JPH08188441A - ガラス成形用金型及びブラウン管用ガラス製品の成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】離型性、耐酸化性に優れガラス表面に傷を生じ
難いガラス成形用金型を得る。 【構成】ＳＵＳ製金型基体表面に塩化ニッケル浴にて２
μｍ厚で平均粒径１．５μｍの粗大結晶粒からなるＮｉ
層を析出し、硫酸ニッケル、タングステン酸ナトリウ
ム、モリブデン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、次
亜リン酸ナトリウム、リン酸を主成分とするメッキ液に
てＮｉ−Ｗ−Ｍｏ−Ｐの２０μｍ厚、平均粒径６ｎｍの
合金被膜を形成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス成形用金型、特
にテレビのブラウン管用パネル、ファンネル等のガラス
製品をプレス成形する際に用いるガラス成形用金型及び
ブラウン管用ガラス製品の成形方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テレビのブラウン管は前面（画像領域）
のパネルとじょうご型のファンネル及びネックを別々に
作り、パネル内面への蛍光体塗布等を行い、シャドウマ
スク及び電極等を取り付け後、これらを結合して製造さ
れる。そのため、パネル内面の面精度、表面凹凸等の性
状についてはきわめて厳しい品質管理が要求される。

【０００３】パネルの成形は、溶融した１０００℃程度
の高温にあるガラスを金型で押圧してなされる。そのた
め、ガラス成形用金型は機械的強度、耐熱性が要求さ
れ、また高温のガラスに対して化学的に安定であること
などの特性も求められる。

【０００４】このような目的に適うガラス成形用金型と
して、従来よりステンレス鋼上にクロムメッキやニッケ
ルタングステン合金メッキを施したものが用いられてき
た。メッキ被膜は使用に伴い劣化するため、被膜を剥離
しては新たにメッキして金型基体をリサイクル使用す
る。しかし、金型用に適したクロムメッキを行う場合に
は、サージェント浴、混合触媒浴、高効率浴等のメッキ
浴が使用され、いずれも毒性の高い６価クロムを含んで
いる。その他、成形時にガラス表面に傷が生じやすく、
これを防止するためには頻繁に離型剤を塗布する必要が
あり、また、クロムメッキの被膜はハロゲン系不純物に
対してきわめて弱いなどの欠点がある。

【０００５】一方、ニッケル系の合金メッキ被膜は離型
性に優れており、ニッケル−タングステン、コバルト−
タングステン、ニッケル−リン−タングステン、ニッケ
ル−ホウ素−タングステン等のタングステンを含有さ
せ、硬度を確保した合金メッキが開発されている。

【０００６】例えば、ニッケル−タングステン合金メッ
キは、薬品の毒性や臭気が問題とならない条件で被膜形
成できる、離型剤の使用頻度を低減できる、ガラス表面
に傷が生じにくい等の利点があり、近年使用割合が増え
ているといわれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、タングステン
を含むニッケル合金被膜は酸化しやすいタングステンを
含有しているため、被膜表面での化学的、機械的に安定
な酸化膜の形成が阻害され、パネル成形用金型の表面被
膜として用いた場合、クロムメッキ被膜に比べて寿命が
きわめて短いという欠点があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解消すべくなされたものであり、ステンレス鋼からな
る金型基体のガラス成形面の最表面に、平均粒径が２０
ｎｍ以下である微細結晶粒からなりニッケル又はコバル
トを主成分とする合金被膜を形成したガラス成形用金型
を提供する。

【０００９】本発明はまた、ステンレス鋼からなる金型
基体のガラス成形面の最表面に、平均粒径が１μｍ以上
である結晶粒からなりニッケル又はコバルトを主成分と
する合金被膜を形成したガラス成形用金型を提供する。

【００１０】本発明者らは、ニッケル−タングステン合
金メッキの耐酸化性の向上について鋭意検討を行ったと
ころ、ステンレス鋼を基体とし、溶融ガラス成形時の高
温においても、最表面の被膜の結晶組織をいわゆる非晶
質に近い結晶粒界の未発達なきわめて微細な結晶粒、又
は基体表面に沿う方向に成長した粗大な結晶粒からなる
組織とすることによって、実質的に被膜全体に対して結
晶粒界を通って起こる金属元素の拡散の割合が０．１％
以下といった、金属元素の拡散が非常に小さいニッケル
系又はコバルト系合金被膜を設けうることを見いだし
た。

【００１１】したがって、基体の構成元素である鉄原子
が被膜の結晶粒界を通って高速かつ多量に被膜表面に供
給されることが抑えられる。また、従来用いられていた
結晶粒界の存在割合の多い多結晶体からなる被膜に比べ
て、被膜表面で化学的、機械的に安定な酸化膜の形成が
進行しやすく、被膜の厚さ方向への酸化の進行が抑えら
れ金型寿命が大幅に改善されることを見いだした。

【００１２】本発明におけるきわめて微細な結晶粒及び
粗大粒結晶とは、被膜を構成する物質、被膜の作製法、
熱処理等により、粒界が結晶全体積に占める割合、粒界
の元素の拡散しやすさといった性質が異なるため、必ず
しも一義的に定義されないが、少なくとも被膜表面に対
して垂直な方向からみたＸ線回折ピークの半値幅の測
定、電子線回折観察などの手段によって求められる平均
的な結晶粒径が、２０ｎｍ以下又は１μｍ以上であり、
かつ結晶の形態としては柱状晶以外の結晶粒から構成さ
れるニッケル系又はコバルト系合金被膜とする必要があ
る。前記結晶粒径の範囲は、ガラス成形時においても維
持されることが好ましい。

【００１３】結晶粒径が２０ｎｍ超かつ１μｍ未満であ
ると結晶全体に占める粒界の存在割合が大きくなり、結
晶粒内を通って進行する拡散に比べて非常に高速で進行
する粒界拡散の寄与が大きくなってしまう。また、柱状
晶は粒径の如何にかかわらず被膜の最下部から最表面に
拡散貫通する金属元素の最短拡散経路を形成するため好
ましくない。

【００１４】被膜を構成する主元素は、高温使用に対し
て比較的安定な酸化被膜を形成するニッケル又はコバル
トとする。また、これと合金化する元素は、ガラス成形
時においても高温酸化抑制、結晶粒成長抑制、高温強度
保持の効果を発現させるためにクロム、タングステン、
モリブデン等の６族元素が好ましい。また、結晶粒を微
細化、又はいわゆる非晶質化し結晶粒界の未発達な組織
とするため、及びガラス成形時においても被膜の結晶粒
成長を抑制するために、リン及び／又はホウ素の添加が
好ましい。

【００１５】本発明において、前記最表面被膜はメッキ
法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法及び溶射法から選ばれるいずれ
かの方法により作製されることが好ましい。とりわけ、
メッキ法は大面積に高速で薄膜形成を行うことができ、
かつ容易に金型基体に沿った平滑な面が得やすく、しか
も比較的低コストであり、好適である。

【００１６】最表面被膜の厚さは１〜５００μｍである
ことが好ましい。１μｍよりも薄いと高温酸化、機械的
変形を受けやすくなる。５００μｍよりも厚いと被膜形
成に時間を要し、技術的、コスト的に有効な範囲を超え
る。

【００１７】また、ステンレス合金基体と最表面被膜と
の間に８族〜１１族から選ばれる少なくとも１種の元素
を主成分とする被膜を有するようにするのが好ましい。
結晶粒径については、ガラス成形時において２０ｎｍ以
下又は１μｍ以上の柱状晶以外の結晶粒から構成される
ことが好ましい。

【００１８】前記ステンレス鋼基体と最表面被膜の間の
被膜は、メッキ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法及び溶射法から
選ばれるいずれかの方法により作製される。前記被膜を
形成させることにより、ステンレス鋼基体と最表面被膜
の結合を強固にするとともに、最表面の合金被膜の作製
を容易に行いうる。例えばニッケル、コバルト、鉄、パ
ラジウム、銅等をメッキ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、溶射
法等の被膜形成法で作製する。特にメッキ法は被膜形成
速度、平滑性及びコスト等の点で好ましい。

【００１９】また、これらの元素は主成分として４０〜
１００重量％含まれることが、これらの元素の特性を活
かすうえで好適である。被膜の厚さは０．１〜５０μｍ
が好ましい。前記被膜の厚さが０．１μｍよりも薄いと
全面を実効的に被覆するうえで困難である等の点で不都
合であり、５０μｍよりも厚いと残留歪が増大し中間層
としての意味がなくなる等の点で好ましくない。

【００２０】さらに、前記ステンレス鋼としては、機械
的強度、耐食性、熱伝導性、熱膨張特性等の点からマル
テンサイト系ステンレスが好適である。

【００２１】また本発明は酸化ケイ素、酸化ナトリウ
ム、酸化カリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム
を含むブラウン管用ガラスを、前記ガラス成形用金型を
用いて成形するブラウン管用ガラス製品の成形方法を提
供する。前記ブラウン管用ガラスを本発明のガラス成形
用金型を用いて成形すると、離型性に優れ、面精度、表
面凹凸等の表面性状の良好なパネル、ファンネル等のブ
ラウン管用ガラス製品が得られ好ましい。酸化ケイ素、
酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化鉛を含むブラウン
管用ガラスの場合も同様に好ましい。

【００２２】本発明者らは、離型剤の使用頻度が低くガ
ラス表面に傷が生じにくくかつ耐酸化性に優れるガラス
成形用金型につき検討した結果、ステンレス鋼基体の最
表面にきわめて微細な結晶粒、又は基体表面に沿う方向
に長く成長した粗大な結晶粒からなるニッケル系又はコ
バルト系合金被膜を形成することによって、従来よりは
るかに高い耐酸化性を有し、したがってきわめて長い金
型寿命が得られるとともにニッケル系、コバルト系合金
被膜の特性としての離型性に優れ、ガラス表面に傷が生
じにくい特性もあわせ持つことを見いだした。

【００２３】

【作用】金型の劣化は約１０００℃付近の高温にあるガ
ラスを成形することによる表面被膜の酸化及び機械的変
形等に起因すると考えられる。すなわち、この酸化の過
程はガラスへの接触前後の空気による腐食、いわゆる高
温酸化とパネル成形過程における溶融ガラスという溶融
塩とのメカノケミカルな反応からなる。

【００２４】劣化の抑制には、最表面被膜の化学的、機
械的安定性を確保することが重要であり、従来のクロム
メッキはきわめて化学的に安定で、かつ機械的にも緻密
な酸化クロムが生ずることで耐熱性が得られている。最
表面酸化被膜の保護性が弱い場合は、大気中の酸素が酸
化被膜層を介して金属被膜内部へ拡散浸透し、これに対
応する被膜層及び基体からの被膜表面への金属原子の拡
散により、劣化が進行する。特に、溶融ガラスの成形温
度では金属原子の移動が活発になる温度領域にあり、金
属基体であるステンレス鋼に含まれる鉄が表面に向かっ
て拡散していくことになる。

【００２５】本発明によるステンレス合金基体の最表面
のきわめて微細な結晶粒、又は基体表面に沿う方向に成
長した粗大な結晶粒からなるニッケル系又はコバルト系
合金被膜による耐酸化性向上や機械的強度向上のメカニ
ズムは、現在のところ、前記構成の採用により鉄原子の
粒界拡散が抑えられ、拡散が主としてこれに比べてきわ
めて遅い結晶粒内の拡散となることによって最表面に安
定な酸化被膜を形成しやすくなること、また、機械的特
性や熱伝導特性等がガラス成形用金型に適したものにな
るためと考えられる。

【００２６】

【実施例】以下に本発明の実施例（例１〜４）及び比較
例（例５〜６）を示すが、本発明は必ずしもこれに限定
されない。

【００２７】（例１）マルテンサイト系ステンレスのＳ
ＵＳ４２０Ｊ２（ＪＩＳ Ｇ４３０３）からなる金型基
体のガラス成形面の表面に、塩化ニッケル浴を用いて粗
大結晶粒（平均粒径１．５μｍ、厚さ２μｍ）からなる
ニッケル層を形成させた。その後、硫酸ニッケル、タン
グステン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、クエ
ン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、リン酸を主成
分として含むメッキ液を用い、ニッケル−タングステン
−モリブデン−リン（重量比でニッケル：タングステ
ン：モリブデン：リン＝６０：２５：９：６）よりなる
最表面の合金被膜（厚さ２０μｍ、結晶の平均粒径６ｎ
ｍ）を形成させた。

【００２８】（例２）ＳＵＳ４２０Ｊ２からなる金型基
体のガラス成形面の表面に、塩化ニッケル浴を用いて粗
大結晶粒（平均粒径２μｍ、厚さ１．５μｍ）からなる
ニッケル層を形成させた。その後、硫酸ニッケル、タン
グステン酸ナトリウム、クエン酸を主成分として含むメ
ッキ液を用い、ニッケル−タングステン（重量比でニッ
ケル：タングステン＝５５：４５）よりなる最表面の合
金被膜（厚さ１８μｍ、結晶の平均粒径５ｎｍ）を形成
させた。

【００２９】（例３）ＳＵＳ４２０Ｊ２からなる金型基
体のガラス成形面の表面に、硫酸コバルト浴を用いて粗
大結晶粒（平均粒径１０μｍ、厚さ３μｍ）からなるコ
バルト層を形成させた。その後、硫酸コバルト、タング
ステン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、クエン
酸カリウム、ホウ酸、ジメチルアミンボランを主成分と
して含むメッキ液を用い、コバルト−タングステン−モ
リブデン−ホウ素（重量比でコバルト：タングステン：
モリブデン：ホウ素＝５３：３７：８：２）よりなる最
表面の合金被膜（厚さ１８μｍ、結晶の平均粒径１５ｎ
ｍ）を形成させた。

【００３０】（例４）ＳＵＳ４２０Ｊ２からなる金型基
体のガラス成形面の表面に、次亜リン酸を還元剤として
塩化ニッケル、塩化パラジウム浴を用いてニッケル−パ
ラジウム層（平均粒径１０ｎｍ、１μｍ厚）を形成させ
た。その後、硫酸ニッケル、タングステン酸ナトリウ
ム、クエン酸ナトリウム、リン酸、亜リン酸を主成分と
して含むメッキ液を用い、ニッケル−タングステン−リ
ン（重量比でニッケル：タングステン：リン＝８８．
５：１１．３：０．２）よりなる被膜を形成した後、酸
素分圧が１０^-6ｍｍＨｇ以下の真空中で、７００℃で１
０時間熱処理した粗大結晶粒（厚さ１６μｍ、平均粒径
１０μｍ）からなる最表面の合金被膜を形成させた。

【００３１】（例５）ＳＵＳ４２０Ｊ２からなる金型基
体のガラス成形面の表面に、硫酸クロム浴を用いて１６
μｍ厚の最表面被膜を形成させた。

【００３２】（例６）ＳＵＳ４２０Ｊ２からなる金型基
体のガラス成形面の表面に、塩化ニッケル浴を用いて結
晶粒界が最表面に対して垂直となるように配向した微細
な柱状晶からなる６μｍ厚のニッケル層（平均粒径０．
１μｍ）を析出させた。その後、硫酸ニッケル、タング
ステン酸ナトリウム、クエン酸カリウムをその主成分と
して含むメッキ液を用い、ニッケル−タングステン（重
量比でニッケル：タングステン＝７２：２８）よりなる
厚さ２０μｍの結晶粒界が多く存在する多結晶体（平均
粒径０．０５μｍ）からなる最表面の合金被膜を形成さ
せた。

【００３３】（評価）例１〜６の各被膜につき、ビッカ
ース硬度、テーバー摩耗試験、大気中酸化増量測定を行
うとともに、この被膜を設けた金型（プランジャー）を
用いてブラウン管パネルを成形した。結果を表１に示
す。用いたブラウン管パネル用ガラスの組成を表２に示
す。表１において、テーバー指数、酸化増量、パネル成
形特性（ガラス表面の傷、金型寿命）については、例５
を１０とした場合の相対値で示している。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明は実施例に示したように、ステン
レス鋼を金型基体とし最表面に非晶質、又は金型基体表
面に沿う方向に成長した粗大な板状結晶粒からなるニッ
ケル系又はコバルト系合金被膜を形成してなる被膜を形
成させることにより、鉄原子の粒界拡散が抑えられ、拡
散が主としてこれに比べてきわめて遅い結晶粒内の拡散
となることによって最表面に安定な酸化被膜を形成し、
従来のクロム被膜より離型性に優れ、ガラス表面に傷を
生じにくくかつニッケル−タングステン被膜よりはるか
に耐酸化性が優れるという効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹中 敦義 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ステンレス鋼からなる金型基体のガラス成
   形面の最表面に、平均粒径が２０ｎｍ以下である微細結
   晶粒からなりニッケル又はコバルトを主成分とする合金
   被膜を形成したことを特徴とするガラス成形用金型。
2. 【請求項２】ステンレス鋼からなる金型基体のガラス成
   形面の最表面に、平均粒径が１μｍ以上である結晶粒か
   らなりニッケル又はコバルトを主成分とする合金被膜を
   形成したことを特徴とするガラス成形用金型。
3. 【請求項３】８族〜１１族から選ばれる少なくとも１種
   の元素を主成分とし、平均粒径が２０ｎｍ以下の微細結
   晶粒から構成され、厚さが０．１〜５０μｍの中間被膜
   を、前記金型基体と前記合金被膜との間に形成してなる
   請求項１又は２のガラス成形用金型。
4. 【請求項４】８族〜１１族から選ばれる少なくとも１種
   の元素を主成分とし、平均粒径が１μｍ以上の結晶粒か
   ら構成され、厚さが０．１〜５０μｍの中間被膜を、前
   記金型基体と前記合金被膜との間に形成してなる請求項
   １又は２のガラス成形用金型。
5. 【請求項５】前記合金被膜の厚さが１〜５００μｍであ
   る請求項１又は２のガラス成形用金型。
6. 【請求項６】前記ステンレス鋼がマルテンサイト系であ
   る請求項１又は２のガラス成形用金型。
7. 【請求項７】酸化ケイ素、酸化ナトリウム、酸化カリウ
   ム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムを含むブラウン
   管用ガラスを、請求項１〜６のいずれかのガラス成形用
   金型を用いて成形するブラウン管用ガラス製品の成形方
   法。
8. 【請求項８】酸化ケイ素、酸化ナトリウム、酸化カリウ
   ム、酸化鉛を含むブラウン管用ガラスを、請求項１〜６
   のいずれかのガラス成形用金型を用いて成形するブラウ
   ン管用ガラス製品の成形方法。