値を示す。

【０２１０】

【表２５】

【０２１１】（注）表中の評価は、試料１０個の試験を
行ない、そのうちの不良品となったものを示す。

【０２１２】

【発明の効果】上記したとおり、本発明のエポキシ樹脂
用赤燐系難燃剤組成物は、電気特性が要求される分野の
難燃剤として適用することが出来、特に半導体用封止材
のエポキシ樹脂に難燃剤として含有させると、電気信頼
性を維持したままの状態で難燃性に優れた半導体封止材
用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。

【０２１３】また、本発明の半導体封止材用エポキシ樹
脂組成物は、優れた難燃性と電気信頼性を有しているこ
とから、各種の半導体集積回路（ＩＣ）やトランジスタ
ー、ダイオードなどの個別半導体に用いられる封止材、
成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料材料、積層板、
プリント配線板、フラットケーブル等の難燃化に有用な
効果を有し、その封止材を用いて難燃性と電気信頼性に
優れた半導体装置を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｑ 21/04 21/04 Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 (72)発明者 井上 明紀 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 畠 透 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 奥野 恵理子 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 Ｆターム(参考） 4F070 AA46 AC01 AC13 AE07 FB03 4H017 AA04 AA22 AA24 AA39 AB08 AC01 AD06 AE05 4H028 AA07 AA08 AA12 AA42 AB02 BA06 4J002 CC042 CC052 CD001 CE002 DA056 DE058 DE078 DE088 DE168 DE208 DE288 DG058 DH048 DJ008 DJ038 DJ048 DK008 EN037 EN077 ER027 ER028 EU188 EW048 EW128 EW138 FB076 FB266 FD090 FD136 FD138 FD142 FD147 FD160 FD310 GQ05 4M109 AA01 EA02 EC20

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２０℃の水に１０重量％分散したスラリ
   ーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下の難燃性安定化赤
   燐と、活性アルミナとを含有する赤燐混合物からなり、
   前記赤燐混合物は、該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加
   えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ₃イ
   オン濃度が２５ｐｐｍ以下であり、且つ該赤燐混合物を
   水に１０重量％分散したスラリーを８０℃で２０時間放
   置した後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であるこ
   とを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
2. 【請求項２】 前記赤燐混合物は、該赤燐混合物８ｇに
   水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出
   するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ₃イオ
   ン濃度が２５ｐｐｍ以下であり、且つ該赤燐混合物を水
   に１０重量％分散したスラリーを８０℃で２０時間放置
   した後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下である請求
   項１記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
3. 【請求項３】 前記赤燐混合物は、該赤燐混合物８ｇに
   水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際に溶
   出するＰＨＯ₃イオン濃度が５００ｐｐｍ以下であり、
   且つ該赤燐混合物を水に１０重量％分散したスラリーを
   １５０℃で２０時間放置した後の電気伝導度が１５００
   μｓ／ｃｍ以下である請求項１記載のエポキシ樹脂用赤
   燐系難燃剤組成物。
4. 【請求項４】 前記赤燐混合物は、該赤燐混合物８ｇに
   水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際に溶
   出するＰＯ₄イオン濃度が２００ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ₃
   イオン濃度が５００ｐｐｍ以下であり、且つ該赤燐混合
   物を水に１０重量％分散したスラリーを１５０℃で２０
   時間放置した後の電気伝導度が１５００μｓ／ｃｍ以下
   である請求項１乃至３のいずれかの項に記載のエポキシ
   樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
5. 【請求項５】 前記難燃性安定化赤燐は、赤燐粒子表面
   を熱硬化性樹脂及び無機物から選ばれる少なくとも１種
   で被覆したものである請求項１乃至４のいずれかの項に
   記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
6. 【請求項６】 前記難燃性安定化赤燐は、赤燐粒子表面
   を無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆したも
   のである請求項１乃至４のいずれかの項に記載のエポキ
   シ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
7. 【請求項７】 前記難燃性安定化赤燐は、赤燐粒子表面
   を無機物で被覆した後、更に無水亜鉛化合物を含有する
   熱硬化性樹脂で被覆したものである請求項１乃至４のい
   ずれかの項に記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成
   物。
8. 【請求項８】 前記赤燐粒子表面をＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ、
   Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも
   １種以上の金属水酸化物又は酸化物で被覆した後、更に
   その表面を無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被
   覆したものである請求項６記載のエポキシ樹脂用赤燐系
   難燃剤組成物。
9. 【請求項９】 前記難燃性安定化赤燐は、平均粒子径が
   １〜５０μｍである請求項１乃至８のいずれかの項に記
   載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
10. 【請求項１０】 前記難燃性安定化赤燐は、平均粒子径
    が１０〜５０μｍで、最大粒子径が１５０μｍ以下であ
    る請求項９記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
11. 【請求項１１】 前記難燃性安定化赤燐は、平均粒子径
    が１〜１０μｍで、最大粒子径が２０μｍ以下ある請求
    項９記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
12. 【請求項１２】 前記活性アルミナは、平均粒子径が１
    ５μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ² ／ｇ以上であ
    る請求項１記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
13. 【請求項１３】 前記活性アルミナの含有量は、難燃性
    安定化赤燐１００重量部に対して１〜２０重量部である
    請求項１または１２記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤
    組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１乃至１３のいずれかに記載の
    エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を含有することを特
    徴とする半導体封止材用エポキシ樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 前記エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成
    物の含有量は、エポキシ樹脂組成物に対して０．０５〜
    ５重量％の範囲である請求項１４記載の半導体封止材用
    エポキシ樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 更に、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機
    充填材を含有する請求項１４または１５記載の半導体封
    止材用エポキシ樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 樹脂中に請求項１乃至１３のいずれか
    に記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を含有する
    ことを特徴とする半導体封止材用エポキシ樹脂組成物用
    マスターバッチ。
18. 【請求項１８】 請求項１４乃至１６のいずれかに記載
    の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を用いてなること
    を特徴とする半導体用封止材。
19. 【請求項１９】 請求項１８記載の半導体用封止材を用
    いてなることを特徴とする半導体装置。
20. 【請求項２０】 下記の（Ａ１）〜（Ａ４）の工程を有
    することを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成
    物の製造方法。 （Ａ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なく
    とも１種以上で洗浄処理する工程 （Ａ２）該洗浄した赤燐粒子を水に分散させたスラリー
    に、無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はそ
    の初期縮合物を添加し、重合反応を行って赤燐粒子表面
    に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して難
    燃性安定化赤燐を得る工程 （Ａ３）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量
    ％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下
    となるまで純水で洗浄処理する工程 （Ａ４）該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と活性アルミ
    ナとを混合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を得
    る工程
21. 【請求項２１】 下記の（Ｂ１）〜（Ｂ６）の工程を有
    することを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤の製
    造方法。 （Ｂ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なく
    とも１種以上で洗浄処理する工程 （Ｂ２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラ
    リーに、水溶性金属塩およびアルカリ剤を添加して赤燐
    粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で
    被覆する工程 （Ｂ３）該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理
    する工程 （Ｂ４）該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水
    に分散させたスラリーに、無水亜鉛化合物及び熱硬化性
    樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応
    を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に無水亜鉛化合
    物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して難燃性安定化赤燐
    を得る工程 （Ｂ５）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量
    ％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下
    となるまで純水で洗浄処理する工程 （Ｂ６）該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と活性アルミ
    ナとを混合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を得
    る工程
22. 【請求項２２】 下記の（Ｃ１）〜（Ｃ６）の工程を有
    することを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成
    物の製造方法。 （Ｃ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なく
    とも１種以上で洗浄処理する工程 （Ｃ２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラ
    リーに、水溶性金属塩およびアルカリ剤を添加して赤燐
    粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で
    被覆する工程 （Ｃ３）該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理
    する工程 （Ｃ４）該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水
    に分散させたスラリーに熱硬化性樹脂の合成原料又はそ
    の初期縮合物を添加し、重合反応を行って無機物で被覆
    した赤燐粒子表面に熱硬化性樹脂を被覆して難燃性安定
    化赤燐を得る工程 （Ｃ５）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量
    ％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下
    となるまで純水で洗浄処理する工程 （Ｃ６）該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と活性アルミ
    ナとを混合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を得
    る工程