JP2002322305A - 熱可塑性スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境適合性に優れた熱可塑性樹脂であるスチ
レン系樹脂からなる発泡体であり、燃焼時の溶融変形、
溶融滴下の問題が改善され、難燃性、断熱性の優れたス
チレン系樹脂発泡体を得る。 【解決手段】 フェノール−スチレン共重合体（ａ）を
含有することを特徴とする熱可塑性スチレン系樹脂発泡
体。更に、前記フェノール−スチレン共重合体（ａ）
は、フェノール系樹脂（ｂ）とフェノール系樹脂と反応
可能な官能基を有する変性スチレン系樹脂（ｃ）との反
応により成るフェノール−スチレン共重合体である場合
を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環境適合性に優れ
た熱可塑性樹脂であるスチレン系樹脂からなる発泡体で
あり、特に燃焼時の溶融変形および溶融滴下性が飛躍的
に改善され、かつ、難燃性に優れた熱可塑性スチレン系
樹脂の発泡体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂にフロン類などの発泡剤
を添加し、押出発泡、ビーズ法発泡して発泡体を得るこ
とは既に知られている。

【０００３】このようなスチレン系樹脂発泡体を例えば
建築用断熱材料として用いる場合、自己消火性などの難
燃性が要求され、たとえば、ＪＩＳ Ａ９５１１などに
その燃焼性レベルが規定されている。

【０００４】このような難燃性の要求されるスチレン系
樹脂発泡体には一般にハロゲン系難燃剤が添加される。

【０００５】しかしながら、このようにして得られたス
チレン系樹脂発泡体は自己消火性ではあるものの、燃焼
時には溶融滴下が起こって形状が保持されず、燃焼時に
形状が保持されることが要望される用途への展開が制約
されている。

【０００６】燃焼時にある程度形態が保持される樹脂発
泡体としては、熱硬化性樹脂発泡体、例えばフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂発泡体などが挙げられ、特開平
１１−２７７７０４等に開示されている。しかしなが
ら、このような発泡体では、溶融滴下が起こらず、形状
がある程度保持されるものの、発泡体が脆い、さらには
熱硬化性樹脂であるがためにリサイクル利用することが
非常に困難であるといった環境適合性に問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、建築用断
熱材料として、燃焼時に形状がある程度保持されるとと
もに、リサイクルといった環境適合性を兼ね備えた断熱
材としては未だ十分な性能をもつものは見いだされてい
ない。

【０００８】このような状況の下、本発明が解決しよう
とする課題は、スチレン系樹脂をベースとし、前記特性
を具備した発泡体およびその製造方法を提供することで
ある。

【０００９】

【発明が解決するための手段】本発明者らは、前記課題
の解決のため、鋭意研究の結果、フェノール−スチレン
共重合体を含有した熱可塑性スチレン系樹脂の発泡体に
おいて、燃焼時に溶融滴下せず、炭化することで形状が
ある程度保持されると共に、あくまでも熱可塑性を示す
樹脂配合物であることからリサイクル性にもすぐれた建
築用断熱材料が得られることを見いだし、本発明に至っ
た。特に、ハロゲン系難燃剤を併用せず、非ハロゲン系
の発泡剤を使用する場合には、非常に環境適合性に優れ
た発泡体が提供される。

【００１０】すなわち本発明は、（１）フェノール−ス
チレン共重合体（ａ）を含有することを特徴とする熱可
塑性スチレン系樹脂発泡体に関する。

【００１１】さらに本発明は、（２）前記フェノール−
スチレン共重合体（ａ）が、フェノール系樹脂（ｂ）と
フェノール系樹脂と反応可能な官能基を有する変性スチ
レン系樹脂（ｃ）との反応により成るフェノール−スチ
レン共重合体であることを特徴とする（１）項記載の熱
可塑性スチレン系樹脂発泡体に関する。

【００１２】さらに本発明は、（３）更に、フェノール
系樹脂と反応可能な官能基を有さないスチレン系樹脂
（ｄ）を加えたことを特徴とする（１）または（２）項
記載の熱可塑性スチレン系樹脂発泡体に関する。

【００１３】さらに本発明は、（４）更に、フェノール
系樹脂（ｂ）及び／又はフェノール系樹脂と反応可能な
官能基を有する変性スチレン系樹脂（ｃ）を加えたこと
を特徴とする（１）〜（３）項のいずれか１項記載の熱
可塑性スチレン系樹脂発泡体に関する。

【００１４】さらに本発明は、（５）前記フェノール系
樹脂（ｂ）が熱可塑性を有するフェノール系樹脂である
ことを特徴とする（２）または（４）項記載の熱可塑性
スチレン系樹脂発泡体に関する。

【００１５】さらに本発明は、（６）前記フェノール系
樹脂と反応可能な官能基を有する変性スチレン系樹脂
（ｃ）の官能基がエポキシ基、カルボキシル基およびそ
の誘導体から選ばれる１種以上の官能基であることを特
徴とする（２）または（４）項記載の熱可塑性スチレン
系樹脂発泡体に関する。

【００１６】さらに本発明は、（７）前記熱可塑性スチ
レン系樹脂１００重量部に対して、リン系化合物、トリ
アジン骨格含有化合物、および多価アルコール類から選
ばれる１種以上の化合物を１〜２００重量部含有するこ
とを特徴とする（１）〜（６）項のいずれか１項記載の
熱可塑性スチレン系樹脂発泡体に関する。

【００１７】さらに本発明は、（８）前記熱可塑性スチ
レン系樹脂１００重量部に対して、さらに難燃剤０．１
〜２００重量部を含有することを特徴とする（１）〜
（７）項のいずれか１項記載の熱可塑性スチレン系樹脂
発泡体に関する。

【００１８】さらに本発明は、（９）リン系化合物がリ
ン酸塩、リン酸エステルから選ばれる１種以上の化合物
であることを特徴とする（７）又は（８）項記載の熱可
塑性スチレン系樹脂発泡体に関する。

【００１９】さらに本発明は、（１０）前記熱可塑性ス
チレン系樹脂に含有されるフェノール−スチレン共重合
体（ａ）が、フェノール系樹脂（ｂ）とフェノール系樹
脂と反応可能な官能基を有する変性スチレン系樹脂
（ｃ）を押出工程で反応させることによって得られるこ
とを特徴とする（１）〜（９）項のいずれか１項記載の
熱可塑性スチレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。

【００２０】さらに本発明は、（１１）前記熱可塑性ス
チレン系樹脂を溶融させ、非ハロゲン系発泡剤を用いて
発泡成形することを特徴とする（１）〜（１０）項のい
ずれか１項記載の熱可塑性スチレン系樹脂発泡体の製造
方法に関する。

【００２１】

【発明の実施形態】本発明において、フェノール−スチ
レン共重合体（ａ）が含まれることにより、安定した燃
焼時の溶融変形防止、溶融滴下防止性が発現する。フェ
ノール−スチレン共重合体（ａ）を得る方法に何ら制限
はないが、作業性の観点からフェノール系樹脂（ｂ）と
フェノール系樹脂と反応可能な官能基を有する変性スチ
レン系樹脂（ｃ）（以下、変性スチレン系樹脂（ｃ）と
略す）とを反応させることにより得るのが好ましい。そ
こでまず、フェノール系樹脂（ｂ）と変性スチレン系樹
脂（ｃ）について説明する。

【００２２】本発明におけるフェノール系樹脂（ｂ）と
は、フェノール類とアルデヒド類をアルカリ性あるいは
酸性触媒下で反応させて得られるフェノール−アルデヒ
ド樹脂であり、特に限定されるものではない。

【００２３】フェノール類としては、フェノール、カテ
コール、レゾルシノール、キシレノール、クレゾール、
エチルフェノール、プロピルフェノール、クレゾールス
ルホン酸、サリチル酸、アミノフェノール、ビス（ヒド
ロキシフェニル）ブタン、ビスフェノールＡ、ビニルフ
ェノール、ビニルフェノール樹脂、ナフトール等が挙げ
られ、これらの混合物であっても良い。

【００２４】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げ
られ、これらの混合物であっても良い。

【００２５】なお、本発明に用いるフェノール系樹脂
（ｂ）は、フェノール類以外の化合物により一部反応あ
るいは架橋していても良い。このような化合物として
は、エポキシ化合物、メラミン類、尿素類、ベンゾグア
ナミン類、アセトグアナミン類、キシレン、フラン類等
が挙げられ、これらの混合物であっても良い。

【００２６】また、変性スチレン系樹脂（ｃ）との反応
を考慮し、あらかじめ変性スチレン系樹脂（ｃ）と反応
可能な官能基を設けたフェノール系樹脂を用いても良
く、このような官能基としてはエポキシ基等が挙げら
れ、具体的にはエピクロロヒドリンとビスフェノールＡ
との縮合反応物、エピクロヒドリンとノボラック型フェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂の反応物等が挙げられ
る。

【００２７】本発明におけるフェノール系樹脂（ｂ）と
しては、前記フェノール−アルデヒド樹脂をそのまま用
いても良いし、必要に応じて架橋剤、触媒等とともに熱
硬化あるいは酸硬化させた硬化済みのフェノール樹脂と
して用いても良い。

【００２８】硬化済みのフェノール樹脂としては、レゾ
ールタイプのフェノール−アルデヒド樹脂を熱硬化及び
／又は酸硬化させても良いし、熱可塑性のノボラックタ
イプのフェノール−アルデヒド樹脂をヘキサメチレンテ
トラミン等の架橋剤とともに加熱して硬化させても良
い。

【００２９】本発明のフェノール系樹脂（ｂ）としては
熱可塑性を有するフェノール系樹脂が好ましい。熱可塑
性を有するフェノール系樹脂とは一定温度以上で加熱す
ると、可塑性を有するフェノール系樹脂を言う。熱可塑
性を有するフェノール系樹脂を用いた場合、熱可塑性を
有するため、スチレン系樹脂と分子レベルで混合分散が
可能となり、よりいっそう安定した燃焼時の溶融変形防
止、溶融滴下防止性を発現するとともに、均一な発泡体
を得ることができる。

【００３０】また、熱可塑性を有するフェノール系樹脂
を用いた場合、後述する変性スチレン系樹脂（ｃ）との
反応性にも優れ、さらに安定した燃焼時の溶融変形防
止、溶融滴下防止性を発現させることが可能となる。

【００３１】このような特徴を満足できる熱可塑性を有
するフェノール系樹脂として、例えば、ノボラック型フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、リン酸及び／又はホ
ウ酸変性ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、芳香族炭化水素及び／又はテルペン変性ノボラック
型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、縮合多環芳香族
炭化水素変性ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂等からなる群から選ばれた１種以上のフェノール
系樹脂を挙げることができる。

【００３２】なお、本発明でのフェノール系樹脂（ｂ）
における変性スチレン系樹脂（ｃ）との反応点として
は、フェノール性水酸基、メチロール基、エピクロヒド
リンとフェノール系化合物との反応物におけるエポキシ
基、芳香環等が挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。

【００３３】本発明における変性スチレン系樹脂（ｃ）
とは、スチレン系樹脂を変性しフェノール系樹脂と反応
可能な官能基を持たせたスチレン系樹脂、あるいはスチ
レンと共重合可能であってフェノール系樹脂と反応可能
な官能基を有する単量体あるいはその誘導体、及び／又
はその他スチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘
導体から得られる共重合体のことをいう。

【００３４】本発明における変性スチレン系樹脂（ｃ）
は、安定した燃焼時の溶融変形防止、溶融滴下防止性を
発現させる効果があり、前述したフェノール系樹脂
（ｂ）、また、後述するフェノール系樹脂と反応可能な
官能基を有さないスチレン系樹脂（ｄ）の双方との相溶
性が良く、得られる発泡体において分散性も良く、均一
な発泡体となり、結果として発泡体の安定した燃焼時の
溶融変形防止、溶融滴下防止性が発現するものと考えて
いる。

【００３５】変性スチレン系樹脂（ｃ）におけるフェノ
ール系樹脂と反応可能な官能基としては、エポキシ基、
カルボキシル基およびその誘導体、オキサゾリン基、イ
ソシアネート基、水酸基等を例示できる。また、カルボ
キシル基の誘導体としては、酸無水物、エステル基、ア
ミド基、アシル基等を例示できる。

【００３６】これらの中でも、フェノール系樹脂との反
応性の点で、エポキシ基、カルボキシル基およびその誘
導体が好ましい。

【００３７】変性スチレン系樹脂（ｃ）としては、スチ
レン系樹脂を変性しフェノール系樹脂と反応可能な官能
基を持たせたスチレン系樹脂、あるいはスチレンと共重
合可能であってフェノール系樹脂と反応可能な官能基を
有する単量体あるいはその誘導体、及び／又はその他ス
チレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得
られる共重合体である。

【００３８】スチレン系樹脂を変性しフェノール系樹脂
と反応可能な官能基を持たせたスチレン系樹脂として
は、ポリスチレンにクロロメチル基、カルボキシル基、
水酸基、メチロール基等を導入したスチレン系樹脂が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。このよ
うなフェノール系樹脂と反応可能な官能基を持たせたス
チレン系樹脂のその他の例としては、（株）講談社発
行、機能性高分子シリーズ、「反応性高分子」（著者：
岩倉義男、栗田恵輔）に記載のものの中等から適宜選択
できる。

【００３９】次に、スチレンと共重合可能であってフェ
ノール系樹脂と反応可能な官能基を有する単量体あるい
はその誘導体、及び／又はその他スチレンと共重合可能
な単量体あるいはその誘導体から得られる共重合体とし
ては、スチレン単量体と、スチレンと共重合可能であっ
てフェノール系樹脂と反応可能な官能基を有する単量体
あるいはその誘導体、及び／又はその他スチレンと共重
合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダ
ム、ブロックあるいはグラフト共重合体、などが挙げら
れる。

【００４０】スチレンと共重合可能であってフェノール
系樹脂と反応可能な官能基を有する単量体としては、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
などのアクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル
酸などの（メタ）アクリル酸類、マレイン酸、α−フェ
ニル無水マレイン酸、α−メチル無水マレイン酸などの
α，β−不飽和カルボン酸無水物類、グリシジルメタク
リレートなどのグリシジル基（エポキシ基）含有単量体
類、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキ
サゾリン基含有単量体類などが挙げられる。これらは単
独あるいは２種以上混合して使用することができる。

【００４１】その他スチレンと共重合可能な単量体とし
ては、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなどの
芳香族ビニル単量体類、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのシアン化ビニル単量体類、フェニルマレ
イミド、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイ
ミド、プロピルマレイミド、ラウリルマレイミドなどの
マレイミド系単量体等などが挙げられる。これらは単独
あるいは２種以上混合して使用することができる。

【００４２】フェノール系樹脂との良好な反応を示す点
から、より好ましい変性スチレン系樹脂（ｃ）として
は、スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ス
チレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート
共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ス
チレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸共重合
体、スチレン／アクリロニトリル／２−イソプロペニル
−２−オキサゾリン共重合体、エチレン／グリシジルメ
タクリレート共重合体とポリスチレンのグラフトコポリ
マー、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体と
スチレン／アクリロニトリル共重合体のグラフトコポリ
マー、エチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸
共重合体とポリスチレンのグラフトコポリマー、エチレ
ン／エチルアクリレート／無水マレイン酸共重合体とス
チレン／アクリロニトリル共重合体のグラフトコポリマ
ー、ポリｐ−ビニルフェノールのホモポリマー、ｐ−ビ
ニルフェノール−スチレン共重合体などが挙げられる。

【００４３】これらの中でも、より均一な発泡体が得ら
れ、高度の溶融変形防止、溶融滴下防止性が得られる点
から、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体と
ポリスチレンのグラフトコポリマーが更に好ましい。

【００４４】次に、フェノール−スチレン共重合体
（ａ）について説明する。

【００４５】本発明で用いられるフェノール−スチレン
共重合体（ａ）を得る方法には前述した通り何ら制限は
なく、フェノール及び／又はフェノール系樹脂とスチレ
ン、スチレン誘導体、及び／又はスチレン系樹脂から得
られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体な
どが挙げられるが、作業性の観点からフェノール系樹脂
（ｂ）と変性スチレン系樹脂（ｃ）とを反応させること
により得ると良い。

【００４６】本発明におけるフェノール−スチレン共重
合体（ａ）をフェノール樹脂（ｂ）と変性スチレン系樹
脂（ｃ）とを反応させることにより得る場合の例として
は、（１）フェノール樹脂（ｂ）中のフェノール性水酸
基と変性スチレン系樹脂（ｃ）中の官能基の反応、
（２）エポキシ化フェノール樹脂（エポキシ化ノボラッ
ク）中のエポキシ基と変性スチレン系樹脂（ｃ）の官能
基の反応等があるがこれらに限定されるものではない。

【００４７】（１）の場合、フェノール性水酸基との良
好な反応を示す点から、より好ましい変性スチレン系樹
脂（ｃ）としては、スチレン／グリシジルメタクリレー
ト共重合体、スチレン／アクリロニトリル／グリシジル
メタクリレート共重合体、スチレン／（メタ）アクリル
酸共重合体、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）ア
クリル酸共重合体、スチレン／アクリロニトリル／２−
イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体、エチレン
／グリシジルメタクリレート共重合体とポリスチレンの
グラフトコポリマー、エチレン／グリシジルメタクリレ
ート共重合体とスチレン／アクリロニトリル共重合体の
グラフトコポリマー、エチレン／エチルアクリレート／
無水マレイン酸共重合体とポリスチレンのグラフトコポ
リマー、エチレン／エチルアクリレート／無水マレイン
酸共重合体とスチレン／アクリロニトリル共重合体のグ
ラフトコポリマーなどが挙げられる。

【００４８】これらの中でも、より均一な発泡体が得ら
れ、高度の溶融変形防止、溶融滴下防止性が得られる点
から、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体と
ポリスチレンのグラフトコポリマーが更に好ましい。

【００４９】（２）の場合、エポキシ化フェノール樹脂
（エポキシ化ノボラック）中のエポキシ基との良好な反
応を示す点から、より好ましい変性スチレン系樹脂
（ｃ）としては、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合
体、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸
共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、エチレ
ン／エチルアクリレート／無水マレイン酸共重合体とポ
リスチレンのグラフトコポリマー、エチレン／エチルア
クリレート／無水マレイン酸共重合体とスチレン／アク
リロニトリル共重合体のグラフトコポリマー等が挙げら
れる。

【００５０】これらの中でも、より均一な発泡体が得ら
れ、高度の溶融変形防止、溶融滴下防止性が得られる点
から、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体が好まし
い。

【００５１】フェノール系樹脂（ｂ）と変性スチレン系
樹脂（ｃ）を反応させる場合、反応釜にて所望の比率で
混合し適当な温度、時間をかけて溶融、反応させること
によりバッチ式に得る方法、あるいは両者を所望の比率
で、押出機等で溶融、混練し、連続的に得る方法等が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。生産性、
反応効率の観点では、後者の押出機等で連続的に得る方
法が好ましい。

【００５２】フェノール系樹脂（ｂ）と変性スチレン系
樹脂（ｃ）を反応させる場合の比率に特に制限はない
が、発泡体を得る際の成形性、燃焼時の形状保持性の観
点からは、フェノール系樹脂（ｂ）０．１〜５０重量
％、変性スチレン系樹脂（ｃ）９９．９〜５０重量％が
好ましく、更に好ましくはフェノール系樹脂（ｂ）１０
〜４０重量％、変性スチレン系樹脂（ｃ）９０〜６０重
量％である。

【００５３】また、両者の反応を促進するために、適
宜、反応促進剤、触媒等を添加してから反応させても良
い。

【００５４】これらの反応促進剤、触媒等としては、第
３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系化合
物、フォスフォニウム塩、フォスフィン等のリン系化合
物、あるいはイミダゾール類等が挙げられる。耐熱安定
性の点からはリン系化合物が好ましく、具体的には、テ
トラｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、テトラｎ
−ブチルフォスフォニウムクロライド、トリｎ−ブチル
メチルフォスフォニウムアイオダイド、トリｎ−ブチル
ベンジルフォスフォニウムクロライド、トリｎ−ブチル
アリルフォスフォニウムブロマイド等のフォスフォニウ
ム塩類、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類
が挙げられる。反応促進剤、触媒の使用量は、反応させ
るフェノール系樹脂（ｂ）と変性スチレン系樹脂（ｃ）
の合計１００重量部に対して０．００１〜２重量部、好
ましくは０．００５〜１重量部の範囲である。これらの
範囲より少ない場合には、反応促進効果が得られにく
く、多い場合には機械特性の低下を招く場合がある。

【００５５】本発明におけるフェノール−スチレン共重
合体（ａ）のフェノール由来セグメントとフェノール以
外に由来するセグメント（フェノール以外のスチレンお
よびその他に由来するセグメント）の比率に特に制限は
ないが、発泡体を得る際の成形性、燃焼時の形状保持性
の観点からは、フェノール由来セグメント０．１〜５０
重量％、フェノール以外に由来するセグメント９９．９
〜５０重量％が好ましく、更に好ましくはフェノール由
来セグメント１０〜４０重量％、フェノール以外に由来
するセグメント９０〜６０重量％である。

【００５６】本発明で用いられるフェノール系樹脂と反
応可能な官能基を有さないスチレン系樹脂（ｄ）（以
下、スチレン系樹脂（ｄ）と略す）としては、スチレン
単量体のみから得られるポリスチレンホモポリマー、ス
チレン単量体とスチレンと共重合可能であってフェノー
ル系樹脂と反応可能な官能基を有さない単量体あるいは
その誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグ
ラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリ
スチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。

【００５７】スチレンと共重合可能であってフェノール
系樹脂と反応可能な官能基を有さない単量体としては、
α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなどの芳香族
ビニル単量体類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのシアン化ビニル単量体類、フェニルマレイミ
ド、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミ
ド、プロピルマレイミド、ラウリルマレイミドなどのマ
レイミド系単量体等が挙げられる。これらは単独あるい
は２種以上混合して使用することができる。

【００５８】スチレン系樹脂（ｄ）としては、発泡体を
得る際の成形性からポリスチレンホモポリマーが好まし
い。

【００５９】本発明の発泡体において燃焼時に形状保持
性が発現するのは、フェノール−スチレン共重合体
（ａ）がある程度の架橋構造をとっており、燃焼時に炭
化しやすくなっているためと推定しているが、より形状
保持性を向上させる上で、フェノール系樹脂（ｂ）及び
／又は変性スチレン系樹脂（ｃ）を更に加えることが好
ましい。これは、フェノール系樹脂（ｂ）及び／又は変
性スチレン系樹脂（ｃ）が加えられることにより、燃焼
時の熱によりフェノール−スチレン共重合体（ａ）とフ
ェノール系樹脂（ｂ）及び／又は変性スチレン系樹脂
（ｃ）とが反応して、架橋等の反応が進み、炭化構造を
とりやすくなるためと推定している。

【００６０】これらフェノール系樹脂（ｂ）及び／又は
変性スチレン系樹脂（ｃ）の反応を促進するために、適
宜、本発明の効果を阻害しない範囲で適当な反応触媒を
添加しておいても良い。反応触媒の例としては、フェノ
ール−スチレン共重合体（ａ）を得る方法を記述した際
の前述の反応促進剤や触媒等をそのまま用いることがで
きる。

【００６１】なお、この場合においても、最終的に得ら
れる発泡体における良好な熱可塑性、リサイクル性を維
持する上で、フェノール系樹脂（ｂ）としては熱可塑性
であることが好ましい。

【００６２】本発明で用いられる熱可塑性スチレン系樹
脂の発泡体は、フェノール−スチレン共重合体（ａ）が
必須成分であるが、発泡体を得る際の成形性、燃焼時の
形状保持性の観点から、フェノール−スチレン共重合体
（ａ）１００〜１重量％、フェノール系樹脂（ｂ）０〜
７０重量％、フェノール系樹脂と反応可能な官能基を有
する変性スチレン系樹脂（ｃ）０〜９０重量％、フェノ
ール系樹脂と反応可能な官能基を有さないスチレン系樹
脂（ｄ）０〜９９重量％、の合計１００重量％の熱可塑
性スチレン系樹脂からなることが好ましい。より好まし
くは、フェノール−スチレン共重合体（ａ）７０〜５重
量％、フェノール系樹脂（ｂ）０〜５０重量％、変性ス
チレン系樹脂（ｃ）０〜６０重量％、スチレン系樹脂
（ｄ）３０〜９５重量％、の合計１００重量％であり、
更に好ましくは、フェノール−スチレン共重合体（ａ）
６０〜１０重量％、フェノール系樹脂（ｂ）０〜３０重
量％、変性スチレン系樹脂（ｃ）０〜５０重量％、スチ
レン系樹脂（ｄ）４０〜９０重量％、の合計１００重量
％である。

【００６３】本発明では、リン系化合物を用いること
で、燃焼時に炭化を促進し、溶融滴下を抑制して燃焼時
の形状保持効果を促進する。これは、スチレン系樹脂、
フェノール系樹脂あるいは他の配合剤から水素原子を引
き抜く、脱水酸基あるいは脱水作用を示すことにより、
炭化を促進させることで効果が現れているものと考えて
いる。

【００６４】本発明で用いられるリン系化合物は、分子
中にリン原子を有する化合物であれば特に制限はなく、
例えば、三酸化リン、四酸化リン、五酸化リンなどのリ
ン酸化物、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン
酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン酸化合物、モノ
アンモニウムホスフェート、ジアンモニウムホスフェー
ト、アンモニウムポリホスフェートなどのリン酸アンモ
ニウム塩、メラミンモノホスフェート、メラミンジホス
フェート、メラミンポリホスフェートなどのリン酸メラ
ミン塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどの
リン酸金属塩などのリン酸塩類、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブ
トキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェー
ト、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェ
ートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニ
ルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホス
フェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、
トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフ
ェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニ
ル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロ
ピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２
−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル
−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの
芳香族系リン酸エステル類、下記の一般式１で表される
リン酸エステル基を２以上有するリン酸エステル類、

【００６５】

【化１】 （式中、Ｒ₁はレゾルシノール、ハイドロキノン、ビス
フェノールＡ等の残基、Ｒ₂はフェニル基、トリル基、
キシリル基などであり、同一でも異なっていてもよい、
ｎは１以上の整数である）、ホスファゼン、ポリホスフ
ァゼンなどのホスファゼン類、リン酸アミン類、リン酸
アミド類などが挙げられる。

【００６６】一般式１で表されるリン酸エステル類とし
ては、レゾルシノール・ビス（ジフェニルホスフェー
ト）、レゾルシノール・ビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、レゾルシノール・ビス（ジクレジルホスフェー
ト）、ハイドロキノン・ビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ハイドロキノン・ビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、ハイドロキノン・ビス（ジクレジルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡ・ビス（ジキシレニルホスフェ
ート）、ビスフェノールＡ・ビス（ジクレジルホスフェ
ート）などの芳香族系ジ（リン酸エステル）類（前記一
般式１において、ｎ＝１のもの）、ポリ（レゾルシノー
ル・フェニルホスフェート）、ポリ（レゾルシノール・
クレジルホスフェート）、ポリ（レゾルシノール・キシ
レニルホスフェート）、ポリ（ハイドロキノン・フェニ
ルホスフェート）、ポリ（ハイドロキノン・クレジルホ
スフェート）、ポリ（ハイドロキノン・キシレニルホス
フェート）、ポリ（ビスフェノールＡ・フェニルホスフ
ェート）、ポリ（ビスフェノールＡ・クレジルホスフェ
ート）、ポリ（ビスフェノールＡ・キシレニルホスフェ
ート）などの芳香族系ポリ（リン酸エステル）類（前記
一般式１においてｎが２以上のもの）などのリン酸エス
テル類、などが挙げられる。

【００６７】該リン系化合物が粒子状、粉体状、板状、
針状などの固体形状であった場合にはメラミン樹脂、フ
ェノール樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、シランカップリン
グ剤などから選ばれる１種以上の化合物など表面被覆あ
るいは表面処理できる化合物で表面処理されたものであ
ってもよい。

【００６８】該リン系化合物では、燃焼時の形状保持の
観点から、アンモニウムホスフェート、アンモニウムポ
リホスフェート、メラミンホスフェート、メラミンポリ
ホスフェートなどのリン酸塩、トリフェニルホスフェー
ト、前記一般式１で表される芳香族ジ（リン酸エステ
ル）類または芳香族ポリ（リン酸エステル）類などのリ
ン酸エステル類、ホスファゼン、ポリホスファゼンなど
のホスファゼン類が好ましい。さらに、リン酸塩類では
表面処理されたリン酸塩類がより好ましい。

【００６９】本発明で用いられるトリアジン骨格含有化
合物とは、炭素原子と窒素原子からなるトリアジン構造
を有する化合物であり、燃焼時にガスを発生することか
ら酸素を遮断するといったことにより燃焼を抑制し、形
状保持性を向上させていると考えられる。

【００７０】本発明で用いられるトリアジン骨格含有化
合物は、具体的にはメラミン、メチロールメラミン類な
どのメラミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレー
ト、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、
トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソ
シアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、
トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシア
ヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレ
ート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イ
ソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）
イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸ま
たはその誘導体、メラミンシアヌレートなどのメラミン
（誘導体）と（イソ）シアヌル酸（誘導体）との塩など
が挙げられる。

【００７１】トリアジン骨格含有化合物では、燃焼時の
形状保持の観点から、メラミン、シアヌル酸、イソシア
ヌル酸、メラミンシアヌレートなどが好ましい。

【００７２】本発明で用いられる多価アルコール類は、
１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物であっ
て、燃焼時に炭化することにより形状保持性を向上させ
ているものと考えられる。

【００７３】その具体例としては、モノペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トールなどのペンタエリスリトール類、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合
体などのグリコール類、グリセリン、レゾルシノール、
トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

【００７４】多価アルコール類では、燃焼時の形状保持
の観点から、モノペンタエリスリトールが好ましい。

【００７５】本発明において前記熱可塑性スチレン系樹
脂１００重量部に対して、リン系化合物、トリアジン骨
格含有化合物、および多価アルコール類から選ばれる１
種以上の化合物を１〜２００重量部含有させると良い。
好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜
１２０重量部である。リン系化合物、トリアジン骨格含
有化合物、および多価アルコール類から選ばれる１種以
上の化合物が１重量部未満では形状保持効果が低下する
傾向にあり、２００重量部を越えると発泡体の成形性が
困難となる。

【００７６】本発明では、燃焼時の形状保持性をより高
めるためにリン系化合物、トリアジン骨格含有化合物お
よび多価アルコール類の全てを含有することがより好ま
しい。

【００７７】本発明においては、上記の化合物でハロゲ
ン系難燃剤を使用しないでも難燃性の向上が果たせるた
め、特に環境適合性に優れた発泡体が得られるが、得ら
れる発泡体の難燃性をさらに向上させる目的の場合に
は、次に記述する難燃剤を加えることができる。

【００７８】本発明で用いられる難燃剤に特に制限はな
く、例えば、ヘキサブロモシクロドデカンなどの脂肪族
あるいは脂環族炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベン
ゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロ
モジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテ
ル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエ
ーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビ
スフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス
（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモ
ビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テト
ラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テト
ラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリ
ブロモフェノール付加物などの臭素化ビスフェノール類
およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリ
カーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加
物エポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘
導体オリゴマー、テトラブロモフタレーロジオール、テ
トラブロモフタレートエステル、テトラブロモフタレー
トジソジウム、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリ
レート）、ペンタブロモフェノール、ブロモフェノキシ
エタノール、臭素化フェノール（ノボラック型）、ジブ
ロモクレジルグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリア
ジン、ビニルブロマイド、トリブロモフェノール、ジブ
ロモフェノール、ジブロモメタクレゾール、ジブロモネ
オペンチルグリコール、エチレンビステトラブロモフタ
ルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボ
キシイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキ
シ）エタン、臭素化アクリル系樹脂などの臭素系芳香族
化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パーク
ロロペンタデカン、テトラクロロ無水フタル酸、塩素化
芳香族化合物、塩素化脂環状化合物、などのハロゲン系
難燃剤が挙げられる。

【００７９】さらには、本発明で用いられるリン系化合
物およびトリアジン骨格含有化合物以外のリン系難燃
剤、窒素含有化合物、さらには水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、四酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、硼
酸、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、酸化硼素などの無機化合
物、などの非ハロゲン系難燃剤が挙げられる。

【００８０】難燃剤の添加量は、例えばＪＩＳ Ａ９５
１１に規定される難燃性を得られるよう、発泡剤添加量
などにあわせて適宜調整されるが、前記熱可塑性スチレ
ン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部
であり、好ましくは、１〜１５０重量部、さらに好まし
くは、１〜１００重量部である。

【００８１】本発明において用いられる発泡剤に特に制
限はないが、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどに
例示される飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フ
ラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピランなどに例示されるエーテル
類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケ
トン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケト
ン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケ
トン、エチルｎ−ブチルケトンに例示されるケトン類、
メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアル
コール、ｔ−ブチルアルコールに例示されるアルコール
類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プ
ロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエス
テル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチ
ルエステルに例示されるカルボン酸エステル類、アゾジ
カルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，
Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トル
エンスルホニルヒドラジン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベ
ンゼンスルホヒドラジド）、塩化メチル、塩化エチルな
どに例示される有機発泡剤、トリクロロフルオロメタン
（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、ク
ロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、テトラクロロジフル
オロエタン（Ｒ１１２）、ジクロロフルオロエタン（Ｒ
１４１ｂ）、クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、
ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、ＨＦＣ−２４５ｆ
ａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＣＦ
Ｃ−２２５ｃａなどに例示されるフロン系発泡剤、水、
二酸化炭素、窒素、空気などに例示される無機発泡剤な
どが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使
用することができる。

【００８２】これらの中でも、次に記す非ハロゲン系発
泡剤を使用することにより、本発明の発泡体の環境適合
性を更に向上させることができるため望ましい。すなわ
ち、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタ
ン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどに例示される飽和
炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチ
ルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラ
ール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピランなどに例示されるエーテル類、 Ｎ，Ｎ’
−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルＮ，Ｎ’−ジニトロソテレフタールアミド、アゾ
ジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジドアゾ
ジカルボンアミド、 ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ン、アゾビスホルムアミド、ジエチルアゾジカルボキシ
レート、アゾビスイソブチロニトリル 、ｐ−トルエン
スルホニルヒドラジン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼ
ンスルホヒドラジド）、３，３’−ジスルホヒドラジド
ジフェニルスルフォンなどの有機発泡剤、水、二酸化炭
素、窒素、空気、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ア
ルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、その他の炭酸塩、その他
の炭酸水素塩、などに例示される無機発泡剤などの非ハ
ロゲン系発泡剤が環境適合性の観点で好ましい。

【００８３】本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時
に、スチレン系樹脂中に添加または添加される発泡剤の
量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜変えれ
ばよい。通常、発泡倍率２０〜４０倍程度であれば発泡
剤の合計量を該スチレン系樹脂１００重量部に対して２
〜２０重量部とするのが好ましい。発泡倍率が極小さく
て良い場合は、発泡剤の添加量が２重量部未満でも充分
である。逆に発泡倍率が１００倍といった大きな場合
は、２０重量部を越えて添加する場合もあるが、この場
合、過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良
を生じることに注意しなければならない。ただし、発泡
剤として飽和炭化水素化合物を用いた場合には、１０重
量部を越えると発泡体の燃焼時に発泡剤自体が燃焼し、
難燃性が低下する場合がある。

【００８４】また本発明においては、必要に応じて本発
明の効果を阻害しない範囲でその他の物質として、種々
の樹脂組成物、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワ
ラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、
酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステア
リン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワック
ス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノ
ール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール
類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、帯電防止
剤、顔料などの着色剤などを含有させることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００８５】本発明におけるフェノール−スチレン共重
合体（ａ）を合成する方法としては、反応釜等で合成、
重合させる方法等があるが、フェノール系樹脂（ｂ）と
変性スチレン系樹脂（ｃ）を押出工程中で反応させ、フ
ェノール−スチレン共重合体（ａ）とすることが作業性
が向上する点から好ましい。

【００８６】この場合、フェノール系樹脂（ｂ）と変性
スチレン系樹脂（ｃ）、必要に応じて反応促進剤、触媒
を添加し、押出機中で加熱溶融、混練して反応させ、フ
ェノール−スチレン共重合体（ａ）とすれば良い。

【００８７】本発明における熱可塑性スチレン系樹脂の
発泡体の製造は、（１）押出機を用いて、フェノール−
スチレン共重合体（ａ）、フェノール系樹脂（ｂ）、変
性スチレン系樹脂（ｃ）、スチレン系樹脂（ｄ）、リン
系化合物、トリアジン骨格含有化合物、多価アルコール
類、難燃剤等を加熱溶融させた後、発泡剤を注入して押
出発泡する方法、（２）フェノール−スチレン共重合体
（ａ）、フェノール系樹脂（ｂ）、変性スチレン系樹脂
（ｃ）、スチレン系樹脂（ｄ）、リン系化合物、トリア
ジン骨格含有化合物、多価アルコール類、難燃剤、発泡
剤を同時に加熱溶融混練して押出発泡する方法、（３）
予め発泡剤を含有したフェノール−スチレン共重合体
（ａ）、フェノール系樹脂（ｂ）、変性スチレン系樹脂
（ｃ）、スチレン系樹脂（ｄ）、リン系化合物、トリア
ジン骨格含有化合物、多価アルコール類、難燃剤からな
る組成物をプレス機を用いて加熱溶融し成形体とした
後、再び加熱して発泡させる方法、（４）予め発泡剤を
含有したフェノール−スチレン共重合体（ａ）、フェノ
ール系樹脂（ｂ）、変性スチレン系樹脂（ｃ）、スチレ
ン系樹脂（ｄ）、リン系化合物、トリアジン骨格含有化
合物、多価アルコール類、難燃剤からなる組成物なる粒
状物を型内に充填し加熱して発泡させる方法などが挙げ
られる。

【００８８】また、フェノール−スチレン共重合体
（ａ）の合成工程を省く方法として、フェノール系樹脂
（ｂ）と変性スチレン系樹脂（ｃ）、必要に応じて反応
促進剤、触媒を添加し、さらにスチレン系樹脂（ｄ）、
リン系化合物、トリアジン骨格含有化合物、多価アルコ
ール類、難燃剤を押出機にて加熱溶融混練し、この時点
でフェノール系樹脂（ｂ）と変性スチレン系樹脂（ｃ）
を反応押出にてフェノール−スチレン共重合体（ａ）と
し、更にこの押出機中に発泡剤を加えて発泡体を得る方
法でも良い。

【００８９】

【実施例】次に本発明のスチレン系樹脂発泡体について
実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に
断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表
す。

【００９０】また、以下に示す実施例、比較例の方法で
得られた発泡体の特性として、発泡体密度、自己消火
性、燃焼時の溶融変形、溶融滴下状況（形状保持性）を
下記の方法に従って評価した。 （１）発泡体密度（kg/m³）：発泡体密度は、次の式：
発泡体密度（g/cm³）＝発泡体重量（g)／発泡体体積（c
m³）に基づいて求め、単位を（kg/m³）に換算して示し
た。 （２）自己消火性：製造後１４日経過した発泡体を用
い、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定の燃焼性評価における測
定方法Ａに準じて燃焼性試験を行い、下記の基準に従い
判定した。 ○：炎を離した後、５秒以内に消炎した △：炎を離した後、燃焼時間は５秒を越えたが自己消火
性を示した ×：炎を離した後、自己消火せず試験片全体が燃焼して
しまった （３）燃焼時の溶融変形、溶融滴下状況（形状保持
性）：（２）と同様にして燃焼性試験を行い、消炎後の
状態を目視にて観察し下記の基準に従い判定した。 ○：溶融滴下せず、炭化あるいは発泡炭状になり、形状
をほぼ維持あるいは変形するものの収縮は見られない △：溶融滴下せず、炭化あるいは発泡炭状になるが、収
縮が見られた ×：溶融滴下して試験片が残存しなかった まず、フェノール−スチレン共重合体（ａ）の製造例を
記載する。 製造例 フェノール樹脂（ｂ）としての熱可塑性を有するノボラ
ック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（昭和高分子
（株）製、商品名「ＢＰＲ−５７２Ａ」）３０％、変性
スチレン系樹脂（ｃ）としてのエチレン／グリシジルメ
タクリレート共重合体とポリスチレンのグラフトコポリ
マー（日本油脂（株）製；商品名「モディパーＡ４１０
０」）７０％からなる混合物１００部に対し、反応促進
剤としてテトラブチルフォスフォニウムブロマイド０．
１部をドライブレンドし、３０ｍｍφ同方向回転ニ軸押
出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度２２０℃
で溶融混練し、フェノール−スチレン共重合体（ａ）の
ペレットを得た。 実施例１ 製造例で得たフェノール−スチレン共重合体（ａ）１０
０％の樹脂１００部に対し、タルク０．３部、ステアリ
ン酸バリウム０．２部をドライブレンドした後、３０ｍ
ｍφ同方向回転ニ軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて溶
融混練し樹脂組成物を得た。

【００９１】得られた樹脂組成物を口径６５ｍｍと口径
９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約４０ｋｇ／ｈ
ｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給
し、２００℃に加熱して溶融混練し、これに連結された
口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、
口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、
幅方向５０ｍｍの長方形断面吐出口のあるダイスより大
気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。このと
き発泡剤として、イソブタンを該樹脂組成物１００部に
対して３部、ジメチルエーテルを３部からなる発泡剤
を、それぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出
機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の先端ダイスと反
対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に
圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記、
比較例１〜３と比較し、形状保持性が向上した発泡体が
得られた。 実施例２〜２２ 表１及び表２に示す比率で混合したフェノール−スチレ
ン共重合体（ａ）、フェノール系樹脂（ｂ）、変性スチ
レン系樹脂（ｃ）、スチレン系樹脂（ｄ）の合計１００
％からなる混合物１００部に対し、表１に示すリン系化
合物、トリアジン骨格含有化合物、多価アルコール類の
種類および量、さらには、他の難燃剤としてヘキサブロ
モシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤ）を添加した樹脂組
成物とし、また、表１に示す発泡剤種および注入量に変
更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得
られた発泡体の特性を表１及び表２に示す。比較例１〜
３と比較し、自己消火性を有しかつ形状保持性が向上し
た発泡体が得られた。ただし、用いた化合物は下記の通
りである。

【００９２】フェノール−スチレン共重合体（ａ） ・製造例にしたがって作製したフェノール−スチレン共
重合体 フェノール系樹脂（ｂ） ・熱可塑性を有するノボラック型フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ＢＰＲ−
５７２Ａ」、以下熱可塑ノボラック型） ・縮合多環芳香族炭化水素変性型フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂（鹿島石油（株）製、商品名「ＦＰＩ−５
１６７」、以下熱可塑縮合多環変性型） ・熱硬化済みのレゾール型フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂（ユニチカ（株）製、商品名「ユニベックス
Ｃ」、以下硬化レゾール型） 変性スチレン系樹脂（ｃ） ・エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体とポリ
スチレンのグラフトコポリマー（日本油脂（株）製；商
品名「モディパーＡ４１００」、以下変性ポリスチレン
Ａ） ・エチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸共重
合体とポリスチレンのグラフトコポリマー（日本油脂
（株）製、商品名「モディパーＡ８１００」（以下変性
ポリスチレンＢ） ・エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体とスチ
レン／アクリロニトリル共重合体のグラフトコポリマー
（日本油脂（株）製、商品名「モディパーＡ４４０
０」、以下変性ポリスチレンＣ） ・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン／スチレン／
アクリロニトリル共重合体（日本触媒（株）製；商品名
「エポクロスＲＰＳ−１００５」、以下変性ポリスチレ
ンＤ） スチレン系樹脂（ｄ） ・ポリスチレン樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名：エ
スチレンＧ−１７、メルトインデックス（ＭＩ）：３．
１） リン系化合物 ・トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製、
商品名「ＴＰＰ」、以下ＴＰＰ） ・ポリリン酸アンモニウム（チッソ（株）製、商品名テ
ラージュＣ−６０、以下ＡＰＰ） トリアジン骨格含有化合物 ・メラミン（和光純薬工業（株）製試薬） ・メラミンシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品
名「ＭＣ４４０」、以下ＭＣ） 多価アルコール ・ペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）製試薬、
以下ＰＥ） 難燃剤 ・ヘキサブロモシクロドデカン（アルベマールコーポレ
ーション製、商品名「ＳＡＹＴＥＸ ＨＢＣＤ−ＬＭ、
以下ＨＢＣＤ） 発泡剤 ・イソブタン（三井化学工業（株）製） ・１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ダイキン工
業（株）製、以下ＨＣＦＣ１４２ｂ） ・ジメチルエーテル（三井化学工業（株）製）

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】 比較例１〜３ 表３に示した樹脂組成物とした以外は実施例１と同様に
して発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表３に示
す。実施例１〜２２と比較して、形状保持性が劣る。

【００９５】

【表３】

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、環境適合性に優れた熱
可塑性樹脂であるスチレン系樹脂からなる発泡体であ
り、燃焼時の溶融変形、溶融滴下の問題が飛躍的に改善
され、難燃性、断熱性の優れたスチレン系樹脂発泡体が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/3492 Ｃ０８Ｋ 5/3492 5/49 5/49 Ｃ０８Ｌ 25/00 Ｃ０８Ｌ 25/00 61/06 61/06 // Ｃ０８Ｌ 87:00 87:00 (72)発明者 後藤 正興 兵庫県伊丹市千僧５−91−６−505 Ｆターム(参考） 4F074 AA59 AA83 AA98 AD02 AD13 AD16 AG10 BA03 BA13 BA14 BA16 BA17 BA18 BA36 BA37 BA38 BA39 BA75 CC04Y CC22Y DA18 4J002 BC031 BC032 CC031 DE027 DE237 DE277 DH036 EA017 EB096 EC027 EC046 EC056 ED027 EE027 EJ056 EP007 ET007 EU186 EU196 EW046 FD136 FD327 4J031 AA13 AA47 AB01 AC03 AC04 AD01 AF17

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール−スチレン共重合体（ａ）を
   含有することを特徴とする熱可塑性スチレン系樹脂発泡
   体。
2. 【請求項２】 前記フェノール−スチレン共重合体
   （ａ）が、フェノール系樹脂（ｂ）とフェノール系樹脂
   と反応可能な官能基を有する変性スチレン系樹脂（ｃ）
   との反応により成るフェノール−スチレン共重合体であ
   ることを特徴とする請求項１項記載の熱可塑性スチレン
   系樹脂発泡体。
3. 【請求項３】 更に、フェノール系樹脂と反応可能な官
   能基を有さないスチレン系樹脂（ｄ）を加えたことを特
   徴とする請求項１または２項記載の熱可塑性スチレン系
   樹脂発泡体。
4. 【請求項４】 更に、フェノール系樹脂（ｂ）及び／又
   はフェノール系樹脂と反応可能な官能基を有する変性ス
   チレン系樹脂（ｃ）を加えたことを特徴とする請求項１
   〜３項のいずれか１項記載の熱可塑性スチレン系樹脂発
   泡体。
5. 【請求項５】 前記フェノール系樹脂（ｂ）が熱可塑性
   を有するフェノール系樹脂であることを特徴とする請求
   項２または４項記載の熱可塑性スチレン系樹脂発泡体。
6. 【請求項６】 前記フェノール系樹脂と反応可能な官能
   基を有する変性スチレン系樹脂（ｃ）の官能基がエポキ
   シ基、カルボキシル基およびその誘導体から選ばれる１
   種以上の官能基であることを特徴とする請求項２または
   ４項記載の熱可塑性スチレン系樹脂発泡体。
7. 【請求項７】 前記熱可塑性スチレン系樹脂１００重量
   部に対して、リン系化合物、トリアジン骨格含有化合
   物、および多価アルコール類から選ばれる１種以上の化
   合物を１〜２００重量部含有することを特徴とする請求
   項１〜６項のいずれか１項記載の熱可塑性スチレン系樹
   脂発泡体。
8. 【請求項８】 前記熱可塑性スチレン系樹脂１００重量
   部に対して、さらに難燃剤０．１〜２００重量部を含有
   することを特徴とする請求項１〜７項のいずれか１項記
   載の熱可塑性スチレン系樹脂発泡体。
9. 【請求項９】 リン系化合物がリン酸塩、リン酸エステ
   ルから選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とす
   る請求項７または８項記載の熱可塑性スチレン系樹脂発
   泡体。
10. 【請求項１０】 前記熱可塑性スチレン系樹脂に含有さ
    れるフェノール−スチレン共重合体（ａ）が、フェノー
    ル系樹脂（ｂ）とフェノール系樹脂と反応可能な官能基
    を有する変性スチレン系樹脂（ｃ）を押出工程で反応さ
    せることによって得られることを特徴とする請求項１〜
    ９項のいずれか１項記載の熱可塑性スチレン系樹脂発泡
    体の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記熱可塑性スチレン系樹脂を溶融さ
    せ、非ハロゲン系発泡剤を用いて発泡成形することを特
    徴とする請求項１〜１０項のいずれか１項記載の熱可塑
    性スチレン系樹脂発泡体の製造方法。