JP2002341484A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速な熱現像が可能であり、熱現像時間を短
縮できる熱現像感光材料を提供することであり、特に、
かぶりを増加させずに高い画像濃度が得られ、ムラの少
ない画像が得られる熱現像感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも（ａ）感光性ハ
ロゲン化銀、（ｂ）有機銀塩、（ｃ）還元剤、および
（ｄ）有機バインダーを有する熱現像感光材料におい
て、次の式で表される化合物等を含有することを特徴と
する熱現像感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、特に、感度が高く、現像進行が速く、熱現像温度の
変動による性能の変化が少ない、新規な熱現像感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光層を有し、画像露光する
ことで画像形成を行う感光材料が、数多く知られてい
る。その中には、環境保全に寄与し画像形成手段を簡易
化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する
技術がある。熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、 同第
３，４５７，０７５号明細書、 および Ｄ．クロスタボ
ーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ） による 「熱によって
処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメ
ージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉ
ｍａｇｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、Ｊ．スタージ
（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒ
ｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第
２７９頁、１９８９年）に記載されている。このような
熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば
有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化
銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリッ
クス中に分散した状態で含有する。感光材料は常温で安
定であるが、露光後に高温（例えば、８０℃以上）に加
熱したときに、還元可能な銀源（酸化剤として機能す
る）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成す
る。この酸化還元反応は露光により形成された潜像の触
媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀
塩の反応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域
と対照をなすことから画像の形成がなされる。

【０００３】形成される画像濃度は、熱現像温度と時間
によって制御される。しかしながら、加熱方法や手段、
画像記録材料の現像特性によって常に一定の均一な画像
が得られるとは限らない。湿式現像のように一定温度の
処理液に浸漬する場合に比べて、濃度ムラが出易く、熱
現像画像形成の一つの大きな課題であった。その解決に
は、画像形成が飽和するまで充分な現像温度と時間をか
けることが有効であるが、弊害としてかぶりの増加や銀
色調の変化などの品質の劣化、および処理速度の減少な
どの生産性の低下を伴う問題があった。

【０００４】熱現像処理の迅速化のために、現像促進剤
として高活性の還元剤を用いることが提案されている。
例えば、特開平１０−２２１８０６号公報には、還元剤
としてヒンダードフェノール化合物やビスフェノール化
合物を使用して、現像促進剤としてスルホンアミドフェ
ノール化合物が記載されている。この場合の現像促進剤
は主還元剤よりも高活性の還元剤であって、これにより
現像の初期段階の現像進行を早めることができる。この
ような現像促進剤は、主還元剤に対して多量に用いると
かぶりなどの弊害が生じるため、限定された添加量でし
か用いることができない。従って、その効果も限定され
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、迅速な熱現像が可能であり、熱現像時間を
短縮できる熱現像感光材料を提供することであり、特
に、かぶりを増加させずに高い画像濃度が得られ、ムラ
の少ない画像が得られる熱現像感光材料を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、支持体上に、少なく
とも（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）有機銀塩、
（ｃ）還元剤、および（ｄ）有機バインダーを有する熱
現像感光材料において、次の一般式（１）で表される化
合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料を使用
することによって、所望の効果を奏する優れた熱現像感
光材料を提供しうることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【化２】一般式（１） 式中、Ｒ_１は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリ
ール基、又は複素環基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及び
Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基、又はニトリ
ル基を表わし、またＲ_２とＲ_３、又はＲ_４とＲ_５が一緒
になってアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ_２〜Ｒ_５
でよりなる群から選ばれた任意の２つが相互に結合して
環を形成しても良い。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニル基、チオ基、イミド
基、又はアゾ基を表し、ｎは０又は１を表す。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施態様とし
て、有機バインダーとして水分散ラテックスを用いて製
造する態様、還元剤が水中に固体分散された微粒子とし
て感光材料に導入された態様、一般式（１）の化合物が
水中に固体分散された微粒子として導入された態様、ハ
ロゲン放出プレカーサーを含有する態様、超硬調化剤を
含有する態様、超硬調化剤が水中に固体分散された微粒
子として導入された態様、ハロゲン放出プレカーサーが
水中に固体分散された微粒子として導入された態様、一
般式（１）においてＲ_１がアリール基である態様、一般
式（１）においてＲ_１が無置換のアルキル基である態
様、一般式（１）においてＲ_１が置換基としてスルホン
アミド基と有するアリール基である態様を挙げることが
できる。

【０００８】本発明の一般式（１）の化合物について説
明する。

【化３】

【０００９】一般式（１）においてＲ_１は置換もしくは
無置換の、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表
し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５はそれぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、アルコキシ基、カルバモイル基、又はニトリル基を
表し、さらにＲ_２とＲ_３、またはＲ_４とＲ_５が一緒にな
ってアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ_２〜Ｒ_５より
なる群から選ばれた任意の２つが相互に環を形成しても
よく、Ｒ_２〜Ｒ_５のうち同時に３個以上が水素であるこ
とはなく、同時に２個が水素の場合にはそれ以外のＲ_２
からＲ_５で相互に環を形成しているかＲ_２とＲ_３または
Ｒ_４とＲ_５が水素であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、チオ基、
イミド基、又はアゾ基を表し、ｎは０又は１を表す。以
下に一般式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_５、Ｘ、ｎについて
詳述する。一般式（１）においてＲ_１は、鎖状もしくは
環状の好ましくは炭素数１〜３２のアルキル基（例え
ば、メチル基、ブチル基、トリデシル基、シクロヘキシ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチ
ル基など）、又は複素環基（例えば、２−ビリジル基、
２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基な
ど）を表し、これらは、アルキル基、アリール基、複素
環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−メトキ
シエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ
基、２−クロロフェノキシ基など）、カルボキシ基、カ
ルボニル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基な
ど）、エステル基（例えば、メトキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキ
シ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、エ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、メタン
スルホンアミド基、ブチルスルファモイル基など）、ス
ルフアミド基（例えば、ジプロピルスルファモイルアミ
ノ基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒ
ダントイニル基など）、ウレイド基（例えば、フェニル
ウレイド基、ジメチルウレイド基など）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基など）、ヒドロキシ基、
シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、チオ基（例えば、
エチルチオ基、フェニルチオ基など）などから選ばれた
置換基で置換されていてもよい。一般式（１）において
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５はそれぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）、鎖状もしくは環状のアルキル基（例えば、メチル
基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデ
シルオキシ基など）、カルバモイル基（例えばジエチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、又は
ニトリル基を表し、Ｒ_２とＲ_３またはＲ_４とＲ_５が一緒
になってアルキリデン基を形成してもよく、これらのう
ち置換可能な基はＲ_１に許容される置換基群から選ばれ
た任意の置換基でで置換されていてもよい。一般式
（１）においてＲ_２〜Ｒ_５よりなる群より選ばれた任意
の２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。一般
式（１）においてＲ_２〜Ｒ_５のうち同時に３個以上が水
素であることはなく、Ｒ_２〜Ｒ_５のうち同時に２個以上
が水素である場合は、Ｒ_２〜Ｒ_５で相互に環を形成して
いるか、Ｒ_２とＲ_３又はＲ_４とＲ_５が水素である。一般
式（１）においてＸは、水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキ
シ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイル基、カルボキシメトキシ基、メチ
ルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−カルボキ
シフェノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基など）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスル
ホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、
アミド基（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ基、メタンスルホニルアミノ
基、トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカ
ルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ
基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アリールオキ
シカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ
基など）、チオ基（例えば、フェニルチオ基、テトラゾ
リルチオ基など）、イミド基（例えば、スクシンイミド
基、ヒダントイニル基）、アゾ基（例えば、フェニルア
ゾ基など）が挙げられ、これらは写真的に有用な基を含
んでいてもよい。一般式（１）においてｎは０又は１を
表す。一般式（１）においてｎが０のとき好ましいＲ_１
は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基で、置
換アリール基が更に好ましい。一般式（１）においてｎ
が１のとき好ましいＲ_１は置換されたアリール基または
置換もしくは無置換の複素環基である。一般式（１）に
おいて好ましいｎは０である。一般式（１）においてＲ
_２〜Ｒ_５よりなる群より選ばれた任意の２つの基が相互
に結合して環を形成するとき、好ましい環員数は３から
７であり、５ないし６が最も好ましい。

【００１０】本発明の一般式（１）で表される化合物の
具体例としては、特開昭５６−１０４３３３に記載の化
合物（１）〜（２８）、特開昭５８−１０２９３６に記
載の化合物（１）〜（３５）、特公平４−２０１７３に
記載の化合物（１）〜（３３）、特開平７−２９４７１
４に記載の化合物（１）〜（２８）、特開昭６３−２９
７５６に記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−５０）が挙げ
られる。その一部を次に示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】本発明の一般式（１）で表される化合物の
合成は、特公平４―２０１７３、特開昭６０−１５９８
５１、特開平７−２９４７１４に記載の方法で行うこと
ができる。

【００２２】本発明の一般式（１）の化合物は一般に画
像形成層に添加されるのが好ましい。本発明の一般式
（１）の化合物は、画像形成層のトータル銀１モル当た
り０．０００１〜１．０モル、好ましくは０．００１〜
０．５モル、より好ましくは０．００３〜０．３モル用
いられる。

【００２３】本発明に用いる一般式（１）の化合物は、
水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノ
ール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール
等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル
セロソルブなどに溶解して用いることができる。あるい
は、既によく知られている乳化分散法に従って、ジブチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテート、ジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチル、シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。または、よく知られている固体分散法に従って、
ボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、
マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーまたは超音
波によって一般式（１）の化合物の粉末を水の中に分散
し、本発明の感光材料の製造に用いることができる。

【００２４】本発明の一般式（１）で表される化合物の
好ましい添加方法は、固体分散によって、０．０１μｍ
〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１μｍの微細な
粒子にして感光材料の塗布液に添加する方法である。

【００２５】本発明の熱現像感光材料には超硬調化剤を
用いることができる。本発明で用いる超硬調化剤の種類
は特に限定されないが、好ましい超硬調化剤として、特
開２０００−２８４３９９号明細書に記載の式（Ｈ）で
表されるヒドラジン誘導体（具体的には同明細書の表１
〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０
６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開
平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号
公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０
４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国
特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開第７
４１，３２０号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体
を挙げることができる。また、特開２０００−２８４３
９９号明細書に記載の式（１）〜（３）で表される置換
アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特
定のアセタール化合物、さらに好ましくは同明細書に記
載の式（Ａ）または式（Ｂ）で表される環状化合物、具
体的には同明細書の化８〜化１２に記載の化合物１〜７
２も用いることができる。さらに、これら超硬調化剤を
複数併用してもよい。

【００２６】上記超硬調化剤は、水または適当な有機溶
媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。また、既によく知られている乳化
分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルホ
スフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチ
ルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサ
ノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散
物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法
として知られている方法によって、超硬調化剤の粉末を
水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、ある
いは超音波によって分散して感光材料に導入することが
できる。超硬調化剤は、支持体に対して画像形成層側の
いずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいは
それに隣接する層に添加することが好ましい。超硬調化
剤の添加量は銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ま
しく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２
×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【００２７】また上記の化合物の他に、米国特許第５，
５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明
細書、同第５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ
９７／３４１９６号公報、米国特許第５，６８６，２２
８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１１−１
１９３７２号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、
特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９
５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平
１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号
公報に記載の化合物を用いてもよい。

【００２８】本発明に用いることができる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を
形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン
源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、
特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）
長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０
〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または
無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは
画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができ
る。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する
有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、
脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、
ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイ
ン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石
酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの
混合物などを挙げることができる。

【００２９】本発明においては、上記の有機酸銀ないし
は有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モ
ル％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸
銀含有率８５モル％以上の有機酸銀を用いることがさら
に好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有
機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に
用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀
としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることが
できる。本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記
の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が
挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させるこ
とにより調製される。これらの調製方法については、特
開２０００−２９２８８２号明細書の段落番号００１９
〜００２１に記載の方法を用いることができる。

【００３０】本発明においては、液体を混合するための
密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属
塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を
好ましく用いることができる。具体的には、特開２００
１−３３９０７号明細書に記載されている方法を用いる
ことができる。本発明においては有機酸銀の調製時に、
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるい
は反応液には水に可溶な分散剤を添加することができ
る。ここで用いる分散剤の種類および使用量について
は、特開２０００−３０５２１４号明細書の段落番号０
０５２に具体例が記載されている。

【００３１】本発明に用いる有機酸銀は第３アルコール
の存在下で調製することが好ましい。第３アルコールと
しては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好まし
く、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３ア
ルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げ
られるが、本発明で使用することができる第３アルコー
ルはこれに限定されない。本発明に用いる第３アルコー
ルの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングで
もよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、
有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好まし
い。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀
調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１
０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範
囲で使用することが好ましい。

【００３２】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状やサイズは特に制限されないが、特開２０００−２９
２８８２号明細書の段落番号００２４に記載のものを用
いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散
物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分
散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平
均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直
径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％
以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３
０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散
した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆら
ぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより
得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めるこ
とができる。この測定法での平均粒子サイズとしては
０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ま
しい。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．
０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜
２．０μｍである。

【００３３】本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したもの
であることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知
の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、
限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾
過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法
については、特開２０００−３０５２１４号明細書に記
載の方法を用いることができる。本発明では、高Ｓ／Ｎ
で、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散
物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、
かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に
変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ま
しい。これらの分散方法については特開２０００−２９
２８８２号明細書の段落番号００２７〜００３８に記載
の方法を用いることができる。

【００３４】本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物
の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体
的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直
径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より
好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下で
ある。本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少
なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と
水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩
の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ま
しく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の
分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小
にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、
有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質
量％の範囲が好ましい。本発明で用いる有機銀塩は所望
の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が
好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。

【００３５】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハ
ロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、
臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができ
る。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特
開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０
２２４に記載されている方法で粒子形成することができ
るが、特にこの方法に限定されるものではない。ハロゲ
ン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、
平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることがで
きるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平
板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など
粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４
号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じ
である。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子
の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組
成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的
に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有
するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。
構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは
２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができ
る。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局
在させる技術も好ましく用いることができる。

【００３６】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１
〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分
散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率
（％）（変動係数）として定義されるものである。なお
ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合
は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板
状など）は投影面積円相当直径で算出する。本発明で用
いる感光性ハロゲン化銀粒子は、 周期律表の 第VII族
あるいは 第VIII族の金属または金属錯体を含有する。
周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属
錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、
ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ま
しい金属錯体は、（ＮＨ₄）₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅、Ｋ₂
Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆
である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属
および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。 好
ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モル〜１×１
０^-3モルの範囲が好ましく、１×１０^-8モル〜１×１０
^-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造
としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された
構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の
種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４
号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されてい
る。

【００３７】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法に
より脱塩することができるが、本発明においては脱塩し
てもしなくてもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン化
銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感につい
ては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２
４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好
ましい。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特
許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。

【００３８】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は
色増感することが好ましい。本発明に用いることができ
る増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、
所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるも
ので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増
感色素を有利に選択することができる。例えば、５５０
ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素として
は、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（II）で
表される色素が挙げられ、具体的にはII−６、II−７、
II−１４、II−１５、II−１８、II−２３、II−２５の
色素を好ましい色素として例示することができる。ま
た、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色
素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式
（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２
５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３
７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい
色素として例示することができる。さらに、Ｊ−ｂａｎ
ｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３
６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例
５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭
５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好まし
い色素として例示することができる。これらの増感色素
は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよ
い。

【００３９】これら増感色素の添加については、特開平
１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載さ
れている方法で添加することができるが、特に、この方
法に限定されるものではない。本発明における増感色素
の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量に
することができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当
たり１０^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０
^-4〜１０^-1モルである。

【００４０】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有
するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機
銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するため
に、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分
子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であ
り、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００であ
る。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱
塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分
散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通
常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、
脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよ
い。分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることが
できるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好まし
い。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチ
ンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化
ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。

【００４１】本発明に用いる感光材料中のハロゲン化銀
乳剤は、一種だけを用いてもよいし、二種以上（例え
ば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異な
るもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるも
の）を併用してもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン
化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハ
ロゲン化銀０．０１モル〜０．５モルが好ましく、０．
０２モル〜０．３モルがより好ましく、０．０３モル〜
０．２５モルが特に好ましい。別々に調製した感光性ハ
ロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件につい
ては、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機
銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、
あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調
製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調
製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる
限り特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有
機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合
することは、写真特性の調節のために好ましい方法であ
る。

【００４２】本発明の還元剤について説明する。本発明
の熱画像形成材料には有機銀塩のための還元剤を含むこ
とが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを
金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であ
ってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコー
ルなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダード
フェノール類が好ましい。還元剤の添加層は画像形成層
を有する面のいかなる層でも良い。また、還元剤は現像
時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプ
レカーサーであってもよい。

【００４３】特に好ましい還元剤は、少なくとも１つの
フェノール性水酸基を有し、そのオルト位が水素以外の
置換基で置換されている化合物である。フェノール環が
１つでも良いし、複数個を１分子内に有してもよい。特
に好ましい還元剤の具体例は、特開平９−２７４２７４
号の［００６２］〜［００７４］に記載されている一般
式（Ｉａ），（Ｉｂ），（IIａ），（IIｂ），（II
I）、（IVａ），（IVｂ）で表される化合物であり、そ
の具体例は［化２８］〜［化３２］に示されている。特
に好ましい具体例はＲ−Ｉ―１〜Ｒ−Ｉ―４４の化合物
である。

【００４４】本発明の還元剤の使用量は好ましくは銀１
モル当たり１０^-3〜１０モル、特に１０^-2〜１．５モル
である。また、超硬調化剤と用いる場合、還元剤と超硬
調化剤のモル比は１：１０^-3〜１：１０^-1の範囲に設定
するのが好ましい。

【００４５】有機銀塩を利用した熱現像感光材料に用い
られるその他の還元剤としては、特開昭４６−６０７４
号、同４７−１２３８号、同４７−３３６２１号、同４
９−４６４２７号、同４９−１１５５４０号、同５０−
１４３３４号、同５０−３６１１０号、同５０−１４７
７１１号、同５１−３２６３２号、同５１−１０２３７
２１号、同５１−３２３２４号、同５１−５１９３３
号、同５２−８４７２７号、同５５−１０８６５４号、
同５６−１４６１３３号、同５７−８２８２８号、同５
７−８２８２９号、特開平６−３７９３号、米国特許
３，６６７，９５８６号、同３，６７９，４２６号、同
３，７５１，２５２号、同３，７５１，２５５号、同
３，７６１，２７０号、同３，７８２，９４９号、同
３，８３９，０４８号、同３，９２８，６８６号、同
５，４６４，７３８号、独国特許２３２１３２８号、欧
州特許６９２７３２号などに開示されている。例えば、
フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシム
およびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのア
ミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメト
キシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−
ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニル
ヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族
カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組
合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミ
ン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例
えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロ
キシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたは
ホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せな
ど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸な
どのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノー
ルとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジク
ロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；
エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、
エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シア
ノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，
１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジ
ヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒ
ドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビ
ス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシ
アセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェ
ニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチ
ルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロア
ミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピ
ペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダ
クトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノ
ールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェ
ニルインダン−１，３−ジオンなど； ２，２−ジメチ
ル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのク
ロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキ
シ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル
−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト
リメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコ
ルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビ
ル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジ
ルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３
−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオ
ン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。

【００４６】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよいが、水不溶
性の物質の場合、水が分散媒である固体微粒子分散物で
あることが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手
段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)
で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を
用いてもよい。

【００４７】本発明の疎水性、かつ熱可塑性バインダー
について説明する。本発明の有機バインダーは、疎水性
でかつ熱可塑性の有機ポリマーが用いられる。本発明で
意味するする熱可塑性は、物理的用語の熱可塑性より広
義であり、ある温度以上に加熱された時に、そのポリマ
ーの有する特性によって軟化、あるいは溶融状態となり
うる性質を意味する。従って、ＳＢＲポリマーなどもそ
の架橋度によってゴム弾性を有するが、本発明の主旨に
従って、熱現像温度に加熱されることによって、軟化、
もしくは融解して物質の移動拡散が容易になり現像反応
が起こり得る状態を形成する限りにおいて本発明に包含
される。その他の３次元架橋ポリマーに関しても同様で
ある。天然ポリマーや合成樹脂ポリマーおよびコポリマ
ーその他のフィルムを形成する媒体であり、例えば：疎
水性に変性されたゼラチン、変性ポリビニルアルコー
ル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（酢酸ビニ
ル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（アクリレート）類、
ポリ（メチルメタアクリレート）類、コポリ（スチレン
ー無水マレイン酸）、コポリ（スチレンーアクリロニト
リル）、コポリ（スチレンーブタジエン）、ポリ（ビニ
ルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマー
ル）、およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エス
テル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ
（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カ
ーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ア
ミド）類などがある。バインダーは水または有機溶媒、
またはエマルションから被覆形成してもよい。本発明に
用いられる有機バインダーとしては、特に、ポリマーラ
テックスの固形成分が好ましい。ポリマーラテックス
は、有機溶剤を使用しなくて塗布できるので塗布膜を乾
燥するときに有機溶剤ガスを大気中に発散させないこ
と、あるいは膜中に有機溶剤が残留しないので熱現像の
際に環境にガス化して飛散するなどの害がなく、好まし
い。ポリマーラテックス固形分は全バインダーの５０ｗ
ｔ％以上であることが好ましい。また、ポリマーラテッ
クスは、これらの層だけではなく、バック層に用いても
よい。特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱
現像画像記録材料を用いる場合には、バック層にもポリ
マーラテックスを用いることが好ましい。ただしここで
言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマ
ーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したもの
である。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化さ
れているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散された
もの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造
を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでも
よい。なお本発明のポリマーラテックスについては「合
成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行
会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、
片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行
(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分
子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒
子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは
５〜１，０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の
粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持
つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【００４８】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【００４９】本発明のバインダーに用いるポリマーラテ
ックスポリマーのＴｇは保護層、バック層とおよび有機
銀塩層とでは好ましい範囲が異なる。感光性層と有機銀
塩層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すた
め、好ましくは４０℃以下であり、さらには−３０〜４
０℃が好ましい。保護層やバック層（特に最外層）に用
いる場合には種々の機器と接触するために２５〜１００
℃のＴｇが好ましい。

【００５０】本発明のポリマーラテックス固形成分の最
低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好まし
くは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコン
トロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助
剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温
度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前
述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行
会発行(1970))」に記載されている。

【００５１】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１
０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子量が
小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であ
り、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。

【００５２】本発明の熱現像画像記録材料の有機バイン
ダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／
エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテッ
クス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアク
リレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテック
ス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／
メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリ
レート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテック
ス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニ
トリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。ま
た、このようなポリマーは市販もされていて、以下のよ
うなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例と
して、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１
（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ
８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼ
オン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩ
ＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以
上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭ
Ｓ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン
樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４
０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂
としてはＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４
７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）
製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２
５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹
脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）
製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５
１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、
Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、
オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１０
０（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることがで
きる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要
に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。

【００５３】本発明において、画像形成層は水系の塗布
液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、
ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０
質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成
分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有
機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例と
しては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタ
ノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水
／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９
０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／
メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、
水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／
５。（ただし数字は質量％を表す。）

【００５４】本発明の熱現像感光材料には五酸化二リン
が水和してできる酸またはその塩を超硬調化剤と併用し
て用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してでき
る酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリ
ン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四
リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げるこ
とができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水
和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸
（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができ
る。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オル
トリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。本発明
において好ましく用いることができる五酸化二リンが水
和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発
現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接する
バインダー層に添加する。五酸化二リンが水和してでき
る酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗
布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量で
よいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５
〜１００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

【００５５】本発明における感光性ハロゲン化銀および
／または還元可能な有機銀塩は、既知のカブリ防止剤、
安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して
さらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対し
て安定化することができる。単独または組合せて使用す
ることができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定
剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書お
よび同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニ
ウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および
同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデ
ン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水
銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載の
ウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に
記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号
明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾー
ル、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多
価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記
載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，
２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書
に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，
１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２
号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第
４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０
７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および
同第４，４５９ ，３５０号明細書に記載のトリアジン
ならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載
のリン化合物などがある。

【００５６】本発明の熱現像画像記録材料では、画像形
成層がかぶり防止剤、および画像安定化剤としてハロゲ
ン放出プレカーサーを含有するのが好ましい。本発明に
用いられるハロゲン放出プレカーサーは、熱、あるいは
光によってハロゲンを放出しうる化合物である。このよ
うな機能を有する化合物は、ハロゲン原子を２つ以上同
一炭素原子に置換した有機ポリハロゲン化物であり、例
えば、特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２
０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４
−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５
６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同
６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公
報、特開平６−２０８１９１号公報、同６−２０８１９
３号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公
報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４０，
７１２号明細書、同５，３６９，０００号明細書、同
５，４６４，７３７号明細書に開示されているような化
合物が挙げられる。本発明に用いられるハロゲン放出プ
レカーサーは、２種類以上を併用してもよい。

【００５７】本発明に用いられる好ましいハロゲン放出
プレカーサーは、一般式（Ｈ）で表される化合物であ
る。

【００５８】

【化１４】

【００５９】一般式（Ｈ）において、Ｑは置換基を有し
ていてもよいアリール基または置換基を有してしてもよ
いヘテロ環基を表す。Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立して
ハロゲン原子を表す。Ａは水素原子または電子吸引性基
を表す。

【００６０】一般式（Ｈ）において、Ｑで表されるアリ
ール基としては好ましくは炭素数６〜３０のものであ
り、より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環の
アリール基であり例えばフェニル基、ナフチル基が挙げ
られ、特に好ましくはフェニル基である。

【００６１】一般式（Ｈ）において、Ｑで表されるヘテ
ロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの原子より選ばれたを少なく
とも１つの原子を含む３〜１０員の飽和または不飽和の
ヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に
他の環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環基の具
体例としては、例えば、チエニル、フリル、ピロリル、
ピラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピ
リダジニル、インドリニジル、イソインドリニジル、３
Ｈ−インドリル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プ
リニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリ
ル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、
キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾ
リル、β−カルボニリル、フェナントリジニル、アクリ
ジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジ
ニル、フェナルサジニル、フェノチアジニル、フラザニ
ル、フェノキサジニル、イソクロマニル、クロマニル、
ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダ
ゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジ
ル、ピペラジニル、インドリニル、イソインドリニル、
キヌクリジニル、モリホリニル、トリアゾリル、テトラ
ゾリル、チアジアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズ
オキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズトリアゾリ
ル、トリアジニル、ウラシル、トリアゾピリミジニルな
どが挙げられ、好ましくは、チエニル、ピリジル、イソ
キノリル、キノリル、トリアゾリル、ベンズイミダゾリ
ル、ベンズチアゾリルが挙げられる。

【００６２】一般式（Ｈ）において、Ｑで表わされるア
リール基またはヘテロ環基は −ＳＯ₂−Ｃ（Ｚ¹）
（Ｚ²）Ａ基の他に置換基を有していても良い。置換基
としては一般的に知られており、かつ、写真性能に悪影
響を及ぼさないものであればどのような置換基でも良
い。例えば、直鎖、分岐、環状又はそれらの組み合わせ
のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好まし
くは１〜１２、さらに好ましくは１〜４であり、例え
ば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシ
ルなど）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８であ
り、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペン
テニルなど）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８
であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基な
ど）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好
ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、
例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルな
ど）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ま
しくは０〜１０、さらに好ましくは０〜６であり、例え
ば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、ジベンジルアミノなど）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、さら
に好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシなど）、アリールオキシ基（好ましくは炭
素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好まし
くは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナ
フチルオキシなど）、アシル基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜
１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミ
ル、ピバロイルなど）、アルコキシカルボニル基（好ま
しくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さら
に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニルなど）、アリールオキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは
７〜１６、さらに好ましくは７〜１０であり、例えば、
フェノキシカルボニルなど）、アシルオキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに
好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベン
ゾイルオキシなど）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましく
は２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミノなど）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さら
に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボ
ニルアミノなど）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１
６、さらに好ましくは７〜１２であり、例えば、フェニ
ルオキシカルボニルアミノなど）、スルホニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１
６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンス
ルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、ス
ルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ま
しくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例
えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイルなど）、カ
ルバモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好まし
くは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例え
ば、カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカ
ルバモイルなど）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜
１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェ
ニルウレイドなど）、アルキルチオ基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましく
は１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオな
ど）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、よ
り好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であ
り、例えば、フェニルチオなど）、アリールスルホニル
基若しくはアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜
１２であり、例えば、メシル、ベンゼンスルホニル、ト
シルなど）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２
であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフ
ィニルなど）、燐酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２
であり、例えば、ジエチル燐酸アミド、フェニル燐酸ア
ミドなど）、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、シアノ基、スルホ基またはその塩、カルボキシル
基またはその塩、ニトロ基、ヒドロキサム基、スルフィ
ノ基、ヒドラジノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニ
ル基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピリジル、
フリル、ピペリジル、モリホリルなど）、ジスルフィド
基、ポリエチレンオキシ基、４級アンモニウム基などが
挙げられる。これらはさらに置換されていてもよい。

【００６３】Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立してハロゲン
原子を表し、好ましくは臭素原子である。Ａは水素原子
または電子吸引性基を表し、好ましくは水素原子または
臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。以下
にハロゲン放出プレカーサーの具体例を挙げるが、本発
明はこれらの化合物に限定されるものではない。

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】一般式（Ｈ）で表されるハロゲン放出プレ
カーサーの使用量は、感度やカブリなどの性能に合わせ
て所望の量でよいが、画像形成層の非感光性銀塩１モル
当たり１０^-4〜１モルが好ましく、１０^-3〜５×１０^-1
モルがさらに好ましい。

【００７０】一般式（Ｈ）で表されるハロゲン放出プレ
カーサーは水あるいは有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して塗布液に添加し、乾燥
後、膜中で微結晶状態に存在させるか、あるいは既によ
く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレー
ト、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセ
テートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸
エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作製して用いるか、あるいは
固体分散法として知られている方法によって、これらの
化合物をガラスビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコン・
シリケートビーズなどの分散メディアを用いて、水等の
適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、サンドミル
などの公知の分散機、あるいは超音波を利用した分散機
によって微細な固体状分散物を作成して塗布液に添加し
てもよい。

【００７１】特に好ましいのは固体状分散物として添加
することである。予め微細な固体状分散物を調製して添
加することで安定して均一な粒子サイズで添加できるた
め、塗布液中で凝集を起こしたり、性能が変動したりす
ることが無く好ましい。特に、感光性画像形成層が熱可
塑性樹脂の水分散物をバインダーとするとき、固体状分
散物として添加することは最も好ましい。固体状分散物
におけるハロゲン放出プレカーサーの粒子の平均粒径は
０．０５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜
１μｍである。

【００７２】ハロゲン放出プレカーサーは画像記録層の
ほかに、中間層、または保護層に含有させてもよい。特
に好ましくは、画像記録層に添加される。

【００７３】本発明の熱現像感光材料においては、「色
調剤」と呼ばれる化合物が、銀画像の像密度（画像濃
度）、銀の色調および熱現像性を改良する目的で、感光
材料中に必要により添加される。有機銀塩を利用した熱
現像感光材料においては広範囲の色調剤を使用すること
ができる。例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４
７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４
９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同４
９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５
０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同
５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公
報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公
報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号
公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号
公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５
２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−
５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同
５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５
４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第
３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２
号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許
第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４
１，９１０号明細書、特公平１−２５０５０号公報など
に開示されている。色調剤の具体例としては、フタルイ
ミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミ
ド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３
−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル
ウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジ
オンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ
−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯
体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテー
ト）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−
４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに
例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリー
ルジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチル
アミノメチル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウ
ム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ヘ
キサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチ
ルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）
ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）およ
び２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾ
ール）；ならびに３−エチル−５[（３−エチル−２−
ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン]−
２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノ
ン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジ
ヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタ
ラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メ
チルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ
無水フタル酸、ホモフタル酸など）との組合せ；フタラ
ジン、フタラジン誘導体（例えば、４−（１−ナフチ
ル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメ
トキシフタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−
イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジ
ン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒ
ドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラ
ジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタ
ル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸および
テトラクロロ無水フタル酸、ホモフタル酸など）との組
合せ；キナゾリンジオン、ベンゾオキサジンまたはナフ
トオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその
場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源とし
ても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウ
ム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウ
ムおよびヘキサクロロロジウム（III）酸カリウムな
ど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫
化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンゾオキ
サジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンゾ
オキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３
−ベンゾオキサジン−２，４−ジオンなどのベンゾオキ
サジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉トリア
ジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−
ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシ
ル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，
６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−
２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および
１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカ
プト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペ
ンタレン）などがある。

【００７４】これらの色調剤は、求められる性能（像密
度、銀色調、熱現像改良）、感光材料外への揮発性、昇
華性などの特性、被り防止剤などの他の添加剤と組み合
わせたときの感光材料の特性などの観点から探索が進め
られ、多数の色調剤が報告されている。特に好ましいの
は、一般式（Ｐ）で表されるフタラジン誘導体である。

【００７５】

【化２０】

【００７６】一般式（Ｐ）において、Ｒ²は水素原子ま
たは一価の置換基を表す。Ｒ²で表される置換基の例と
しては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１
〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好まし
くは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８で
あり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペン
テニル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８
であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げ
られる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、
より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素
数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニ
ル、ナフチル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭
素数７〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアラル
キル基であり、例えば、ベンジル、α−メチルベンジ
ル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、（４−メチ
ルフェニル）メチル等）、アミノ基（好ましくは炭素数
０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、さらに好ま
しくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミ
ノ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数
１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ
等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素
数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチ
ルオキシ等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素
数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホル
ミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であ
り、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル
等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数
７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ま
しくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカ
ルボニル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましく
は炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイ
ルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましく
は炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメ
トキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましく
は炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１２で
あり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等）、ス
ルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜
１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼン
スルホニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは
炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さら
に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモ
イル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカ
ルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル等）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメ
チルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（好ましく
は炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さ
らに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル
チオ等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素
数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、等）、スル
フィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２で
あり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニ
ル等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェ
ニルウレイド等）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ま
しくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸ア
ミド、フェニルリン酸アミド等）、ヒドロキシ基、メル
カプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィ
ノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリ
ル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等）な
どが挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で
置換されていてもよい。

【００７７】Ｒ²は、好ましくは、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、よ
り好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子であ
り、特に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基である。

【００７８】ｍは１〜６の整数を表し、より好ましくは
３以下であり、さらに好ましくは２以下である。
（Ｒ²）ｍはフタラジン環上に１〜６個のＲ²がそれぞれ
独立に存在することを示し、ｍが２以上の場合、隣接す
る２つのＲが脂肪族または芳香族の環を形成してもよ
い。脂肪族環は、好ましくは３〜８員環であり、より好
ましくは５〜６員環である。芳香族環は、好ましくはベ
ンゼンまたはナフタレン環である。脂肪族または芳香族
の環は、ヘテロ環であってもよく、好ましくは５〜６員
環である。

【００７９】以下に、一般式（Ｐ）で表されるフタラジ
ン化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いるフタラジ
ン化合物はこれらに限定されるものではない。

【００８０】

【化２１】

【００８１】

【化２２】

【００８２】

【化２３】

【００８３】

【化２４】

【００８４】

【化２５】

【００８５】

【化２６】

【００８６】

【化２７】

【００８７】一般式（Ｐ）で表されるフタラジン化合物
の使用量は、銀１モル当たり１０^-4〜１モルであること
が好ましく、より好ましくは１０^-3〜０．３モルであ
る。

【００８８】一般式（Ｐ）で表されるフタラジン化合物
は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプ
ロテクト分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。一般式
（Ｐ）で表されるフタラジン化合物は、支持体上、感光
性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面であれ
ばいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む
層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。

【００８９】本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカ
ブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本
発明に用いられる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体
でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第
４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０
号明細書、特開平９−３２９８６５号公報、特開平９−
３２９８６４号公報、特開平９−２８１６３７号公報な
どに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類の添加量
は、いかなる量でもよいが、銀１モル当たり１μモル〜
２モルが好ましく、より好ましくは１ミリモル〜０．５
モルである。安息香酸類の添加法としては、粉末、溶
液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。ま
た、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合し
た溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加時期
は、塗布液調製のいかなる工程でもよく、有機銀塩含有
層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時の
いかなる工程でもよいが、有機銀塩調製後から塗布直前
が好ましい。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる部
位に添加してもよいが、画像形成層である感光層を有す
る面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に
添加することがさらに好ましい。

【００９０】本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制
または促進させて現像を制御すること、分光増感効率を
向上させること、現像前後の保存性を向上させることな
どを目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合
物、チオン化合物を含有させることができる。メルカプ
ト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよい
が、Ａｒ−ＳＭ⁰、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるもの
が好ましい。式中、Ｍ⁰は水素原子またはアルカリ金属
原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セ
レンもしくはテルル原子を有する芳香環基または縮合芳
香環基である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、カルバ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は置換基を有していてもよく、置換基の例として
は、ハロゲン（例えば、臭素および塩素）、ヒドロキ
シ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、炭素数１
以上、好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ（例え
ば、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜４）、および
アリール（置換基を有していてもよい）が挙げられる。
メルカプト置換複素芳香族化合物の例としては、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオ
キサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メ
ルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、６−エトキ
シ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２−ジチオ
ビスベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾール
チオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−
２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトキ
ノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４
（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４
−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−
４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−
２−メルカプト−ピリミジンモノヒドレート、２−アミ
ノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３
−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−
メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカ
プトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジ
ンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−
１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾー
ル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−
［３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル］ウレ
ア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール、Ｎ−
［３−（メルカプトアセチルアミノ）プロピル］カルバ
ゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定され
ない。メルカプト化合物の添加量は、画像形成層中の銀
１モル当たり０.０００１〜１モルの範囲が好ましく、
さらに好ましくは銀１モル当たり０.００１〜０.３モル
である。

【００９１】本発明の熱現像感光材料の画像形成層（感
光性層）には、可塑剤および潤滑剤として、多価アルコ
ール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号明細書
に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国
特許第２，５８８，７６５号明細書および同第３，１２
１，０６０号明細書に記載の脂肪酸またはエステル、英
国特許第９５５，０６１号明細書に記載のシリコーン樹
脂などを用いることができる。

【００９２】本発明の熱現像感光材料の画像形成層に
は、色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染
料や顔料を用いることができる。これらの染料および顔
料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデック
ス記載の顔料や染料が用いられ、具体的にはピラゾロア
ゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチ
ン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチ
リル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染
料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめと
する有機顔料、無機顔料などが挙げられる。好ましい染
料としては、アントラキノン染料（例えば特開平５−３
４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６
５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８および３−２
３〜３８等）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４
１号公報記載の化合物１７〜４７等）、インドアニリン
染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合
物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報記載の化
合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物
２−１０〜１１等）、およびアゾ染料（特開平５−３４
１４４１号公報記載の化合物１０〜１６等）が挙げられ
る。染料および顔料の使用量は、目的の吸収量によって
決められるが、一般的に感光材料１ｍ²当たり１μｇ〜
１ｇの範囲が好ましい。染料の添加法としては、溶液、
乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された
状態などいかなる方法でもよい。

【００９３】本発明の熱現像感光材料においては、画像
形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けること
ができる。表面保護層のバインダーとしてはいかなるポ
リマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを
１００ｍｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²含むことが好ましい。ここ
でいうカルボン酸残基を有するポリマーとしては、天然
高分子（ゼラチン、アルギン酸等）、変性天然高分子
（カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン
等）、合成高分子（ポリメタクリレート、ポリアクリレ
ート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重
合体、ポリスチレン／ポリメタクリレート共重合体等）
などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキシ残
基の含有量としては、ポリマー１００ｇ当たり１０ｍｍ
ｏｌ〜１．４ｍｏｌであることが好ましい。また、カル
ボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。

【００９４】表面保護層には、いかなる付着防止材料を
使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワック
ス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロック
コポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロー
ス、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロ
ピオネートやこれらの混合物などが挙げられる。また、
表面保護層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のた
めの界面活性剤などを添加してもよい。

【００９５】本発明において、保護層には、米国特許第
３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，７８２
号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書および同第
２，９５６，８７９号明細書に記載されているような光
吸収物質およびフィルター染料を使用することができ
る。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号明細
書に記載のように染料を媒染することができる。フィル
ター染料の使用量は、露光波長での吸光度が０．１〜３
が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。

【００９６】本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方
の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性
層（好ましくは画像形成層）を有し、他方の側にバック
層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好まし
い。バック層は、所望の波長の範囲での最大吸収が約
０．３以上２．０以下であることが好ましい。所望の範
囲が７５０〜１４００ｎｍである場合には、７５０〜３
６０ｎｍにおける光学濃度が０．００５以上０．５未満
であることが好ましく、さらに光学濃度が０．００１以
上０．３未満のハレーション防止層であることが好まし
い。所望の範囲が７５０ｎｍ以下である場合には、画像
形成前の所望範囲の最大吸収が０．３以上２．０以下で
あり、さらに画像形成後の３６０〜７５０ｎｍの光学濃
度が０．００５以上０．３未満になるようなハレーショ
ン防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度
を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、
例えば、ベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載
されたように、染料による濃度を加熱による消色で低下
させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載の、
光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられ
る。

【００９７】ハレーション防止染料を使用する場合、こ
うした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に
可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好まし
い吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物
でもよい。例えば以下に挙げるものが開示されている
が、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染
料としては、特開昭５９−５６４５８号公報、特開平２
−２１６１４０号公報、同７−１３２９５号公報、同７
−１１４３２号公報、米国特許５，３８０，６３５号明
細書、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行
目〜同第１４頁左下欄９行目、特開平３−２４５３９号
公報第１４頁左下欄〜同第１６頁右下欄記載の化合物が
挙げられ、処理で消色する染料としては、特開昭５２−
１３９１３６号公報、同５３−１３２３３４号公報、同
５６−５０１４８０号公報、同５７−１６０６０号公
報、同５７−６８８３１号公報、同５７−１０１８３５
号公報、同５９−１８２４３６号公報、特開平７−３６
１４５号公報、同７−１９９４０９号公報、特公昭４８
−３３６９２号公報、同５０−１６６４８号公報、特公
平２−４１７３４号公報、米国特許４，０８８，４９７
号明細書、同４，２８３，４８７号明細書、同４，５４
８，８９６号明細書、同５，１８７，０４９号明細書に
記載の化合物が挙げられる。

【００９８】バック層の好適なバインダーは透明または
半透明で、一般に無色であり、具体的には、天然ポリマ
ー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体が用いられ、例えば：ゼラチン、ア
ラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼ
イン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメ
タクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル
酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ
（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−
ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、
ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラー
ル））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フ
ェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキ
シド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセ
テート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類が
挙げられる。バインダーは水または有機溶媒またはエマ
ルジョンから被覆形成してもよい。

【００９９】本発明の熱現像感光材料は、搬送性改良の
ために、感光性乳剤層（好ましくは画像形成層）の表面
保護層および／またはバック層またはバック層の表面保
護層にマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に
水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マ
ット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許
第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同
２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同
３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各
明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２
号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６
号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２
号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機
マット剤など当業界でよく知られたものを用いることが
できる。マット剤として用いることのできる有機化合物
の具体例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポ
リメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルス
チレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレン
カーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セル
ロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロー
スアセテート、セルロースアセテートプロピオネートな
ど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシ
ニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反
応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコア
セルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼ
ラチンなどが挙げられる。無機化合物の例としては、二
酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方
法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土な
どが挙げられる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の
大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用
いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ
〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、
マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マ
ット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響する
ことから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混
合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状
態にすることが好ましい。

【０１００】マット剤は感光材料の最外表面層もしくは
最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層
に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として
作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面
保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようで
も良いが、ベック平滑度が５００〜１０，０００秒が好
ましく、特に５００〜２，０００秒が好ましい。本発明
において、熱現像感光材料が片面感光材料であり、バッ
ク層にマット剤を添加するのは好ましい態様である。バ
ック層のマット度としてはベック平滑度が１０〜１２０
０秒が好ましく、さらに好ましくは５０〜７００秒であ
る。

【０１０１】本発明で用いる熱現像写真用乳剤は、支持
体上に一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は
有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、な
らびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望に
よる追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機
銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中に
いくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、
全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを
含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像
感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せ
を含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号
明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を
含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像感光材料の
場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６
８１号明細書に記載されているように、各乳剤層（感光
性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使
用することにより、互いに区別されて保持される。

【０１０２】米国特許第４，４６０，６８１号明細書お
よび同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような
裏面抵抗性加熱層（backside resistive heating laye
r）を感光性熱現像写真画像系に使用することもでき
る。本発明の熱現像感光材料において、画像形成層（感
光性層）、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用い
てもよい。硬膜剤の例としては、米国特許第４，２８
１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報等
に記載のポリイソシアネート類、米国特許第４，７９
１，０４２号明細書等に記載のエポキシ化合物類、特開
昭６２−８９０４８号公報等に記載のビニルスルホン系
化合物類などが用いられる。

【０１０３】本発明の熱現像感光材料においては、塗布
性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良
い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン
系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用い
られる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公
報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書等に記載の
フッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５
号公報、同６３−１８８１３５号公報等に記載のフッ素
系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書
等に記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３
０１１４０号公報等に記載のポリアルキレンオキサイド
やアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１０４】本発明の熱現像感光材料には、種々の支持
体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポ
リエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポ
リ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレン
ナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セル
ロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フ
ィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまた
は樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などが挙げ
られる。可撓性基材、特に、バライタおよび／または部
分的にアセチル化されたα−オレフィンポリマー、特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポ
リマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマ
ーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられ
る。このような支持体は透明であっても不透明であって
もよいが、透明であることが好ましい。これらのうちで
も７５〜２００μｍ程度の２軸延伸したポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。

【０１０５】一般に、プラスチックフィルムを８０℃以
上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸
縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場
合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題とな
る。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存
する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪
みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用
いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布
する前に１００℃〜２１０℃の範囲で熱処理したポリエ
チレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラ
ス転移温度の高いものも好ましく、ポリエーテルエチル
ケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテル
スルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使
用できる。

【０１０６】本発明の熱現像感光材料は、帯電防止のた
め、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、
蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号明細書お
よび同第３，２０６，３１２号明細書などに記載のイオ
ン性ポリマー、または米国特許第３，４２８，４５１号
明細書等に記載の不溶性無機塩、特開昭６０−２５２３
４９号公報、同５７−１０４９３１号公報に記載されて
いる酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。本発
明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法とし
ては、特開平７−１３２９５号公報１０頁左欄４３行目
から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラ
ー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８
８９号明細書、米国特許第３，４３２，３００号明細
書、同第３，６９８，９０９号明細書、同第３，５７
４，６２７号明細書、同第３，５７３，０５０号明細
書、同第３，７６４，３３７号明細書および同第４，０
４２，３９４号明細書に例示されている。

【０１０７】本発明において、熱現像写真乳剤は、浸漬
コーティング、エアナイフコーティング、フローコーテ
ィング、または米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含
む種々のコーティング操作により被覆することができ
る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号明細
書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方
法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆すること
ができる。本発明における熱現像感光材料の中に、追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像
層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料となら
ないことが好ましい。

【０１０８】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感
光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好
ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラー
やヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして、
特公平５−５６４９９号公報、特許第６８４４５３号明
細書、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９
７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５/３０９３４号
公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして、特開
平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７/２８４８
９号公報、同９７/２８４８８号公報および同９７/２８
４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態
様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温
度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１
００〜１４０℃であり、特に好ましくは１００〜１１７
℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、
１０〜９０秒がさらに好ましい。

【０１０９】熱現像時における熱現像感光材料の寸法変
化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１
１５℃未満（好ましくは１１３℃以下）の温度で画像が
出ないようにして５秒以上加熱した後、１１０℃以上
（好ましくは１３０℃以下）で熱現像して画像形成させ
る方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有
効である。本発明の感光材料はいかなる方法で露光され
ても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本
発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧ
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【０１１０】本発明の感光材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報など
に開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに
入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号な
どに開示されているマルチモードレーザーを利用する方
法が知られており、これらの技術を用いることが好まし
い。本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol.１６９
Laser Printing １１６ １２８頁（１９７９）、特開平
４−５１０４３号公報、国際公開ＷＯ９５/３１７５４
号公報などに開示されているようにレーザー光が重なる
ように露光し、走査線が見えないようにすることが好ま
しい。

【０１１１】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、
操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更す
ることができる。しがたって、本発明の範囲は以下に示
す具体例に限定されるものではない。

【０１１２】

【実施例】＜実施例１＞ 《支持体の作成》 （下塗り塗布液Ａの調製）ポリエステル共重合体水分散
物ペスレジンＡ５１５ＧＢ（３０％、高松油脂（株）
製）２００ｍｌにポリスチレン微粒子（平均粒径０．２
μｍ）１ｇ、界面活性剤 １（１質量％）２０ｍｌを添
加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り
塗布液Ａとした。

【０１１３】（下塗り塗布液Ｂの調製）蒸留水６８０ｍ
ｌにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン
／ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（質量
比）、濃度３０質量％）２００ｍｌ、ポリスチレン微粒
子（平均粒径２．５μｍ）０．１ｇを添加し、さらに蒸
留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ｂとし
た。

【０１１４】（下塗り塗布液Ｃの調製）イナートゼラチ
ン１０ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解し、そこに特開昭６
１−２００３３号公報記載の酸化スズ−酸化アンチモン
複合物微粒子の水分散物（４０質量％）４０ｇを添加
し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌにして下塗り塗
布液Ｃとした。

【０１１５】（下塗り支持体の作成）厚み１７５μｍの
PETフィルムにコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布
液Ａをバーコーターでウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ²に
なるように塗布して１８０℃で５分間乾燥した。乾燥膜
厚は約０．３μｍであった。次いでこの裏面（バック
面）にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Ｂをバ
ーコーターでウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ²、乾燥膜厚
が約０．３μｍになるように塗布して１８０℃で５分間
乾燥し、さらにこの上に下塗り塗布液Ｃをバーコーター
でウエット塗布量が３ｍｌ／ｍ²、乾燥膜厚が約０．０
３μｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、
下塗り支持体を作成した。

【０１１６】《有機酸銀分散物の調製》ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Edenor Ｃ２２ ８５Ｒ）４３．８ｇ、蒸
留水７３０ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール６０ｍｌを７９
℃で攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１７
ｍｌを５５分かけて添加し、２４０分反応させた。次い
で、硝酸銀１９．２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒
かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温
した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾
水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こう
して得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキ
として取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケ
ーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２
０５）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇと
してからホモミキサーにて予備分散した。

【０１１７】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）
の圧力を１７５０ｋｇ/ｃｍ²に調節して、三回処理し、
ベヘン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得たベヘン酸銀分
散物に含まれるベヘン酸銀粒子は平均短径０．０４μ
ｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子で
あった。 粒子サイズの測定は、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ
Ｘにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラク
ションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調
節することで所望の分散温度に設定した。

【０１１８】《還元剤分散物Ａの調製》還元剤Ａ８０ｇ
とクラレ（株）製変性ポバールＭＰ２０３の２０％水溶
液６４ｇに水１７６ｇを添加しよく混合してスラリーと
した。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇ
を用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機
（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス
（株）製）にて５時間分散し還元剤分散物を得た。こう
して得た還元剤分散物は、平均粒径０．４５μｍであっ
た。

【０１１９】《メルカプト化合物の２０質量％分散物の
調製》３−メルカプト−４−フェニル−５−ヘプチル−
１，２，４−トリアゾール６４ｇとクラレ（株）製変性
ポバールＭＰ２０３の２０％水溶液３２ｇに水２２４ｇ
を添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５
ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと
一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグライ
ンダーミル：アイメックス（株）製）にて１０時間分散
しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化
合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径
０．６７μｍであった。

【０１２０】《有機ポリハロゲン化合物の３０質量％分
散物の調製》２−トリブロモメチルスルホニルナフタレ
ンを１１６ｇとクラレ（株）製変性ポバールＭＰ２０３
の２０質量％水溶液４８ｇと水２２４ｇを添加しよく混
合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニ
アビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセル
に入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：ア
イメックス（株）製）にて５時間分散し有機ポリハロゲ
ン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合
物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径
０．７４μｍであった。

【０１２１】≪化合物Ｇの２２質量％分散物の調製≫化
合物Ｇを１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ
（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１
０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリ
ーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液
し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した
横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）
にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノ
ンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて化合物Ｇの濃度が
２２質量％になるように調製し、分散物を得た。こうし
て得た分散物に含まれる化合物Ｇの粒子はメジアン径
０．５５μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得
られた分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フ
ィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納
した。

【０１２２】《フタラジン化合物のメタノール溶液の調
製》フタラジン化合物として、６−イソプロピルフタラ
ジン２６ｇをメタノール１００ｍｌに溶解して使用し
た。 《顔料の２０質量％分散物の調製》C.I. Pigment Blue
６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水
２５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直
径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してス
ラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサン
ドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５
時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物
に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。

【０１２３】《ハロゲン化銀粒子１の調製》蒸留水１４
２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液６．７ｍｌを加
え、さらに１Ｎ硝酸を８．２ｍｌ、フタル化ゼラチン２
１．８ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス製
反応壷中で撹拌しながら、３５℃に液温を保ち、硝酸銀
３７．０４ｇに蒸留水を加え１５９ｍｌに希釈した溶液
ａ１と、臭化カリウム３２．６ｇを蒸留水にて容量２０
０ｍｌに希釈した溶液ｂ１を準備し、コントロールダブ
ルジェット法でｐＡｇを８．１に維持しながら、溶液ａ
１の全量を一定流量で１分間かけて添加した。（溶液ｂ
１は、コントロールドダブルジェット法にて添加）その
後３．５質量％の過酸化水素水溶液を３０ｍｌ添加し、
さらにベンゾイミダゾールの３質量％水溶液を３３６ｍ
ｌ添加した。その後、再び溶液ａ１を蒸留水希釈して３
１７．５ｍｌにした溶液ａ２と、溶液ｂ１に対して最終
的に銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう六塩化イ
リジウム酸二カリウムを溶解し液量を溶液ｂ１の２倍の
４００ｍｌまで蒸留水希釈した溶液ｂ２を用いて、やは
りコントロールドダブルジェット法にて、ｐＡｇを８．
１に維持しながら、一定流量で溶液ａ２を１０分間かけ
て全量添加した。（溶液ｂ２は、コントロールドダブル
ジェット法で添加）その後２−メルカプト−５−メチル
ベンゾイミダゾールの０．５質量％メタノール溶液を５
０ｍｌ添加し、さらに硝酸銀でｐＡｇを７．５に上げて
から１Ｎ硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し撹拌を止
め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン
３．５ｇを加えて１Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、
ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．２に調整してハロゲン化銀分散
物を作成した。

【０１２４】得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平
均球相当径０．０３１μｍ、球相当径の変動係数１１％
の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡
を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の
［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて８５％
と求められた。上記乳剤を撹拌しながら５０℃に昇温
し、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルメラミン
の０．５質量％メタノール溶液を５ｍｌとフェノキシエ
タノールの３．５質量％メタノール溶液５ｍｌを加え、
１分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モル
に対して３×１０^-5モル加えた。さらに２分後分光増感
色素１の固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１モル当た
り、５×１０^-3モル加え、さらに２分後テルル化合物を
銀１モル当たり５×１０^-5モル加えて５０分間熟成し
た。熟成終了間際に、２−メルカプト−５−メチルベン
ゾイミダゾールを銀１モル当たり１×１０^-3モル添加し
て温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子１を
作成した。

【０１２５】《ハロゲン化銀粒子２の調製》水７００ｍ
ｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍ
ｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた
後、硝酸銀１８．６ｇおよび硝酸アンモニウム０．９ｇ
を含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムおよびヨウ化カ
リウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７
に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間
かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇおよび硝酸
アンモニウム２ｇを含む水溶液４７６ｍｌおよび１リッ
トル中に１×１０^-5モルの六塩化イリジウム酸二カリウ
ムと１モルの臭化カリウムを含む水溶液ｐＡｇ７．７に
保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間か
けて添加した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、さらに
ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フ
ェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡ
ｇ８．２に調整し、ヨウ臭化銀粒子（ヨウ素含量コア８
モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μｍ、投影
面積変動係数８％、［１００］面比率８８％の立方体粒
子）の調製を終えた。

【０１２６】こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に
昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモル
と２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェ
ニルフォスフィンセレニドを１．１×１０^-5モル、１．
５×１０^-5モルのテルル化合物、塩化金酸３．５×１０
^-8モル、チオシアン酸２．７×１０^-4モルを添加し、１
２０分間熟成した後４０℃に急冷したのち、１×１０^-4
モルの分光増感色素１と５×１０^-4モルの２−メルカプ
ト−５−メチルベンゾイミダゾールを添加し３０℃に急
冷してハロゲン化銀乳剤２を得た。

【０１２７】《画像形成面の塗布液の調製》 （画像形成層塗布液）上記で得た有機酸銀分散物１０３
ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ２０５（クラレ（株）
製）の２０質量％水溶液５ｇを混合し４０℃に保った中
へ、還元剤分散物Ａを３５g、化合物Ｇの分散物２０．
３ｇ、顔料C.I. Pigment Blue ６０の５質量％水分散物
を４．８ｇ、有機ポリハロゲン化物３０質量％分散物１
０．７ｇ、およびメルカプト化合物２０質量％分散物
３．１ｇを添加した。その後、４０℃に保温したＵＦ精
製したＳＢＲラテックス４０質量％を１０６ｇを添加し
て十分撹拌した後、フタラジン化合物のメタノール液を
６ｍｌを添加し有機酸銀含有液を得た。また、ハロゲン
化銀粒子１を５ｇとハロゲン化銀粒子２を５ｇとを塗布
直前にスタチックミキサーで有機酸銀含有液と混合し乳
剤層塗布液を調製しそのままコーティングダイへ塗布銀
量１．５ｇ／ｍ²となるように送液した。

【０１２８】ＵＦ精製したＳＢＲラテックスは以下のよ
うに得た。下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に
希釈したものをＵＦ（限外濾過）精製用モジュール、Ｆ
Ｓ０３ ＦＣ ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・
システム（株））を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／
ｃｍになるまで希釈精製したものを用いた。この時ラテ
ックス濃度は４０質量％であった。（ＳＢＲラテック
ス：Ｓｔ（６８）Ｂｕ（２９）ＡＡ（３） のラテック
ス）平均粒径０．１μｍ、濃度４５質量％、平衡含水率
（２５℃相対湿度６０％）０．６質量％、イオン伝導度
４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業
（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓを使用し、ラテックス原
液（４０質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．２

【０１２９】（中間層塗布液）ポリビニルアルコールＰ
ＶＡ ２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７
７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／２−エチル
ヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレー
ト／アクリル酸共重合体（共重合質量比５９／９／２６
／５／１）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇに、エ
アロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質
量％水溶液を２ｍｌ、ベンジルアルコール４ｇ、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイ
ソブチレート１ｇとベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを
加えて中間層塗布液とし、５ｍｌ／ｍ^２になるようにコ
ーティングダイへ送液した。

【０１３０】（保護層第１層塗布液）イナートゼラチン
８０ｇを水に溶解し、フタル酸の１０質量％メタノール
溶液を１３８ｍｌ、１Ｎの硫酸を２８ｍｌ、エアロゾー
ルＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶
液を５ｍｌ、フェノキシエタノール１ｇを加え、総量１
０００ｇになるように水を加えて塗布液とし、１０ｍｌ
／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。

【０１３１】（保護層第２層塗布液）イナートゼラチン
１００ｇを水に溶解し、Ｎ−パーフルオロオクチルスル
フォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５質量％
溶液を２０ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイア
ナミド社製）の５質量％溶液を１６ｍｌ、ポリメチルメ
タクリレート微粒子（平均粒径４．０μｍ）２５ｇ、１
Ｎの硫酸を４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇ
に総量１５５５ｇとなるよう水を添加して、４質量％の
クロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有す
る水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで
混合したものを表面保護層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ²
になるようにコーティングダイへ送液した。

【０１３２】《バック面塗布液の調製》 （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）塩基プ
レカーサー化合物６４ｇ、および花王（株）製界面活性
剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２４６ｍｌと混合し、混合
液をサンドミル（１／４ Gallonサンドグラインダーミ
ル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平
均粒子径０．２μｍの、塩基プレカーサーの固体微粒子
分散液を得た。 （染料固体微粒子分散液の調製）シアニン染料化合物
９．６ｇおよびｐ−アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサ
ンドミル（１／４ Gallonサンドグラインダーミル、ア
ミメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子
径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。

【０１３３】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液７０ｇ、上記染料の固体
微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子
（平均粒子サイズ６．５μｍ）１．５ｇ、ポリエチレン
スルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物の１質
量％水溶液０．２ｇ、水を８４４ｍｌ混合しハレーショ
ン防止層塗布液を調製した。

【０１３４】（バック保護層塗布液の調製）容器を４０
℃に保温しゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスル
ホンアセトアミド） ２．４ｇ、ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベ
ンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋを３２
ｍｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａを６４ｍｇ、水を９５０ｍｌ混合
して保護層塗布液とした。実施例１に用いた化合物を以
下に示す。

【０１３５】

【化２８】

【０１３６】

【化２９】

【０１３７】《比較サンプルＡの作製》上記下塗りを施
した支持体にハレーション防止層塗布液を固体微粒子染
料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²となり、バック保
護層塗布液をゼラチン塗布量が１ｇ／ｍ²となるように
同時重層塗布し、乾燥しハレーション防止バック層を作
成した後、バック面と反対の面に下塗面から画像形成
層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスラ
イドビード塗布方式にて同時重層塗布し、比較サンプル
Ａを作製した。

【０１３８】《比較サンプルＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅの作製》比
較サンプルＡの画像形成層に本発明には含まれない比較
化合物ａをトータル塗布銀量1モル当たり０．０１モル
になるように添加して比較サンプルＢを作成し、０．０
８モルになるように添加して比較サンプルＣを作成し
た。比較化合物ａは次の組成の固体状分散物を作成して
添加した。同様ににて、比較化合物ｂを０．０１モル含
む比較サンプルＤ、０．０８モル含む比較サンプルＥを
作成した。

【０１３９】（比較化合物ａの分散物調製）比較化合物
ａを１００ｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ
（株）のMP-203）１００ｇ、レオポールBX（竹本油脂
（株）の商品名、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ソーダ）２．１ｇに水６００ｇを添加し、良く混合し
スラリーを作成した。このスラリーを分散ビーズ（平均
直径０．５ｍｍのジルコニア粒）８４０ｇとともにベッ
セルに入れ、分散機サンドミル（１／４Ｇサンドグライ
ンダーミル、アイメックス（株）製）で５時間分散し、
平均粒子サイズ０．４５μｍの分散物を得た。

【０１４０】（比較化合物ｂの分散物調製）比較化合物
ａの分散物調製において比較化合物ａの代わりに比較化
合物ｂを用いて、比較化合物ｂの分散物を調製した。平
均粒子サイズ０．４μｍであった。

【０１４１】

【化３０】

【０１４２】《本発明のサンプル 1-1 の作製》比較サ
ンプルＡの画像形成層に本発明の一般式（１）の化合物
Ｎ０．５をトータル塗布銀量１モル当たり０．０１モル
になるように添加し本発明のサンプル 1-1 を作成し
た。化合物Ｎｏ．５は次の組成の固体状分散物を作成し
て添加した。 （化合物Ｎｏ．５の分散物調製）化合物Ｎｏ．５を１０
０ｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）のMP-2
03）１００ｇ、レオポールBX（竹本油脂（株）の商品
名、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ）
２．１ｇに水６００ｇを添加し、良く混合しスラリーを
作成した。このスラリーを分散ビーズ（平均直径０．５
ｍｍのジルコニア粒）８４０ｇとともにベッセルに入
れ、分散機サンドミル（１／４Ｇサンドグラインダーミ
ル、アイメックス（株）製）で５時間分散し、平均粒子
サイズ０．４μｍの分散物を得た。

【０１４３】各感光材料試料について下記評価を実施し
た。 （写真性能の評価）６４７ｎｍＫｒレーザー感光計（最
大出力５００ｍＷ）で法線に対して３０度の斜度で感光
材料を露光した後、感光材料を室温、相対湿度５０％の
環境下に１時間放置したのち、１１９℃で１０秒、１５
秒、２０秒間、熱現像し、得られた画像の評価を濃度計
により行った。測定の結果は、Ｄ_min（カブリ）、Ｄ_max
で評価した。結果を表１に示した。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】(結果)本発明のサンプルは、迅速に画像が
形成できた。比較化合物ａおよびｂに比べて少ない添加
量で有効であり、かぶりを増大させずに高い黒化濃度が
得られた。

【０１４６】＜実施例２＞実施例１の本発明のサンプル
１における化合物Ｎｏ．５の代わりに、それぞれ等モル
で化合物Ｎｏ．１、２、４、１０、１１、１５、１７、
１９を添加した本発明のサンプル 1-2 〜 1-９ を作成
した。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。

【０１４７】

【表２】

【０１４８】実施例１と同様に本発明のサンプルは、Ｄ
_minの増加が少なく、短い現像時間で高い画像濃度が得
られる。

【０１４９】＜実施例３＞ 《バック層を設け、熱処理した支持体の作製》 （下塗り層の塗布）厚み１２０μｍのＰＥＴベースの一
方の面に次の下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）とを塗布
し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。 下塗り層(a) ポリマーラテックスＶ−５ コア部９０重量％、シェル部１０重量％のコアシェルタイプのラテックスで、 コア部 塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリ ロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（重量％） シェル部 塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アク リロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（重量％）重量平均分子量３ ８０００ 固形分量３．０ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ２３ｍｇ／ｍ² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径２．４μｍ） １．５ｍｇ／ｍ²

【０１５０】 下塗り層(b) アルカリ処理ゼラチン （Ｃａ^２＋含量３０ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ） ８３ｍｇ／ｍ² 化合物Ａ １ｍｇ／ｍ^２ 化合物Ｈ ２ｍｇ／ｍ² メチルセルロース ４ｍｇ／ｍ² エマレックス７１０（日本エマルジョン（株）の商品名、ポリオキシエチレン） ３ｍｇ／ｍ² （バック層の塗布） ＰＥＴベースのもう一方の面に次のバック層を設けた。 バック第一層 ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製） ３８ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（重量比９／１、石原産業（株）製の針状粒子で、商品名ＦＳ −１０Ｄ） ２００ｍｇ／ｍ² 染料―Ａ ２０ｍｇ／ｍ² マット剤（ポリメチルメタクリレート粒子、平均粒子サイズ５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 架橋剤（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成工業（株）製） １３ｍｇ／ｍ²

【０１５１】 バック第二層 ラテックスバインダー（ケミパールＳ−１２０、三井石油化学（株）製） ５００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｃ、（日産化学工業（株）製） ４０ｍｇ／ｍ² 架橋剤（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成工業（株）製） ３０ｍｇ／ｍ²

【０１５２】

【化３１】

【０１５３】両バック層は逐次塗布し、それぞれ１８０
℃、４分間乾燥した。 （支持体の熱処理）下塗り層、およびバック層を塗布
し、乾燥した後、張力５ｋｇ／ｃｍ²、温度１３０℃で
１０分間の第一熱処理、続いて張力１０ｋｇ／ｃｍ²、
温度４０℃で１５秒の第二熱処理を行った。

【０１５４】《比較用サンプルの作製》 （感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）水７００ｍｌにフタ
ル化ゼラチン１１ｇ、臭化カリウム３０ｍｇ、およびチ
オスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃
にして、ｐＨ５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを
含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１モル／リット
ル含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で６．５分間かけて添加した。つい
で、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カ
リウムを１モル／リットル含む水溶液をｐＡｇ７．７に
保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間か
けて添加した後、４―ヒドロキシー６―メチルー１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、さらに
ｐＨを下げて凝集沈降させ、脱塩処理した。その後、フ
ェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡ
ｇ８．２に調整し、臭化銀粒子（平均粒子サイズ０．１
２μｍ、投影面積直径変動係数８％、（１００）面比率
８８％の立方体粒子）の調製を終えた。

【０１５５】こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に
昇温して、銀１モル当たりチオスルホン酸ナトリウム
８．５×１０^-4モル添加し、１２０分間熟成した後、４
０℃に急冷して１×１０^-5モルの増感色素Ａと５×１０
^-5モルの化合物Ｂ、および５×１０^-5モルのＮ−メチル
−Ｎ’−｛３―（メルカプトテトラゾリル）フェニル｝
ウレア、化合物Ａを１００ｐｐｍ添加し、３０℃に急冷
してハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

【０１５６】

【化３２】

【０１５７】（有機酸銀分散物Ａの調製）ステアリン酸
４．４ｇ、ベヘン酸３９．４ｇ、蒸留水７７０ｍｌを９
０℃で攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１０３ｍｌを
添加し、２４０分間反応させた後、７５℃に降温した。
ついで、硝酸銀１９．２ｇ含む水溶液１１２．５ｍｌを
４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃
に降温した。次に、吸引濾過によって固形分を濾別し、
濾水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗し
た。こうして得た固形分にポリビニルアルコール１０ｗ
ｔ％水溶液１００ｍｌを添加し、さらに総重量が２７０
ｇになるように水を加えた。次に、自動乳鉢で粗分散し
てから、分散機“ナノマイザー”（ナノマイザ（株）
製）を用いて衝突時の圧力１０００ｋｇ／ｃｍ²で分散
し、平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動
係数３０％の針状粒子分散物を得た。

【０１５８】（還元剤分散物の調製） 還元剤分散物Ｂ 還元剤Ｂ１００ｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ
（株）のMP-203 ）１００ｇ、レオポールBX（竹本油脂
（株）の商品名、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ソーダ）２．１ｇに水６００ｇを添加し、良く混合し
スラリーを作成した。このスラリーを分散ビーズ（平均
直径０．５ｍｍのジルコニア粒）８４０ｇとともにベッ
セルに入れ、分散機サンドミル（１／４Ｇサンドグライ
ンダーミル、アイメックス（株）製）で５時間分散し、
平均粒子サイズ０．４μｍの還元剤分散物Ｂを得た。

【０１５９】

【化３３】

【０１６０】（フタラジン誘導体Ａ分散物の調製）次の
割合で混合攪拌して次のフタラジン誘導体Ａの可溶化液
Ａを作成した。 可溶化液Ａ フタラジン誘導体Ａ ２５ｇ レオポール ＢＸ （竹本油脂（株）の商品名、トリイソプロピルナフタレ ンスルホンサンソーダ） ２．１ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）のＰＶＡ−２１７）（２０％水溶液） １００ｇ 水 ３７３ｇ

【０１６１】

【化３４】

【０１６２】（有機ポリハロゲン化合物の固体微粒子分
散物の調製）有機ポリハロゲン化合物Ａ３０ｇに対して
ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．５ｇ、化合物
Ｃ０．５ｇと、水８８．５ｇを添加し良く攪拌してスラ
リーとして３時間放置した。その後、還元剤固体微粒子
分散物の調製と同様にして、固体微粒子分散物を調製し
た。粒子径は、粒子の８０ｗｔ％が０．３以上１．０以
下であった。

【０１６３】

【化３５】

【０１６４】（サリチル酸誘導体分散物Aの調製）サリ
チル酸誘導体Ａ３０ｇと変性ポリビニルアルコール（ク
ラレ（株）のMP-203）３０ｇ、レオポールBX（竹本油脂
（株）の商品名、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ソーダ）０．６ｇに水２１０ｇを添加し、良く混合し
スラリーを作成した。このスラリーを分散ビーズ（平均
直径０．５ｍｍのジルコニア粒）９６０ｇとともにベッ
セルに入れ、分散機サンドミル（１／４Ｇサンドグライ
ンダーミル、アイメックス（株）製）で５時間分散し
た。水１０５ｇで希釈して分散物を取り出し、平均粒子
サイズ０．４μｍのサリチル酸誘導体分散物Ａを得た。

【０１６５】

【化３６】

【０１６６】（超硬調化剤の分散物Ａの調製）超硬調化
剤Ａ１０ｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）
のMP-203 ）１０ｇ、レオポールBX（竹本油脂（株）の
商品名、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダ）０．２ｇに水２５０ｇを添加し、良く混合しスラリ
ーを作成した。このスラリーを分散ビーズ（平均直径
０．５ｍｍのジルコニア粒）９６０ｇとともにベッセル
に入れ、分散機サンドミル（１／４Ｇサンドグラインダ
ーミル、アイメックス（株）製）で５時間分散した。水
１０５ｇで希釈して分散物を取り出し、平均粒子サイズ
０．２μｍの超硬調化剤の分散物Ａを得た。

【０１６７】

【化３７】

【０１６８】（画像記録層の調製と塗布）前記バック／
下塗り層のついたPET支持体の下塗り層（ａ）、（ｂ）
のついた側に下記の画像記録層と保護層を同時重層塗布
した。上記の有機酸銀分散物４１ｇ、感光性ハロゲン化
銀乳剤Ａ９．３ｇ、還元剤分散物Ｂ３５．５ｇ、サリチ
ル酸誘導体分散物Aを２．１ｇ、Ｌａｃｓｔａｒ＃３３
０７Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製、ＳＢＲラテッ
クス；Ｔｇ１３℃、４９ｗｔ％）２１ｇ、クラレポバー
ル ＭＰ−２０３ １０ｗｔ％を４．９ｇ、フタラジン
誘導体可溶化液Ａが５．７ｇ、有機ポリハロゲン化物分
散物４．８ｇ、５―メチルベンゾトリアゾール３ｍｇ、
染料Ａを２ｍｇ、超硬調化剤の分散物Ａを２．５ｇ、さ
らに水２５ｇを加えて良く混合した。塗布銀量が１．０
ｇ／ｍ²になるように塗布した。

【０１６９】（保護層の調製と塗布）固形分２７．５％
のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレ
ン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートメタアクリル酸＝５９／９／２６
／５／１の共重合体でガラス転移温度５５℃）１０９ｇ
に、Ｈ₂Ｏ ３．７５ｇを加え、造膜助剤として２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−モノ
（２−メチルプロパネート） ４．５ｇ、化合物２
０．４５ｇ、化合物３ ０．１２５ｇ、化合物４ ０．
０１２５モル、およびポリビニルアルコール（クラレ
（株）製，ＰＶＡ−２１７）２．２５ｇを加え、さらに
Ｈ₂Ｏを加えて、１５０ｇとし、塗布液とした。感光性
層の上に、ポリマーラテックスの塗布量が２．０ｇ／ｍ
²になるように塗布した。

【０１７０】

【化３８】

【０１７１】２層を同時重層塗布し、塗布後、６０℃で
２分間乾燥した。得られた試料を比較サンプルＦとす
る。

【０１７２】《比較サンプルＧ、Ｈ、Ｉ、Ｊの作製》比
較サンプルＦにおいて、画像記録層に比較化合物ａをト
ータル銀１モル当たり０．０１モル添加し、その他は同
様にして比較サンプルＧを作成し、０．０８モル添加し
て比較サンプルＨを作成した。同様にして、比較化合物
ｂを０．０１モル含む比較サンプルＩ、０．０８モル含
む比較サンプルＪを作成した。

【０１７３】《本発明のサンプルの作製》比較サンプル
Ｆにおいて、画像記録層に本発明の一般式（１）の化合
物をトータル銀１モル当たり０．０１モル添加した。用
いた化合物を表３に示した。その他は同様にしてサンプ
ル 2-1 〜 2-9 を作成した。

【０１７４】（写真性の評価）本発明のサンプル 2-1
〜 2-10、および比較サンプルＦ〜Ｊを７８０ｎｍにピ
ークをもつ干渉フィルターと濃度差０．１の階段濃度ウ
ェッジを介して、発光時間１０^−６秒のキセノンフラッ
シュ光で露光し、室温、相対湿度５０％の環境下に１時
間放置したのち、１１９℃、１０秒、１５秒、２０秒、
間、熱現像処理を行った。得られた画像濃度を測定し、
実施例１と同様に、Ｄ_ｍｉｎ、Ｄ_ｍａｘを表３に示し
た。

【０１７５】

【表３】

【０１７６】(結果)表３のデータより、本発明の一般式
（１）の化合物はかぶりの増大が軽微で現像促進効果が
大きいことがわかる。なかでも化合物１５、１７，４、
５、２、１が特に良好な結果を示した。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも（ａ）感光性ハ
   ロゲン化銀、（ｂ）有機銀塩、（ｃ）還元剤、および
   （ｄ）有機バインダーを有する熱現像感光材料におい
   て、次の一般式（１）で表される化合物を含有すること
   を特徴とする熱現像感光材料。 【化１】一般式（１） 式中、Ｒ_１は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリ
   ール基、又は複素環基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及び
   Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基、又はニトリ
   ル基を表わし、またＲ_２とＲ_３、又はＲ_４とＲ_５が一緒
   になってアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ_２〜Ｒ_５
   よりなる群より選ばれた任意の２つが相互に結合して環
   を形成しても良い。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スル
   ホニルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニルオキ
   シ基、アリールオキシカルボニル基、チオ基、イミド
   基、又はアゾ基を表し、ｎは０又は１を表す。
2. 【請求項２】 有機バインダーとして水分散ラテックス
   を用いて製造された請求項１に記載の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 還元剤が水中に固体分散された微粒子と
   して導入された請求項１に記載の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 一般式（１）の化合物が水中に固体分散
   された微粒子として導入された請求項１に記載の熱現像
   感光材料。
5. 【請求項５】 ハロゲン放出プレカーサーを含有する請
   求項１に記載の熱現像感光材料。
6. 【請求項６】 超硬調化剤を含有する請求項１に記載の
   熱現像感光材料。
7. 【請求項７】 超硬調化剤が水中に固体分散された微粒
   子として導入された請求項６に記載の熱現像感光材料。
8. 【請求項８】 ハロゲン放出プレカーサーが水中に固体
   分散された微粒子として導入された請求項５に記載の熱
   現像感光材料。
9. 【請求項９】 一般式（１）において、Ｒ_１がアリール
   基である請求項１に記載の熱現像感光材料。
10. 【請求項１０】 一般式（１）において、Ｒ_１が無置換
    のアルキル基である請求項１に記載の熱現像感光材料。
11. 【請求項１１】 一般式（１）において、Ｒ_１が置換基
    としてスルホンアミド基を有するアリール基である請求
    項９に記載の熱現像感光材料。