JP2002348131A - ガラス成型用金型およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高温腐蝕が進行しにくく、かつ剥離しにくい、
長期間高温の溶融ガラスを成型できるガラス成型用金型
の提供。 【解決手段】シリコン酸化膜を形成するＳｉ化合物を含
む塗布液を塗布することにより、金型の成型表面のクロ
ムメッキ被膜の表面にクロム酸化膜を形成し、前記クロ
ム酸化膜上にシリコン酸化膜を形成することを特徴とす
るガラス成型用金型。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガラス成型用金型、
特にテレビのブラウン管用パネル、ファンネルなどのガ
ラス製品を成型する際に用いられるガラス成型用金型に
関する。

【０００２】

【従来の技術】テレビのブラウン管は、前面（画像領
域）のパネルと後面のファンネルを別々に製造し、パネ
ル内面へ蛍光体を塗布し、シャドーマスク、電極、電子
銃等を取り付けた後、フリットを用いて真空溶着を行い
製造される。特にパネルは、画像を写し出すため、パネ
ル内面の面精度や表面凹凸などの性状について極めて厳
しい品質管理が要求される。パネルおよびファンネル
は、溶融した１０００℃程度の高温の溶融ガラスを金型
で押圧することによって成型される。そのため、成型に
使用される金型には機械的強度、耐熱性、高温の溶融ガ
ラスに対して化学的に安定であること等の特性が要求さ
れる。

【０００３】高精度かつ複雑形状な加工が可能であるこ
と、および安価であることから、金型基体の材料として
ステンレス鋼が知られており、さらに耐酸化性を持たせ
るために、ステンレス鋼表面にクロムメッキを施したク
ロムメッキ被膜を形成した金型を使用することが知られ
ている。

【０００４】しかし、ブラウン管用ガラスのように酸化
性をもつ物質（酸化ケイ素、酸化ナトリウム、酸化カリ
ウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化鉛等）
が多く含まれているような高温の溶融ガラスを長期間成
型することにより、金型表面のクロムメッキ被膜が徐々
に酸化されクロム酸化膜が形成される。その結果、金型
表面の表面粗度、表面精度、製品との離型性等が悪化
し、金型表面の高温腐蝕が進行する。この腐蝕がさらに
進行すると、ガラス製品の品質が低下し、最終的には金
型本体を取り替える必要がある。金型を取り替えた直後
は、安定したガラス成型となるまで長い時間を要するた
め、生産性が著しく低下する。よって、金型表面の高温
腐蝕を抑制することが生産性向上に大きく寄与する。

【０００５】前記金型表面の高温腐蝕を抑制する方法と
しては、例えば、クロムメッキ被膜を陽極酸化すること
により、表面に耐腐蝕性をもつクロムの酸化膜を形成す
る方法が知られている。しかし、陽極酸化によって得ら
れた酸化膜は、長期間高温の溶融ガラスを成型すること
により酸化膜自身が厚くなり、剥離を生じてしまうとい
う欠点があった。また、金型表面のクロムメッキ被膜
に、耐熱性を持つカーボンを塗布することによりクロム
メッキ被膜の腐蝕を抑制する方法も利用されているが、
腐蝕を抑制する効果は短期間に限られ、かつ塗布した部
分が剥離しやすいという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温腐蝕が
進行しにくく、かつ剥離しにくい、長期間高温の溶融ガ
ラスを成型できるガラス成型用金型の提供を目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、金型の成型表
面にクロムメッキ被膜を形成したガラス成型用金型であ
って、該クロムメッキ被膜の表面にクロム酸化膜を形成
し、該クロム酸化膜上にシリコン酸化膜を形成すること
を特徴とするガラス成型用金型を提供する。

【０００８】また、本発明は、金型の成型表面にクロム
メッキ被膜を形成したガラス成型用金型の該クロムメッ
キ被膜の表面に、シリコン酸化膜を形成するＳｉ化合物
を含む塗布液を塗布することによって得られるガラス成
型用金型の製造方法を提供する。

【０００９】さらに、本発明は、前記ガラス成型用金型
を用いてガラス製品を成型することを特徴とするガラス
成型方法を提供する。

【００１０】クロムメッキ被膜の腐蝕のメカニズムは次
のとおりである。クロムメッキ被膜は、１０００℃程度
の高温の溶融ガラスの成型を長期間繰り返すことによ
り、徐々に酸化される。特に高温の溶融ガラスの成型
は、金型を用いて油圧の力で溶融ガラスを押圧し、圧を
開放するといった工程を、約１回／１０秒という非常に
短いサイクルタイムで規則的に連続して行うため、クロ
ムメッキ被膜と高温の溶融ガラスとの接触が繰り返さ
れ、前述したとおり、空気中の酸素と高温の溶融ガラス
との反応によりクロムメッキ被膜の腐蝕が進行し、金型
表面の表面粗度、表面精度、製品との離型性等が悪化す
る。また、この金型表面の腐蝕のメカニズムの他に、前
記クロムメッキ被膜の腐蝕が進むと同時に、クロムとア
ルカリ金属を含む粉状の複合酸化物が生成され、この複
合酸化物が金型の表面精度をさらに不安定化させていた
ことが今回新たに分かった。

【００１１】前記メカニズムから、クロムメッキ被膜と
高温の溶融ガラスと空気中の酸素との反応によるクロム
メッキ被膜の腐蝕の進行を抑制する方法を検討した。そ
の結果、クロムメッキ被膜の表面に、シリコン酸化膜を
形成するＳｉ化合物（以下、シリコン化合物という）を
含む塗布液（以下、シリコン塗布液という）を塗布する
ことにより、クロムメッキ被膜の表面にクロム酸化膜が
形成され、さらにクロム酸化膜上にシリコン酸化膜が形
成されることを見出した。また、前記クロム酸化膜と前
記シリコン酸化膜は、クロムメッキ被膜の腐蝕の進行を
抑制する優れた性能を持ち、密着力が高く、緻密で安定
性に優れていることが分かった。

【００１２】前記クロム酸化膜は、長期間高温の溶融ガ
ラスを成型した時に発現するクロム酸化膜とはＸ線回折
分析の結果より結晶配向が異なることが確認されてお
り、腐蝕を抑制するメカニズムは必ずしも明確でない
が、この結晶配向が異なることより、クロムメッキ被膜
の腐蝕を抑制する優れた性能が発揮されると考えられ
る。

【００１３】また、前記シリコン酸化膜は、シリコン酸
化膜のＳｉ原子が前記クロム酸化膜の表面にある酸素原
子と結び付くため、密着力が高く、緻密で安定性に優れ
ると考えられる。前記シリコン酸化膜の形成により、空
気中の酸素の金型表面への拡散が抑えられるため、更
に、クロムメッキ被膜の腐蝕を抑制する優れた性能が発
揮されると考えられる。

【００１４】

【発明の実施の形態】図１はガラス成型用金型の一例で
ある、ブラウン管用パネルガラス成型用金型の断面図で
あり、金型１０の成型表面にクロムメッキ被膜２０が形
成されている。クロムメッキ被膜２０の表面にシリコン
塗布液を塗布し、常温での乾燥、加熱や加水分解等によ
り、クロムメッキ被膜２０の表面にクロム酸化膜３０を
形成し、さらにクロム酸化膜３０上にシリコン酸化膜４
０を形成する。

【００１５】本発明における金型表面に形成されたクロ
ムメッキ被膜は、公知の方法を用いて形成され、方法は
特に限定されないが、具体的には電解メッキ法を用いて
形成される。クロムメッキ被膜の膜厚は金型母材の酸化
防止、および金型母材との密着力確保という点で、２〜
２００μｍが好ましい。

【００１６】本発明におけるシリコン化合物は、常温で
の乾燥、加熱や加水分解等によりシリコン酸化膜となる
ものであれば特に限定されないが、例として、ジメチル
シロキサン系のシリコーンオイル、メチルハイドロジエ
ン系のシリコーンオイル、Ｓｉ−Ｈ基のＨ基がＯＨ基、
エポキシ基等で変性されたシリコーンオイルからなる群
から選ばれる一種以上のシリコーンオイルが挙げられ
る。また、該シリコン化合物として、テトラメトキシシ
ラン等のシリコンアルコキシ化合物、シラザン等の反応
性シリコン化合物からなる群から選ばれる一種以上の化
合物も好適に使用できる。

【００１７】また、シリコン塗布液は、シリコン化合物
のみであってもよいし、均一に塗布するため、無機溶媒
および／または有機溶媒とシリコン化合物との混合液で
あってもよい。例えば、シリコン化合物と水とアルコー
ル類との混合液が好ましく使用できる。シリコン化合物
の濃度は、シリコン酸化膜のＳｉ付着量により任意に調
整できるが、塗布液中に１〜９０質量％含有しているこ
とが好ましい。アルコール類としては、特に限定されな
いが、例えば、メタノール、エタノール等が好ましく使
用できる。溶媒の残存を防ぐために、アルコールの濃度
は、塗布液中に０〜５０質量％含有していることが好ま
しい。

【００１８】均一に塗布するために、シリコン塗布液中
に、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤として、
例えば、シリコーン系、ノニオン系、カチオン系、アニ
オン系等の界面活性剤が使用できるが、特にシリコーン
系、ノニオン系の界面活性剤が好ましく使用できる。

【００１９】前記シリコン塗布液を塗布する方法として
は、特に限定されないが、例えば、スプレー法、スピン
コート法、刷毛塗り法等が挙げられる。

【００２０】シリコン塗布液を塗布後、金型を加熱する
ことが好ましい。溶媒の残存を防ぐため、１００〜８０
０℃の温度で１〜１２時間空気中で金型に加熱すること
が好ましい。

【００２１】金型表面のクロムメッキ被膜の表面にシリ
コン塗布液を塗布することにより形成されるクロム酸化
膜の膜厚は、熱処理条件やシリコン塗布液濃度等によっ
て調整できるが、ＳＥＭを用いたクロム酸化膜の断面構
造の観察により、０．１〜２μｍであることが好まし
い。２μｍ超では、酸化膜の剥離という理由で好ましく
なく、０．１μｍ未満では、耐腐蝕性の低下という理由
で好ましくない。

【００２２】前記クロム酸化膜上に形成されたシリコン
酸化膜の膜厚はＳＥＭを用いてクロム酸化膜と同様に測
定できる。しかし、本発明では、ＳＥＭを用いた膜厚測
定の代替として、蛍光Ｘ線装置を用いたシリコン酸化膜
の単位面積あたりのＳｉ付着量（以下、単にＳｉ付着量
という）を測定した。この蛍光Ｘ線装置による測定で
は、測定面積を大きくできるため、シリコン酸化膜の表
面凹凸の影響を最小限に抑えることができるという利点
がある。前記Ｓｉ付着量は、クロムメッキ被膜の腐蝕を
抑制し、表面粗度の悪化を防ぐため、０．１〜３００μ
ｇ／ｃｍ²であることが好ましい。また、シリコン酸化
膜の剥離を防止するため、０．１〜４０μｇ／ｃｍ²で
あることが特に好ましい。

【００２３】表面粗度の悪化とは、金型表面の粗度が見
た目で一様でなくなることを意味する。表面粗度の悪化
が進行すると、成型されたガラスの表面粗度が一様でな
くなり製品の品質が低下するため、目視で金型表面の粗
さが一様であるかどうかを判定し金型取り替え時期を決
定している。

【００２４】クロムとアルカリ金属を含む粉状の複合酸
化物は、長期間高温の溶融ガラスを成型し、クロムメッ
キ被膜が腐蝕されることによって生成される。該複合酸
化物の生成量は、クロムメッキ被膜の腐蝕が進むにつれ
て増加していく。ガラスの温度や成型した時間等によっ
て、該複合酸化物の生成量は変動するが、好ましくは３
０ｐｐｍ以下である。３０ｐｐｍ超では、金型の表面精
度が不安定となり、ガラス製品の品質が低下する。

【００２５】また、本発明によれば、ガラス成型用金型
のクロムメッキ被膜表面にクロム酸化膜、該クロム酸化
膜上にシリコン酸化膜が形成され、高温での腐蝕性が改
善されているので、酸化性の物質を多く含む溶融ガラ
ス、すなわち、酸化ケイ素、酸化ナトリウム、酸化カリ
ウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、および酸化
鉛等を含むブラウン管用パネル、またはファンネルガラ
スを成型するのに適している。

【００２６】

【実施例】以下に本発明の詳細な実施例を示すが、本発
明は必ずしもこれに限定されるものではない。例１〜９
（例１、２、６および９が比較例、例３〜５、７および
８が実施例）および測定方法は以下のとおりである。 １）Ｓｉ付着量：蛍光Ｘ線装置（理学電機製ＲＩＸ３０
００）を用いて、シリコン酸化膜の３ｃｍφの測定範囲
のＳｉ付着量を計算した。 ２）クロム濃度：金型に付着した粉状物質を純水に溶解
し、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＳＩＩ製ＳＰＳ４
０００）を用いて、クロム濃度を発光分析法を用いて測
定した。 ３）表面粗度：目視で金型表面の粗さが一様であるかど
うかを判定した。実用上は「○」が好ましい。 ４）結晶配向（ピーク強度）：Ｘ線回折装置（理学電機
製ＲＩＮＴ２５００）を用いて、クロム酸化膜の（０１
２）、（１０４）、（１１０）由来のピーク強度を測定
した。ただし、ピーク強度は（１０４）のピーク強度を
１００とした時の相対強度である。

【００２７】また、例１〜８で用いたブラウン管パネル
ガラス組成は以下のとおりである。酸化ケイ素６２．０
質量％、酸化ナトリウム７．５質量％、酸化カリウム
８．１質量％、酸化ストロンチウム１１．６質量％、酸
化バリウム２．２質量％、その他酸化ジルコニウム等
８．６質量％。

【００２８】（例１）ＳＵＳ４２０Ｊ２（ＪＩＳ−Ｇ４
３０３）を金型基体の材料とするブラウン管用パネルガ
ラス成型用金型（２９インチ用）の成型表面に、電解メ
ッキ法を用いて、２０μｍ厚のクロムメッキ被膜を形成
した。前記金型を用いて、ブラウン管用パネルガラスの
成型を９６時間行った後、金型に付着した粉状物質のク
ロム濃度および金型の表面粗度を測定した。その結果を
表１に示す。

【００２９】（例２〜６）ＳＵＳ４２０Ｊ２を金型基体
の材料とするブラウン管用パネルガラス成型用金型（２
９インチ用）の成型表面に、電解メッキ法を用いて、２
０μｍ厚のクロムメッキ被膜を形成した。シリコン塗布
液として、溶媒として水を用い、シリコーンエマルジョ
ンＳＨ−４９０（東レ・ダウコーニング製）が塗布液中
に表１の各濃度となるように調整した。前記クロムメッ
キ被膜表面上にスプレー法を用いて前記シリコン塗布液
を塗布した後、５００℃の温度で４時間、空気中で加熱
し、クロムメッキ被膜の表面にクロム酸化膜を形成し、
さらにクロム酸化膜上にシリコン酸化膜を形成した。前
記シリコン酸化膜のＳｉ付着量を測定した後、前記金型
を用いて、ブラウン管用パネルガラスの成型を９６時間
行った後、金型に付着した粉状物質のクロム濃度および
金型の表面粗度を測定した。その結果を表１に示す。

【００３０】（例７）ＳＵＳ４２０Ｊ２板表面に、電解
メッキ法を用いて、２０μｍ厚のクロムメッキ被膜を形
成した。シリコン塗布液として、溶媒として水を用い、
シリコーンエマルジョンＳＨ−４９０が塗布液中に９０
質量％となるように調整した。前記クロムメッキ被膜表
面上にスプレー法を用いてシリコン塗布液を塗布した
後、前記ＳＵＳ４２０Ｊ２板を５００℃の温度で４時間
空気中で加熱し、クロムメッキ被膜の表面にクロム酸化
膜を形成し、さらにクロム酸化膜上にシリコン酸化膜を
形成した。前記シリコン酸化膜のＳｉ付着量を蛍光Ｘ線
法で測定した後、前記ＳＵＳ４２０Ｊ２板を８００℃の
温度で３０分間空気中で加熱し、該クロム酸化膜の結晶
配向を測定した。その結果を表２に示す。

【００３１】（例８）例７で使用したシリコーンエマル
ジョンＳＨ−４９０のかわりに、テトラメトキシシラン
を用いた以外は、例７と同様に処理して測定を実施し
た。その結果を表２に示す。

【００３２】（例９）例７で使用したシリコーンエマル
ジョンＳＨ−４９０を塗布しなかったこと以外は、例７
と同様に処理して測定を実施した。その結果を表２に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、高温腐蝕が進行しにく
く、かつ剥離しにくい、長期間高温の溶融ガラスを成型
できるガラス成型用金型およびその製造方法、該成型を
用いたガラス成型方法を提供できる。本発明は安価なシ
リコン化合物を用いるため、量産も可能であり、工業的
価値が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】ブラウン管用パネルガラス成型用金型の断面図

【符号の説明】

１０：金型 ２０：クロムメッキ被膜 ３０：クロム酸化膜 ４０：シリコン酸化膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹中 敦義 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金型の成型表面にクロムメッキ被膜を形成
   したガラス成型用金型であって、該クロムメッキ被膜の
   表面にクロム酸化膜を形成し、該クロム酸化膜上にシリ
   コン酸化膜を形成することを特徴とするガラス成型用金
   型。
2. 【請求項２】金型の成型表面にクロムメッキ被膜を形成
   したガラス成型用金型の該クロムメッキ被膜の表面に、
   シリコン酸化膜を形成するＳｉ化合物を含む塗布液を塗
   布することによって得られるガラス成型用金型の製造方
   法。
3. 【請求項３】請求項１に記載のガラス成型用金型を用い
   てガラス製品を成型することを特徴とするガラス成型方
   法。