JP2002363162A - ４−アシルオキシ−２−スルホニルピリジン誘導体の製造方法 - Google Patents
４−アシルオキシ−２−スルホニルピリジン誘導体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ４−アシルオキシ−２−スルホニルピリジン
誘導体を、温和な条件下に、簡便かつ工業的に有利に製
造し得る方法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基などを表し、Ｒ２は水素原子または置換基を有
していてもよいアルキル基を表し、Ｒ３は置換基を有し
ていてもよいアルキル基などを表し、Ｒ４は置換基を有
していてもよいアルキル基などを表す。）で示されるジ
エン化合物を、一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ５は置換基を有していてもよいアルキル基な
どを表す。）で示されるスルホニルシアニドと反応させ
ることを特徴とする一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は前記定義のとお
りである。）で示される４−アシルオキシ−２−スルホ
ニルピリジン誘導体の製造方法。
誘導体を、温和な条件下に、簡便かつ工業的に有利に製
造し得る方法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基などを表し、Ｒ２は水素原子または置換基を有
していてもよいアルキル基を表し、Ｒ３は置換基を有し
ていてもよいアルキル基などを表し、Ｒ４は置換基を有
していてもよいアルキル基などを表す。）で示されるジ
エン化合物を、一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ５は置換基を有していてもよいアルキル基な
どを表す。）で示されるスルホニルシアニドと反応させ
ることを特徴とする一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は前記定義のとお
りである。）で示される４−アシルオキシ−２−スルホ
ニルピリジン誘導体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４−アシルオキシ
−２−スルホニルピリジン誘導体の製造方法に関する。
本発明により得られる４−アシルオキシ−２−スルホニ
ルピリジン誘導体は、医薬、農薬などの合成原料とし
て、例えば、４−アセトキシ−２−ベンゼンスルホニル
ピリジンは２位をラジカル開始剤の存在下に塩素により
塩素化し、アセトキシ基を脱保護することにより２−ク
ロロ−４−ヒドロキシピリジンに変換することができ
る。２−クロロ−４−ヒドロキシピリジンは除草剤の合
成中間体として有用な化合物である（特開平１０−１３
９６０５号公報参照）。
−２−スルホニルピリジン誘導体の製造方法に関する。
本発明により得られる４−アシルオキシ−２−スルホニ
ルピリジン誘導体は、医薬、農薬などの合成原料とし
て、例えば、４−アセトキシ−２−ベンゼンスルホニル
ピリジンは２位をラジカル開始剤の存在下に塩素により
塩素化し、アセトキシ基を脱保護することにより２−ク
ロロ−４−ヒドロキシピリジンに変換することができ
る。２−クロロ−４−ヒドロキシピリジンは除草剤の合
成中間体として有用な化合物である（特開平１０−１３
９６０５号公報参照）。
【０００２】
【従来の技術】アシルオキシ−２−スルホニルピリジン
誘導体の合成方法としては、ハロゲン原子を含有する
α，β−不飽和カルボニル化合物をスルホニルシアニド
と反応させて、ハロゲノ−２−スルホニルピリジン誘導
体を合成し、該ハロゲノ−２−スルホニルピリジン誘導
体をカルボン酸塩と反応させた後、アシル化してアシル
オキシ−２−スルホニルピリジン誘導体を得る方法が知
られている（特開２００１−００２６４３号公報参
照）。
誘導体の合成方法としては、ハロゲン原子を含有する
α，β−不飽和カルボニル化合物をスルホニルシアニド
と反応させて、ハロゲノ−２−スルホニルピリジン誘導
体を合成し、該ハロゲノ−２−スルホニルピリジン誘導
体をカルボン酸塩と反応させた後、アシル化してアシル
オキシ−２−スルホニルピリジン誘導体を得る方法が知
られている（特開２００１−００２６４３号公報参
照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法は、ハロゲ
ン置換反応を行う際、高温を要するほか、有機溶媒に難
溶性のカルボン酸塩を溶解させるために高沸点、高極性
溶媒を使用する必要があり、しかも多工程を要するなど
の問題がある。したがって、この方法は、２−スルホニ
ル−アシルオキシピリジン誘導体の工業的な製造方法と
して必ずしも適しているとは言えない。
ン置換反応を行う際、高温を要するほか、有機溶媒に難
溶性のカルボン酸塩を溶解させるために高沸点、高極性
溶媒を使用する必要があり、しかも多工程を要するなど
の問題がある。したがって、この方法は、２−スルホニ
ル−アシルオキシピリジン誘導体の工業的な製造方法と
して必ずしも適しているとは言えない。
【０００４】しかして、本発明の目的は、４−アシルオ
キシ−２−スルホニルピリジン誘導体を、温和な条件下
に、簡便かつ工業的に有利に製造し得る方法を提供する
ことにある。
キシ−２−スルホニルピリジン誘導体を、温和な条件下
に、簡便かつ工業的に有利に製造し得る方法を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、一般式（Ｉ）
目的は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化９】
【０００７】（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアル
ケニル基、置換基を有していてもよいアリール基または
置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｒ２は
水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を
表し、Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキル基、置
換基を有していてもよいアシル基または３置換シリル基
を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有
していてもよいアラルキル基を表す。）で示されるジエ
ン化合物（以下、ジエン化合物（Ｉ）と略記する）を、
一般式（ＩＩ）
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアル
ケニル基、置換基を有していてもよいアリール基または
置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｒ２は
水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を
表し、Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキル基、置
換基を有していてもよいアシル基または３置換シリル基
を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有
していてもよいアラルキル基を表す。）で示されるジエ
ン化合物（以下、ジエン化合物（Ｉ）と略記する）を、
一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化１０】
【０００９】（式中、Ｒ５は置換基を有していてもよい
アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基
を有していてもよいアラルキル基を表す。）で示される
スルホニルシアニド（以下、スルホニルシアニド（Ｉ
Ｉ）と略記する）と反応させることを特徴とする一般式
（ＩＩＩ）
アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基
を有していてもよいアラルキル基を表す。）で示される
スルホニルシアニド（以下、スルホニルシアニド（Ｉ
Ｉ）と略記する）と反応させることを特徴とする一般式
（ＩＩＩ）
【００１０】
【化１１】
【００１１】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は前
記定義のとおりである。）で示される４−アシルオキシ
−２−スルホニルピリジン誘導体（以下、４−アシルオ
キシ−２−スルホニルピリジン（ＩＩＩ）と略記する）
の製造方法、ならびに 一般式（ＩＶ）
記定義のとおりである。）で示される４−アシルオキシ
−２−スルホニルピリジン誘導体（以下、４−アシルオ
キシ−２−スルホニルピリジン（ＩＩＩ）と略記する）
の製造方法、ならびに 一般式（ＩＶ）
【００１２】
【化１２】
【００１３】（式中、Ｒ６は水素原子または置換基を有
していてもよいアルキル基を表し、Ｒ ７は置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいア
シル基または３置換シリル基を表し、ＸおよびＹは一緒
になって単結合を表すか、またはそれぞれ独立してＸは
水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換
基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有してい
てもよいアリール基または置換基を有していてもよいア
ラルキル基を表し、Ｙは−ＯＲ７で示される基を表
す。）で示されるカルボニル化合物（以下、カルボニル
化合物（ＩＶ）と略記する）、一般式（Ｖ）
していてもよいアルキル基を表し、Ｒ ７は置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいア
シル基または３置換シリル基を表し、ＸおよびＹは一緒
になって単結合を表すか、またはそれぞれ独立してＸは
水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換
基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有してい
てもよいアリール基または置換基を有していてもよいア
ラルキル基を表し、Ｙは−ＯＲ７で示される基を表
す。）で示されるカルボニル化合物（以下、カルボニル
化合物（ＩＶ）と略記する）、一般式（Ｖ）
【００１４】
【化１３】
【００１５】（式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞ
れ独立して水素原子または置換基を有していてもよいア
ルキル基を表し、Ｒ１１は置換基を有していてもよいア
ルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を
表す。）で示されるアシルオキシアルケン（以下、アシ
ルオキシアルケン（Ｖ）と略記する）およびスルホニル
シアニド（ＩＩ）を酸触媒の存在下に反応させることを
特徴とする一般式（ＶＩ）
れ独立して水素原子または置換基を有していてもよいア
ルキル基を表し、Ｒ１１は置換基を有していてもよいア
ルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を
表す。）で示されるアシルオキシアルケン（以下、アシ
ルオキシアルケン（Ｖ）と略記する）およびスルホニル
シアニド（ＩＩ）を酸触媒の存在下に反応させることを
特徴とする一般式（ＶＩ）
【００１６】
【化１４】
【００１７】（式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１１は前記定
義のとおりであり、Ｚは水素原子、置換基を有していて
もよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニ
ル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換
基を有していてもよいアラルキル基を表す。）で示され
る４−アシルオキシ−２−スルホニルピリジン誘導体
（以下、４−アシルオキシ−２−スルホニルピリジン
（ＶＩ）と略記する）の製造方法を提供することにより
達成される。
義のとおりであり、Ｚは水素原子、置換基を有していて
もよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニ
ル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換
基を有していてもよいアラルキル基を表す。）で示され
る４−アシルオキシ−２−スルホニルピリジン誘導体
（以下、４−アシルオキシ−２−スルホニルピリジン
（ＶＩ）と略記する）の製造方法を提供することにより
達成される。
【００１８】また本発明は、上記の４−アシルオキシ−
２−スルホニルピリジン（ＩＩＩ）を含む。
２−スルホニルピリジン（ＩＩＩ）を含む。
【００１９】
【発明の実施の形態】上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ １０、
Ｒ１１、ＸおよびＺがそれぞれ表すアルキル基として
は、炭素数１〜６の１級または２級アルキル基が好まし
く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル
基、ヘキシル基などが挙げられる。これらのアルキル基
は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な
どのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；水酸基；ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチ
ルジフェニルシリルオキシ基などの三置換シリルオキシ
基；ニトロ基などが挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ １０、
Ｒ１１、ＸおよびＺがそれぞれ表すアルキル基として
は、炭素数１〜６の１級または２級アルキル基が好まし
く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル
基、ヘキシル基などが挙げられる。これらのアルキル基
は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な
どのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；水酸基；ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチ
ルジフェニルシリルオキシ基などの三置換シリルオキシ
基；ニトロ基などが挙げられる。
【００２０】Ｒ１、ＸおよびＺがそれぞれ表すアルケニ
ル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基、イソ
プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げら
れる。これらのアルケニル基は置換基を有していてもよ
く、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基などのアルキル
基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニ
ルシリルオキシ基などの三置換シリルオキシ基；ニトロ
基などが挙げられる。
ル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基、イソ
プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げら
れる。これらのアルケニル基は置換基を有していてもよ
く、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基などのアルキル
基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニ
ルシリルオキシ基などの三置換シリルオキシ基；ニトロ
基などが挙げられる。
【００２１】Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、ＸおよびＺが
それぞれ表すアリール基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基などが挙げられる。これらのアリール基は置
換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシ
ル基などのアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル
基；水酸基；シアノ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ
基などの三置換シリルオキシ基などが挙げられる。
それぞれ表すアリール基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基などが挙げられる。これらのアリール基は置
換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシ
ル基などのアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル
基；水酸基；シアノ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ
基などの三置換シリルオキシ基などが挙げられる。
【００２２】Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、ＸおよびＺが
それぞれ表すアラルキル基としては、例えばベンジル
基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、フェ
ニルエチル基などが挙げられる。これらのアラルキル基
はそのアリール基上に置換基を有していてもよく、かか
る置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基；フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン
原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基などのアルコキシル基；水酸基；シアノ基；ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル
ジフェニルシリルオキシ基などの三置換シリルオキシ基
などが挙げられる。
それぞれ表すアラルキル基としては、例えばベンジル
基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、フェ
ニルエチル基などが挙げられる。これらのアラルキル基
はそのアリール基上に置換基を有していてもよく、かか
る置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基；フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン
原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基などのアルコキシル基；水酸基；シアノ基；ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル
ジフェニルシリルオキシ基などの三置換シリルオキシ基
などが挙げられる。
【００２３】Ｒ３およびＲ７がそれぞれ表すアシル基と
しては、例えばアセチル基、クロロアセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基な
どが挙げられ、３置換シリル基としては、例えばトリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピル
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられ
る。
しては、例えばアセチル基、クロロアセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基な
どが挙げられ、３置換シリル基としては、例えばトリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピル
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられ
る。
【００２４】まず、本発明について説明する。ジエン
化合物（Ｉ）としては、例えば１，３−ジアセトキシ−
１，３−ブタジエン、１，３−ジアセトキシ−２−メチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ジアセトキシ−２−
メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ジアセトキシ
−２−パラメトキシフェニル−１，３−ブタジエンなど
が使用される。
化合物（Ｉ）としては、例えば１，３−ジアセトキシ−
１，３−ブタジエン、１，３−ジアセトキシ−２−メチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ジアセトキシ−２−
メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ジアセトキシ
−２−パラメトキシフェニル−１，３−ブタジエンなど
が使用される。
【００２５】スルホニルシアニド（ＩＩ）としては、例
えばベンゼンスルホニルシアニド、メタンスルホニルシ
アニド、エタンスルホニルシアニド、４−ブロモベンゼ
ンスルホニルシアニド、４−シアノベンゼンスルホニル
シアニド、ｐ−トルエンスルホニルシアニドなどが使用
される。これらの中でも、ベンゼンスルホニルシアニ
ド、メタンスルホニルシアニド、ｐ−トルエンスルホニ
ルシアニドを用いるのが好ましい。スルホニルシアニド
（ＩＩ）の使用量は特に制限されないが、ジエン化合物
（Ｉ）１モルに対して０．１〜２モルの範囲であるのが
好ましく、０．５〜１モルの範囲であるのがより好まし
い。
えばベンゼンスルホニルシアニド、メタンスルホニルシ
アニド、エタンスルホニルシアニド、４−ブロモベンゼ
ンスルホニルシアニド、４−シアノベンゼンスルホニル
シアニド、ｐ−トルエンスルホニルシアニドなどが使用
される。これらの中でも、ベンゼンスルホニルシアニ
ド、メタンスルホニルシアニド、ｐ−トルエンスルホニ
ルシアニドを用いるのが好ましい。スルホニルシアニド
（ＩＩ）の使用量は特に制限されないが、ジエン化合物
（Ｉ）１モルに対して０．１〜２モルの範囲であるのが
好ましく、０．５〜１モルの範囲であるのがより好まし
い。
【００２６】反応は、溶媒の存在下または不存在下に実
施することができる。溶媒としては、反応に悪影響を与
えない限り特に限定されるものではなく、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなど
の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
メン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、
ジメトキシエタン、ジブチルエーテルなどのエーテル；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルな
どのニトリル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシドな
どのスルホキシド；またはこれらの混合溶媒などが使用
される。溶媒を共存させる場合、その使用量は特に制限
されないが、スルホニルシアニド（ＩＩ）に対して０．
１〜２００重量倍の範囲であるのが好ましい。
施することができる。溶媒としては、反応に悪影響を与
えない限り特に限定されるものではなく、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなど
の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
メン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、
ジメトキシエタン、ジブチルエーテルなどのエーテル；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルな
どのニトリル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシドな
どのスルホキシド；またはこれらの混合溶媒などが使用
される。溶媒を共存させる場合、その使用量は特に制限
されないが、スルホニルシアニド（ＩＩ）に対して０．
１〜２００重量倍の範囲であるのが好ましい。
【００２７】反応温度は、０〜２００℃の範囲であるの
が好ましく、８０〜１５０℃の範囲であるのがより好ま
しい。反応は常圧下でも、また加圧下でも減圧下でも実
施することができるが、操作の容易さ、反応設備の観点
からは、常圧下で行うのが好ましい。
が好ましく、８０〜１５０℃の範囲であるのがより好ま
しい。反応は常圧下でも、また加圧下でも減圧下でも実
施することができるが、操作の容易さ、反応設備の観点
からは、常圧下で行うのが好ましい。
【００２８】原料の仕込み方法に特に制限はないが、ジ
エン化合物（Ｉ）、スルホニルシアニド（ＩＩ）および
必要に応じて溶媒を混合し、所定温度で攪拌して行うこ
とが好ましい。
エン化合物（Ｉ）、スルホニルシアニド（ＩＩ）および
必要に応じて溶媒を混合し、所定温度で攪拌して行うこ
とが好ましい。
【００２９】次に、本発明について説明する。カルボ
ニル化合物（ＩＶ）としては、例えば４−アセトキシ−
３−ブテン−２−オン、４−アセトキシ−３−メチル−
３−ブテン−２−オン、４−アセトキシ−３−エチル−
３−ブテン−２−オン、５−アセトキシ−３−ペンテン
−３−オン、４−アセトキシ−３−ｐ−メトキシフェニ
ル−３−ブテン−２−オン、３−アセトキシメチレン−
６−メチル−５−ヘプテン−２−オンなどが挙げられ
る。
ニル化合物（ＩＶ）としては、例えば４−アセトキシ−
３−ブテン−２−オン、４−アセトキシ−３−メチル−
３−ブテン−２−オン、４−アセトキシ−３−エチル−
３−ブテン−２−オン、５−アセトキシ−３−ペンテン
−３−オン、４−アセトキシ−３−ｐ−メトキシフェニ
ル−３−ブテン−２−オン、３−アセトキシメチレン−
６−メチル−５−ヘプテン−２−オンなどが挙げられ
る。
【００３０】アシルオキシアルケン（Ｖ）としては、例
えば酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、安息香酸イソプ
ロペニルなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸イソ
プロペニルを用いるのが好ましい。アシルオキシアルケ
ン（Ｖ）の使用量は特に制限されないが、カルボニル化
合物（ＩＶ）１モルに対して０．５〜５０モルの範囲で
あるのが好ましく、１〜１０モルの範囲であるのがより
好ましい。
えば酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、安息香酸イソプ
ロペニルなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸イソ
プロペニルを用いるのが好ましい。アシルオキシアルケ
ン（Ｖ）の使用量は特に制限されないが、カルボニル化
合物（ＩＶ）１モルに対して０．５〜５０モルの範囲で
あるのが好ましく、１〜１０モルの範囲であるのがより
好ましい。
【００３１】酸触媒としては、例えばフッ化水素酸、塩
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、
ヘキサフルオロリン酸などの鉱酸；過塩素酸、過ヨウ素
酸などのオキソ酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸；三フッ
化ホウ素−ジエチルエーテル錯塩（ＢＦ３・Ｅｔ
２Ｏ）、無水塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩
化ジエチルアルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウ
ム、ヨウ化ガリウム、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、無水臭化
鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化
チタン、ヨウ化チタン、無水塩化第一スズ、臭化第一ス
ズ、無水塩化第二スズなどのルイス酸が挙げられる。こ
れらの中でも硫酸を用いるのが好ましい。酸の使用量は
カルボニル化合物（ＩＶ）に対して０．００１〜１当量
の範囲であるのが好ましく、０．００５〜０．２当量の
範囲であるのがより好ましい。
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、
ヘキサフルオロリン酸などの鉱酸；過塩素酸、過ヨウ素
酸などのオキソ酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸；三フッ
化ホウ素−ジエチルエーテル錯塩（ＢＦ３・Ｅｔ
２Ｏ）、無水塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩
化ジエチルアルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウ
ム、ヨウ化ガリウム、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、無水臭化
鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化
チタン、ヨウ化チタン、無水塩化第一スズ、臭化第一ス
ズ、無水塩化第二スズなどのルイス酸が挙げられる。こ
れらの中でも硫酸を用いるのが好ましい。酸の使用量は
カルボニル化合物（ＩＶ）に対して０．００１〜１当量
の範囲であるのが好ましく、０．００５〜０．２当量の
範囲であるのがより好ましい。
【００３２】反応は、溶媒の存在下または不存在下に実
施することができる。溶媒としては、反応に悪影響を与
えない限り特に限定されるものではなく、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなど
の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
メン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、
ジメトキシエタン、ジブチルエーテルなどのエーテル；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルな
どのニトリル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシドな
どのスルホキシド；またはこれらの混合溶媒などが使用
される。溶媒を共存させる場合、その使用量は特に制限
されないが、スルホニルシアニド（ＩＩ）に対して０．
１〜２００重量倍の範囲であるのが好ましい。
施することができる。溶媒としては、反応に悪影響を与
えない限り特に限定されるものではなく、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなど
の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
メン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、
ジメトキシエタン、ジブチルエーテルなどのエーテル；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルな
どのニトリル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシドな
どのスルホキシド；またはこれらの混合溶媒などが使用
される。溶媒を共存させる場合、その使用量は特に制限
されないが、スルホニルシアニド（ＩＩ）に対して０．
１〜２００重量倍の範囲であるのが好ましい。
【００３３】反応温度は、０〜２００℃の範囲であるの
が好ましく、８０〜１５０℃の範囲であるのがより好ま
しい。反応は常圧下でも、また加圧下でも減圧下でも実
施することができるが、操作の容易さ、反応設備の観点
からは、常圧下で行うのが好ましい。
が好ましく、８０〜１５０℃の範囲であるのがより好ま
しい。反応は常圧下でも、また加圧下でも減圧下でも実
施することができるが、操作の容易さ、反応設備の観点
からは、常圧下で行うのが好ましい。
【００３４】原料の仕込み方法に特に制限はないが、酸
性条件下での安定性を考慮すると、スルホニルシアニド
（ＩＩ）、酸触媒および必要に応じて溶媒を混合した系
内に、カルボニル化合物（ＩＶ）とアシルオキシアルケ
ン（Ｖ）の混合液またはそれぞれを個別に添加しなが
ら、所定温度で攪拌して行うことが好ましい。
性条件下での安定性を考慮すると、スルホニルシアニド
（ＩＩ）、酸触媒および必要に応じて溶媒を混合した系
内に、カルボニル化合物（ＩＶ）とアシルオキシアルケ
ン（Ｖ）の混合液またはそれぞれを個別に添加しなが
ら、所定温度で攪拌して行うことが好ましい。
【００３５】上記の方法により得られた４−アシルオキ
シ−２−スルホニルピリジン（ＩＩＩ）および４−アシ
ルオキシ−２−スルホニルピリジン（ＶＩ）は、有機化
合物の単離・精製に一般的に用いられている方法により
単離・精製することができる。例えば、反応混合物を濃
縮、冷却することによって結晶を析出させて単離する。
また、反応混合物をそのまま濃縮し、得られる粗生成物
を必要に応じて蒸留、クロマトグラフィーなどにより精
製する。
シ−２−スルホニルピリジン（ＩＩＩ）および４−アシ
ルオキシ−２−スルホニルピリジン（ＶＩ）は、有機化
合物の単離・精製に一般的に用いられている方法により
単離・精製することができる。例えば、反応混合物を濃
縮、冷却することによって結晶を析出させて単離する。
また、反応混合物をそのまま濃縮し、得られる粗生成物
を必要に応じて蒸留、クロマトグラフィーなどにより精
製する。
【００３６】なお、本発明において原料として用いるカ
ルボニル化合物（ＩＶ）、例えば４−アセトキシ−３−
ブテン−２−オンは、アセトンとぎ酸メチルを縮合させ
てアセトアセトアルデヒドナトリウムとし、これを無水
酢酸、塩化アセチルなどのアセチル化剤でアセチル化す
ることにより合成できる。またジエン化合物（Ｉ）、例
えば１，３−ジアセトキシ−１，３−ブタジエンは、４
−アセトキシ−３−ブテン−２−オンを硫酸触媒の存在
下に酢酸イソプロペニルと反応させることにより容易に
製造することができる（ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）第５０
巻、１９５５頁（１９８５年）参照）。スルホニルシア
ニド（ＩＩ）は、対応するスルフィン酸金属塩とハロゲ
ン化シアンを反応させることにより製造できる（オーガ
ニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｅｓ）、６巻、７２７頁（１９８８年）参照）。
ルボニル化合物（ＩＶ）、例えば４−アセトキシ−３−
ブテン−２−オンは、アセトンとぎ酸メチルを縮合させ
てアセトアセトアルデヒドナトリウムとし、これを無水
酢酸、塩化アセチルなどのアセチル化剤でアセチル化す
ることにより合成できる。またジエン化合物（Ｉ）、例
えば１，３−ジアセトキシ−１，３−ブタジエンは、４
−アセトキシ−３−ブテン−２−オンを硫酸触媒の存在
下に酢酸イソプロペニルと反応させることにより容易に
製造することができる（ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）第５０
巻、１９５５頁（１９８５年）参照）。スルホニルシア
ニド（ＩＩ）は、対応するスルフィン酸金属塩とハロゲ
ン化シアンを反応させることにより製造できる（オーガ
ニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｅｓ）、６巻、７２７頁（１９８８年）参照）。
【００３７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限さ
れるものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限さ
れるものではない。
【００３８】実施例１ 温度計、マグネチックスターラーおよび冷却管を装備し
た内容積１００ｍｌの３口フラスコに、１，３−ジアセ
トキシ−１，３−ブタジエン１７．０ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）およびベンゼンスルホニルシアニドのトルエン溶液
２０．１ｇ（８３％，１００ｍｍｏｌ）を入れ、さらに
トルエン２０ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下において内
温１１０℃で４時間攪拌した。この反応液を５℃まで徐
々に冷却することにより生成物を結晶化させ、結晶をろ
別した。得られた結晶を５℃以下に冷却したトルエン２
０ｍｌで洗浄し、白色結晶として下記の物性を有する４
−アセトキシ−２−ベンゼンスルホニルピリジン２４．
７ｇ（純度９９％、ベンゼンスルホニルシアニド基準で
収率８９％）を得た。
た内容積１００ｍｌの３口フラスコに、１，３−ジアセ
トキシ−１，３−ブタジエン１７．０ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）およびベンゼンスルホニルシアニドのトルエン溶液
２０．１ｇ（８３％，１００ｍｍｏｌ）を入れ、さらに
トルエン２０ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下において内
温１１０℃で４時間攪拌した。この反応液を５℃まで徐
々に冷却することにより生成物を結晶化させ、結晶をろ
別した。得られた結晶を５℃以下に冷却したトルエン２
０ｍｌで洗浄し、白色結晶として下記の物性を有する４
−アセトキシ−２−ベンゼンスルホニルピリジン２４．
７ｇ（純度９９％、ベンゼンスルホニルシアニド基準で
収率８９％）を得た。
【００３９】融点：１０７．０〜１０８．０℃１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，
ＴＭＳ，ｐｐｍ） δ：２．３６（ｓ，３Ｈ）、７．２
８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．５０−７．６１
（ｍ，３Ｈ）、８．０２−８．０８（ｍ，３Ｈ）、８．
６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）
ＴＭＳ，ｐｐｍ） δ：２．３６（ｓ，３Ｈ）、７．２
８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．５０−７．６１
（ｍ，３Ｈ）、８．０２−８．０８（ｍ，３Ｈ）、８．
６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）
【００４０】実施例２ 温度計、滴下ロート、マグネチックスターラーおよびデ
ィーンシュターク型水分定量受器を装備した内容積３０
０ｍｌの３口フラスコに、ベンゼンスルホニルシアニド
のトルエン溶液４６．５ｇ（８３％，２３１ｍｍｏｌ）
を入れ、さらにトルエン６０ｍｌ、濃硫酸５００ｍｇ
（５．１ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素気流下において内
温１００℃まで加熱した。滴下ロートに４−アセトキシ
−３−ブテン−２−オン３３．０ｇ（２５８ｍｍｏｌ）
および酢酸イソプロペニル７７．３ｇ（７７３ｍｍｏ
ｌ）の混合液を入れ、この混合液を２時間かけて反応器
に滴下した。この後、内温１００〜１１０℃で６時間か
けて副生するアセトンなどの低沸点成分（３９．９ｇ）
を留去しながら加熱した。この反応液を５℃まで徐々に
冷却することにより生成物を結晶化させ、結晶をろ別し
た。得られた結晶を５℃以下に冷却したトルエン５０ｍ
ｌで洗浄、真空乾燥し、白色結晶として４−アセトキシ
−２−ベンゼンスルホニルピリジン４６．８ｇ（純度９
９％、ベンゼンスルホニルシアニド基準で収率７３％）
を得た。
ィーンシュターク型水分定量受器を装備した内容積３０
０ｍｌの３口フラスコに、ベンゼンスルホニルシアニド
のトルエン溶液４６．５ｇ（８３％，２３１ｍｍｏｌ）
を入れ、さらにトルエン６０ｍｌ、濃硫酸５００ｍｇ
（５．１ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素気流下において内
温１００℃まで加熱した。滴下ロートに４−アセトキシ
−３−ブテン−２−オン３３．０ｇ（２５８ｍｍｏｌ）
および酢酸イソプロペニル７７．３ｇ（７７３ｍｍｏ
ｌ）の混合液を入れ、この混合液を２時間かけて反応器
に滴下した。この後、内温１００〜１１０℃で６時間か
けて副生するアセトンなどの低沸点成分（３９．９ｇ）
を留去しながら加熱した。この反応液を５℃まで徐々に
冷却することにより生成物を結晶化させ、結晶をろ別し
た。得られた結晶を５℃以下に冷却したトルエン５０ｍ
ｌで洗浄、真空乾燥し、白色結晶として４−アセトキシ
−２−ベンゼンスルホニルピリジン４６．８ｇ（純度９
９％、ベンゼンスルホニルシアニド基準で収率７３％）
を得た。
【００４１】実施例３ 温度計、滴下ロート、マグネチックスターラーおよびデ
ィーンシュターク型水分定量受器を装備した内容積１０
０ｍｌの３口フラスコに、ベンゼンスルホニルシアニド
のトルエン溶液９．４０ｇ（８３％，４６．７ｍｍｏ
ｌ）を入れ、さらにトルエン２０ｍｌ、濃硫酸３００ｍ
ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素気流下において
内温１００℃まで加熱した。滴下ロートに４−アセトキ
シ−３−メチル−３−ブテン−２−オン６．６３ｇ（４
６．７ｍｍｏｌ）および酢酸イソプロペニル３０．０ｇ
（３００ｍｍｏｌ）の混合液を入れ、この混合液を３０
分間かけて反応器に滴下した。この後、内温１００〜１
１０℃で６時間かけて副生するアセトンなどの低沸点成
分（７．０ｇ）を留去しながら加熱した。この反応液を
５℃まで徐々に冷却することにより生成物を結晶化さ
せ、結晶をろ別した。得られた結晶を５℃以下に冷却し
たトルエン２０ｍｌで洗浄、真空乾燥し、白色結晶とし
て下記の物性を有する４−アセトキシ−２−ベンゼンス
ルホニル−５−メチルピリジン１０．６ｇ（純度９９
％、ベンゼンスルホニルシアニド基準で収率７８％）を
得た。
ィーンシュターク型水分定量受器を装備した内容積１０
０ｍｌの３口フラスコに、ベンゼンスルホニルシアニド
のトルエン溶液９．４０ｇ（８３％，４６．７ｍｍｏ
ｌ）を入れ、さらにトルエン２０ｍｌ、濃硫酸３００ｍ
ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素気流下において
内温１００℃まで加熱した。滴下ロートに４−アセトキ
シ−３−メチル−３−ブテン−２−オン６．６３ｇ（４
６．７ｍｍｏｌ）および酢酸イソプロペニル３０．０ｇ
（３００ｍｍｏｌ）の混合液を入れ、この混合液を３０
分間かけて反応器に滴下した。この後、内温１００〜１
１０℃で６時間かけて副生するアセトンなどの低沸点成
分（７．０ｇ）を留去しながら加熱した。この反応液を
５℃まで徐々に冷却することにより生成物を結晶化さ
せ、結晶をろ別した。得られた結晶を５℃以下に冷却し
たトルエン２０ｍｌで洗浄、真空乾燥し、白色結晶とし
て下記の物性を有する４−アセトキシ−２−ベンゼンス
ルホニル−５−メチルピリジン１０．６ｇ（純度９９
％、ベンゼンスルホニルシアニド基準で収率７８％）を
得た。
【００４２】融点：１６０．０〜１６１．５℃１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，
ＴＭＳ，ｐｐｍ） δ：２．２３（ｓ，３Ｈ）、２．３
８（ｓ，３Ｈ）、７．５０−７．６１（ｍ，３Ｈ）、
７．９７（ｓ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．
９Ｈｚ）、８．５２（ｓ，１Ｈ）
ＴＭＳ，ｐｐｍ） δ：２．２３（ｓ，３Ｈ）、２．３
８（ｓ，３Ｈ）、７．５０−７．６１（ｍ，３Ｈ）、
７．９７（ｓ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．
９Ｈｚ）、８．５２（ｓ，１Ｈ）
【００４３】実施例４ 温度計、滴下ロート、マグネチックスターラーおよびデ
ィーンシュターク型水分定量受器を装備した内容積５０
ｍｌの３口フラスコに、ベンゼンスルホニルシアニドの
トルエン溶液４．００ｇ（８３％，１９．９ｍｍｏｌ）
を入れ、さらにトルエン１０ｍｌ、濃硫酸１００ｍｇ
（１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素気流下において内
温１００℃まで加熱した。滴下ロートに４−アセトキシ
−３−エチル−３−ブテン−２−オン３．４７ｇ（２
０．９ｍｍｏｌ）および酢酸イソプロペニル２０．０ｇ
（２００ｍｍｏｌ）の混合液を入れ、この混合液を１０
分間かけて反応器に滴下した。この後、内温１００〜１
１０℃で６時間かけて副生するアセトンなどの低沸点成
分（１０．０ｇ）を留去しながら加熱した。この反応液
を５℃まで徐々に冷却することにより生成物を結晶化さ
せ、結晶をろ別した。得られた結晶を５℃以下に冷却し
たトルエン２０ｍｌで洗浄、真空乾燥し、白色結晶とし
て下記の物性を有する４−アセトキシ−２−ベンゼンス
ルホニル−５−エチルピリジン３．５３ｇ（純度９９
％、ベンゼンスルホニルシアニド基準で収率５６％）を
得た。
ィーンシュターク型水分定量受器を装備した内容積５０
ｍｌの３口フラスコに、ベンゼンスルホニルシアニドの
トルエン溶液４．００ｇ（８３％，１９．９ｍｍｏｌ）
を入れ、さらにトルエン１０ｍｌ、濃硫酸１００ｍｇ
（１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素気流下において内
温１００℃まで加熱した。滴下ロートに４−アセトキシ
−３−エチル−３−ブテン−２−オン３．４７ｇ（２
０．９ｍｍｏｌ）および酢酸イソプロペニル２０．０ｇ
（２００ｍｍｏｌ）の混合液を入れ、この混合液を１０
分間かけて反応器に滴下した。この後、内温１００〜１
１０℃で６時間かけて副生するアセトンなどの低沸点成
分（１０．０ｇ）を留去しながら加熱した。この反応液
を５℃まで徐々に冷却することにより生成物を結晶化さ
せ、結晶をろ別した。得られた結晶を５℃以下に冷却し
たトルエン２０ｍｌで洗浄、真空乾燥し、白色結晶とし
て下記の物性を有する４−アセトキシ−２−ベンゼンス
ルホニル−５−エチルピリジン３．５３ｇ（純度９９
％、ベンゼンスルホニルシアニド基準で収率５６％）を
得た。
【００４４】融点：１３６．０〜１３８．０℃１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，
ＴＭＳ，ｐｐｍ） δ：１．２０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．
９Ｈｚ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、２．６１（ｑ，３
Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．５０−７．６１（ｍ，３
Ｈ）、７．９８（ｓ，１Ｈ）、８．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ
＝７．９Ｈｚ）、８．５５（ｓ，１Ｈ）
ＴＭＳ，ｐｐｍ） δ：１．２０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．
９Ｈｚ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、２．６１（ｑ，３
Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．５０−７．６１（ｍ，３
Ｈ）、７．９８（ｓ，１Ｈ）、８．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ
＝７．９Ｈｚ）、８．５５（ｓ，１Ｈ）
【００４５】実施例５ 温度計、滴下ロート、マグネチックスターラーおよびデ
ィーンシュターク型水分定量受器を装備した内容積１０
０ｍｌの３口フラスコに、ベンゼンスルホニルシアニド
のトルエン溶液１０．０ｇ（８３％，５０．０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、さらにトルエン２０ｍｌ、濃硫酸５００ｍ
ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素気流下において
内温１００℃まで加熱した。滴下ロートに３−アセトキ
シメチレン−６−メチル−５−ヘプテン−２−オン９．
８０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）および酢酸イソプロペニル
１５．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の混合液を入れ、この混
合液を３０分間かけて反応器に滴下した。この後、内温
１１０〜１２０℃で８時間かけて副生するアセトンなど
の低沸点成分（１０．０ｇ）を留去しながら加熱した。
この反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレータ
で濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１
（容量比））により精製し、淡黄色の油状物質としてと
して下記の物性を有する４−アセトキシ−２−ベンゼン
スルホニル−５−（３−メチル−２−ブテニル）ピリジ
ン６．０６ｇ（純度９９％、ベンゼンスルホニルシアニ
ド基準で収率４０％）を得た。
ィーンシュターク型水分定量受器を装備した内容積１０
０ｍｌの３口フラスコに、ベンゼンスルホニルシアニド
のトルエン溶液１０．０ｇ（８３％，５０．０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、さらにトルエン２０ｍｌ、濃硫酸５００ｍ
ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素気流下において
内温１００℃まで加熱した。滴下ロートに３−アセトキ
シメチレン−６−メチル−５−ヘプテン−２−オン９．
８０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）および酢酸イソプロペニル
１５．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の混合液を入れ、この混
合液を３０分間かけて反応器に滴下した。この後、内温
１１０〜１２０℃で８時間かけて副生するアセトンなど
の低沸点成分（１０．０ｇ）を留去しながら加熱した。
この反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレータ
で濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１
（容量比））により精製し、淡黄色の油状物質としてと
して下記の物性を有する４−アセトキシ−２−ベンゼン
スルホニル−５−（３−メチル−２−ブテニル）ピリジ
ン６．０６ｇ（純度９９％、ベンゼンスルホニルシアニ
ド基準で収率４０％）を得た。
【００４６】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ） δ：１．６８（ｄ，６
Ｈ，Ｊ＝９．９Ｈｚ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）、３．２
８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、５．１２（ｍ，１
Ｈ）、７．５０−７．６２（ｍ，３Ｈ）、７．９７
（ｓ，１Ｈ）、８．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈ
ｚ）、８．５１（ｓ，１Ｈ）
ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ） δ：１．６８（ｄ，６
Ｈ，Ｊ＝９．９Ｈｚ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）、３．２
８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、５．１２（ｍ，１
Ｈ）、７．５０−７．６２（ｍ，３Ｈ）、７．９７
（ｓ，１Ｈ）、８．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈ
ｚ）、８．５１（ｓ，１Ｈ）
【００４７】実施例６ 温度計、滴下ロート、マグネチックスターラーおよびデ
ィーンシュターク型水分定量受器を装備した内容積１０
０ｍｌの３口フラスコに、ベンゼンスルホニルシアニド
のトルエン溶液１０．０ｇ（８３％，５０．０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、さらにトルエン２０ｍｌ、濃硫酸５００ｍ
ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素気流下において
内温１００℃まで加熱した。滴下ロートに１−アセトキ
シ−２−メチル−３−ペンテン−３−オン６．７ｇ（５
０．０ｍｍｏｌ）および酢酸イソプロペニル２０．０ｇ
（２００ｍｍｏｌ）の混合液を入れ、この混合液を３０
分間かけて反応器に滴下した。この後、内温１１０〜１
２０℃で１２時間かけて副生するアセトンなどの低沸点
成分（１０．０ｇ）を留去しながら加熱した。この反応
液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレータで濃縮
し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１（容量
比））により精製し、淡黄色の油状物質としてとして下
記の物性を有する４−アセトキシ−２−ベンゼンスルホ
ニル−３，５−ジメチルピリジン３．０５ｇ（純度９９
％、ベンゼンスルホニルシアニド基準で収率２０％）を
得た。
ィーンシュターク型水分定量受器を装備した内容積１０
０ｍｌの３口フラスコに、ベンゼンスルホニルシアニド
のトルエン溶液１０．０ｇ（８３％，５０．０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、さらにトルエン２０ｍｌ、濃硫酸５００ｍ
ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素気流下において
内温１００℃まで加熱した。滴下ロートに１−アセトキ
シ−２−メチル−３−ペンテン−３−オン６．７ｇ（５
０．０ｍｍｏｌ）および酢酸イソプロペニル２０．０ｇ
（２００ｍｍｏｌ）の混合液を入れ、この混合液を３０
分間かけて反応器に滴下した。この後、内温１１０〜１
２０℃で１２時間かけて副生するアセトンなどの低沸点
成分（１０．０ｇ）を留去しながら加熱した。この反応
液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレータで濃縮
し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１（容量
比））により精製し、淡黄色の油状物質としてとして下
記の物性を有する４−アセトキシ−２−ベンゼンスルホ
ニル−３，５−ジメチルピリジン３．０５ｇ（純度９９
％、ベンゼンスルホニルシアニド基準で収率２０％）を
得た。
【００４８】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ） δ：２．１６（ｓ，３
Ｈ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）、２．５３（ｓ，３Ｈ）、
７．５０−７．６４（ｍ，３Ｈ）、８．００（ｄ，１
Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、８．２６（ｓ，１Ｈ）
ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ） δ：２．１６（ｓ，３
Ｈ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）、２．５３（ｓ，３Ｈ）、
７．５０−７．６４（ｍ，３Ｈ）、８．００（ｄ，１
Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、８．２６（ｓ，１Ｈ）
【００４９】実施例７ 温度計、滴下ロート、マグネチックスターラーおよびデ
ィーンシュターク型水分定量受器を装備した内容積１０
０ｍｌの３口フラスコに、ベンゼンスルホニルシアニド
のトルエン溶液１０．０ｇ（８３％，５０．０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、さらにトルエン２０ｍｌ、濃硫酸５００ｍ
ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素気流下において
内温１００℃まで加熱した。滴下ロートに４−アセトキ
シ−３−パラメトキシフェニル−３−ブテン−２−オン
１１．７ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）および酢酸イソプロペ
ニル２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）の混合液を入れ、こ
の混合液を３０分間かけて反応器に滴下した。この後、
内温１１０〜１２０℃で１２時間かけて副生するアセト
ンなどの低沸点成分（１０．０ｇ）を留去しながら加熱
した。この反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポ
レータで濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝４
／１（容量比））により精製し、淡黄色の油状物質とし
て下記の物性を有する４−アセトキシ−２−ベンゼンス
ルホニル−５−パラメトキシフェニルピリジン５．７５
ｇ（純度９９％、ベンゼンスルホニルシアニド基準で収
率３０％）を得た。
ィーンシュターク型水分定量受器を装備した内容積１０
０ｍｌの３口フラスコに、ベンゼンスルホニルシアニド
のトルエン溶液１０．０ｇ（８３％，５０．０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、さらにトルエン２０ｍｌ、濃硫酸５００ｍ
ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素気流下において
内温１００℃まで加熱した。滴下ロートに４−アセトキ
シ−３−パラメトキシフェニル−３−ブテン−２−オン
１１．７ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）および酢酸イソプロペ
ニル２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）の混合液を入れ、こ
の混合液を３０分間かけて反応器に滴下した。この後、
内温１１０〜１２０℃で１２時間かけて副生するアセト
ンなどの低沸点成分（１０．０ｇ）を留去しながら加熱
した。この反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポ
レータで濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝４
／１（容量比））により精製し、淡黄色の油状物質とし
て下記の物性を有する４−アセトキシ−２−ベンゼンス
ルホニル−５−パラメトキシフェニルピリジン５．７５
ｇ（純度９９％、ベンゼンスルホニルシアニド基準で収
率３０％）を得た。
【００５０】融点：１５４．０〜１５５．０℃１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，
ＴＭＳ，ｐｐｍ） δ：２．１９（ｓ，３Ｈ）、３．８
５（ｓ，３Ｈ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈ
ｚ）、７．３４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．５
５−７．６４（ｍ，３Ｈ）、８．０４（ｓ，１Ｈ）、
８．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、８．６６
（ｓ，１Ｈ）
ＴＭＳ，ｐｐｍ） δ：２．１９（ｓ，３Ｈ）、３．８
５（ｓ，３Ｈ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈ
ｚ）、７．３４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．５
５−７．６４（ｍ，３Ｈ）、８．０４（ｓ，１Ｈ）、
８．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、８．６６
（ｓ，１Ｈ）
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、４−アシルオキシ−２
−スルホニルピリジン誘導体を、温和な条件下に、簡便
かつ工業的に有利に製造することができる。
−スルホニルピリジン誘導体を、温和な条件下に、簡便
かつ工業的に有利に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA02 BA47 BB04 BB15 CA01 CA02 CA03 CA05 CA06 CA08 CA16 CB01 CB02 DA43 DB01 DB02 FA23 FA25 FA31 FA37 4H039 CA42 CF10 CF40
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置
換基を有していてもよいアリール基または置換基を有し
ていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ２は水素原子また
は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ３は
置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有して
いてもよいアシル基または３置換シリル基を表し、Ｒ４
は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリール基または置換基を有していてもよ
いアラルキル基を表す。）で示されるジエン化合物を、
一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ５は置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を
有していてもよいアリール基または置換基を有していて
もよいアラルキル基を表す。）で示されるスルホニルシ
アニドと反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は前記定義のとお
りである。）で示される４−アシルオキシ−２−スルホ
ニルピリジン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒ６は水素原子または置換基を有していてもよ
いアルキル基を表し、Ｒ ７は置換基を有していてもよい
アルキル基、置換基を有していてもよいアシル基または
３置換シリル基を表し、ＸおよびＹは一緒になって単結
合を表すか、またはそれぞれ独立してＸは水素原子、置
換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してい
てもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を
表し、Ｙは−ＯＲ７で示される基を表す。）で示される
カルボニル化合物、一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水
素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表
し、Ｒ１１は置換基を有していてもよいアルキル基、置
換基を有していてもよいアリール基または置換基を有し
ていてもよいアラルキル基を表す。）で示されるアシル
オキシアルケンおよび一般式（ＩＩ） 【化６】 （式中、Ｒ５は置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を
有していてもよいアリール基または置換基を有していて
もよいアラルキル基を表す。）で示されるスルホニルシ
アニドを酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする
一般式（ＶＩ） 【化７】 （式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１１は前記定義のとおりで
あり、Ｚは水素原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基
を有していてもよいアリール基または置換基を有してい
てもよいアラルキル基を表す。）で示される４−アシル
オキシ−２−スルホニルピリジン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（ＩＩＩ） 【化８】 （式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置
換基を有していてもよいアリール基または置換基を有し
ていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ２は水素原子また
は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ４は
置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有して
いてもよいアリール基または置換基を有していてもよい
アラルキル基を表し、Ｒ５は置換基を有していてもよい
アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基
を有していてもよいアラルキル基を表す。）で示される
４−アシルオキシ−２−スルホニルピリジン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001172228A JP2002363162A (ja) | 2001-06-07 | 2001-06-07 | ４−アシルオキシ−２−スルホニルピリジン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001172228A JP2002363162A (ja) | 2001-06-07 | 2001-06-07 | ４−アシルオキシ−２−スルホニルピリジン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002363162A true JP2002363162A (ja) | 2002-12-18 |
Family
ID=19013884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001172228A Pending JP2002363162A (ja) | 2001-06-07 | 2001-06-07 | ４−アシルオキシ−２−スルホニルピリジン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002363162A (ja) |
-
2001
- 2001-06-07 JP JP2001172228A patent/JP2002363162A/ja active Pending
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