JP2002357906A - 平版印刷版とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料にお
いて、画像コントラスト、インキ乗り、耐刷力の優れた
印刷版を提供すること。そして効率的な生産を可能にす
る新規な構成とその製造方法を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層
及び物理現像核層をこの順に有する銀錯塩拡散転写法を
応用した平版印刷材料に於て、該乳剤層と該核層との間
に非コラーゲンタンパク質または、核酸を主成分とする
中間層を設けたことを特徴とする平版印刷版

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法
を応用した平版印刷版とその製造方法に関し、特にイン
キ受容性、耐刷力が改善された平版印刷版とその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高い感度を有し、かつスペクトル増感で
きるハロゲン化銀乳剤を用いた印刷版は、既にいくつか
の形で実用化されている。そのうち銀画像をインキ受理
性にして利用するオフセット印刷版としては、米国特許
第３７２１５５９号、同第３４９０９０５号、特公昭４
８−３０５６２号、米国特許第３３８５７０１号、同第
３８１４６０３号、特公昭４４−２７２４２号、特開昭
５３−２１６０２号、米国特許第３４５４３９８号、同
第３７６４３２３号、同第３０９９２０９号、特開昭５
３−９６０３号などがある。

【０００３】これらは印刷版の製造方法としては、いく
つかのタイプに大別されるけれども、画像銀をインキ受
理性にする点に於いては共通するものである。平版印刷
版は、親油性のインキを受理する画線部分と親水性で水
を受理する非画線部分とから構成される。従って、通常
の平版印刷は水とインキの両方を版面に供給し、画線部
分は着色性のインキを、非画線部分は水を選択的に受け
入れ、該画線上のインキを例えば紙などの基質に転写さ
せることによってなされる。

【０００４】良好な印刷物を得るためには、画線部分と
非画線部分の表面の親油性及び親水性の差が十分に大き
いこと、また各部位が物理的にも強固に接合されている
ことが重要である。

【０００５】上記平版印刷版の一般的な製造方法は、支
持体上にハレーション防止を兼ねた下塗層とハロゲン化
銀乳剤層が塗布され、乾燥後加温処理を施して後ハロゲ
ン乳剤層の上に物理現像核層が塗布され乾燥されるのが
定法となっている。

【０００６】加温なしで物理現像核を付与した印刷版で
は現像処理後に画像部位と非画像部位とのコントラスト
の低い製版物しか得られないこと、またインキ乗り、耐
刷性も貧弱なものしか得られなかった。その原因は必ず
しも明確ではないが物理現像核と接触する層、例えば乳
剤層への核のマイグレーション、あるいは乳剤層バイン
ダー、例えば乳剤層ゼラチンの核層へのマイグレーショ
ンが関係しているものと推定される。加温処理は明らか
に配合された硬膜剤による下塗層、乳剤層及びその表面
の硬膜を進行させ物理現像核のマイグレーションを防止
する効果があるし、またバインダーのマイグレーション
を防止することができる。その結果として金属光沢を有
し（良好なコントラストを達成し）、インキ乗りがよく
耐刷性の良い印刷版が可能となっている。

【０００７】当業界において当該印刷版の製造法では下
塗り層、ハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥後巻き取りの
状態で一定期間加温してから（硬膜処理）物理現像核を
塗布する方法が極く一般的に実施されている。通常４０
℃で５〜１０日間の加温もしくはそれ以上の加温が施さ
れている。この加温処理は印刷版に必要な一定の品質を
保証するのに有効であるけれども、一方で生産のライン
を複雑にし生産のコストアップをもたらすばかりでなく
感度の安定性や、その他品質変動（例えば加温期間中の
温度、湿度の変動に起因する）の一因にもなっていた。
従って核塗布を含めた一貫した効率的な生産が可能にな
れば生産コストの大幅な削減はもとより、品質管理が容
易で、品質変動の少ない安定な印刷版が実現できる。当
該印刷版の製造法としてワンパスでの生産法が強く望ま
れている。

【０００８】また、当該印刷版の設計においてホルマリ
ンは良好な硬膜剤として知られている。ホルマリンを含
む構成層を加温し十分な硬膜を施した乳剤膜上では、上
記のような核及び又はバインダーゼラチンのマイグレー
ションを実質上防止できる。それによって印刷版の品質
上の基本的特性である画像コントラスト、インキ乗り、
耐刷性等を容易に維持確保することができる。従来より
ホルマリンは当該印刷版の設計に不可欠なものとして重
用されて来た。しかしながらホルマリンはそれ自身の持
っている決して弱くは無い還元性により写真特性におい
て増感、カブリの発生など、また経時期間中での緩やか
な硬膜の進行による現像進行性の遅れが出るなどの好ま
しくない問題を含んでいる。また、加えて付記するな
ら、ホルマリンはその有害性から安全衛生面及び環境保
全面からも使用の削減、及び排除が強く望まれている。

【０００９】特開平８−１９４３１５には物理現像核を
含む塗液（レセプターの被覆溶液）の温度を０℃以上２
０℃以下、さらに好ましくは０．１〜１０℃の範囲で適
用するタンデム塗布法による拡散転写印刷プレートの製
法が開示されている。特開平１１−１８４０９２及び同
１１−２３１５４３にはハロゲン銀乳剤層と物理現像核
層とを同時重層塗布もしくはタンデム塗布において物理
現像核の粒子サイズが１０nm以上、さらには３０nm以上
とする材料およびその製法が開示されている。幾つかの
試みはあるが必ずしも良好な結果に至っていないのが現
状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理
現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷
材料に於て現像製版後の画像コントラストが良好でイン
キ乗り、耐刷力に優れた印刷版を提供することである。
本発明の第２の目的は上記の印刷版の生産において物理
現像核層の塗布以前の段階で特別な加温経時を必要とし
ない印刷版の新規な構成と製造方法を提供するものであ
る。そして更に別の目的は上記の印刷版を構成する全て
の層がホルマリン以外の硬膜剤で硬膜されたものである
材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層と物理現像核
層とを有する材料において該乳剤層と該核層との間に非
コラーゲンタンパク質または核酸を主成分とする中間層
を設ける構成によって達成された。最も好ましくまた現
実的な態様は、支持体上に下塗り層溶液、ハロゲン化銀
乳剤層溶液と、非コラーゲンタンパク質または核酸を主
成分とする溶液とを同時にスライドホッパーコーティン
グ技術によってコーティングし、乾燥し、巻き取ること
なく続いて物理現像核を塗布し乾燥することによって達
成された。

【００１２】本発明で非コラーゲンタンパク質とはコラ
ーゲン及びコラーゲン由来のタンパク質、例えばゼラチ
ンを除いた単純タンパク質および複合タンパク質を意味
する。本発明に好適なタンパク質としては単純タンパク
質ではアルブミン、グロブリンが代表的で、中でもアル
ブミンは卵白アルブミンや牛血清アルブミンなど産業的
にも広く用いられており本発明への応用に好適である。
複合タンパク質では核タンパク質（ヌクレオプロテイ
ン）、燐タンパク質、代表的にはカゼイン、リポタンパ
ク質、糖タンパク質、さらには例えばリゾチームのよう
な酵素タンパク質なども有効である。カゼインは乳の主
要タンパク質を構成するものでアルブミン同様安価に入
手が可能で本発明への応用に好適である。

【００１３】本発明での核酸を主成分とする物質は、構
成要素であるペントースの種類によって、リボ核酸（Ｒ
ＮＡ）、デオキシリボ核酸(ＤＮＡ）の２種に分類され
る。リボ核酸（ＲＮＡ）は全生物にふくまれており、微
生物は大量迅速な培養が可能なうえ、核酸含有量が高く
特に酵母は細菌に比べ細胞が大きいため、培養液からの
分離が容易なばかりでなく、その核酸の大部分がＲＮＡ
なので、現在工業的には唯一のＲＮＡ原料となってい
る。

【００１４】銀錯塩拡散転写法を応用した印刷版におい
て良好なコントラスト形成とインキ乗り、耐刷力に影響
を与える基本的な問題の所在は前述したように、物理現
像核及び／またはバインダーであるゼラチンのマイグレ
ーションに起因するものであろうとの前提で問題解決に
当たり本発明に至ったものである。

【００１５】アルブミンやカゼインを代表例とした非コ
ラーゲンタンパク質はコラーゲン及びコラーゲン由来の
ゼラチンと比べるとアミノ酸構成や分子形態、溶解特性
などにおおきな差異があることはよく知られている（タ
ンパク質化学：赤堀四郎編集、共立出版）。カゼインや
アルブミンにおいてはコラーゲン由来のゼラチンと比べ
て極性基含有量が非常に多いことが特徴的である。ゼラ
チンに対する硬膜剤は種々知られておりその架橋、硬膜
のメカニズム、あるいは関与しうる官能基等について T
he Theory of the Photografic Process 4-th Ed. Edi
ted by T.H.James 1977 Macmillan Publishing Co.,In
c. pp77〜84 に例示されている。多くの場合 ε-アミノ
基を有するリジンの関与が示されているし又、カルボキ
シル基が関与する架橋のメカニズムも示されている。こ
れらの非コラーゲンタンパク質は関与する官能基を高密
度に含有していることから架橋に対して有利に応答す
る。従って易硬化性で結果的にバインダーマイグレーシ
ョンの少ない膜形成が可能になる。

【００１６】５％のコロイド溶液を作成し(pH=6.5)硬膜
剤としてグリオキザールをコロイドの固形分１００グラ
ムに対し５０ミリモル添加して調整した液を写真用ポリ
エステルフィルム上に塗布し、冷風にて乾燥後５０℃で
10分間加熱した（固形分 ２ｇ/ｍ²)。 80℃の２規定苛
性ソーダ溶液中でメルティング時間を測定し、又ｐＨ＝
４に緩衝したフタル酸バッファー液中での膨潤量を測定
した。カゼイン、アルブミンともゼラチンと比較すると
高いアルカリ耐性と極端に低い膨潤性が確認された。

【００１７】別の特徴はシスチン、メチオニン、リジ
ン、ヒスチジンなど重金属イオンと相互作用性の強い残
基の含有量が多いことである。物理現像核は一般的に重
金属微粒子もしくは金属の硫化物が用いられている。カ
ゼインやアルブミンなど非コラーゲンタンパク質膜上に
塗布された物理現像核はその表面で強く拘束され乾燥や
その後の過程で内部へのマイグレーションが抑制され
る。また、核酸はピリミジン、シトシン、ウラシル、チ
ミンなどの含窒素塩基と、糖やリン酸残基が交互につな
がった鎖状高分子物質であり、これらの含窒素塩基も重
金属イオンと強い相互作用をするので、結果的に非コラ
ーゲンタンパク質と同様に物理現像核のマイグレーショ
ンの防止に有効である。

【００１８】カゼイン、アルブミンなど非コラーゲンタ
ンパク質の多くは弱酸性から酸性のｐＨ域では凝集もし
くは沈殿を生じることもゼラチンと比較して特徴的であ
る。弱酸性以下のｐＨ液でその溶解性が顕著に低下する
ことによりマイグレーションの少ない膜形成が可能とな
る。とりわけカゼインは酸性液と接触すると凝集、沈殿
を生じる。硬膜剤を含まないかあるいは比較的少量の硬
膜剤の存在下でさえ、形成された皮膜は酸性液に対して
強いレジスト性を示す。バインダーマイグレーションは
顕著に抑制され、本発明への応用で良好なコントラスト
と優れた印刷性を実現できる。

【００１９】さらに別の特徴はアルブミン、グロブリン
を応用した系で明確になる。これらは熱硬化性であり通
常６５℃付近の温度でゲル化するが、乾燥膜で硬膜剤の
存在下では、架橋反応と熱変性との総合で比較的低温短
時間の熱処理で不溶化することができる。具体的には４
０℃以上で、多分それはタンパク質のヘリックス構造を
実質的に破壊する温度であろうと推定するが、不溶化に
対する加熱効果が顕著に発現してくる。５０℃以上の加
熱処理がより好ましい。その結果としてバインダーマイ
グレーションは顕著に低下し、本発明への応用で良好な
コントラストと優れた印刷性が実現できる。

【００２０】非コラーゲンタンパク質層のその他の特徴
は、乳剤基質層（ゼラチン主体層）との接着性が良好で
あること。アルカリ性下では水透過関係にありイオン透
過性であり現像の阻害がないことなどが挙げられる。

【００２１】本発明に係わる印刷版と同様の原理に基づ
いた類似の構成での技術開示がある。例えば特開平８−
３０４９８１にはハロゲン化銀乳剤層コーティング側面
に水透過性層を形成する親水性コロイドを含有する頂部
層を付与することができるとの例示がある。記述によれ
ば一般的にはゼラチンを含まないとされ、メチルセルロ
ース、アルギン酸ナトリウム、澱粉等の記載がある。本
特許がこれらによって制限されないことは明白である。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一つの態様は支持体上に少なくとも下塗り液と
ハロゲン化銀乳剤塗液と非コラーゲンタンパク質、また
は核酸を主成分とする塗液の３液を同時にスライドホッ
パーコーティング技術により積層して塗布し乾燥する。
乾燥後は一旦巻き取り、加温するかもしくは加温するこ
となく物理現像核を含有する塗液を塗布し、再び乾燥し
て得られる印刷版である。

【００２３】本発明の別の態様は支持体上に少なくとも
下塗り液とハロゲン化銀乳剤塗液と非コラーゲンタンパ
ク質、または核酸を主成分とする塗液の３液を同時にス
ライドホッパーコーティング技術により積層して塗布
し、乾燥し、巻き取ることなく物理現像核を含有する塗
液を塗布（Ｔａｎｄｅｍ方式）し再び乾燥することを特
徴とする印刷版の製造方法である。

【００２４】本発明の平版印刷版の支持体としては、
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニ
ウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば
使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以
上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両
面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗
布層との接着を良くする為に表面処理することも可能で
ある。特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは
片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリエステ
ルフィルム、表面を親水化処理したポリエステルフィル
ム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。これら
の支持体にはハレーション防止のための顔料や表面物性
改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支持体は
裏面露光が可能なように光透過性であっても良い。

【００２５】下塗り層の高分子結合剤は、一般に０．５
〜１０ｇ／m²、より好ましくは１〜６ｇ／m²である。好
ましい高分子結合剤はゼラチン、特に不活性の脱イオン
ゼラチンである。必要に応じてゼラチンは、その一部
を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミ
ン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロー
ス、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリ
ルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビ
ニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水
性高分子の一種又は二種以上で置換することも出来る。
さらにビニル重合体水性分散物（ラテックス）をゼラチ
ン層に添加することも出来る。下塗り層にはハレーショ
ン防止の目的でカーボンブラック等の顔料、染料等を含
み得るし、また耐刷力向上のために平均粒径２〜１０ミ
クロンの固形粉末（例えばシリカ粒子）を含み得る。さ
らに現像主薬等の写真用添加物も含むことが出来る。ま
た下塗り層は特開昭４８−５５０３、同昭４８−１００
２０３、同昭４９−１６５０７に記載のようなものであ
ってもよい。

【００２６】ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものか
らなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩
等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化
銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モルである。ハロゲン化銀
の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒
子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロ
ゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、
その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ま
しい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム
塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多
分散結晶がある。

【００２７】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時
又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来
る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素に
よって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によ
って、又はこれらの両者の併用など当該技術分野におい
て良く知られた方法で化学的に増感することが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシア
ニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増
感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域
に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増
感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザ
ー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし
得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。ハ
ロゲン化銀乳剤層の結合剤は主としてゼラチンによって
構成されるが前記の下塗り層構成で記述したような親水
性コロイドとその一部を置換できる。

【００２８】非コラーゲンタンパク質は一般的に中性の
ｐＨか弱アルカリ性の液で適用される。ｐＨでは５．５
〜８の範囲が好ましい。過度のアルカリはハロゲン化銀
乳剤層と接触してカブリを生じることがある。例えばカ
ゼインやアルブミンの場合には、ｐＨ８以上で一旦溶解
し、希釈後ｐＨ５．５〜７に調整して用いると良い。

【００２９】溶媒は一般的には水が使用できるが、場合
によってはアルコール類、塩類を添加し可溶化して用い
る。非コラーゲンタンパク質の単独での使用は、勿論有
効であるがその一部をゼラチン、その他前記に例示した
他の親水性バインダーと置換して使用することができる
が、本発明の効果を十分に発揮させるには混合比率は３
０％程度以下にすべきである。その他粘度調節の為の増
粘剤、コロイダルシリカなど表面強度あるいは印刷適
性、特にヨゴレ性を改善する機能物等を任意に添加でき
る。非コラーゲン蛋白質の乳剤層表面被覆率は０．０１
ｇ〜３ｇ／m²程度の量で本発明の効果が得られる。

【００３０】核酸は、中性のｐＨ域で水に可溶でありｐ
Ｈ６〜７の範囲が好ましい。乳剤層表面被覆率は０．０
１ｍｇ〜１０ｍｇ／m²程度の量で本発明の効果が得られ
る。好ましくは、０．０５ｍｇ〜１ｍｇである。

【００３１】本発明が対象とする平版印刷版は種々の層
にゼラチン及び又タンパク質を含有している。これらの
各層は硬膜剤で硬化することができる。ゼラチン硬膜剤
としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホ
ルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタル
アルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素
等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩
や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロートリアジン塩
のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホ
ン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキ
サヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミ
ノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、
高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合
物の一種もしくは二種以上を用いることができる。

【００３２】非コラーゲンタンパク質層の硬膜には、上
記に加えてカルシウムイオン、マグネシウムイオンなど
も有効に使える。またアルブミンに対してタンニン酸は
非常に良好な不溶化剤となる。これらを当該層中に、あ
るいは隣接層に添加して作用させることもできる。また
熱処理も併用して有効であることは前述した通りであ
る。

【００３３】硬膜剤はすべての層に添加することも出
来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。
勿論、拡散性の硬膜剤は三層同時塗布の場合、何れか一
層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製
造時に添加したり、塗布時にインラインで添加すること
もできる。

【００３４】本発明の目的の一つにはホルマリンフリー
で可能な印刷版を提供することにある。上記の一般的に
使用されている硬膜剤の内、ホルマリンを除いた硬膜剤
を用いて良好な印刷版が可能であることは後記する実施
例でも具体的に示される。

【００３５】乳剤層、そしてそれを被覆する非コラーゲ
ンタンパク質または、核酸を主成分とする中間層の外表
面上に銀錯塩拡散転写法において受像層を構成するため
の物理現像核を被覆する。物理現像核としては銀、アン
チモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケ
ル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド
微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化
物、又はそれらの混合物、混晶であっても良い。さらに
物理現像核層には、親水性バインダーを０．５〜５０ｍ
ｇ／m²程度含有させるのが好ましい。当該バインダーと
しては澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、特開
昭５３−２１６０２記載のビニルイミダゾールとアクリ
ルアミドの共重合体、同平８−２１１６１４記載のアク
リルアミドとグアニルチオ尿素類で置換されたメチルス
ルホンの共重合体などが挙げられる。更にハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や
前記例示の硬膜剤を含んでいてもよい。当該塗液のｐＨ
は通常弱酸性から酸性領域に設定される。具体的にはｐ
Ｈ２〜６の範囲が妥当である。

【００３６】下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、
物理現像核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イ
オン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含
んでいてもよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、
帯電防止剤等を含むことが出来る。

【００３７】下塗り層、乳剤層、そして非コラーゲンタ
ンパク質または、核酸を主成分とする中間層は順次積層
してもよいが、最も一般的にはスライドホッパーコーテ
ィング技術によって三層を同時に積層して塗布できる。

【００３８】塗布されたウエブは、まずチルゾーンに案
内されセットされる。続いて温度湿度が管理された送風
乾燥ゾーンで乾燥されるが、乾燥の前半から中後半の過
程では（固形分濃度が７０〜７５％になるまで：恒率乾
燥域）乾燥時のウエブ表面温度が１５℃以下、より好ま
しくは１３．５℃以下で乾燥することが好ましい。

【００３９】固形分濃度７０〜７５％以上に濃縮された
段階以後（減率乾燥域）では幾分昇温できる。固形分濃
度８０％以上の減率乾燥の後半から実質乾燥に至る時点
でウエブ表面温度を４０℃以上、好ましくは５０℃以上
にするとさらに良好な結果を得ることができる（画像コ
ントラスト、インキ乗り、耐刷）。５０℃ならば１０秒
の加熱で十分な効果を得ることができる。７０℃以上な
ら１秒オーダーあるいはそれ以下の時間での処理でも有
効である。局所温風処理、ヒートロール接触処理、赤外
線過熱処理、遠赤外線加熱処理、マイクロ波加熱処理な
どの方法が採用できる。

【００４０】乾燥、そして場合によっては加熱処理を施
したウエブには受像要素を構成する物理現像核を含む塗
液が塗布される。当該液の塗布量は１５ｍｌ／m²以下が
好ましい。塗布方法としてはディップコーティング、ス
ライドコーティング、バーコーティング、エアーナイフ
コーティング、ロールコーティング、グラビアコーティ
ング、スプレーコーティングなどにより連続的に塗布し
てよい。

【００４１】塗布液の温度、乾燥の温度は特に制限は無
い。一般的には、常温で塗布し３０〜６０℃の温風で乾
燥される。

【００４２】本発明の目的の一つであるタンデムでの物
理現像核塗布を好ましく実施するには、下塗り層塗液、
乳剤層塗液のｐＨの設定が重要な因子の一つとなる。好
ましくは両層とも、もしくは両層の混合状態でのｐＨは
４．８以上に設定される。一般的に無機金属イオンを除
き、例示した硬膜剤の硬膜の進行に対するｐＨの影響は
非常に大きくｐＨ４．５以下では硬膜の進行速度は低下
する。物理現像核と接触する時点での硬膜度が不足する
とバインダー及び又は物理現像核のマイグレーションが
生じ易くなる。

【００４３】特に本発明の別の目的の一つであるホルマ
リンフリーで可能な印刷版を提供するには、下塗り層塗
液、乳剤層塗液の両層とも、もしくは両層塗液の混合状
態でのｐＨは４．８以上が好ましい。物理現像核層塗液
のｐＨは特に制限されないが弱酸性〜酸性域の設定が妥
当である。

【００４４】作成された印刷原版は、そのまま、又は加
温して製版、印刷の用に供される。

【００４５】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香
酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の
化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコー
ル、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許
第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ
乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。

【００４６】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは受容性を増強せしめ得る。このような処理液として
は、例えば特公昭４８−２９７２３号、米国特許第３，
７２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、ある
いは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られ
た方法によることが出来る。

【００４７】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが勿論
本発明はこれだけに限定されるものではない。

【００４８】実施例１ 下塗り層塗液、乳剤層塗液、タンパク質塗液または、核
酸液、物理現像核液を作成し１３５ｇ／m²の両面ポリエ
チレン被覆紙の片面にスライドホッパーコーティング法
により下塗り液／乳剤の二層塗布、又はタンパク質液あ
るいは核酸液を積層する三層の同時塗布を行なった。乾
燥は５ゾーンに分割されており、それぞれ温度湿度の調
節が可能である。第１のゾーンは０℃に設定し冷却、セ
ットの為に使用した。第２、第３のゾーンは大略恒率乾
燥部として利用し、その部位ではウエブの温度は最高１
４℃で乾燥された。第４のゾーンではウエブの温度を３
０℃まで上昇させた。第５のゾーンは加温部位として温
度変化をして利用した。３０℃〜６０℃まで任意の設定
が可能である。またこのゾーンでのウエブ滞留時間は１
０秒間であった。続いてディップ／ワイヤ−バースクイ
ーズ法で物理現像核液を塗布し３０℃の温風で乾燥し
た。該核液のｐＨは３に緩衝されており、ウエット塗布
量は１０ｇ／m²であった。下塗り層塗液、乳剤層塗液の
ｐＨ、硬膜剤は目的に応じて調整した。硬膜剤の添加量
は下塗り層、乳剤層とも全て１グラムのゼラチン当たり
０．６ミリモルとした。非コラーゲンタンパク質液、ま
たは核酸液のｐＨは全て７．０とし、塗液の濃度を変え
て付着量を変化させた。比較のためにゼラチン液を塗布
した。基本的な成分の付着量を下記に示す。塗液のｐ
Ｈ、硬膜剤の種と量、タンパク質の種と量、等を変えて
サンプルを作成した。また第５ゾーンの温度、加温後核
塗布、タンデム核塗布の別も条件として明記した。加温
後核塗布サンプルは核液を塗布することなく一旦巻き取
り、５０℃で１日加温後、上記と同様に物理現像核を塗
布した。サンプルの内容は結果の表１に一括して示し
た。

【００４９】（ ）内の数値は平方メートル当たりの
成分の乾燥重量である。 下塗り層：脱イオン化不活性ゼラチン（２．０ｇ）、平
均粒子径３．５μのシリカマット剤（１．０ｇ）、ハイ
ドロキノン（０．２ｇ）ヒドロキシメチルフェニドン
（０．１ｇ）カーボンブラック分散体（０．３ｇ）塗布
助剤（２０ｍｇ） 乳剤層：平均粒子径０．３３ミクロンのオルソ増感され
た塩化銀乳剤、硝酸銀として（１．２ｇ）、ゼラチン
（０．７ｇ）、塗布助剤（９．５ｍｇ） 物理現像核層：硫化パラジウムゾル（１．３ｍｇ）、ハ
イドロキノン（０．４５ｇ）、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン（０．０８ｇ）、アクリルアミド−ビニルイミ
ダゾールの共重合体（２．５ｍｇ）

【００５０】各試作版は４０℃で３日間加温して後、製
版用のカメラで露光して、現像、印刷その他の評価に用
いた。下記の銀錯塩拡散転写現像液により３０℃で１５
秒間現像処理を行った。

【００５１】＜現像液＞ 水 ７００ｍｌ 水酸化カリウム ２０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ２−メルカプト安息香酸 １．５ｇ ２−メチルアミノエタノール １５ｇ 水を加えて１ｌとする。

【００５２】上記の現像処理後、下記に示すような安定
液（中和液）に２５℃で１０秒間浸漬し、そして乾燥し
た。 ＜安定液＞ リン酸 １．２ｇ 第一リン酸ナトリウム ２５ｇ エチレングリコール ５ｇ モノエタノールアミン ５ｇ 水で１ｌとする。（ｐＨ６に調整）

【００５３】印刷：印刷機はエービーディック３５０Ｃ
Ｄ（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機商品名）を
使用し不感脂化液を版面にくまなく与えた後、下記の給
湿液を用いて行なった。 ＜不感脂化液＞ 水 ６００ｍｌ イソプロピルアルコール ４００ｍｌ エチレングリコール ５０ｇ 3-メルカフ゜ト-4-アセトアミト゛-5 -ｎ-ヘフ゜チル-1,2,4-トリアソ゛ール 1ｇ ＜給湿液＞ Ｏ−リン酸 １０ｇ 硝酸ニッケル ５ｇ 亜硝酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイダルシリカ ２８ｇ 水を加えて２リットルとする。

【００５４】評価：表１は幾つかの比較系を入れた、本
発明に従う非コラーゲンタンパク質または、核酸を主成
分とする中間層を有する印刷版の現像製版物の画像部位
の光学反射濃度（Ｄ_min)、インキ受容性、耐刷性を示し
ている。 Ｄ_min ：拡散転写物理現像銀部位の反射濃度はマクベス
濃度計で測定した。反射濃度は低い方が画像が鮮明に見
え、濃度で０．７以下が好ましく、さらに０．６５以下
がより好ましい。 インキ受容性：印刷開始から良好な印刷インキ濃度の印
刷物を得るまでの印刷枚数で、少ない程良好。 耐刷力：１００枚の通常印刷を行なった後、印刷機のイ
ンキ/水供給ローラーをオフにして１００枚の空印刷を
行なう。再度インキ/水供給ローラーをオンして１００
枚の通常印刷を行なう。この操作を１０回繰り返し、印
刷画像の劣化状態を初期の印刷物と比較する。印刷画像
中に組み込んだ反射濃度ステップウエッジ（△Ｄ＝０．
０３）のインキ受容点の変化をステップウエッジの段数
で表示した。変化が小さい程耐刷力は良好と評価する。
評価点数３以下であれば通常印刷一万枚の印刷が可能な
レベルである。

【００５５】

【表１】

【００５６】上記の結果から、本発明の非コラーゲンタ
ンパク質または、核酸を主成分とする中間層を設けるこ
とによる画像コントラスト、インキ乗り特性、耐刷力の
改善効果が確認された。

【００５７】実施例２ 実施例１のサンプル番号８と同一の処方構成で下塗り
層、乳剤層、カゼイン溶液を積層塗布して乾燥した。但
し、第５ゾーンの温度は４０℃とした。そして核液を塗
布する前段に電熱式のヒートブロックを設置し、７０℃
以上の温度で短時間の加熱処理を施した。ヒートブロッ
クは搬送されるウエブの両面から均一な熱処理が可能な
構造である。搬送速度との関係で０．３秒の熱処理が可
能になるようにブロックの長さを設定した。７０℃〜１
１０℃まで１０℃毎の変化を行ない、核液を塗布したサ
ンプルを得た。各サンプルについて実施例１と同様の評
価を行なった。結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】 サンプル 熱処理温度 Ｄｍｉｎ インキ乗り 耐刷力 ８−０本発明 無し ０．６６ ２５ ３ ８−１ 〃 ７０℃ ０．５９ １０ １ ８−２ 〃 ８０〃 ０．５６ １０ １ ８−３ 〃 ９０〃 ０．５５ １０ １ ８−４ 〃 １００〃 ０．５４ １０ １ ８−５ 〃 １１０〃 ０．５４ １０ １

【００５９】短時間の熱処理で画像コントラスト、耐刷
力が改善されることが確認された。本加熱処理はアルブ
ミンの場合に限らず、例えばカゼインまたは、リボ核酸
の場合にも有効であった。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、銀塩拡散転写法を応用
した平版印刷版の画像コントラスト、インキ受容性、耐
刷力が改善され、また効率的な生産が可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AB03 BB00 DA40 FA17 FA35 2H096 AA09 BA17 GA08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤
   層及び物理現像核層を、この順に有する銀錯塩拡散転写
   法を応用した平版印刷版に於て、該乳剤層と該核層との
   間に非コラーゲンタンパク質または核酸を主成分とする
   中間層を設けたことを特徴とする平版印刷版。
2. 【請求項２】 前記請求項１の非コラーゲンタンパク質
   がアルブミン、またはカゼインである平版印刷版。
3. 【請求項３】 前記請求項１の核酸がリボ核酸である平
   版印刷版。
4. 【請求項４】 請求項１の平版印刷版がホルマリン以外
   の硬膜剤で構成されていることを特徴とする平版印刷
   版。
5. 【請求項５】 前記請求項１の平版印刷版の製造方法に
   おいて、支持体上に少なくともハロゲン化乳剤層と中間
   層とを積層して塗布し、乾燥後連続して物理現像核層を
   塗布することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
6. 【請求項６】 前記請求項５の平版印刷版の製造方法に
   於いて、少なくとも下塗層、ハロゲン化銀乳剤層、中間
   層とを積層して塗布し、乾燥後連続して物理現像核層を
   塗布する製造方法において、当該物理現像核層を塗布す
   る前段で５０℃以上の温度過程を通過するか、もしくは
   加熱処理を施すことを特徴とする平版印刷版の製造方
   法。