JP2002326470A - 平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機上現像性が良好であり、感度が高く、且
つ、高耐刷性を示す平版印刷版原版を提供する。 【解決手段】 親水性表面を有する支持体上に、分子内
に、該親水性表面と相互作用しうる官能基を有する熱可
塑性微粒子ポリマー或いは、分子内に、該親水性表面と
相互作用しうる官能基を有する化合物を内包するマイク
ロカプセルの少なくとも１種を含む感熱層を設けること
を特徴とする。該支持体は、アンモニウム、ホスホニウ
ムなどの正の荷電を有するモノマー、スルホン酸基、カ
ルボキシル基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離
しうる酸性基を有するモノマー、水酸基、アミド基、ス
ルホンアミド基などの非イオン性の基を有するモノマー
などがグラフトされた親水性グラフトポリマー鎖が存在
する親水性表面を有するものが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はネガ型の平版印刷版
原版に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた
走査露光による製版が可能であり、高感度且つ高耐刷性
で、汚れのない印刷物を与えることが可能であり、且
つ、画像形成後に特別の現像処理を行なうことなく、そ
のまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版
原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年進展が目覚ましいコンピュータ・ト
ゥ・プレートシステム用刷版については、多数の研究が
なされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理
問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理する
ことなしに、印刷機に装着して印刷できる現像不要の平
版印刷版原版が研究され、種々の方法が提案されてい
る。処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷用
原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転
しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷
用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法が
ある。すなわち、印刷用原版を露光後、そのまま印刷機
に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式で
ある。

【０００３】このような機上現像に適した平版印刷版原
版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しか
も、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明
室取り扱い性を有することが必要とされる。例えば、日
本特許２９３８３９７号公報には、親水性支持体上に、
親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の
微粒子を分散させた感熱層を設けた平版印刷版原版が開
示されている。この公報には、該平版印刷版原版におい
て、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体の微
粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機シリ
ンダー上に版を取付け、湿し水および／またはインキに
より機上現像できることが記載されている。しかしなが
ら、このように単に熱による合体で画像を作る方法で
は、記録層の非画像部領域においては良好な機上現像性
を示すものの、画像部領域での強度が弱いために耐刷性
が不十分となる。また、平版印刷版原版の基板として汎
用のアルミニウム基板上に直接感熱層を設けた場合に
は、露光により発生した熱が熱伝導性の高いアルミニウ
ム基板により奪われるために、基板と感熱層との界面近
傍では熱エネルギーが充分に画像形成、即ち、微粒子の
熱溶融による合体に使用されず、画像部領域が充分に硬
化しないため、耐刷性が不十分となってしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような先行技術
の欠点を考慮した本発明の目的は、機上現像性が良好で
あり、感度が高く、且つ、高耐刷性を示す平版印刷版原
版を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために種々の検討を行った結果、加熱により
融着して画像部を形成する熱可塑性の化合物に、親水性
表面、好ましくは該支持体表面に存在するグラフトポリ
マー、と相互作用しうる官能基を導入することにより、
密着性が改良され、機上現像性を損なうことなく、十分
な耐刷性を達成し得ることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、親水性表面を有する
支持体上に、（ａ）該親水性表面と相互作用しうる官能
基を有する熱可塑性微粒子ポリマー又は（ｂ）該親水性
表面と相互作用しうる官能基を有する化合物を内包する
マイクロカプセルを含む感熱層を設けることを特徴とす
る。ここで、前記親水性表面を有する支持体は、高い親
水性を発現し得る態様である、親水性グラフトポリマー
鎖が存在する親水性表面を有する支持体であることが好
ましいが、通常用いられるシリケート処理などの親水化
処理を施されたアルミニウム支持体であってもよい。

【０００６】本発明においては、ヒートモードレーザー
露光による光熱変換或いはサーマルヘッド等による加熱
によって画像を形成する。その場合、未加熱部では、何
も変化が起こらないため、基板表面と相互作用する官能
基を有する微粒子ポリマーは、微粒子の形態を保持した
ままであり、これらを含有する感熱層は、水及び／又は
インクによって簡単に支持体上より除去でき、支持体の
親水性表面が露出して湿し水受容部（非画像部）とな
る。一方、加熱部では、基板表面と相互作用する官能基
を有する微粒子ポリマーの融着が起きて疎水性の被膜が
形成され、インク受容部を形成する。このとき形成され
た被膜は、微粒子ポリマー或いはマイクロカプセルがも
つ基板と相互作用する官能基のために基板にしっかりと
密着する。このため、画像部は、印刷機上において除去
されることなく、非常に高い耐刷性を有している。以上
のような理由から、本発明の平版印刷版原版は、赤外線
を放出する固体レーザー及び半導体レーザーを用いて記
録することにより、コンピューター等のデジタルデータ
から直接製版可能であり、良好な耐刷性を有し、かつ汚
れの生じない平版印刷版が得られる。また、本発明の好
ましい態様においては、支持体上に親水性グラフトポリ
マー鎖が存在する親水性表面を備えることにより、該表
面が高い親水性を有し、且つ、ポリマー層による優れた
断熱効果が発現し、感熱層において発生した熱がアルミ
ニウム基板に拡散せず、画像形成に効率よく使用され、
高感度化が達成されるものと考えられる。ここで、非画
像部領域では、支持体表面は高親水性であり、融着や親
水性グラフトポリマー鎖との相互作用を形成していない
画像形成に係る微粒子やマイクロカプセルなどはわずか
な水や親水性成分により容易に、分散除去されることか
ら、機上現像性にも優れたものとなる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体
上に、該親水性表面を構成するポリマーと相互作用する
ポリマーを微粒子状で或いはマイクロカプセルに内包さ
れた状態で含有する感熱層を設けてなる。

【０００８】［感熱層］まず、本発明の平版印刷版原版
に適用される感熱層について説明する。本発明の感熱層
は、（ａ）分子内に、該親水性表面と相互作用しうる官
能基を有する熱可塑性微粒子ポリマー（以下、適宜、微
粒子ポリマーと称する）、（ｂ）分子内に、該親水性表
面と相互作用しうる官能基を有する化合物を内包するマ
イクロカプセル（以下、適宜、マイクロカプセルと称す
る）から選ばれた少なくとも一つの成分を含有すること
ができる。はじめに、親水性表面と相互作用する官能基
について説明する。 〔（ａ）分子内に、該親水性表面と相互作用しうる官能
基を有する熱可塑性微粒子ポリマー〕本発明に用いられ
る微粒子ポリマーに存在する基板の親水性表面と相互作
用する官能基とは、基板の親水性表面と共有結合、イオ
ン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデアワールズ
相互作用などを包含する。本発明においては高感度化と
いう観点から、特段のエネルギー付与、例えば、熱を加
えるなどを行わなくても強い結合（相互作用）が形成さ
れるイオン結合、水素結合が相互作用として特に好まし
い。

【０００９】かかる官能基は、親水性表面を有する支持
体により異なるが、平版印刷版によく用いられるアルミ
ニウム支持体の場合、以下のような官能基が挙げられ
る。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基を表し、
Ｍ¹、Ｍ²は、水素原子、金属原子を表し、Ｘ^-はカウン
ターアニオンを表す。）

【００１２】これらの官能基のポリマー微粒子への導入
は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利
用して行ってもよい。重合時に導入する場合は、これら
の官能基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合
することが好ましい。また、前述の如き官能基を有する
高分子化合物を有機溶剤に溶解させた後、乳化剤或いは
分散剤とともに水に乳化・分散した後に有機溶剤を蒸発
させて得ることもできる。

【００１３】本発明に用いられる基板表面と相互作用す
る官能基を有する高分子化合物の微粒子ポリマーを合成
するために用いられる、前述の如き官能基を有するモノ
マー、該官能基に誘導可能な官能基を有するモノマーの
具体例としては、以下のようなモノマーが挙げられる。
但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】本発明に用いられる基板表面と相互作用す
る官能基を有する樹脂は、これらのモノマーを単独で重
合或いは２種以上を共重合して得ることができる。ま
た、本発明に用いられる該官能基を有する樹脂は、前記
の如き官能基を有していれば特に制限はなく、該官能基
以外の官能基を有していてもよい。従って、該官能基以
外の官能基を有するモノマーとの共重合体であっても、
本発明の効果を妨げない限り、好適に使用することがで
きる。このようなラジカル重合性のモノマーとしては、
以下のようなモノマーが挙げられる。

【００１７】本発明に適用し得るラジカル重合性のモノ
マーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、ア
クリルアミド類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル
類、メタクリルアミド類、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル類、マレイン酸アミド類、マレ
イン酸イミド類、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタ
コン酸エステル類、イタコン酸アミド類、イタコン酸イ
ミド類、クロトン酸、クロトン酸エステル類、クロトン
酸アミド類、フマル酸、フマル酸エステル類、フマル酸
アミド類、メサコン酸、メサコン酸エステル類、メサコ
ン酸アミド類、α、β-不飽和ラクトン類、α、β-不飽
和ラクタム類、不飽和炭化水素類、ビニルエーテル類、
ビニルエステル類、α、β-不飽和ケトン類、スチレン
類、等の公知のモノマーが挙げられる。

【００１８】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ-又は
ｉ-）プロピルアクリレート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又は
ｔ-）ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、へプチルアクリレート、オクチル
アクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレー
ト、アミルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタ
エリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルア
クリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロ
キシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒド
ロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレ
ート、スルファモイルフェニルアクリレート、2-（ヒド
ロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート
等が挙げられる。

【００１９】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ-メチルアクリルアミド、Ｎ-エチルアク
リルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）アクリルアミ
ド、Ｎ-ベンジルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチル
アクリルアミド、Ｎ-フェニルアクリルアミド、Ｎ-トリ
ルアクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）アクリ
ルアミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）アクリルア
ミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ-
（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアクリルア
ミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアクリルアミド
等が挙げられる。

【００２０】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ-又はｉ-）プロピルメタクリレート、（ｎ-、ｉ-、
ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルメタクリレート、ペンチルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレ
ート、デシルメタクリレート、アミルメタクリレート、
2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレ
ート、クロロエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、5-ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、アリルメタクリレートトリメチロ
ールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メト
キシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリ
レート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキ
シフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチル
メタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニ
ルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレ
ート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチ
ルメタクリレート等が挙げられる。

【００２１】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ-メチルメタクリルアミド、Ｎ-エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメタ
クリルアミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）メタ
クリルアミド、Ｎ-ベンジルメタクリルアミド、Ｎ-ヒド
ロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ-フェニルメタクリ
ルアミド、Ｎ-トリルメタクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキ
シフェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（スルファモイル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（フェニルスルホニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ-（トリルスルホニル）メタ
クリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメタクリルアミド、Ｎ-
メチル-Ｎ-フェニルメタクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシ
エチル-Ｎ-メチルメタクリルアミド等が挙げられる。

【００２２】クロトン酸エステル類の具体例としては、
メチルクロトネート、エチルクロトネート、（ｎ-又は
ｉ-）プロピルクロトネート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又は
ｔ-）ブチルクロトネート、ペンチルクロトネート、ヘ
キシルクロトネート、へプチルクロトネート、オクチル
クロトネート、ノニルクロトネート、デシルクロトネー
ト、アミルクロトネート、2-エチルヘキシルクロトネー
ト、ドデシルクロトネート、クロロエチルクロトネー
ト、2-ヒドロキシエチルクロトネート、2-ヒドロキシプ
ロピルクロトネート、5-ヒドロキシペンチルクロトネー
ト、シクロヘキシルクロトネート、アリルクロトネー
ト、トリメチロールプロパンモノクロトネート、ペンタ
エリスリトールモノクロトネート、ベンジルクロトネー
ト、メトキシベンジルクロトネート、クロロベンジルク
ロトネート、ヒドロキシベンジルクロトネート、ヒドロ
キシフェネチルクロトネート、ジヒドロキシフェネチル
クロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロ
フルフリルクロトネート、フェニルクロトネート、ヒド
ロキシフェニルクロトネート、クロロフェニルクロトネ
ート、スルファモイルフェニルクロトネート、2-（ヒド
ロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルクロトネート
等が挙げられる。

【００２３】クロトン酸アミド類の具体例としては、ク
ロトン酸アミド、Ｎ-メチルクロトン酸アミド、Ｎ-エチ
ルクロトン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルクロ
トン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）クロ
トン酸アミド、Ｎ-ベンジルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒド
ロキシエチルクロトン酸アミド、Ｎ-フェニルクロトン
酸アミド、Ｎ-トリルクロトン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキ
シフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（スルファモイル
フェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニ
ル）クロトン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）クロ
トン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルクロトン酸アミド、Ｎ-
メチル-Ｎ-フェニルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシ
エチル-Ｎ-メチルクロトン酸アミド等が挙げられる。

【００２４】マレイン酸エステル類の具体例としては、
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、マレイン酸ジ（ｎ-、ｉ-、
ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、マレイン酸ジフェニル、マレ
イン酸ジアリル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モ
ノエチル、マレイン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、マ
レイン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、マ
レイン酸ジベンジル、マレイン酸モノベンジル、マレイ
ン酸メチルエチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイ
ン酸エチルプロピル等が挙げられる。

【００２５】マレイン酸アミド類の具体例としては、マ
レイン酸アミド、Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-エチ
ルマレイン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレ
イン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルマレイン酸アミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸アミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルマレイン酸アミド、Ｎ-フェニルマ
レイン酸アミド、Ｎ-トリルマレイン酸アミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）マレイン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸ア
ミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルマレイン酸アミド、Ｎ-ヒ
ドロキシエチル-Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチ
ルマレイン酸モノアミド、Ｎ-エチルマレイン酸モノア
ミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ-メチ
ル-Ｎ’-エチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フ
ェニルマレイン酸アミド等が挙げられる。

【００２６】マレイン酸イミド類の具体例としては、マ
レイン酸イミド、Ｎ-メチルマレイン酸イミド、Ｎ-エチ
ルマレイン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレ
イン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルマレイン酸イミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸イミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルマレイン酸イミド、Ｎ-フェニルマ
レイン酸イミド、Ｎ-トリルマレイン酸イミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）マレイン酸イミド等が挙げられる。

【００２７】イタコン酸エステル類の具体例としては、
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、イタコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、
ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、イタコン酸ジフェニル、イタ
コン酸ジアリル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モ
ノエチル、イタコン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、イ
タコン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、イ
タコン酸ジベンジル、イタコン酸モノベンジル、イタコ
ン酸メチルエチル、イタコン酸メチルプロピル、イタコ
ン酸エチルプロピル等が挙げられる。

【００２８】イタコン酸アミド類の具体例としては、イ
タコン酸アミド、Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-エチ
ルイタコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタ
コン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルイタコン酸アミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸アミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルイタコン酸アミド、Ｎ-フェニルイ
タコン酸アミド、Ｎ-トリルイタコン酸アミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）イタコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸ア
ミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルイタコン酸アミド、Ｎ-ヒ
ドロキシエチル-Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチ
ルイタコン酸モノアミド、Ｎ-エチルイタコン酸モノア
ミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸モノアミド、Ｎ-メチ
ル-Ｎ’-エチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フ
ェニルイタコン酸アミド等が挙げられる。

【００２９】イタコン酸イミド類の具体例としては、イ
タコン酸イミド、Ｎ-メチルイタコン酸イミド、Ｎ-エチ
ルイタコン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタ
コン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルイタコン酸イミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸イミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルイタコン酸イミド、Ｎ-フェニルイ
タコン酸イミド、Ｎ-トリルイタコン酸イミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）イタコン酸イミド等が挙げられる。

【００３０】フマル酸エステル類の具体例としては、フ
マル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ（ｎ-
又はｉ-）プロピル、フマル酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又
はｔ-）ブチル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジアリ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、フマル酸モノ（ｎ-、
ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、フマル酸ジベンジル、
フマル酸モノベンジル、フマル酸メチルエチル、フマル
酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が挙げら
れる。

【００３１】フマル酸アミド類の具体例としては、フマ
ル酸アミド、Ｎ-メチルフマル酸アミド、Ｎ-エチルフマ
ル酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルフマル酸アミ
ド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルフマル酸
アミド、Ｎ-ベンジルフマル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエ
チルフマル酸アミド、Ｎ-フェニルフマル酸アミド、Ｎ-
トリルフマル酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）フ
マル酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）フマル
酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）フマル酸アミ
ド、Ｎ-（トリルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ、Ｎ-
ジメチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルフマ
ル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルフマル酸
アミド、Ｎ-メチルフマル酸モノアミド、Ｎ-エチルフマ
ル酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルフマル酸モノアミ
ド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル
-Ｎ’-フェニルフマル酸アミド等が挙げられる。

【００３２】メサコン酸エステル類の具体例としては、
メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸
ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メサコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、
ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、メサコン酸ジフェニル、メサ
コン酸ジアリル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モ
ノエチル、メサコン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メ
サコン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、メ
サコン酸ジベンジル、メサコン酸モノベンジル、メサコ
ン酸メチルエチル、メサコン酸メチルプロピル、メサコ
ン酸エチルプロピル等が挙げられる。

【００３３】メサコン酸アミド類の具体例としては、メ
サコン酸アミド、Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-エチ
ルメサコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメサ
コン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルメサコン酸アミド、Ｎ-ベンジルメサコン酸アミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルメサコン酸アミド、Ｎ-フェニルメ
サコン酸アミド、Ｎ-トリルメサコン酸アミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）メサコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸ア
ミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルメサコン酸アミド、Ｎ-ヒ
ドロキシエチル-Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチ
ルメサコン酸モノアミド、Ｎ-エチルメサコン酸モノア
ミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸モノアミド、Ｎ-メチ
ル-Ｎ’-エチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フ
ェニルメサコン酸アミド等が挙げられる。

【００３４】スチレン類の具体例としては、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレ
ン、4-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げら
れる。α、β-不飽和ラクトン類の具体例としては、以
下のような化合物が挙げられる。

【００３５】

【化４】

【００３６】α、β-不飽和ラクタム類の具体例として
は、以下のような化合物等が挙げられる。

【００３７】

【化５】

【００３８】不飽和炭化水素類の具体例としては、以下
のような化合物等が挙げられる。

【００３９】

【化６】

【００４０】ビニルエーテル類の具体例としては、以下
のような化合物等が挙げられる。

【００４１】

【化７】

【００４２】ビニルエステル類の具体例としては、以下
のような化合物等が挙げられる。

【００４３】

【化８】

【００４４】α、β-不飽和ケトン類の具体例として
は、以下のような化合物等が挙げられる。

【００４５】

【化９】

【００４６】本発明に用いられる支持体の親水性表面と
相互作用する官能基を有する樹脂を合成するために用い
られる、該官能基を有するモノマーの割合は、１モル％
以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。該官能
基を有するモノマーが、１モル％以上用いられていれ
ば、基板と十分に相互作用し、高い耐刷性が得られる。
共重合体として、前記のような官能基を持たない他のモ
ノマーを併用する場合は、前記した官能基を有するモノ
マーが好ましい割合で使用される限り、何れの割合でも
使用することができる。この共重合可能な他のモノマー
は、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合
して使用しても良い。以下に、本発明に用いられる基板
表面と相互作用する官能基を有する樹脂の具体例を示
す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】また、本発明の平版印刷版原版に用いられ
る微粒子ポリマーは、前述の如き官能基を有する界面活
性剤を用いた乳化重合或いは懸濁重合により合成した微
粒子ポリマーも使用することができる。かかる界面活性
剤の具体例としては、以下のような界面活性剤が挙げら
れる。但し、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５０】

【化１２】

【００５１】本発明の平版印刷版原版の感熱層に用いら
れる微粒子ポリマーは、前述の如き官能基を有する化合
物を内包する微粒子ポリマーを使用することができる。
前述の如き官能基を有する化合物であれば、高分子化合
物でも低分子化合物でも何れも使用することができる
が、中でも好ましいのは分子量５０００以下の化合物で
ある。このような化合物の具体例としては、以下のよう
な化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００５２】

【化１３】

【００５３】これらの化合物を内包する微粒子ポリマー
は、乳化重合或いは懸濁重合の際に添加するモノマーと
これらの化合物を混合して加えることで調整することも
できるし、高分子化合物とともにこれらの化合物を有機
溶剤に溶解させ、乳化剤或いは分散剤を加えて水に溶
解、分散させた後、有機溶媒を蒸発、除去することによ
り得ることもできる。

【００５４】本発明の平版印刷版原版で使用される支持
体の親水性表面と相互作用する官能基を有する微粒子ポ
リマーを構成する樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子
量は、好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは
５０００〜２００万の範囲であり、数平均分子量は、好
ましくは８００以上であり、更に好ましくは１０００〜
２００万の範囲である。多分散度（＝重量平均分子量／
数平均分子量）は１以上が好ましく、１．１〜１０の範
囲が更に好ましい。これらの親水性表面と相互作用する
官能基を有する樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポ
リマー、グラフトポリマー等何れでも良いが、ランダム
ポリマーであることが好ましい。

【００５５】このような官能基を有する樹脂やその微粒
子を合成する際に用いられる溶媒としては、テトラヒド
ロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１
−メトキシー２−プロパノール、１−メトキシ−２−プ
ロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチ
ル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、
水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で或いは２種以
上混合して用いても良い。

【００５６】本発明の平版印刷版原版において感熱層に
使用される微粒子ポリマーを構成する樹脂や微粒子自体
を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤として
は、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物が
使用できる。

【００５７】また、本発明の支持体として、以下に詳述
する親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を
有する支持体を用いる場合、上記の官能基のなかでも親
水性グラフトポリマーと相互作用しうる官能基を有する
ものが好ましいが、そのような官能基の具体例として
は、アミノ基、ピリジル基などの塩基性官能基；４級ア
ンモニウム基；水酸基；カルボキシル基、スルホン酸基
などの酸性官能基；アミド基などの水素結合性官能基；
などが挙げられ、これらのなかから選ぶことができる。
この際、どのような官能基を選択するかは、親水性表面
に存在するグラフトポリマーの官能基の種類を考慮して
行われる。即ち、グラフトポリマーとの相互作用の形成
しやすさ、形成された相互作用の強度といった観点から
選ぶ必要がある。例えば、グラフトポリマーがアクリル
酸グラフトの場合、感熱層形成ポリマーに導入される官
能基としてはにはアクリル酸と相互作用可能な官能基、
具体的には、アミノ基、ピリジル基、４級アンモニウム
基、アミド基等を選択することが好ましい。また、グラ
フトポリマーがアクリルアミドグラフトの場合、感熱層
形成ポリマーに導入される官能基としては、アクリルア
ミドと相互作用可能なカルボキシル基を選択する必要が
ある。

【００５８】画像形成に用いられる熱可塑性微粒子ポリ
マーの形態としては、前述の如き微粒子ポリマーが挙げ
られるが、さらに、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−
１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９
−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報およ
びＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性微粒子
ポリマーも、好適なものとして挙げることができる。具
体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリ
マーまたはコポリマーあるいはそれらの混合物を挙げる
ことができる。その中で、より好適なものとして、ポリ
スチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができ
る。本発明において使用する微粒子ポリマーはこれらの
熱可塑性微粒子ポリマーにグラフトポリマーと相互作用
しうる官能基を有するモノマーを共重合させたものを使
用することができる。もしくは、グラフトポリマーと相
互作用しうる官能基を有するモノマーの単独重合からな
るポリマーでも使用可能である。しかしながら、熱融着
温度のコントロールが容易であるという観点からは、共
重合体を選択することがより好ましい。

【００５９】本発明に用い得る、親水性グラフトポリマ
ーと相互作用しうる官能基を有するモノマーとしては、
２−ジエチルアミノエチルアクリル酸、２−ジメチルア
ミノエチルアクリル酸、２−ジエチルアミノエチルメタ
クリル酸、２−ジメチルアミノエチルメタクリル酸、２
−トリエチルアンモニウムエチルアクリル酸、２−トリ
メチルアンモニウムエチルアクリル酸、２−トリエチル
アンモニウムエチルメタクリル酸、２−トリメチルアン
モニウムエチルメタクリル酸、ジメチルアミノメチルス
チレン、テトラメチルアンモニウムメチルスチレン、ジ
エチルアミノメチルスチレン、テトラエチルアンモニウ
ムメチルスチレン、などのアミノ基、および４級アンモ
ニウム含有モノマー；アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのアミドモノマ
ー；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸ポリマ
ー；２−ヒドロキシエチルメタクリル酸などの水酸基モ
ノマー；スチレンスルホン酸等のスルホン酸基モノマ
ー；などを挙げることができる。

【００６０】これらのモノマーと共重合可能な、相互作
用性官能基をもたないモノマーとしては、例えば、スチ
レン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることが
できるが、相互作用性官能基をもたないモノマーであれ
ば、これらに限定されない。熱反応性官能基の導入を重
合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、
ＷＯ９６−３４３１６号公報に記載されている高分子反
応を挙げることができる。

【００６１】本発明の感熱層に用いる熱可塑性微粒子ポ
リマーとしては、上記の微粒子ポリマーのうち、画像形
成性の観点からは、微粒子ポリマー同志が熱により容易
に融着、合体するものが好ましく、また、機上現像性の
観点から、その表面が親水性で、水に分散するものが、
特に好ましい。微粒子ポリマー表面の親水性の目安とし
ては、微粒子ポリマーのみを塗布し、熱融着温度よりも
低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水
滴）が、熱融着温度よりも高い温度で乾燥して作製した
時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好
ましい。微粒子ポリマー表面の親水性をこのような好ま
しい状態にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチ
レングリコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマ
ー、または親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に
吸着させてやればよいが、微粒子の表面親水化方法はこ
れらに限定されるものではなく、公知の種々の表面親水
化方法を適用することができる。

【００６２】これら特定の反応性官能基を有する熱可塑
性微粒子ポリマーの熱融着温度は、７０℃以上であるこ
とが好ましいが、経時安定性を考えると８０℃以上がさ
らに好ましい。ただし、あまり熱融着温度が高いと感度
の観点からは好ましくないので、８０〜２５０℃の範囲
が好ましく、１００〜１５０℃の範囲であることがさら
に好ましい。微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜
２０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍが更に好ま
しく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。平均粒径
が０．０１〜２０μｍの範囲であれば、解像度・経時安
定性・現像性が良好な平版印刷版原版が得られる。これ
らの反応性官能基を有する微粒子ポリマーの添加量は、
感熱層固形分の５０〜９８重量％が好ましく、６０〜９
５重量％がさらに好ましい。

【００６３】本発明に係る感熱層では、このような官能
基を有する化合物を内包するマイクロカプセルも、画像
形成材料として好適に使用することができる。〔（ｂ）
分子内に、該親水性表面と相互作用しうる官能基を有す
る化合物を内包するマイクロカプセル〕本発明に用いら
れるマイクロカプセルは、前記した親水性表面と相互作
用しうる官能基を有する化合物を内包している。この相
互作用しうる官能基を有する化合物の化学的形態として
は、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体
およびオリゴマー、またはそれらの混合物、あるいはそ
れらの共重合体である。具体的には、親水性表面と相互
作用しうる官能基を有する化合物しては、上記熱可塑性
微粒子ポリマーの説明の欄で例示した少なくとも一個の
反応性官能基を有するポリマーが挙げられ、その他に
も、前記例示した反応性の官能基を有する低分子化合物
も使用することができる。なかでも、熱融着性の観点か
ら、親水性表面と相互作用しうる官能基を有するポリマ
ーを用いることが好ましい。

【００６４】親水性表面と相互作用しうる官能基を有す
る化合物をマイクロカプセルに内包させる方法として
は、公知のマイクロカプセル化方法が適用できる。例え
ばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許２８
００４５７号、同２８００４５８号にみられるコアセル
ベーションを利用した方法、英国特許９９０４４３号、
米国特許３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４
号、同４２−４４６号、同４２−７１１号にみられる界
面重合法による方法、米国特許３４１８２５０号、同３
６６０３０４号にみられるポリマーの析出による方法、
米国特許３７９６６６９号に見られるイソシアネートポ
リオール壁材料を用いる方法、米国特許３９１４５１１
号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国
特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８
９８０２号にみられる尿素―ホルムアルデヒド系あるい
は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料
を用いる方法、米国特許４０２５４４５号にみられるメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース
等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５
１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓ
ｉｔｕ法、英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１
４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許９
５２８０７号、同９６７０７４号にみられる電解分散冷
却法などがあるが、これらに限定されるものではない。

【００６５】本発明に用いられる好ましいマイクロカプ
セル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性
質を有するものである。このような観点から、マイクロ
カプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれら
の混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレ
タンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基
を有する化合物を導入しても良い。

【００６６】上記のマイクロカプセルの平均粒径は、
０．０１〜２０μｍが好ましいが、中でも０．０５〜
２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが
特に好ましい。平均粒径が０．０１〜２０μｍの範囲で
あれば、解像度・経時安定性・現像性が良好な平版印刷
版原版が得られる。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪
く、また小さ過ぎると経時安定性が悪くなってしまう。
このようなマイクロカプセルは、カプセル同志が熱によ
り合体してもよいし、合体しなくとも良い。

【００６７】本態様においては、マイクロカプセル材
料、そこに内包物された化合物、さらには、マイクロカ
プセルが分散された感熱層中に存在する他の任意成分な
どが、反応し、画像部領域即ち疎水性領域（親インク領
域）を形成するものであればよく、例えば、前記したよ
うなマイクロカプセル同士が熱により融着するタイプ、
マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面
あるいはマイクロカプセル外に滲み出した化合物、ある
いは、マイクロカプセル壁に外部から浸入した化合物
が、熱により化学反応を起こすタイプ、あるいは、それ
らのマイクロカプセル材料や内包された化合物が添加さ
れた親水性樹脂、あるいは、添加された低分子化合物と
反応するタイプ、２種類以上のマイクロカプセル壁材あ
るいはその内包物に、それぞれ異なる官能基で互いに熱
反応するような官能基をもたせるものを用いることによ
って、マイクロカプセル同士を反応させるタイプなどが
挙げられる。従って、熱によってマイクロカプセル同志
が、溶融合体することは画像形成上好ましいことである
が、必須ではない。

【００６８】本態様の如く、分子内に、該親水性表面と
相互作用しうる官能基を有する化合物をマイクロカプセ
ルに内包させることで、親水性表面と相互作用しうる化
合物をマイクロカプセル壁で隔離することにより、所望
されない支持体表面との相互作用の形成を抑制すること
ができる。即ち、非加熱時の、或いは非加熱領域に存在
する画像形成性の化合物は、マイクロカプセルに内包さ
れ、隔離された状態を維持するため、非画像部（非加熱
領域）では、画像形成性の化合物が親水性表面の親水性
グラフトポリマーと相互作用を形成することに起因する
汚れの発生や除去性の低下が抑制され、非画像部の汚れ
発生防止効果や機上現像性を一層向上させることができ
る。マイクロカプセルの感熱層への添加量は、固形分換
算で、５０〜９８重量％が好ましく、６０〜９５重量％
がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と
同時に、良好な感度および耐刷性が得られる

【００６９】マイクロカプセルを感熱層に添加する場
合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイク
ロカプセル分散媒中に添加することができる。このよう
な溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化
合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。こ
のような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイ
クロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存する
が、多くの市販されている溶剤から容易に選択すること
ができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁から
なる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、
エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多
価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが
好ましい。具体的化合物としては、メタノール、エタノ
ール、第３ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒド
ロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケト
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
があるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２
種以上用いても良い。

【００７０】マイクロカプセル分散液には溶解しない
が、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることが
できる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるもの
であるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分
となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、
塗布液の５〜９５重量％が有効であり好ましい範囲は、
１０〜９０重量％、より好ましい範囲は１５〜８５重量
％である。

【００７１】〔その他の成分〕本発明に係る感熱層に
は、前記画像形成性を有する微粒子ポリマーやマイクロ
カプセルのほか、目的に応じて種々の添加剤を併用する
ことができる。 （親水性樹脂）本発明の感熱層には親水性樹脂を添加し
ても良い。親水性樹脂を添加することにより機上現像性
が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上す
る。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボ
キシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミ
ノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチル
などの親水基を有するものが好ましい。

【００７２】親水性樹脂の具体的として、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセ
テート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン
酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、
ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸
類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレート
のホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルア
クリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリ
マー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー
およびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアク
リレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレ
ングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポ
リビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくと
も６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水
分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルア
ミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールア
クリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げ
ることができる。親水性樹脂の感熱層への添加量は、感
光層固形分の５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重
量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像
性と皮膜強度が得られる。

【００７３】（光熱変換剤）本発明の平版印刷版原版
を、レーザー光の走査露光等により画像形成する場合に
は、平版印刷版原版に光エネルギーを熱エネルギーに変
換するための光熱変換剤を含有させておくことが好まし
い。本発明の平版印刷版原版において、含有させてもよ
い光熱変換剤としては、紫外線、可視光線、赤外線、白
色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て
使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラフ
ァイト、顔料、フタロシアニン系顔料、金属粉、金属化
合物粉等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６
０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染
料、顔料、または金属粉、金属化合物粉である。

【００７４】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ま
しい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，
８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。

【００７５】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ
（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号
（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチン
チアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５
８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−
８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６
０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピ
リリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載の
シアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５
１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリ
リウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別
の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特
に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウ
ム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げ
られる。

【００７６】本発明において光熱変換剤として使用しう
る顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス
（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協
会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ
出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出
版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用でき
る。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレン
ジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、
緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結
合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、ア
ゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタ
ロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及
びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン
系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔
料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔
料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、
無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの
顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。

【００７７】本発明に係る感熱層には、光熱変換剤とし
て金属微粒子を用いることもできる。金属微粒子として
は、光熱変換性で光照射によって熱融着する金属微粒子
であればいずれの金属微粒子でもよいが、好ましい微粒
子を構成する金属は、第８族及び第１Ｂ族から選ばれる
金属単体又は合金の微粒子であり、更に好ましくは、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄの金属単体又はこれらを含
む合金の微粒子である。

【００７８】本発明に用いうる金属微粒子の平均経は、
好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜１００
ｎｍ、特に好ましくは１〜５０ｎｍである。その分散度
は多分散でよいが、変動係数が３０％以下の単分散の方
が好ましい。

【００７９】光熱変換剤の感熱層への添加量は、顔料、
又は染料の場合、感熱層全固形分の３０重量％まで添加
することができる。好ましくは１〜２５重量％であり、
特に好ましくは７〜２０重量％である。金属微粒子系光
熱変換剤の場合は、画像形成材料全固形分の５〜５０重
量％程度であり、好ましくは１０〜３０重量％、特に好
ましくは１５〜２０重量％で用いられる。この範囲内で
良好な感度向上効果が得られる。

【００８０】（その他の添加剤）本発明の感熱層には、
さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加して
もよい。例えば、耐刷力を一層向上させるために多官能
モノマーを感熱層マトリックス中に添加することができ
る。この多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中
に内包することができるモノマーとして例示したものを
用いることができる。特に好ましいモノマーとしては、
トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられ
る。

【００８１】また、本発明の感熱層には、画像形成後、
画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光
域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用す
ることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０
１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、
オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブル
ー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢ
Ｓ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工
業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバ
イオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミン
Ｂ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ
４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、
および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染
料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔
料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いる
ことができる。添加量は、感熱層塗布液全固形分に対
し、０．０１〜１０重量％の割合である。

【００８２】（感熱層の形成）本発明の感熱層は、必要
な上記各成分を溶剤に溶解、もしくは分散し、塗布液を
調製し、下記支持体の親水性表面上に塗布される。ここ
で使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロ
ラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、こ
れに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独ま
たは混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ま
しくは１〜５０重量％である。

【００８３】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感
熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般
的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。この範囲より
塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画
像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。塗
布する方法としては、種々の方法を用いることができ
る。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗
布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、
ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。

【００８４】〔その他の構成要素〕 ［オーバーコート層］本発明の平版印刷版原版において
は、親油性物質による感熱層表面の汚染防止のため、感
熱層上に、水溶性オーバーコート層を設けることができ
る。本発明に使用される水溶性オーバーコート層は印刷
時容易に除去できるものが好ましく、水溶性の有機高分
子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで用いる水
溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によってで
きた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的に
は、ポリ酢酸ビニル（但し、加水分解率６５％以上のも
の）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩あるい
はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体およびそのアルカ
リ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびその
アルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸共重
合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリア
クリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチ
ルアクリレート、ポリビニルピロリドンおよびその共重
合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエ
ーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリル
アミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びその
アルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルア
ミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体お
よびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、アラビアガ
ム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロー
ズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ
等）およびその変性体 、ホワイトデキストリン、プル
ラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げること
ができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以
上混合して用いることもできる。

【００８５】また、オーバーコート層には、前記光熱変
換剤のうち水溶性のものを添加しても良い。さらに、オ
ーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水
溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなど
の非イオン系界面活性剤を添加することができる。オー
バーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ²
が好ましい。この範囲内で、機上現像性を損なわず、指
紋付着汚れなどの親油性物質による感熱層表面の良好な
汚染防止ができる。

【００８６】［親水性表面を有する支持体］本発明の平
版印刷版原版に使用する支持体は、印刷時に湿し水を受
容して非画像部を形成しうる親水性を有すれば特に制限
なく用いることができる。代表的なものとしては、平版
印刷版に汎用の表面親水化処理したアルミニウム支持体
や、優れた親水性を発現し得る、後述する親水性グラフ
トポリマーが存在する親水性表面を有する支持体などが
挙げられる。 １．アルミニウム支持体 本発明に用いられるアルミニウム支持体は、寸度的に安
定なアルミニウムを主成分とする金属、即ち、アルミニ
ウムまたはアルミニウム合金からなる支持体である。純
アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量
の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラ
ミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルム又は
紙の中から選ばれる。更に、特公昭４８−１８３２７号
に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シー
トでもかまわない。以下の説明において、上記に挙げた
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板或い
はアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層を有
する基板をアルミニウム基板と総称して用いる。前記ア
ルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マ
ンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、
二ッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量
は１０重量％以下である。本発明では純アルミニウム板
が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術
上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するもの
でもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム
板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公
知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、Ｊ
ＩＳＡ ｌ１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ
３００５などを適宜利用することが出来る。また、本
発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ
０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機
の大きさ、印刷版の大きさなどにより適宜変更すること
ができる。

【００８７】このようなアルミニウム基板に、以下に説
明する種々の表面処理を施してアルミニウム支持体を得
る。 （砂目立て処理）アルミニウム板はより好ましい形状に
砂目立て処理させる。砂目立て処理方法は、特開昭５６
−２８８９３号に開示されているような機械的砂目立
て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さら
に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする
電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属
ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球
と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレ
イン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てする
ブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いるこ
とができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせ
て用いることもできる。

【００８８】（エッチング処理）このように砂目立て処
理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化
学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用い
る場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業
的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカ
リをエッチング剤として用いることによりこの問題点を
改善できる。本発明においてエッチング処理に好適に用
いられるアルカリ剤としては、苛性ソーダ、炭酸ソー
ダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソー
ダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
これらのアルカリ剤を用いてエッチング処理を行う場
合、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、
２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２
０ｇ／ｍ³となるような条件が好ましい。

【００８９】エッチングのあと表面に残留する汚れ（ス
マット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられ
る酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフ
ッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理
後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭
５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜
９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方
法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されている
アルカリエッチングする方法が挙げられる。

【００９０】（陽極酸化処理）以上のようにして処理さ
れたアルミニウム基板には、さらに陽極酸化処理が施さ
れる。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている
方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、
クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸等の単独あるいはこれらの二種以上を組み合わせ
て水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または
交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を
形成することができる。この際、電解液中に少なくとも
Ａｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成
分はもちろん含まれても構わない。さらには第２、第３
成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３
成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオ
ン；、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イ
オン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、
ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオン；等が挙げら
れ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれ
ても良い。陽極酸化処理の条件は使用される電解液によ
って種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的
には電解液の濃度が１〜８０％、液温−５〜７０°Ｃ、
電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、
電解時間１０〜２００秒の範囲が適当である。本発明に
おいては、形成される陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ²
の範囲にあることが好ましく、形成皮膜量が１ｇ／ｍ²
未満であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ²を超え
る場合には、製造に多大な電力が必要となり、経済的に
不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ²であり、
更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ²である。

【００９１】（親水化処理）陽極酸化処理を施された
後、アルミニウム表面には親水化処理が施され、親水性
表面となる。本発明に使用される親水化処理としては、
米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４
６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７
３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート
（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法
においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処
理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２
２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリ
ウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１
５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示され
ているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法など
が用いられる。

【００９２】（下塗り層）本発明の平版印刷版原版にお
いては、支持体と感熱層との間に、必要に応じて下塗層
を設け、これを親水性表面とすることができる。この場
合には、前記の親水化処理を省略することもできる。下
塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例え
ば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラ
ビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基
を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニル
ホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン
酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエ
チレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有
してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキル
リン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を
有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィ
ン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸
などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなど
のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩など
のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれる
が、２種以上混合して用いてもよい。

【００９３】２．親水性グラフトポリマーが存在する親
水性表面を有する支持体 前記アルミニウム基板に親水化処理や有機下塗り層を形
成してなるし自体に加えて、本発明においては、以下に
詳述する親水性グラフトポリマーが存在する親水性表面
を有する支持体が優れた親水性を発現し得るという観点
から好ましく挙げられる。本発明において親水性グラフ
トポリマーが存在する親水性表面を形成するのに使用さ
れる支持体には、特に制限はなく、寸度的に安定な板状
物であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばい
ずれのものも使用できるが、例えば、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートさ
れた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）、上記のごとき金属がラミネート若しくは
蒸着された、紙若しくはプラスチックフィルム等が挙げ
られる。本発明の支持体としては、ポリエステルフィル
ム又はアルミニウム板が好ましい。

【００９４】（支持体の表面性状）グラフトポリマーか
らなる親水性表面を形成するのに使用される支持体は、
親水性表面の形成性、或いは、その上に設けられる感熱
層との密着性の観点から、親水性表面が形成される面が
粗面化されたものを用いることが好ましい。以下に、本
発明で用いられる支持体表面（固体表面）の好ましい表
面性状の例について説明する。本発明に用いられる支持
体機材の好ましい粗面化の状態としては、２次元粗さパ
ラメータの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１μｍ、
最大高さ（Ｒｙ）が１〜１０μｍ、十点平均粗さ（Ｒ
ｚ）が１〜１０μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５〜８
０μｍ、局部山頂の平均間隔（Ｓ）が５〜８０μｍ、最
大高さ（Ｒｔ）が１〜１０μｍ、中心線山高さ（Ｒｐ）
が１〜１０μｍ、中心線谷深さ（Ｒｖ）が１〜１０μｍ
の範囲が挙げられ、これらのひとつ以上の条件を満たす
ものが好ましく、全てを満たすことがより好ましい。

【００９５】上記２次元粗さパラメータは以下の定義に
基づくものである。 中心線平均粗さ（Ｒａ）：粗さ曲線から中心線の方向に
測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取りの中心線と
粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均した値。 最大高さ（Ｒｙ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基
準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底
線の間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値。 十点平均粗さ（Ｒｚ）：粗さ曲線からその平均値の方向
に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線か
ら縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目ま
での山頂の標高（ＹＰ）の絶対値の平均値と、最も低い
谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平
均値との和をマイクロメートル（μｍ）で表した値。 凹凸の平均間隔（Ｓｍ）：粗さ曲線からその平均線の方
向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において
一つの山及びそれに隣り合う一つの谷に対応する平均線
の和を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値をマイ
クロメートル（μｍ）で表した値。

【００９６】局部山頂の平均間隔（Ｓ）：粗さ曲線から
その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取
り部分において隣り合う局部山頂間に対応する平均線の
長さを求め、この多数の局部山頂の間隔の算術平均値を
マイクロメートル（μｍ）で表した値。 最大高さ（Ｒｔ）：粗さ曲線から基準長さだけ抜き取っ
た部分の中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだ
ときの２直線の間隔の値。中心線高さ（Ｒｐ）：粗さ曲
線からその中心線方向に測定長さＬを抜き取り、この抜
き取り部分の中心線に平行で最高の山頂を通る直線との
間隔の値。 中心線谷深さ（Ｒｖ）：粗さ曲線からその中心線方向に
測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心
線に平行で最深の谷底を通る直線との間隔の値。

【００９７】（Ａ）親水性グラフトポリマー鎖が存在す
る親水性表面を有する支持体 まず、支持体上の親水性表面について説明する。本発明
の支持体における親水性表面は、親水性グラフトポリマ
ー鎖が存在する表面のことを指し、これは親水性グラフ
トポリマー鎖が直接支持体表面に結合しているものでも
よく、また親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物
に結合したものを用いて、側鎖に親水性グラフトポリマ
ー鎖を有する該高分子化合物が支持体表面に結合され、
もしくは、塗布或いは塗布架橋により配置されたもので
あってもよい。本発明においては、親水性グラフトポリ
マー鎖が直接支持体表面に結合しているものを「表面グ
ラフト」と称し、親水性グラフトポリマー鎖がポリマー
架橋膜構造の中に導入されているものを用いる場合は
「親水性グラフト鎖導入架橋親水層」と称する。

【００９８】［表面グラフトの作成方法］基材上にグラ
フトポリマーからなる、親水性基を有する表面を作成す
る方法としては、公知の方法を適用すればよく、具体的
には、例えば、日本ゴム協会誌、第６５巻、６０４、１
９９２年、杉井新治著、「マクロモノマーによる表面改
質と接着」の記載を参考にすることができる。その他、
以下に述べる表面グラフト重合法と呼ばれる方法を適用
することもできる。

【００９９】〔表面グラフト法についての説明〕表面グ
ラフト法により作成された表面とは高分子表面上に光、
電子線、熱などの従来公知の方法にてモノマーがグラフ
トされた表面をしめす。またモノマーとはアンモニウ
ム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマーもし
くはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホ
ン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる
酸性基を有するモノマーであってもよく、また水酸基、
アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ
基、などの非イオン性の基を有するモノマーであっても
よい。表面グラフト重合法とは高分子化合物鎖上に活性
種を与え、これによって開始する別の単量体を重合し、
グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性
種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表
面グラフト重合と呼ばれる。

【０１００】本発明を実現するための表面グラフト重合
法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用する
ことができる。たとえば、新高分子実験学１０、高分子
学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５に
は表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズ
マ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技
術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、
ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照
射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合法
の具体的方法としては特開昭６３−９２６５８号公報、
特開平１０−２９６８９５号公報および特開平１１−１
１９４１３号公報に記載の方法を使用することができ
る。表面グラフトポリマーを有する表面を作成するため
の手段としてはこれらの他、高分子化合物鎖の末端にト
リアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、
水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、
これと基材表面官能基とのカップリング反応により形成
することもできる。

【０１０１】プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射
グラフト重合法においては上記記載の文献、およびＹ．
Ｉｋａｄａ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓｖｏｌ． １９， ｐａｇｅ １８０４（１９８
６）などの記載の方法にて作成することができる。具体
的にはＰＥＴなどの高分子表面をプラズマ、もしくは電
子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、
その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応
させることによりグラフトポリマー表面層、即ち、親水
性基を有する表面層を得ることができる。光グラフト重
合は上記記載の文献のほかに特開昭５３−１７４０７号
公報（関西ペイント）や、特開２００００−２１２３１
３号公報（大日本インキ）記載のように、フィルム基材
の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、水性ラジカ
ル重合化合物とを接触させ光を照射することによっても
作成することができる。

【０１０２】（親水性モノマーの説明）親水性グラフト
ポリマー鎖を形成するのに有用な親水性モノマーとは、
アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモ
ノマーもしくはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸
基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に
解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられるが、そ
の他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド
基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオン性の基を
有する親水性モノマーを用いることもできる。本発明に
おいて、特に有用な親水性モノマーの具体例としては、
次のモノマーを挙げることが出来る。例えば、（メタ）
アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン
塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミ
ン酸塩、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸
塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属
塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのアル
カリ金属塩およびアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸
もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スル
ホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレ
ン（メタ）アクリレートもしくはそのアルカリ金属塩お
よびアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン
塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンもしくはそ
のハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン
酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの塩、２−トリ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはその
ハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの塩、などを使用
することができる。また２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化
水素酸塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレートなども有用である。

【０１０３】［親水性グラフト鎖導入架橋親水層の作成
方法］本発明の親水性グラフト鎖が導入された架橋親水
層は、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方
法を用いてグラフトポリマーを作成し、それを架橋する
ことで作成することができる。具体的にはグラフト重合
体の合成は“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭
和５２年発行、高分子刊行会、および“新高分子実験学
２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版
（株）１９９５、に記載されている。

【０１０４】グラフト重合体の合成は基本的に１．幹高
分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高
分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合さ
せる（マクロマー法）の３つの方法に分けられる。これ
らの３つの方法のうち、いずれも使用して本発明の親水
性表面を作成することができるが、特に製造適性、膜構
造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れ
ている。

【０１０５】マクロマーを使用したグラフトポリマーの
合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反
応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載され
ている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工
業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されてい
る。具体的にはアクリル酸、アクリルアミド、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニ
ルアセトアミドなど、上記の有機架橋親水層として具体
的に記載した親水性モノマー使用して文献記載の方法に
従い親水性マクロマーを合成することができる。

【０１０６】本発明で使用される親水性マクロマーのう
ち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸などの
カルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマ
ー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、ビニルスチレンスルホン酸、およびその塩のモノマ
ーから誘導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルア
ミド、メタクリルアミドなどのアミド系マクロマー、Ｎ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるア
ミド系マクロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタ
クリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマ
クロマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコ
ールアクリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレン
オキシド基含有モノマーから誘導されるマクロマーであ
る。またポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピ
レングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロマ
ーとして有用に使用することができる。これらのマクロ
マーのうち有用な分子量は４００〜１０万の範囲、好ま
しい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５０
０〜２万の範囲である。分子量が４００以下では効果を
発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合
モノマーとの重合性が悪くなる。

【０１０７】これらの親水性マクロマーを合成後、親水
性グラフト鎖が導入された架橋親水層を作成する一つの
方法は、上記の親水性マクロマーと反応性官能基を有す
る他のモノマーと共重合させ、グラフト共重合ポリマー
を合成しその後、合成したグラフト共重合ポリマーとポ
リマーの反応性官能基と反応する架橋剤とを支持体上に
塗布し、熱により反応させて架橋させ作成することがで
きる。もしくは親水性マクロマーと光架橋性基、もしく
は重合性基を有するグラフトポリマーを合成し、それを
支持体上に塗布して光照射により反応させて架橋させ作
成することができる。

【０１０８】このようにして、支持体上に親水性グラフ
トポリマー鎖が存在する親水性表面を設けることができ
る。親水性表面を形成する層の膜厚は目的により選択で
きるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が
好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲がさらに好まし
く、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。膜厚が
薄すぎると耐キズ性が低下する傾向があり、厚すぎる場
合にはインキ払い性が悪化する傾向にある。

【０１０９】［製版および印刷］本発明の平版印刷版原
版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッ
ド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露
光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外
線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２０
０ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ
等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
画像露光された本発明の平版印刷版原版は、特段の現像
処理を行なうことなしに、印刷機に装着し、インキと湿
し水を用いて通常の手順で印刷することができる。即
ち、露光後の平版印刷版原版の未露光部は、印刷工程の
初期の段階で、湿し水等に含まれる水性成分により容易
に除去されて非画像部が形成される。

【０１１０】また、これらの平版印刷版原版は、日本特
許２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シ
リンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレー
ザーにより露光し、その後に湿し水および／またはイン
クをつけて機上現像することも可能である。また、これ
らの平版印刷版原版は、水または適当な水溶液を現像液
とする現像処理を行なった後、印刷に用いることもでき
る。

【０１１１】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１〜７、比較例１、２） ［支持体の作成］９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆ
ｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃ
ｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を
清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中
の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理
し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳
造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの
鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化
してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を
行った。 次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉
中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行っ
て、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧
延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中
心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その
後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにか
けた。

【０１１２】次に平版印刷版用の支持体とするための表
面処理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を
除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３
０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０
秒間中和、スマット除去処理を行った。

【０１１３】次いで支持体と感光層の密着性を良好に
し、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面
を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％
の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５
℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接
給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー
比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ
²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％
アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処
理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、ス
マット除去処理を行った。

【０１１４】さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上
させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形
成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用
い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電
セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うこと
で２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作成した。その後、
印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケ
ート処理を行って親水性表面とした。処理は３号珪酸ソ
ーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触
時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉ
の付着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。以上により作成し
た支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであ
った。

【０１１５】［微粒子ポリマーの合成１］ ［微粒子ポリマー（１）の合成］１Ｌの三口フラスコ
に、ＮＩＫＫＯＬ ＳＢＬ−４Ｎ［日光ケミカルズ製、
２５重量％水溶液］：５．８８ｇ、蒸留水：６６０ｍＬ
を秤取り、７５℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。
この溶液に、過硫酸カリウム：０．２３１ｇ、１Ｎ炭酸
水素ナトリウム水溶液：１．７５ｍＬ、蒸留水：１０ｍ
Ｌを混合した溶液を加えた後、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル：４９．７７ｇとエチレングリコールメタクリレート
アセトアセテート：３２．１３ｇの混合溶液を、３時間
かけて滴下した。滴下終了後、更に過硫酸カリウム：
０．２３１ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液：１．７
５ｍＬ、蒸留水：１０ｍＬを混合した溶液を加えた後、
３時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を室温まで冷
却後、グラスフィルターで濾過して、微粒子ポリマー
（１）が得られた。こうして得られた微粒子ポリマー
（１）水溶液の固形分濃度は、１１重量％であり、平均
粒径は０．０９０μｍであった。

【０１１６】［微粒子ポリマー（２）の合成］１Ｌの三
口フラスコにドデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド：２．１４ｇ、蒸留水：５４０ｍＬを秤取り、６５
℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液に、
２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩：０．５４３ｇ、蒸留水：１０ｍＬを混合した溶液を
加えた後、メタクリル酸メチル：５６ｇとアンモニウム
モノマー（ｉ）：１４ｇの混合溶液を、３時間かけて滴
下した。滴下終了後、更に２，２'−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩：０．５４３ｇ、蒸留水：１
０ｍＬを混合した溶液を加えた後、３時間攪拌を続け
た。得られた反応混合物を室温まで冷却後、グラスフィ
ルターで濾過して、微粒子ポリマー（２）が得られた。
こうして得られた微粒子ポリマー（２）水溶液の固形分
濃度は９．５重量％であり、平均粒径は０．１０５μｍ
であった。

【０１１７】

【化１４】

【０１１８】［微粒子ポリマー（３）の合成］１Ｌの三
口フラスコにメタクリル酸メチル：５０．０６ｇ、リン
酸エステルモノマー（ホスマーＰＥ８、ユニケミカル
製）：２．５１ｇ、蒸留水：４００ｍＬを秤取り、７５
℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液に、過
硫酸カリウム：０．２３１ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム
水溶液：１．７５ｍＬ、蒸留水：１０ｍＬを混合した溶
液を加えた後、３時間攪拌を続けた。３時間後、更に過
硫酸カリウム：０．２３１ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム
水溶液：１．７５ｍＬ、蒸留水：１０ｍＬを混合した溶
液を加えた後、３時間攪拌を続けた。得られた反応混合
物を室温まで冷却後、グラスフィルターで濾過して、微
粒子ポリマー（３）が得られた。こうして得られた微粒
子ポリマー（３）水溶液の固形分濃度は１０．８重量％
であり、平均粒径は０．２２０μｍであった。

【０１１９】［微粒子ポリマー（４）の合成］１Ｌの三
口フラスコに、Ｈｏｓｔａｐｈａｔ １２２［クラリア
ント製］：１．００ｇ、蒸留水：４００ｍＬを秤取り、
７５℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液
に、過硫酸カリウム：０．２３１ｇ、１Ｎ炭酸水素ナト
リウム水溶液：１．７５ｍＬ、蒸留水：１０ｍＬを混合
した溶液を加えた後、メタクリル酸メチル：５０．０６
ｇを、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に過硫酸
カリウム：０．２３１ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶
液：１．７５ｍＬ、蒸留水：１０ｍＬを混合した溶液を
加えた後、３時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を
室温まで冷却後、グラスフィルターで濾過して、微粒子
ポリマー（４）が得られた。こうして得られた微粒子ポ
リマー（４）水溶液の固形分濃度は、１０．５重量％で
あり、平均粒径は０．０８０μｍであった。

【０１２０】［微粒子ポリマー（５）の合成］油相成分
として、Ｄ−１１０Ｎ［武田薬品（株）製］：４０ｇ、
ポリメタクリル酸エチル：８ｇ、リン酸モノナフタレン
エステル（ii）：２ｇ、ＩＲ−３３：３ｇ、パイオニン
Ａ４１Ｃ（竹本油脂製）：０．１ｇを酢酸エチル：６０
ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ２０５（クラレ
製）の４％水溶液１２０ｇを作製した。油相成分及び水
相成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳
化した。その後、水：４０ｇを添加し、室温で３０分、
４０℃で３時間、６０℃で２時間攪拌した。このように
して得られたマイクロカプセルの平均粒径は、０．４μ
ｍであり、固形分濃度は１８重量％であった。

【０１２１】

【化１５】

【０１２２】［微粒子ポリマー（６）の合成］１Ｌの三
口フラスコに、ＮＩＫＫＯＬ ＳＢＬ−４Ｎ［日光ケミ
カルズ製、２５重量％水溶液］：６．８２ｇ、蒸留水：
６６０ｍＬを秤取り、７５℃、窒素気流下にて１０分間
攪拌した。この溶液に、過硫酸カリウム：０．２３１
ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液：１．７５ｍＬ、蒸
留水：１０ｍＬを混合した溶液を加えた後、メタクリル
酸ｔ−ブチル：７１．１０ｇとエチレングリコールジア
セトアセテート：１４．２２ｇの混合溶液を、３時間か
けて滴下した。滴下終了後、更に過硫酸カリウム：０．
２３１ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液：１．７５ｍ
Ｌ、蒸留水：１０ｍＬを混合した溶液を加えた後、３時
間攪拌を続けた。得られた反応混合物を室温まで冷却
後、グラスフィルターで濾過して、微粒子ポリマー
（６）が得られた。こうして得られた微粒子ポリマー
（６）水溶液の固形分濃度は、１１．３重量％であり、
平均粒径は０．０７５μｍであった。

【０１２３】［微粒子ポリマー（７）の合成］メタクリ
ル酸メチル／メタクリルアミド（８０／２０モル比）共
重合体：５．０ｇ、ピリジン−Ｎ−オキサイド（ii
i）：１．０ｇ、光熱変換剤（Ｉ−３３）：１．５ｇを
酢酸エチル／ＭＥＫ（４／１）の溶剤：１８．０ｇに溶
解した後、４％ＰＶＡ（クラレ製、２０５）水溶液：３
６ｇと混合して、ホモジナイザーにより１００００ｒｐ
ｍ、１０分間にて乳化させた。その後、６０℃で９０分
間攪拌しながら、酢酸エチル及びＭＥＫを蒸発させ、平
均粒径：０．２８μｍの微粒子ポリマー（７）を得た。
この水溶液の固形分濃度は１２．８％であった。

【０１２４】

【化１６】

【０１２５】［相互作用性官能基をもたない微粒子ポリ
マー（８）の合成（比較ポリマー）］２Ｌの三口フラス
コに、ＮＩＫＫＯＬ ＳＢＬ−４Ｎ［日光ケミカルズ
製、２５重量％水溶液］：１２．３１ｇ、蒸留水：８１
０ｍＬを秤取り、７５℃、窒素気流下にて１０分間攪拌
した。この溶液に、過硫酸カリウム：０．４６２ｇ、１
Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液：３．５ｍＬ、蒸留水：１
４ｍＬを混合した溶液を加えた後、スチレン：１０４．
１５ｇを、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に過
硫酸カリウム：０．４６２ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム
水溶液：３．５ｍＬ、蒸留水：１４ｍＬを混合した溶液
を加えた後、３時間攪拌を続けた。得られた反応混合物
を室温まで冷却後、グラスフィルターで濾過して、微粒
子ポリマー（８）が得られた。こうして得られた微粒子
ポリマー（８）水溶液の固形分濃度は、１１．５重量％
であり、平均粒径は０．０８０μｍであった。

【０１２６】［相互作用性官能基をもたない微粒子ポリ
マー（９）の合成（比較ポリマー）］ポリメタクリル酸
メチル：６．０ｇ、光熱変換剤（Ｉ−３３）：１．５ｇ
を酢酸エチル／ＭＥＫ（４／１）の溶剤：１８．０ｇに
溶解した後、４％ＰＶＡ（クラレ製、２０５）水溶液：
３６ｇと混合して、ホモジナイザーにより１００００ｒ
ｐｍ、１０分間にて乳化させた。その後、６０℃で９０
分間攪拌しながら、酢酸エチル及びＭＥＫを蒸発させ、
平均粒径：０．２８μｍの微粒子ポリマー（９）を得
た。この水溶液の固形分濃度は１２．１％であった。

【０１２７】［平版印刷版原版の作製］前述のアルミニ
ウム支持体に、下記のように調製した感熱層（１）塗布
液をロッドバーで塗布し、６０℃で３分間乾燥して、平
版印刷版原版を得た。 （感熱層（１）塗布液） ・微粒子ポリマー水溶液（表１に記載の微粒子：固形分換算で） ０．８０ｇ ・ポリアクリル酸（重量平均分子量：２．５万） ０．１４ｇ ・光熱変換剤（Ｉ−３２） ０．０５ｇ ・蒸留水（固形分濃度が７重量％になるように添加） 得られた平版印刷版原版に用いられている微粒子ポリマ
ーの番号と乾燥塗布量を表１に示す。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】得られた平版印刷版原版（１）〜（９）
を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したCreo
社製Trendsetter 3244VFSにて、出力９Ｗ、外面ドラム
回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー：１００ｍＪ／ｃ
ｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像
処理することなく、印刷機ハイデルＳＯＲ−Ｍのシリン
ダーに取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給
し、さらに紙を供給し印刷を行った。全てのプレートに
ついて、機上現像することができ印刷が可能であった。
各プレートの機上現像に要する印刷枚数と得られた印刷
物の枚数を表２に記載する。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】本発明の平版印刷版原版〔（１）〜
（７）〕は、何れも機上現像性が良好であり、良好な印
刷物が３万枚以上得られた。一方、支持体の親水性表面
と相互作用する官能基を持たない微粒子ポリマーを用い
た比較例の平版印刷版原版〔（８）、（９）〕は、良好
な印刷物が２万枚程度しか得られなかった。この結果、
親水性表面と相互作用する官能基を有する微粒子ポリマ
ーを含有する感熱層を備えることにより、耐刷性が向上
することが明らかとなった。

【０１３２】（実施例８〜１４及び比較例３） ［微粒子ポリマーの合成２］ （相互作用性基を有する微粒子ポリマー（１０）の合
成）Ｎ−ビニルピリジン５．５ｇ、ブチルメタクリレー
ト７．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール水溶
液（濃度９．８４×１０^-3ｍｏｌ／リットル）２００ｍ
ｌを加え、２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素
ガスで置換する。この液を２５℃にした後、セリウム
（ＩＶ）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０
^-3ｍｏｌ／リットル）１０ｍｌ添加する。この際、硝酸
アンモニウム水溶液（濃度５８．８×１０^-3ｍｏｌ／リ
ットル）を加え、ＰＨを１．３〜１．４に調整する。そ
の後８時間これを攪拌した。このようにして得られた液
の固形分濃度は９．５％であり、平均粒径は０．３μｍ
であった。

【０１３３】（相互作用性基を有する微粒子ポリマー
（１１）の合成）Ｎ−トリエチルアンモニュウムメチル
スチレン トシレート９．０ｇ、ブチルメタクリレート
６．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール水溶液
（濃度９．８４×１０^-3ｍｏｌ／リットル）２００ｍｌ
を加え、２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素ガ
スで置換する。この液を２５℃にした後、セリウム（Ｉ
Ｖ）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０^-3ｍ
ｏｌ／リットル）１０ｍｌ添加する。この際、硝酸アン
モニウム水溶液（濃度５８．８×１０^-3ｍｏｌ／リット
ル）を加え、ＰＨを１．３〜１．４に調整する。その後
８時間これを攪拌した。このようにして得られた液の固
形分濃度は９．０％であり、平均粒径は０．１μｍであ
った。

【０１３４】（相互作用性基を有する微粒子ポリマー
（１２）の合成）１Ｌの三口フラスコに、ドデシルトリ
メチルアンモニウムブロマイド：３．１２ｇ、蒸留水：
４５０ｍＬを秤取り、６５℃、窒素気流下にて１０分間
攪拌した。この溶液に、２，２’−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩：０．６７８ｇ、蒸留水：１０
ｍＬを混合した溶液を加えた後、スチレン：５２．０８
ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩：０．６
７８ｇ、蒸留水：１０ｍＬを混合した溶液を加えた後、
３時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を室温まで冷
却後、グラスフィルターで濾過して、微粒子ポリマー
（１２）が得られた。こうして得られた微粒子ポリマー
（１２）水溶液の固形分濃度は、９．５重量％であり、
平均粒径は０．１０５μｍであった。

【０１３５】（相互作用性基を有する微粒子ポリマー
（１３）の合成）１Ｌの三口フラスコに、ＮＩＫＫＯＬ
ＳＢＬ−４Ｎ［日光ケミカルズ製、２５重量％水溶
液］：６．８２ｇ、蒸留水：６６０ｍＬを秤取り、７５
℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液に、過
硫酸カリウム：０．２３１ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム
水溶液：１．７５ｍＬ、蒸留水：１０ｍＬを混合した溶
液を加えた後、メタクリル酸ｔ−ブチル：７１．１０ｇ
と４−ドデシルピリジン：１４．２２ｇの混合溶液を、
３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に過硫酸カリウ
ム：０．２３１ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液：
１．７５ｍＬ、蒸留水：１０ｍＬを混合した溶液を加え
た後、３時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を室温
まで冷却後、グラスフィルターで濾過して、微粒子ポリ
マー（１３）が得られた。こうして得られた微粒子ポリ
マー（１３）水溶液の固形分濃度は、１１．３重量％で
あり、平均粒径は０．０７５μｍであった。

【０１３６】（相互作用性官能基をもたない微粒子ポリ
マー（14）（比較ポリマー）の合成）上記微粒子ポリマ
ー（１０）の合成におけるＮ−ビニルピリジンとブチル
メタクリレートの代わりに、ブチルメタクリレート１５
ｇを用いて、上記合成例（１０）と同様にして重合し
た。このようにして得られたポリブチルメタクリレー単
独共重合体微粒子分散液の固形分濃度は９．５重量％で
あり、平均粒径は０．２μｍであった。

【０１３７】［マイクロカプセル（１）の調製］油相成
分として、キシレンジイソシアネート４０ｇ、Ｎ−ビニ
ルピリジンとブチルメタクリレートの共重合体（モル比
７／３）１０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）
０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分とし
て、ＰＶＡ２０５（クラレ製）の４％水溶液を１２０ｇ
作製した。油相成分および水相成分をホモジナイザーを
用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その後、水を４０
ｇ添加し、室温で３０分、さらに４０℃で３時間攪拌し
た。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形
分濃度は２０％であり、平均粒径は０．７μｍであっ
た。

【０１３８】［親水性表面の作製］膜厚０．１８８ｍｍ
のＰＥＴフィルム（東洋紡（株）Ｍ４１００）の上に下
記の光重合性組成物をロッドバー１７番で塗布し８０℃
で２分間乾燥させた。次にこの塗布されたフィルムを、
４００ｗ高圧水銀灯（ＵＶＬ−４００Ｐ、理工科学産業
（株）製）を使用し、１０分間照射した。次にこのフィ
ルムをモノマー水溶液に浸漬しアルゴン雰囲気下で４０
０ｗ高圧水銀灯を使用し３０分間光照射した。光照射後
得られたフィルムをイオン交換水で良く洗浄した。

【０１３９】光重合性組成物としては次の組成である。 ・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ４ｇ （モル比率８０／２０、分子量１０万） ・エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート ４ｇ （東亞合成（株）Ｍ２１０） ・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １．６ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １６ｇ

【０１４０】〔親水性グラフトポリマーからなる表面を
有する基材の作成〕膜厚１８８μの２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡（株）
社製）を用い、グロー処理として平版マグネトロンスパ
ッタリング装置（芝浦エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ
７０）使用を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行
った。（酸素グロー処理条件） 初期真空 ：１．２×１０^-3Ｐａ、 酸素圧力 ：０．９Ｐａ、 ＲＦグロー：１．５ＫＷ、 処理時間 ：６０ｓｅｃ

【０１４１】次に、グロー処理したフィルムを窒素バブ
ルしたスチレンスルホン酸Ｎａ水溶液（１０Ｗｔ％）に
７０℃にて７時間浸漬した。浸浸した膜を水にて８時間
洗浄することによりスチレンスルホン酸Ｎａが表面にグ
ラフトポリマー化された支持体（親水性表面１）を得
た。また同様にスチレンスルホン酸Ｎａをアクリル酸に
変えた以外は上記と同じ方法にてアクリル酸がグラフト
された表面グラフトフィルム（親水性表面２）を得た。

【０１４２】上記の親水性表面１又は親水性表面２の上
に、下記の感熱層（２）塗布液又は感熱層（３）塗布液
を塗布して感熱層を設けた。塗布後、乾燥（オーブンで
１００℃６０ｓｅｃ）を行い、乾燥塗布量が０．５ｇ／
ｍ²となるように行った。 （感熱層（２）塗布液） ・合成した微粒子ポリマー（表３に記載の微粒子） 固形分換算で５ｇ ・ポリヒドロキシエチルアクリレート （重量平均分子量２．５万） ０．５ｇ 赤外線吸収染料（ＩＲ−１１） ０．３ｇ 水 １００ｇ

【０１４３】 （感熱層（３）塗布液） ・合成したマイクロカプセル（１） 固形分換算で５ｇ ・ポリヒドロキシエチルアクリレート （重量平均分子量２．５万） ２．５ｇ ・赤外線吸収染料（ＩＲ−１１：下記構造） ０．３ｇ ・水 ６０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ４０ｇ

【０１４４】

【化１７】

【０１４５】支持体上の親水性表面、塗布した感熱層を
下記表３に示した組み合わせで実施例８〜１４および比
較例３の平版印刷版原版を作製した。

【０１４６】〔製版及び平版印刷版の評価〕このように
して得られた実施例８〜１４及び比較例３の機上現像可
能な平版印刷版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを
搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳに
て露光した後、現像処理することなく、ハイデルベルグ
社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取付け、湿し水を
供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷
を行った。各印刷版で画像を形成するのに必要な露光量
を測定し、記録感度とした。また、この露光量で露光
し、印刷したとき、良好な印刷物が何枚得られるかを計
測し、耐刷性の目安とした。結果を下記表３に示す。

【０１４７】

【表３】

【０１４８】以上の結果から、本発明の平版印刷版原版
は、高感度な記録が可能であり、耐刷性にも優れること
がわかった。一方、従来のアルミニウム親水性支持体を
用いた比較例４は、本発明の親水性グラフトポリマーを
有する親水性表面を用いたものよりも感度、耐刷性のい
ずれにおいても劣っており、また、類似した粒径の熱可
塑性微粒子ポリマーを用いた場合でも、グラフトポリマ
ーとの相互作用性の官能基を有しない微粒子ポリマー
（１４）（比較ポリマー）を用いた比較例３は、実施例
に比べて耐刷性が低いことがわかった。

【０１４９】

【発明の効果】本発明によれば、露光後そのまま印刷機
に装着して印刷することができる機上現像型平版印刷版
原版において、赤外線を放射する固体レーザー又は半導
体レーザー等を用いて記録することにより、ディジタル
データから直接製版可能であり、機上現像性が良好であ
り、高感度で、かつ高耐刷性である平版印刷版原版が得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 美紀 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB03 AC08 AD01 BH00 BH03 CB54 CC20 DA36 FA10 2H096 AA06 BA20 EA04 EA23 2H114 AA04 AA22 AA24 BA01 BA10 DA04 DA52 DA53

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性表面を有する支持体上に、（ａ）
   該親水性表面と相互作用しうる官能基を有する熱可塑性
   微粒子ポリマー又は（ｂ）該親水性表面と相互作用しう
   る官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを
   含む感熱層を設けた平版印刷版原版。
2. 【請求項２】 前記親水性表面を有する支持体が、親水
   性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支
   持体であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版
   原版。
3. 【請求項３】 前記親水性表面を有する支持体が、アル
   ミニウム支持体であることを特徴とする請求項１記載の
   平版印刷版原版。