JP2002322034A - 不飽和モノマーを含まない光−架橋性マニキュア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応性モノマーを含まない光−架橋性マニキ
ュア組成物を提供すること。 【解決手段】 生理学的に受容可能な媒体中に以下を含
む組成物であって、一又は複数のエチレン系二重結合を
含む分子量が５００より小さい反応性モノマーを含まな
い組成物： ａ）エチレン系二重結合を含む一又は複数のポリマーで
あって、ポリマー分子当たりのエチレン系二重結合の平
均数が１より大きいもの、及び − エチレン系二重結合を含むポリマーの全質量に対し
て、０．１質量％〜１０質量％の少なくとも一つのフリ
ーラジカル光−開始剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光−架橋性化粧品
組成物、特にモノマーを含まないマニキュアに関し、さ
らにこれらの組成物を使用してその場で架橋した被覆を
沈着させる方法にも関する。

【０００２】

【従来の技術】マニキュアは、エナメルベースで、爪の
メーキャップ製品として、仕上げ用組成物として使用さ
れ、爪のメーキャップ製品の上に適用するトップコート
として、又は化粧用爪ケア製品として知られている。こ
れらの組成物を人の爪又は付け爪に適用することができ
る。液状の化粧品組成物は、爪に沈着させた後光化学線
照射の作用により、その場で重合及び／又は架橋反応が
進行し、その結果通常は架橋しているポリマーネットワ
ークが得られることがマニキュアの分野では知られてい
る。このような光−重合性及び／又は光−架橋性組成物
は、例えば特許ＣＡ １ ３０６ ９５４及びＵＳ ５，４
５６，９０５に記載されている。これらの組成物は一般
に、重合可能なエチレン系二重結合を含む一又は複数の
ポリマー及び／又はプレポリマー、一又は複数の二重結
合を含む一又は複数の反応性モノマー、少なくとも一つ
の光−開始剤、任意に一又は複数の成分の早期重合を防
止する剤、又は光−開始系の吸収スペクトルを変性する
光−増感剤を含む。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの組成物の主な
欠点は、使用する不飽和モノマーの毒性にある。特に、
これらの高度に反応性の低分子量分子は、下にある基体
及び隣接する基体に直ちに拡散し、そこで生物学的分子
と反応する。出願人は、唯一の重合性又は架橋性の反応
性成分として高分子物質を含む光−架橋性化粧品組成
物、すなわち反応性成分が隣接する生物学的基体に拡散
するのを防止するのに十分な分子量を有する反応性成分
に焦点を当てることによって、先行技術の光−架橋性化
粧品組成物の毒性の問題を解決しようと努力した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】従って、本発明の主題
は、一又は複数のエチレン系二重結合を含む反応性モノ
マーを含まず、生理学的に受容可能な媒体中に以下を含
む光−架橋性マニキュア組成物である： − エチレン系二重結合を含む一又は複数のポリマー、
ポリマー分子当たりのエチレン系二重結合の平均数は１
より大きい、かつ − エチレン系二重結合を含むポリマーの全質量に対し
て、０．１質量％〜１０質量％の少なくとも一つのフリ
ーラジカル光−開始剤。 本発明の主題は、これらの組成物を使用する爪又は付け
爪の被覆方法でもある。

【０００５】

【発明の実施の形態】先に述べたように、最終的に硬化
した被覆物において架橋したポリマーネットワークを形
成するポリマーが有するエチレン系二重結合の平均数
は、１より大きくなければならない。その理由は、それ
ぞれが単一の二重結合を有する分子（モノマー、オリゴ
マー又はポリマー）より成る重合可能なシステムは、全
ての二重結合の反応後に、直鎖又は分岐した鎖を含むが
架橋した鎖を含まない高分子システムを形成するからで
ある。少なくとも二つの二重結合を有する分子のある画
分が存在することによって、すなわち架橋剤として作用
する二重結合を有することによって、架橋したポリマー
システムを得ることが可能となる。本発明の実施の態様
において、ポリマー分子当たりの官能基の平均数は、好
ましくは２より大きく、さらには３より大きい。先に説
明したように、本発明の光−架橋性化粧品組成物が無害
であるのは、一又は複数のエチレン系二重結合を含むポ
リマーの分子量が、該ポリマーが隣接する生物学的基体
に向けかつ内部に拡散するのを妨害するのに十分である
ことによる。“分子量が十分である”という表現は、質
量平均分子量が５００以上であることを意味する。実際
には、質量平均分子量は５００〜１０，０００の範囲内
であることができる。本組成物の無害化は、光−架橋性
ポリマーの分子量が大きいほど比例して大きくなる。

【０００６】本発明の好ましい態様では、光−架橋性ポ
リマーの質量平均分子量は１０００以上であり、特に１
０００〜１０，０００、好ましくは２０００〜１０，０
００である。本発明のエチレン系二重結合を有しかつ本
発明に適した分子量を有するポリマーは、本技術分野で
公知でありかつ市場から入手可能である。本発明の化粧
品組成物に使用することができる光−架橋性ポリマーの
うち挙げることができるものの例は以下を含む： ａ）エチレン系不飽和ポリエステル：これは、主ポリマ
ー鎖にランダムに分散した一又は複数のエチレン系二重
結合を含むポリエステル型のポリマー群である。これら
の不飽和ポリエステルを、以下の混合物の重縮合によっ
て得る：

【０００７】− 特に３〜５０の炭素原子、好ましくは
３〜２０の炭素原子を含む直鎖又は分岐した脂肪族又は
脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸又はセバシン
酸、特に８〜５０の炭素原子、好ましくは８〜２０の炭
素原子を含む芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、特
にテレフタル酸、及び／又はエチレン系不飽和脂肪酸ダ
イマー、例えばオレイン酸又はリノール酸ダイマーから
誘導したジカルボン酸で、特許出願ＥＰ−Ａ−９５９
０６６（段落［0021］）に記載され、ユニケマ（Uniche
ma）社によりPripol（登録商標）又はヘンケル（Henke
l）社によりEmpol（登録商標）の名称で市販されている
もの、これらの全てのジ酸は重合可能なエチレン系の二
重結合を含まないことが必要である、 − 特に２〜５０の炭素原子、好ましくは２〜２０の炭
素原子を含む直鎖又は分岐した脂肪族又は脂環式ジオー
ル、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール又
はシクロヘキサンジメタノール、６〜５０の炭素原子、
好ましくは６〜２０の炭素原子を含む芳香族ジオール、
例えばビスフェノールＡ及びビスフェノールＢ、及び／
又は上記の脂肪酸ダイマーの還元から得られたジオール
ダイマー、及び − 少なくとも一つの重合可能なエチレン系二重結合を
含みかつ３〜５０の炭素原子、好ましくは３〜２０の炭
素原子を含む一又は複数のジカルボン酸又はその無水
物、例えばマレイン酸、フマル酸又はイタコン酸。

【０００８】ｂ）（メタ）アクリレート側部基及び／又
は末端基を含むポリエステル：この化合物は、以下の混
合物の重縮合によって得られたポリエステル型のポリマ
ーの群である： − 特に３〜５０の炭素原子、好ましくは３〜２０の炭
素原子を含む直鎖又は分岐した脂肪族又は脂環式ジカル
ボン酸、例えばアジピン酸又はセバシン酸、特に８〜５
０の炭素原子、好ましくは８〜２０の炭素原子を含む芳
香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、特にテレフタル
酸、及び／又はエチレン系不飽和脂肪酸ダイマー、例え
ばオレイン酸又はリノール酸ダイマーから誘導したジカ
ルボン酸で、特許出願ＥＰ−Ａ−９５９ ０６６（段落
［0021］）に記載され、ユニケマ（Unichema）社により
Pripol（登録商標）又はヘンケル（Henkel）社によりEm
pol（登録商標）の名称で市販されているもの、これら
の全てのジ酸は重合可能なエチレン系の二重結合を含ま
ないことが必要である、

【０００９】− 特に２〜５０の炭素原子、好ましくは
２〜２０の炭素原子を含む直鎖又は分岐した脂肪族又は
脂環式ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール又はシクロヘキサンジメタノール、６〜５０の
炭素原子、好ましくは６〜２０の炭素原子を含む芳香族
ジオール、例えばビスフェノールＡ又はビスフェノール
Ｂ、及び − ２〜２０の炭素原子、好ましくは２〜６の炭素原子
を含むジオール又はポリオールと（メタ）アクリル酸の
少なくとも一つのエステル、例えば２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート又はグリセリルメタクリレート。これ
らのポリエステルが上記ａ）に記載したものと異なるの
は、エチレン系二重結合が主鎖中に位置しているのでは
なく鎖の側部基又は末端基に存在していることである。

【００１０】これらのポリエステルは、例えばUCB社に
よりEbecryl（登録商標）（Ebecryl（登録商標）450：
分子量１，６００、分子当たり平均６個のアクリレート
官能基、Ebecryl（登録商標）652：分子量１，５００、
分子当たり平均６個のアクリレート官能基、Ebecryl
（登録商標）800：分子量７８０、分子当たり平均４個
のアクリレート官能基、Ebecryl（登録商標）810：分子
量１，０００、分子当たり平均４個のアクリレート官能
基、Ebecryl（登録商標）50,000：分子量１，５００、
分子当たり平均６個のアクリレート官能基）の名称で市
販されている。

【００１１】ｃ）以下の重縮合により得られた（メタ）
アクリレート基を含むポリウレタン及び／又はポリ尿
素： − 特に４〜５０、好ましくは４〜３０の炭素原子を含
む脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ジイソシアナート、
トリイソシアナート及び／又はポリイソシアナート、例
えばヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、トルエンジイソシアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート又は３分子のジイソシアナート
ＯＣＮ−Ｒ−ＣＮＯの三量化によって得られた以下の式
のイソシアヌレート 式中Ｒは２〜３０の炭素原子を含む直鎖の、分岐した又
は環状炭化水素をベースとする基である；

【００１２】− 重合可能なエチレン系不飽和結合を含
まないポリオール、特にジオール、例えば１，４−ブタ
ンジオール、エチレングリコール又はトリメチロールプ
ロパン、及び／又は特に３〜５０の炭素原子を含む脂肪
族、脂環式及び／又は芳香族ポリアミン、特にジアミ
ン、例えばエチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミ
ン、及び − ２〜２０の炭素原子、好ましくは２〜６の炭素原子
を含むジオール又はポリオールと（メタ）アクリル酸の
少なくとも一つのエステル、例えば２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート又はグリセリルメタクリレート。

【００１３】アクリレート基を含むこれらのポリウレタ
ン／ポリ尿素は、例えばクレイバリー（Cray Valley）
社によるSR 368（トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシ
アヌレート−トリアクリレート）又はCraynor（登録商
標）435、UCB社によるEbecryl（登録商標）（Ebecryl
（登録商標）210：分子量１，５００、分子当たり２個
のアクリレート官能基、Ebecryl（登録商標）230：分子
量５，０００、分子当たり２個のアクリレート官能基、
Ebecryl（登録商標）270：分子量１，５００、分子当た
り２個のアクリレート官能基、Ebecryl（登録商標）840
2：分子量１，０００、分子当たり２個のアクリレート
官能基、Ebecryl（登録商標）8804：分子量１，３０
０、分子当たり２個のアクリレート官能基、Ebecryl
（登録商標）220：分子量１，０００、分子当たり６個
のアクリレート官能基、Ebecryl（登録商標）2220：分
子量１，２００、分子当たり６個のアクリレート官能
基、Ebecryl（登録商標）1290：分子量１，０００、分
子当たり６個のアクリレート官能基、Ebecryl（登録商
標）800：分子量８００、分子当たり６個のアクリレー
ト官能基）。以下のものも挙げることができる：UCB社
によるEbecryl（登録商標）2000、Ebecryl（登録商標）
2001及びEbecryl（登録商標）2002の名称で市販されて
いる水溶性脂肪族ジアクリレートポリウレタン、及びUC
B社によるIRR（登録商標）390、IRR（登録商標）400、I
RR（登録商標）422及びIRR（登録商標）424の名称で市
販されている水性分散液のジアクリレートポリウレタ
ン。

【００１４】ｄ）Ｃ_1-4アルキレングリコールホモポリ
マー又はコポリマー、例えばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、質量平均分子量が１０，０
００より小さい酸化エチレンと酸化プロピレンのコポリ
マー、及びポリエトキシル化又はポリプロポキシル化ト
リメチロールプロパンのヒドロキシル末端基を（メタ）
アクリル酸でエステル化して得られた（メタ）アクリレ
ート基を含むポリエーテル。適切な分子量のポリオキシ
エチレンジ（メタ）アクリレートは、例えばクレイバレ
ー（Cray Valley）社により SR 259、SR 344、SR 610、
SR 210、SR 603及びSR 252の名称で、UCB社によりEbecr
yl（登録商標）11の名称で市販されている。ポリエトキ
シル化トリメチロールプロパントリアクリレートは、例
えばクレイバリー（Cray Valley）社によりSR 454、SR
498、SR 502、SR 9035及びSR 415の名称で、又はUCB社
によりEbecryl（登録商標）160の名称で市販されてい
る。ポリプロポキシル化トリメチロールプロパントリア
クリレートは、例えばクレイバリー（Cray Valley）社
によりSR 492及びSR 501の名称で市販されている。

【００１５】ｅ）以下の二つを反応させて得られたエポ
キシアクリレート： − 例えば以下から選択する少なくとも一つのジエポキ
シド： 1) ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、 2) ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとエピクロ
ロヒドリンの反応から得られたジエポキシ樹脂、 3) ３〜５０の炭素原子を含むジカルボン酸と化学量論
的に過剰の1)及び／又は2)を縮合させて得られたα，ω
−ジエポキシ末端基を含むエポキシエステル樹脂、及び 4) ３〜５０の炭素原子を含むジオールと化学量論的に
過剰の1)及び／又は2)を縮合させて得られたα，ω−ジ
エポキシ末端基を含むエポキシエーテル樹脂、 5) 少なくとも２のエポキシド基を有する天然又は合成
油、例えばエポキシド化ダイズ油、エポキシド化アマニ
油又はエポキシド化ベルノニア油、 6) 末端基及び／又は側部基がエポキシド化しているフ
ェノール−ホルムアルデヒド重縮合物（ノボラックNovo
lac（登録商標）樹脂）、

【００１６】及び − カルボキシル基に対してα，β−の位置に少なくと
も一つのエチレン系二重結合を含む一つ又は複数のカル
ボン酸又はポリカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸
又はクロトン酸又は（メタ）アクリル酸と２〜２０の炭
素原子、好ましくは２〜６の炭素原子を含むジオール又
はポリオールとのエステル、例えば２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート。これらのポリマーは、例えば
クレイバリー（Cray Valley）社によりSR 349、SR 60
1、CD 541、SR 602、SR 9036、SR 348、CD 540、SR 480
及びCD 9038の名称で、UCB社によりEbecryl（登録商
標）600、Ebecryl（登録商標）609、Ebecryl（登録商
標）150、Ebecryl（登録商標）860及びEbecryl（登録商
標）3702の名称で、及びヘンケル（Henkel）社によりPh
otomer（登録商標）3005及びPhotomer（登録商標）3082
の名称で市販されている。

【００１７】ｆ）炭化水素ベースの側部及び／又は末端
が有するエチレン系二重結合を含む少なくとも二つの官
能基を含むポリ（Ｃ_1-50アルキル（メタ）アクリレー
ト）。これらのポリマーは、例えばUCB社によりIRR（登
録商標）375、OTA（登録商標）480及びEbecryl（登録商
標）2047の名称で市販されている。 ｇ）それぞれ以下のようにして得られた（メタ）アクリ
レート又は（メタ）アクリルアミド基を含むポリオルガ
ノシロキサン： − 例えば（メタ）アクリル酸とポリオルガノシロキサ
ン、好ましくはヒドロキシル末端基及び／又は側部基を
有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳｓ）とのエス
テル化、 − 例えば（メタ）アクリル酸と第１又は第２アミン側
部基及び／又は末端基を有するポリオルガノシロキサン
とのアミド化。

【００１８】特に挙げることができるヒドロキシレート
ＰＤＭＳｓは、少なくとも二つのＣ _1-6ヒドロキシアル
キル基とヒドロキシル側部基又は末端基を有するジメチ
コーンコポリオールを含むＰＤＭＳsである。エステル
化可能なα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキ
サンは、ゴールドシュミット（Goldschmidt）社によりT
egomer（登録商標）H-Si 2111及びTegomer（登録商標）
H-Si 2311の名称で市販されている。α，ω−ジアクリ
レートポリジメチルシロキサンは、シンエツ社により参
照番号X-22-164 B及びX-22-164Cで入手可能である。特
に挙げることができるアミノＰＤＭＳｓは、少なくとも
二つのＣ_1-10アミノアルキル基を含むＰＤＭＳｓであ
り、例えばダウコーニング（Dow Corning）社によりQ2-
8220の名称で市販されているアミノシリコーンである。
最終組成物の疎水性を変性するために、この群のシリコ
ーンを、上記した他の基ａ）〜ｆ）の一又は複数のポリ
マーとの混合物として使用するのが有利である。

【００１９】ｈ）例えばヒドロキシル側部基及び／又は
末端基を有するペルフルオロポリエーテルと（メタ）ア
クリル酸とのエステル化によって得られたアクリレート
基を含むペルフルオロポリエーテル。これらのα，ω−
ジオールペルフルオロポリエーテルは特にＥＰ−Ａ−１
０５７ ８４９に記載されており、オーシモン（Ausimo
nt）社によりFomblin（登録商標）Z Diolの名称で市販
されている。 ｉ）ヒドロキシル又はアミノ末端官能基を含むデンドリ
マー及び超分岐ポリマーをそれぞれ（メタ）アクリル酸
とエステル化又はアミド化して得られた（メタ）アクリ
レート又は（メタ）アクリルアミドを有するデンドリマ
ー及び超分岐ポリマー。

【００２０】デンドリマー（ギリシャ語のdendron＝樹
枝に由来する）は、“樹枝状”、すなわち高度に分岐し
たポリマー分子であり、D. A. Tomalia等によって１９
９０年代の始めに創作されたものである（Donald A. To
malia他, Angewandte Chemie, Int. Engl. Ed., Vol. 2
9, No. 2, pages 138-175）。これらは一般に多価であ
る中央単位の周りに構築される構造体である。分岐した
鎖伸長性単位がこの中央単位の周りに結合し完全に定め
られた構造をとり、こうして化学的及び立体化学的構造
が十分に規定された単分散の対称性高分子となる。ポリ
アミドアミン型のデンドリマーは、例えばデンドリテク
（Dendritech）社によりStarburst（登録商標）の名称
で市販されている。超分岐ポリマーは、デンドリマーに
類似するがデンドリマーより規則性が少ない樹枝状構造
を有する多官能性モノマーから得られた重縮合物、一般
にはポリエステル、ポリアミド又はポリエチレンアミン
型のものである（例えばＷＯ−Ａ−９３／１７０６０及
びＷＯ ９６／１２７５４参照）。

【００２１】ペルストープ（Perstorp）社はBoltorn
（登録商標）の名称で超分岐ポリエステルを市販してい
る。超分岐ポリエチレンアミンは、デンドリテク（Dend
ritech）社からComburst（登録商標）の名称で市販され
ている。ヒドロキシル末端基を含む超分岐ポリ（エステ
ルアミド）は、DSM社によりHybrane（登録商標）の名称
で市販されている。アクリル酸及び／又はメタクリル酸
でエステル化又はアミド化したこれらのデンドリマー及
び超分岐ポリマーは、非常に多数のエチレン系二重結合
が存在することにより、上記したａ）〜ｈ）のポリマー
と区別される。通常は５より大きいこの高い官能性によ
り、これらが“架橋ノード”、すなわち多重架橋部位と
して作用するのを可能にすることによってこれらを特に
有用なものとしている。従って、本発明の好ましい態様
では、これらのデンドリマー及び超分岐ポリマーが、一
又は複数の上記のポリマー及び／又はオリゴマーａ）〜
ｈ）と組み合わせて使用される。

【００２２】本発明に従って使用することができる他の
ポリマーとして、ポリチオールと結合させたポリエンを
使用することもできる。ポリエンは上記のａ）〜ｉ）に
規定したようなポリマー、又は少なくとも二つのアリル
末端基及び／又は側部基を含むポリマーである。後者の
ポリマーを以下のものの重縮合から得ることができる： − 特に２〜５０の炭素原子、好ましくは２〜２０の炭
素原子を含む直鎖又は分岐脂肪族又は脂環式ジオール、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール又はシク
ロヘキサンジメタノール、６〜５０の炭素原子、好まし
くは６〜２０の炭素原子を含む芳香族ジオール、例えば
ビスフェノールＡ又はビスフェノールＢ、 − 特に３〜５０の炭素原子、好ましくは３〜２０の炭
素原子を含む直鎖又は分岐脂肪族又は脂環式ジカルボン
酸、例えばアジピン酸又はセバシン酸、特に８〜５０の
炭素原子、好ましくは８〜２０の炭素原子を含む芳香族
ジカルボン酸、例えばフタル酸、特にテレフタル酸、及
び／又はエチレン系不飽和脂肪酸ダイマーから得られた
ジカルボン酸、又は特に４〜５０、好ましくは４〜３０
の炭素原子を含む脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ジイ
ソシアナート、トリイソシアナート及び／又はポリイソ
シアナート。 上記重縮合を、アリル系不飽和結合を含む二つの基を有
するモノアルコール、例えばトリメチロールプロパンジ
アリルエーテルの存在下で行う。このモノアルコールは
重合停止剤として作用する。

【００２３】ポリチオールは、２より多いチオール側部
基又は末端基を有するオリゴマー又はポリマー有機化合
物である。例えば、ポリチオールは、特に４〜１０の炭
素原子を含むポリオールと、特に２〜６の炭素原子を含
むチオール官能基を含むモノカルボン酸、例えばチオグ
リコール酸又は２−メルカプトプロピオン酸とのエステ
ル化によって得られる。挙げることができるポリチオー
ルは、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプト
プロピオネート）及びペンタエリスリチルテトラチオグ
リコレートを含む。上記のエチレン系二重結合を含むポ
リマーは、本発明の光−架橋性化粧品組成物の質量で、
一般には０．１質量％〜９９質量％、好ましくは１質量
％〜９０質量％存在する。

【００２４】本発明の化粧品組成物で使用することがで
きる光−開始剤は、本技術分野で公知であって、例えば
以下の文献に記載されており、その内容は本特許出願の
不可欠の部分を形成する："Les photoinitiateurs dans
la reticulation des revetements （被覆物の架橋に
おける光−開始剤）", G. Li Bassi, Double Liaison-
Chimie des Peintures, No. 361, November 1985, page
s 34-41；"Applications industrielles de la polymer
isation photoinduite （光−誘導重合の工業的適
用）", Henri Strub, L'Actualite Chimique, February
2000, pages 5-13；及び"Photopolymeres: considerat
ions theoriques et reaction de prise （光ポリマ
ー：理論的考察及び硬化反応）", Marc, J.M. Abadie,
Double Liaison- Chimie des Peintures, No. 435-436,
1992, pages 28-34。

【００２５】これらの光−開始剤は以下を含む： ・α−ヒドロキシケトン、例えばチバ（Ciba）社により
Irgacure（登録商標）184、1173、2959、149、1000、50
00及び4265の名称で市販されている、 ・α−アミノケトン、例えばチバ（Ciba）社によりIrga
cure（登録商標）907及び369の名称で市販されている、 ・クロロアセトフェノン、例えばアクゾ（Akzo）社によ
りTrigonal（登録商標）P及びサンド（Sandoz）社によ
りSandoray（登録商標）1000の名称で市販されている、 ・芳香族ケトン、例えばダイニッポンによりDaitocure
（登録商標）、UCB社によりUvecryl（登録商標）P 36、
ランベルティ（Lamberti）社によりEsacure（登録商
標）TZT及びワードブレンキンソップ（Ward Blenkinso
p）社によりQuantacure（登録商標）ITXの名称で市販さ
れている。チオキサントン（例えばシャーウィンウィリ
アムズ（Sherwin Williams）社のUltracure（登録商
標）DXT）及びキノン（BASF社の２−エチルアントラキ
ノン）も挙げることができる。これらの芳香族ケトンは
通常水素供与化合物、例えば第３アミン及びより特定的
にはアルカノールアミンの存在が必要である、 ・ベンゾインエーテル、例えばランベルティ（Lambert
i）社によりEsacure（登録商標）EB-3及びアクゾ（Akz
o）社によりTrigonal（登録商標）14の名称で市販され
ている、 ・α−ジカルボニル誘導体、最も一般的な代表例はベン
ジルジメチルケタールで、チバ（Ciba）社によりIrgacu
re（登録商標）651の名称で市販されている。他の市販
製品は、ランベルティ（Lamberti）社によりEsacure
（登録商標）KBO及びワードブレンキンソップ（Ward Bl
enkinsop）社によりQuantacure（登録商標）PDOの名称
で市販されている、 ・アクリルホスフィンオキシド、例えばビス−アクリル
ホスフィンオキシド（BAPOs）、例えばチバ（Ciba）社
によりIrgacure（登録商標）819、1700、1800及び1850
及びDarocur（登録商標）4265の名称で市販されてい
る。

【００２６】本発明の光−架橋性化粧品組成物で使用す
ることができる光−開始剤の特定の群は、共重合可能な
光−開始剤である。これらは、光の誘導によりフリーラ
ジカルの分裂が可能な光−開始基と少なくとも一つのエ
チレン系二重結合の両者を含む分子である。この群の光
−開始剤は上記の標準的な光−開始剤に比べて、二重結
合を介して高分子システムに取り込まれ得るという利点
を有する。この可能性により、光が誘導するフリーラジ
カルの分裂を起こさない遊離の残渣光−開始剤の濃度が
減少し、その結果化粧品組成物の無害化を改良すること
ができる。挙げることができるこのような共重合可能な
光−開始剤の例は、ベンゾフェノンのアクリレート化誘
導体を含み、UCB社によりEbecryl（登録商標）P36及びE
becryl（登録商標）P37の名称で市販されている。

【００２７】本発明の好ましい態様では、ポリマー光−
開始剤又は高分子量の分子に結合した光−開始剤を使用
する。このような高分子量の光−開始剤を選択すること
により、特異的に重合する共重合可能な成分を選択した
場合と同様の利点、すなわち隣接する生物学的な基体に
拡散する可能性のある反応性の高い小さい分子が存在し
ないことから、良好に無害化した光−架橋性化粧品組成
物を得ることができる。共重合可能な成分について、光
−開始剤の質量平均分子量は、好ましくは少なくとも５
００である。挙げることができる例は、以下の式に対応
するα−ヒドロキシケトンオリゴマーである： 式中、ｎ＝２又は３ これは、ランベルティ（Lamberti）社によりEsacure
（登録商標）KIP 150及びEsacure（登録商標）KIP EMの
名称で市販されている。

【００２８】光−開始剤の基が結合するポリマーは、光
が誘導する分裂を行わない光−開始剤分子の高分子ネッ
トワークへの取り込みを任意に可能とする一又は複数の
エチレン系二重結合を任意に含むことができる。エチレ
ン系二重結合を有する高分子量の光−開始剤のうち挙げ
ることができるものの例は、以下の式に対応する： 式中、ｎ＝１〜２０ この構造は以下の文献に記載されている：S. Knaus, Pu
re Appl. Chem., A33(7), 869 (1996)；S. Knaus, J. P
olym. Sci, Part A = Polym. Chem., 33, 929(1995)；
及びR. Liska, Rad'Tech Europe 97, Lyons, F, 1997,
Conference Proceedings。

【００２９】異なる波長で光を吸収する光−開始剤の混
合物を、本発明の光−架橋性化粧品組成物で使用するこ
とが好ましい。従って、光−架橋性化粧品組成物の吸収
スペクトルを使用した光源の放出スペクトルに適合させ
ることが可能となる。使用する光−開始剤の濃度は、多
数の因子、例えば混合物の種々の成分の反応性、顔料又
は着色剤の存在、所望の架橋密度、光源の強度又は照射
時間に依存する。十分な機械特性を得るために、光−開
始剤の全量は、エチレン系二重結合を含むポリマーの全
質量に対して、０．１質量％〜１０質量％である必要が
あり、エチレン系二重結合を含むポリマーの全質量に対
して０．２質量％〜５質量％を使用することが好まし
い。

【００３０】本発明の光−架橋性化粧品組成物は、水及
び生理学的に受容可能な有機溶媒から選択する一又は複
数の溶媒を含むことができ、これらのうち以下を挙げる
ことができる： ａ）室温で液状のケトン、例えばメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホ
ロン、シクロヘキサノン及びアセトン、 ｂ）室温で液状のアルコール、例えばエタノール、イソ
プロパノール、ジアセトンアルコール、２−ブトキシエ
タノール又はシクロヘキサノール、 ｃ）室温で液状のグリコール、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ペンチレングリコール及び
グリセリン、 ｄ）室温で液状のプロピレングリコールエーテル、例え
ばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート及びジプロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、 ｅ）短鎖エステル（全部で３〜８の炭素原子を含む）、
例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ
−ブチル及び酢酸イソペンチル、 ｆ）室温で液状であるアルカン、例えばデカン、ヘプタ
ン、ドデカン及びシクロヘキサン、 ｇ）室温で液状の芳香族炭化水素、例えばトルエン及び
キシレン、 ｈ）室温で液状のシリコーン、及び ｉ）これらの混合物。

【００３１】組成物中の溶媒の含量は、組成物の全質量
に対して０．１質量％〜８０質量％、好ましくは１質量
％〜６０質量％までの範囲であることができる。本発明
に従う組成物の特定の態様に従うと、組成物は溶媒を含
まない。本発明の光−架橋性化粧品組成物は、マニキュ
アで通常使用される補助剤及び添加剤も含むことがで
き、これらを特に以下から選択する：顔料及び着色剤、
可塑剤、合一剤、保存剤、ワックス、増粘剤、芳香剤、
ＵＶ遮蔽剤、ネイルケア化粧活性剤、拡散剤、消泡剤及
び分散剤。いうまでもなく、当業者はこれらの任意の補
助剤及び添加剤を注意して選択し、意図する添加によっ
て本発明に従う組成物の有利な性質が悪影響を受けない
か又は実質的に受けないように注意して選択するであろ
う。

【００３２】組成物が顔料及び／又は着色剤を含む場
合、使用した顔料及び／又は着色剤の吸収スペクトルを
光−開始剤のスペクトルに適合させること、又は逆に、
光−開始剤の吸収スペクトルを顔料及び／又は着色剤の
スペクトルに適合させることが適切であり、こうするこ
とによって、これらの二つの型の化合物が同一波長で光
を吸収するのを回避する。特に、顔料及び／又は着色剤
が光を吸収すると、存在する光−開始剤が被覆物の深さ
を越えてほぼ全面的に不活性となる可能性がある。本発
明の主題は、天然の爪又は付け爪を被覆する化粧方法で
もある。本方法は以下を含む： − 生理学的に受容可能な媒体中に、（ａ）エチレン系
二重結合を含む一又は複数のオリゴマー及び／又はポリ
マーであって、オリゴマー及び／又はポリマー分子当た
りのエチレン系二重結合の平均数が１より大きいもの、
及び（ｂ）エチレン系二重結合を含むポリマーの全質量
に対して０．１質量％〜１０質量％の、少なくとも一つ
のフリーラジカル光−開始剤を含む光−架橋性化粧品組
成物を爪又は付け爪に適用すること、及び − 適用したフィルムに、該フィルムの架橋が誘導され
るのに十分な適切な波長の光を適切な時間照射するこ
と。

【００３３】本組成物が揮発性有機溶媒又は水を含む場
合、該溶媒又は水を蒸発させた後でフィルムに照射す
る。本発明の方法の特定の態様において、光−架橋性化
粧品組成物が適用されるケラチン物質（爪、付け爪、ま
つげ、付けまつげ、毛髪及び人工毛髪）を、予め第１の
非−架橋性化粧品被覆、例えば一般的なベースコート又
はマニキュアで被覆する。従って、光−架橋性化粧品組
成物は、第１の非−架橋性化粧品被覆に対して、保護被
覆（トップコート）を構成する。本組成物を、爪を保護
するために爪に単独で適用することもできる。この態様
では、光−架橋性化粧品組成物は無着色、すなわち顔料
及び着色剤を含まないことが好ましい。

【００３４】本発明の化粧品組成物の架橋に適切な照射
は、２１０〜６００nm、好ましくは２５０〜４００nmの
波長を有する。レーザーの使用も意図することができ
る。本発明の好ましい態様では、ＵＶランプが使用さ
れ、他の元素、例えばガリウムをドープしてもよい水銀
灯が特に使用され、光源の放出スペクトルの変性を可能
にする。適用したフィルムに照射する露光時間は種々の
因子、例えば反応性成分の化学的性質及び濃度又は所望
の架橋密度に依存する。マニキュアでは、十分な結果を
得るためには１〜２０分、好ましくは２〜１０分の露光
時間が必要になろう。この硬化時間は、好ましくはシス
テムの全架橋、すなわち存在する全ての二重結合の反応
に対応することはない。長時間にわたるマニキュアの良
好な密着力を確実にするために、良好な機械強度を強化
するフィルム表面における高い架橋濃度と、適用したフ
ィルムと基体の良好な接着に必要である被覆／基体界面
における低い架橋濃度の両方を得ることが有利である。

【００３５】

【実施例】実施例１ 以下の組成を有する光−架橋性マニキュアを製造した：
アクリレート基を含むポリエステル、UCB社により Ebecryl（登録商標）83の名称で市販されているもの 96.5 g 光−開始剤(Irgacure(登録商標)500、Ciba) 3.5 g 組成物を５０μmの厚さのフィルムの形態で爪に適用
し、有効波長の範囲が３４０〜３６５nmであるフィリッ
プス（Philips）社が市販する“Philips Original UV
A”ランプが放射するＵＶ照射で該フィルムを５分間照
射する。ランプを爪から約５０cm離して置き、方向を交
互に変えながら手を曲げて爪の全表面に照射が均一に分
散されるようにする。このようにして、乾燥した感触
で、粘着性がなく、光沢がありかつ固いフィルムが得ら
れる。

【００３６】実施例２ 以下の化粧品組成物を使用して、実施例１に記載したよ
うに過程を行う：アクリレート基を含むポリエステル、
UCB社により Ebecryl（登録商標）140の名称で市販されているもの 96.5 g 光−開始剤(Irgacure(登録商標)500、Ciba) 3.5 g 顔料 適量 このようにして、固く、光沢がありかつ粘着性のないフ
ィルムが得られる。

【００３７】実施例３ 以下の化粧品組成物を使用して、実施例１に記載したよ
うに過程を行う：ポリウレタン−トリアクリレート、ク
レイバリー社により Craynor（登録商標）435の名称で市販されているもの 95 g 光−開始剤(Irgacure(登録商標)500、Ciba) 3.5 g 顔料 適量 このようにして、固く、光沢がありかつ粘着性のないフ
ィルムが得られる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C083 AB051 AC011 AC061 AC121 AC171 AC211 AC331 AD021 AD071 AD091 AD092 AD111 AD151 BB21 BB41 BB46 BB60 CC28 DD12 EE07 4J011 AC04 QB02 QB12 QB14 QB15 QB16 QB19 QB24 QB25 QB30 QC01 QC10 SA04 SA14 SA16 SA17 SA20 SA31 SA54 SA58 SA61 SA63 SA64 SA84 4J027 AA01 AB02 AB03 AB06 AB07 AB08 AB10 AB15 AB16 AB17 AB18 AB23 AB24 AB25 AC02 AC03 AC04 AC06 AC09 AE01 AE02 AE03 AE04 AE10 AF05 AF06 AG01 AG13 AG14 AG15 AG23 AG24 AG25 AG27 AG28 AG33 AH05 AJ01 AJ04 AJ08 BA01 CB10 CC05 CD08

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 生理学的に受容可能な媒体中に以下を含
   む光−架橋性マニキュア組成物であって、一又は複数の
   エチレン系二重結合を含む分子量が５００より小さい反
   応性モノマーを含まない組成物： ａ）エチレン系二重結合を含む一又は複数のポリマーで
   あって、ポリマー分子当たりのエチレン系二重結合の平
   均数が１より大きいもの、及び ｂ）エチレン系二重結合を含むポリマー（ａ）の全質量
   に対して、０．１質量％〜１０質量％の少なくとも一つ
   のフリーラジカル光−開始剤。
2. 【請求項２】 ポリマー分子当たりのエチレン系二重結
   合の平均数が２より大きく、好ましくは３以上であるこ
   とを特徴とする、請求項１に記載の光−架橋性マニキュ
   ア組成物。
3. 【請求項３】 ポリマーを以下から選択することを特徴
   とする、請求項１又は２に記載の光−架橋性マニキュア
   組成物： ａ）以下の重縮合によって得られたエチレン系不飽和ポ
   リエステル： − 特に３〜５０の炭素原子、好ましくは３〜２０の炭
   素原子を含む直鎖又は分岐した脂肪族又は脂環式ジカル
   ボン酸、特に８〜５０の炭素原子、好ましくは８〜２０
   の炭素原子を含む芳香族ジカルボン酸、及び／又はエチ
   レン系不飽和脂肪酸ダイマーから誘導したジカルボン
   酸、これらの全てのジ酸は重合可能なエチレン系の二重
   結合を含まない、 − 特に２〜５０の炭素原子、好ましくは２〜２０の炭
   素原子を含む直鎖又は分岐した脂肪族又は脂環式ジオー
   ル、６〜５０の炭素原子、好ましくは６〜２０の炭素原
   子を含む芳香族ジオール、及び／又は上記の脂肪酸ダイ
   マーの還元から得られたジオールダイマー、及び − 少なくとも一つの重合可能なエチレン系二重結合を
   含みかつ３〜５０の炭素原子、好ましくは３〜２０の炭
   素原子を含む一又は複数のジカルボン酸又はその無水
   物、 ｂ）以下の重縮合によって得られた（メタ）アクリレー
   ト側部基及び／又は末端基を含むポリエステル： − 特に３〜５０の炭素原子、好ましくは３〜２０の炭
   素原子を含む直鎖又は分岐した脂肪族又は脂環式ジカル
   ボン酸、特に８〜５０の炭素原子、好ましくは８〜２０
   の炭素原子を含む芳香族ジカルボン酸、及び／又はエチ
   レン系不飽和脂肪酸ダイマーから誘導したジカルボン
   酸、これらの全てのジ酸は重合可能なエチレン系の二重
   結合を含まない、 − 特に２〜５０の炭素原子、好ましくは２〜２０の炭
   素原子を含む直鎖又は分岐した脂肪族又は脂環式ジオー
   ル、６〜５０の炭素原子、好ましくは６〜２０の炭素原
   子を含む芳香族ジオール、及び − ２〜２０の炭素原子、好ましくは２〜６の炭素原子
   を含むジオール又はポリオールと（メタ）アクリル酸の
   少なくとも一つのエステル、 ｃ）以下の重縮合により得られた（メタ）アクリレート
   基を含むポリウレタン及び／又はポリ尿素： − 特に４〜５０、好ましくは４〜３０の炭素原子を含
   む脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ジイソシアナート、
   トリイソシアナート及び／又はポリイソシアナート、 − 重合可能なエチレン系不飽和結合を含まないポリオ
   ール、特にジオール、例えば１，４−ブタンジオール、
   エチレングリコール又はトリメチロールプロパン、及び
   ／又は特に３〜５０の炭素原子を含む脂肪族、脂環式及
   び／又は芳香族ポリアミン、特にジアミン、及び − ２〜２０の炭素原子、好ましくは２〜６の炭素原子
   を含むジオール又はポリオールと（メタ）アクリル酸の
   少なくとも一つのエステル、 ｄ）Ｃ_1-4アルキレングリコールホモポリマー又はコポ
   リマーのヒドロキシル末端基を（メタ）アクリル酸でエ
   ステル化して得られた（メタ）アクリレート基を含むポ
   リエーテル、 ｅ）以下を反応させて得られたエポキシアクリレート： − 少なくとも一つのジエポキシド及び − カルボキシル基に対してα，β−の位置に少なくと
   も一つのエチレン系二重結合を含む一つ又は複数のカル
   ボン酸又はポリカルボン酸、例えば（メタ）アクリル
   酸、少なくとも一つの（メタ）アクリル系二重結合を含
   むクロトン酸、又は（メタ）アクリル酸と２〜２０の炭
   素原子、好ましくは２〜６の炭素原子を含むジオール又
   はポリオールとのエステル、 ｆ）炭化水素ベースの側部及び／又は末端が有するエチ
   レン系二重結合を含む少なくとも二つの官能基を含むポ
   リ（Ｃ_1-50アルキル（メタ）アクリレート）、 ｇ）それぞれ以下のようにして得られた（メタ）アクリ
   レート又は（メタ）アクリルアミド基を含むポリオルガ
   ノシロキサン： − 例えば（メタ）アクリル酸とポリオルガノシロキサ
   ン、好ましくはヒドロキシル末端基及び／又は側部基を
   有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳｓ）とのエス
   テル化、 − 例えば（メタ）アクリル酸と第１又は第２アミン側
   部基及び／又は末端基を有するポリオルガノシロキサン
   とのアミド化、 ｈ）例えばヒドロキシル側部基及び／又は末端基を有す
   るペルフルオロポリエーテルと（メタ）アクリル酸との
   エステル化によって得られたアクリレート基を含むペル
   フルオロポリエーテル、 ｉ）ヒドロキシル又はアミノ末端官能基を含むデンドリ
   マー及び超分岐ポリマーをそれぞれ（メタ）アクリル酸
   とエステル化又はアミド化して得られた（メタ）アクリ
   レート又は（メタ）アクリルアミドを有するデンドリマ
   ー及び超分岐ポリマー。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリレート基を含む一又は複
   数のデンドリマー及び／又は超分岐ポリマー（ｉ）と組
   み合わせた一又は複数のポリマー（ａ）〜（ｈ）を含む
   ことを特徴とする、請求項３に記載の光−架橋性マニキ
   ュア組成物。
5. 【請求項５】 ポリチオールと組み合わせた一又は複数
   のポリマー（ａ）〜（ｈ）を含むことを特徴とする、請
   求項３に記載の光−架橋性マニキュア組成物。
6. 【請求項６】 ポリマーが、ポリチオールと組み合わせ
   た、少なくとも二つのアリル系末端基及び／又は側部基
   を含むポリエンであり、少なくとも二つのアリル系末端
   基及び／又は側部基を含む該ポリエンが、アリル系不飽
   和結合を含む二つの基を有するモノアルコール、例えば
   トリメチロールプロパンジアリルエーテルの存在下で行
   う以下の重縮合により得られることを特徴とする、請求
   項１又は２に記載の光−架橋性マニキュア組成物： − 特に２〜５０の炭素原子、好ましくは２〜２０の炭
   素原子を含む直鎖又は分岐した脂肪族又は脂環式ジオー
   ル、６〜５０の炭素原子、好ましくは６〜２０の炭素原
   子を含む芳香族ジオール、及び − 特に３〜５０の炭素原子、好ましくは３〜２０の炭
   素原子を含む直鎖又は分岐した脂肪族又は脂環式ジカル
   ボン酸、特に８〜５０の炭素原子、好ましくは８〜２０
   の炭素原子を含む芳香族ジカルボン酸、及び／又はエチ
   レン系不飽和脂肪酸ダイマーから得られたジカルボン
   酸、又は特に４〜５０、好ましくは４〜３０の炭素原子
   を含む脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ジイソシアナー
   ト、トリイソシアナート及び／又はポリイソシアナー
   ト。
7. 【請求項７】 ポリマーの質量平均分子量が１０００よ
   り大きく、好ましくは２０００〜１０，０００であるこ
   とを特徴とする、先の請求項１ないし６の１項に記載の
   光−架橋性マニキュア組成物。
8. 【請求項８】 エチレン系二重結合を含むポリマーの濃
   度が光−架橋性マニキュア組成物に対して、０．１質量
   ％〜９９質量％、好ましくは１質量％〜９０質量％であ
   ることを特徴とする、先の請求項１ないし７のいずれか
   １項に記載の光−架橋性マニキュア組成物。
9. 【請求項９】 フリーラジカル光−開始剤を以下から選
   択することを特徴とする、先の請求項１ないし８のいず
   れか１項に記載の光−架橋性マニキュア組成物：α−ヒ
   ドロキシケトン、α−アミノケトン、クロロアセトフェ
   ノン、芳香族ケトン、好ましくは水素供与化合物と組み
   合わせたもの、ベンゾインエーテル、芳香族α−ジケト
   ン及びアクリルホスフィンオキシド。
10. 【請求項１０】 光−開始剤を、少なくとも一つの光−
    開始基及び少なくとも一つのエチレン系二重結合を含む
    共重合可能な光−開始剤から選択することを特徴とす
    る、先の請求項１ないし８のいずれか１項に記載の光−
    架橋性マニキュア組成物。
11. 【請求項１１】 光開始剤が少なくとも５００に等しい
    平均分子量を有するオリゴマー又はポリマーであるか、
    又は光−開始剤が少なくとも５００に等しい平均分子量
    を有する分子上に不動化されていることを特徴とする、
    先の請求項１ないし８のいずれか１項に記載の光−架橋
    性マニキュア組成物。
12. 【請求項１２】 オリゴマーの光−開始剤が以下の式の
    オリゴマーであることを特徴とする、請求項１１に記載
    の光−架橋性マニキュア組成物： 式中、ｎ＝２又は３である。
13. 【請求項１３】 異なる吸収波長を有する複数の光−開
    始剤の混合物を使用することを特徴とする、先の請求項
    １ないし１２のいずれか１項に記載の光−架橋性マニキ
    ュア組成物。
14. 【請求項１４】 光−開始剤の全量が、エチレン系二重
    結合を含むポリマーの全質量に対して０．２質量％〜５
    質量％であることを特徴とする、先の請求項１ないし１
    ３のいずれか１項に記載の光−架橋性マニキュア組成
    物。
15. 【請求項１５】 以下から選択する一又は複数の溶媒を
    含むことを特徴とする、先の請求項１ないし１４のいず
    れか１項に記載の光−架橋性マニキュア組成物：水及び
    室温で液状の生理学的に受容可能な溶媒、例えばケト
    ン、アルコール、ゴリコール、プロピレングリコールエ
    ーテル、短鎖エステル、アルカン、芳香族炭化水素及び
    シリコーン、及びこれらの混合物。
16. 【請求項１６】 以下から特に選択する、マニキュアで
    通常使用される補助剤及び添加剤をさらに含むことを特
    徴とする、先の請求項１ないし１５のいずれか１項に記
    載の光−架橋性マニキュア組成物：顔料及び着色剤、可
    塑剤、合一剤、保存剤、ワックス、増粘剤、芳香剤、Ｕ
    Ｖ遮蔽剤、ネイルケア化粧活性剤、拡散剤、消泡剤及び
    分散剤。
17. 【請求項１７】 以下を含む爪及び付け爪の被覆方法： − 請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の光−架
    橋性マニキュア組成物を爪又は付け爪に適用すること、
    及び − 適用したフィルムに、該フィルムの架橋が誘導され
    るのに十分な適切な波長の光を適切な時間照射するこ
    と。
18. 【請求項１８】 爪又は付け爪を、予め非−照射架橋性
    である第１の化粧品被覆で被覆することを特徴とする、
    請求項１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 照射の波長が２１０〜６００nmである
    ことを特徴とする、請求項１７及び１８のいずれかに記
    載の方法。
20. 【請求項２０】 照射時間が１〜２０分、好ましくは２
    〜１０分であることを特徴とする、請求項１７ないし１
    ９のいずれか１項に記載の方法。