JP2002305024A - 電気化学電池用ボラート塩 - Google Patents

電気化学電池用ボラート塩

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JP2002305024A
JP2002305024A JP2002011583A JP2002011583A JP2002305024A JP 2002305024 A JP2002305024 A JP 2002305024A JP 2002011583 A JP2002011583 A JP 2002011583A JP 2002011583 A JP2002011583 A JP 2002011583A JP 2002305024 A JP2002305024 A JP 2002305024A
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シュミット ミカエル
Andreas Kuehner
クエネル アンドレアス
Klaus-Dieter Franz
フランツ クラウス‐ディーター
Gerd-Volker Roeschenthaler
ロエシエンタラー ゲルト‐フォルケル
German Bissky
ビスキー ゲルマン
Alexander Kolomeitsev
コロメイセフ アレクサンダ
Alexander Kadyrov
カディロフ アレクサンダ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気化学的に安定で高伝導性の電気化学電池
用電解質のための塩を提供すること。 【解決手段】 一般式が、 Ｍn+［ＢＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）4-x］n -
（Ｉ） であるボラート塩により達成され、式中、１＜ｘ＜３、
１≦ｙ≦８および０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、またＭn+は
１価〜３価のカチオン（１≦ｎ≦３）であり、カリウム
およびバリウムは除く。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はボラート塩、その調
製方法、およびそれらを電気化学電池に使用することに
関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン電池は最も将来性のある
移動体への応用システムの１つである。応用範囲は高品
位電子機器（例えば携帯電話、カムコーダ）から電気自
動車用のバッテリにまで及ぶ。
【０００３】これらの電池は、正極、負極、セパレータ
および非水系電解質からなる。正極は通常Ｌｉ（ＭｎＭ
ｅz）2Ｏ4、Ｌｉ（ＣｏＭｅz）Ｏ2、Ｌｉ（ＣｏＮｉxＭ
ｅz）Ｏ2または他のリチウムインターカレーションおよ
び挿入化合物である。負極は金属リチウム、ソフトおよ
びハードカーボン、グラファイト、グラファイト状カー
ボンまたは他のリチウムインターカレーションおよび挿
入化合物もしくは合金化合物からなることができる。電
解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2
またはＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびこれらの混合物な
どのリチウム塩を含む、非プロトン性溶剤溶液が使用さ
れる。
【０００４】通常のリチウム導電性塩は様々な不都合を
示す。ある導電性塩はサイクル収率（ｃｙｃｌｉｎｇ
ｙｉｅｌｄ）が低い（例えばＬｉＢＦ4）。他の導電性
塩は熱安定性が悪く（例えばＬｉＰＦ6）、また他の導
電性塩は、それらが毒性でありしたがって環境に対して
やさしくないために特に適していない（例えばＬｉＡｓ
Ｆ6）。
【０００５】ＬｉＢＦ4の熱安定性はＬｉＰＦ6よりよ
い。しかし、それは非プロトン性溶剤中でイオン伝導性
が非常に低い電解質を形成し、したがって高エネルギー
電池にそれほど適するわけではない。
【０００６】このような不都合を避けるために、別のリ
チウム塩が提案されてきた。
【０００７】例えば、イミド、特にＵＳ ４５０５４９
９７によるビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミ
ド、およびメタニド、特にＵＳ ５２７３８４０による
トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニドが提
案されている。これらの塩の負極安定性は高く、有機非
プロトン性溶剤で伝導度が大きい溶液を形成することが
できる。
【０００８】しかし、通常正極集電材として用いられる
アルミニウムは、少なくともイミドによっては適切な程
度まで不動態化されない（Ｇ．Ｐｉｓｔｏｉａ編「Ｌｉ
ｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ａｍｓｔｅｒｄａ
ｍ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９４）中のＬ．Ａ．Ｄｏｍ
ｉｎｅｙによる「Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｔａｔｅ ｏｆＡ
ｒｔ ｏｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｌｙｔｅ」）。
【０００９】対照的に、メタニドは非常に大きな出費に
よってのみ調製し精製することができる。さらに酸化安
定性およびアルミニウムの不動態化などの電気化学的特
性はメタニドの純度に大きく依存する（ＷＯ ９９／０
７６７６）。
【００１０】さらなる別法として、ＥＰ ０６９８３０
１はスピロボラートリチウムを提案し、またＥｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔ
ｅＬｅｔｔｅｒｓ，２（２）６０−６２（１９９９）は
スピロホスフェートリチウムを提案した。二座配位子の
使用により、これらの塩の熱分解温度は高く、ある場合
には２００℃を超える。しかし、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して
酸化電位がせいぜい４．３Ｖであり、酸化性の高い電極
材料、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＣｏ1- xＮｉxＯ2
（０＜ｘ＜１）などをもつリチウム電池に使用するには
電気化学的安定性が適切でない。
【００１１】ＥＰ ９２９５５８は、好ましくは過フッ
化エチルまたはイソプロピル基をもつフルオロアルキル
ホスフェートリチウムの使用を教示する。これらのリチ
ウム塩の熱安定性および耐加水分解性はＬｉＰＦ6に比
較してかなりよくなっている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電気
化学的に安定で高伝導性の電気化学電池用電解質のため
の塩を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
一般式のボラート塩により達成される。
【００１４】 Ｍn+［ＢＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）4-x］n -（Ｉ） 式中、１＜ｘ＜３、１≦ｙ≦８および０≦ｚ≦２ｙ＋１
であり、またＭは１価から３価のカチオン（１≦ｎ≦
３）であり、カリウムとバリウムは含まず、特に、Ｌ
ｉ、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、ＰＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8、Ｐ（ＮＲ5Ｒ6）
kＲ7 mＲ8 4-k-m（ここで、ｋ＝１〜４、ｍ＝０〜３およ
びｋ＋ｍ≦４）、あるいはＣ（ＮＲ5Ｒ6）（ＮＲ7Ｒ8）
（ＮＲ9Ｒ10）であり、ここでＲ1〜Ｒ4はＣyＦ2y+1-zＨ
zであり、またＲ5〜Ｒ10はＨもしくはＣyＦ2y+1-zＨzま
たは芳香族複素環カチオン、特に窒素および／または酸
素および／またはイオウ含有芳香族複素環カチオンであ
る。
【００１５】本発明は、これらの化合物の調製方法と電
気化学電池、バッテリ、二重層コンデンサおよびスーパ
ーコンデンサ用の電解質にそれらを使用することに関す
る。
【００１６】アニオンの非対称構造により、本発明によ
る塩の非プロトン性溶剤への溶解性は、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉ［ＢＦ3（ＣＦ3）］およびＬｉ［ＢＦ3（ＣＨ3）］よ
りかなり大きく、例えば純粋な炭酸ジエチレンへの溶解
性は２．５ｍｏｌ／ｌをかなり超えることが見出され
た。
【００１７】驚くべきことに、本発明による塩の電気化
学電池用の通常の溶剤混合物、例えばＥＣ／ＤＥＣ中の
伝導性は、ＬｉＢＦ4に比べてかなり大きいということ
が見出された。ＥＣ／ＤＥＣ中のＬｉ［ＢＦ3（Ｃ
Ｆ3）］に対して、ＬｉＰＦ6の伝導率に近い値が見出さ
れた。
【００１８】この塩の加水分解安定性は非常にすぐれて
いることもまた見出された。したがって、例えばＬｉ
［ＢＦ3（ＣＦ3）］の合成は、水性媒体でうまく行うこ
とができる。
【００１９】さらに、本発明による塩はＬｉＰＦ6に匹
敵する電気化学的安定性を示す。
【００２０】
【発明の実施の形態】したがって、本発明により調製さ
れるボラート塩は電気化学電池に使用するのに特に適す
る。このボラート塩は、リチウム二次バッテリ用の電解
質に他のリチウム塩またはボラート錯体と共に用いるこ
とができる。
【００２１】このボラート塩はまた、従来の導電性塩を
含む電解質に用いることもできる。適切な電解質の例
は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬ
ｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ならびにこれらの混合物からな
る群から選択される導電性塩を含むものである。これら
の電解質はまた水含量を減らすために有機イソシアネー
ト（ＤＥ １９９ ４４ ６０３）を含むこともでき
る。これらの電解質はまた添加剤として有機アルカリ金
属塩（ＤＥ １９９ １０ ９６８）を含むこともでき
る。適切なのは一般式、 Ｌｉ+Ｂ-（ＯＲ1）m（ＯＲ2）p のアルカリ金属ボラートであり、式中、ｍおよびｐは、
０、１、２、３または４であり、ここでｍ＋ｐ＝４であ
って、またＲ1およびＲ2は同一であるかまたは異なり、
任意選択で一重または二重結合により互いに直接結合
し、それぞれ個別にまたは共に、芳香族もしくは脂肪族
のカルボン酸、ジカルボン酸またはスルホン酸基、ある
いはそれぞれ個別にまたは共に、置換されていないか、
またはＡもしくはＨａｌにより１〜４置換されていても
よいフェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナ
ントレニルからなる群からの芳香族環、あるいはそれぞ
れ個別にまたは共に、置換されていないかまたはＡもし
くはＨａｌにより１〜３置換されていてもよいピリジ
ル、ピラジルおよびビピリジルからなる群からの複素芳
香族環であるか、あるいはそれぞれ個別にまたは共に、
置換されていないかまたはＡもしくはＨａｌにより１〜
４置換されていてもよい芳香族ヒドロキシカルボン酸お
よび芳香族ヒドロキシスルホン酸からなる群からの芳香
族ヒドロキシ酸であり、また、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌまた
はＢｒであり、また、Ａは、１〜３ハロゲン化されてい
てもよい１〜６個の炭素原子をもつアルキルである。
【００２２】同様に適切なのは、一般式 Ｌｉ+ＯＲ- のアルカリ金属アルコキシドであり、式中、Ｒは、芳香
族もしくは脂肪族のカルボン酸、ジカルボン酸またはス
ルホン酸基であるか、あるいは置換されていないかまた
はＡもしくはＨａｌにより１〜４置換されていてもよい
フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナント
レニルからなる群からの芳香族環、あるいは置換されて
いないかまたはＡもしくはＨａｌにより１〜３置換され
ていてもよいピリジル、ピラジルおよびビピリジルから
なる群からの複素芳香族環であるか、あるいは置換され
ていないかまたはＡもしくはＨａｌにより１〜４置換さ
れていてもよい芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香
族ヒドロキシスルホン酸からなる群からの芳香族ヒドロ
キシ酸であり、また、Ｈａｌは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒで
あり、また、Ａは、１〜３ハロゲン化されていてもよい
１〜６個の炭素原子をもつアルキルである。
【００２３】この電解質は以下の式、 ［（［Ｒ1（ＣＲ2Ｒ3）k］lＡx）yＫｔ］+ -Ｎ（Ｃ
Ｆ3）2 の化合物（ＤＥ １９９ ４１ ５６６）を同様に含む
ことができ、ここで、Ｋｔ＝Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓま
たはＳｅ、Ａ＝Ｎ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、
ＳＯ2、Ａｓ、Ａｓ（Ｏ）、ＳｂまたはＳｂ（Ｏ）であ
り、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一であるかまたは異なり、
Ｈ、ハロゲン、置換および／または非置換のアルキルＣ
nＨ2n+1、１〜１８個の炭素原子および１個または複数
の二重結合をもつ置換および／または非置換のアルケニ
ル、１〜１８個の炭素原子および１個または複数の三重
結合をもつ置換および／または非置換のアルキニル、置
換および／または非置換のシクロアルキルＣmＨ2m-1、
モノもしくはポリ置換および／または非置換フェニル、
または置換および／または非置換のヘテロアリールを表
し、ＡはＲ1、Ｒ2および／またはＲ3中の様々な位置に
含まれていてもよく、Ｋｔは環または複素環に含まれて
いてもよく、Ｋｔに結合する基は同一であるかまたは異
なり、ここで ｎ＝１〜１８ ｍ＝３〜７ ｋ＝０または１〜６ ｘ＝１の場合、ｌ＝１または２、またｘ＝０の場合、ｌ
＝１ ｘ＝０または１ ｙ＝１〜４ である。
【００２４】これらの化合物を調製する方法は、Ｄ+が
アルカリ金属からなる群から選択される以下の一般式の
アルカリ金属塩、 Ｄ+ -Ｎ（ＣＦ3）2 （ＩＩ） を極性有機溶剤中で以下の一般式の塩、 ［（［Ｒ1（ＣＲ2Ｒ3）k］lＡx）yＫｔ］+ -Ｅ （ＩＩＩ） と反応させることに特徴がある。式中、Ｋｔ、Ａ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｋ、ｌ、ｘおよびｙは前記の意味を有
し、また、-Ｅは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4 -、
ＣｌＯ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -またはＰＦ6 -を表す。
【００２５】しかし、一般式が、 Ｘ−（ＣＹＺ）m−ＳＯ2Ｎ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）2 である化合物（ＤＥ １９９ ５３ ６３８）を含む電
解質を使用することもまた可能であり、ここでＸは、
Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣnＦ2n+1、ＣnＦ2n-1または（ＳＯ2）k
Ｎ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）2、Ｙは、Ｈ、ＦまたはＣｌ、Ｚは、
Ｈ、ＦまたはＣｌであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、Ｈお
よび／またはアルキル、フルオロアルキルあるいはシク
ロアルキルであり、ｍは、０〜９、またＸ＝Ｈの場合、
ｍ≠０、ｎは、１〜９、ｍ＝０の場合ｋ＝０で、ｍ＝１
〜９の場合ｋ＝１であり、有機溶剤中で部分的すなわち
過フッ化アルキルスルホニルフッ化物とジメチルアミン
とを反応させることにより調製され、また一般式が、 ＭX+［ＥＺ］x/y y- である錯塩（ＤＥ １９９ ５１ ８０４）を含む電解
質を使用することもまた可能であり、式中、ｘおよびｙ
は、１、２、３、４、５または６、Ｍx+は金属イオン、
Ｅは、ＢＲ1Ｒ2Ｒ3、ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3、ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ
5、ＡｓＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5およびＶＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5から
なる群から選択されるルイス酸であり、Ｒ1〜Ｒ5は同一
であるかまたは異なり、任意選択で単結合または二重結
合で互いに直接結合しており、それぞれ個別にまたは共
に、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒ）、部分的または
完全にＦ、ＣｌまたはＢｒで置換されていてもよいアル
キルまたはアルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ8）、置換されていな
いかあるいはアルキル（Ｃ1〜Ｃ8）またはＦ、Ｃｌもし
くはＢｒにより１〜６置換されていてもよいフェニル、
ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニルから
なる群からの、任意選択で酸素を通して結合する芳香族
環、置換されていないかあるいはアルキル（Ｃ1〜Ｃ8）
またはＦ、ＣｌもしくはＢｒにより１〜４置換されてい
てもよいピリジル、ピラジルおよびピリミジルからなる
群からの、任意選択で酸素を通して結合する複素芳香族
環であり、また、ＺはＯＲ6、ＮＲ6Ｒ7、ＣＲ6Ｒ7Ｒ8、
ＯＳＯ2Ｒ6、Ｎ（ＳＯ2Ｒ6）（ＳＯ2Ｒ7）、Ｃ（ＳＯ2
Ｒ6）（ＳＯ2Ｒ7）（ＳＯ2Ｒ8）またはＯＣＯＲ6であ
り、ここでＲ6〜Ｒ8は同一であるかまたは異なり、任意
選択で単結合または二重結合で互いに直接結合してお
り、それぞれ個別にまたは共に、水素または前記のＲ1
〜Ｒ5と同一であり、対応するホウ素もしくはリンのル
イス酸／溶剤付加物とリチウムもしくはテトラアルキル
アンモニウムイミド、メタニドまたはトリフラートとの
反応によって調製される。
【００２６】一般式が、
【００２７】
【化１】
【００２８】のボラート塩（ＤＥ １９９ ５９ ７２
２）もまた存在することが可能である。式中、Ｍは金属
イオンまたはテトラアルキルアンモニウムイオン、ｘお
よびｙは１、２、３、４、５または６であり、Ｒ1〜Ｒ4
は同じであるかまたは異なっており、任意選択で単結合
あるいは二重結合によって互いに直接結合しているアル
コキシまたはカルボキシル基（Ｃ1〜Ｃ8）である。これ
らのボラート塩は、非プロトン性溶剤中２：１または
４：１の割合で、リチウムテトラアルコキシボラートま
たはリチウムアルコキシドとボラートの１：１混合物を
適切なヒドロキシまたはカルボキシル化合物と反応させ
ることによって調製される。
【００２９】添加剤は、一般式（Ｉ）のフルオロアルキ
ルホスフェートリチウムを含む電解質中に用いることも
できる。
【００３０】 Ｌｉ+［ＰＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）6-x］- （Ｉ） 式中、１≦ｘ≦５、３≦ｙ≦８、０≦ｚ≦２ｙ＋１であ
り、配位子（ＣyＦ2y+1-zＨz）は同一であるかまたは異
なっており、次の一般式（Ｉ’）の化合物は除外する。
【００３１】 Ｌｉ+［ＰＦa（ＣＨbＦc（ＣＦ3）d）e］- （Ｉ’） 式中、ｂとｃは同時にそれぞれ０でなく、また和ａ＋ｅ
は６に等しいという条件で、ａは２〜５の整数、ｂ＝０
または１、ｃ＝０または１、ｄ＝２、ｅは１〜４の整数
であり、配位子（ＣＨbＦc（ＣＦ3）d）は同一であるか
または異なっていてもよい（ＤＥ １００ ０８９ ５
５）。一般式（Ｉ）のフルオロアルキルホスフェートリ
チウムの調製方法は、少なくとも１つの以下の一般式の
化合物がフッ化水素中の電気分解によってフッ素化さ
れ、得られるフッ素化生成物の混合物が抽出、相分離お
よび／または蒸留によって分離され、得られるフッ素化
アルキルホスホランを水分を除いた非プロトン性混合溶
剤中でフッ化リチウムと反応させ、結果として得られる
一般式（Ｉ）の塩を通常の方法で精製し単離するという
ことに特徴がある。
【００３２】ＨmＰ（ＣnＨ2n+1）3-m（ＩＩＩ）、 ＯＰ（ＣnＨ2n+1）3（ＩＶ）、 ＣｌmＰ（ＣnＨ2n+1）3-m（Ｖ）、 ＦmＰ（ＣnＨ2n+1）3-m（ＶＩ）、 ＣｌoＰ（ＣnＨ2n+1）5-o（ＶＩＩ）、 ＦoＰ（ＣnＨ2n+1）5-o（ＶＩＩＩ） 上式のそれぞれで、０≦ｍ≦２、３≦ｎ≦８および０≦
ｏ≦４である。
【００３３】添加剤は、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐ
ｂ、Ｇａ、およびスズまたはこれらの合金からなる群か
ら選択される被覆金属コアからなる負極材料を含む電気
化学電池のための電解質中に用いることができる（ＤＥ
１００ １６ ０２４）。この負極材料の調製方法
は、 ａ）ウロトロピン中に金属または合金コアの懸濁液ある
いはゾルを調製し、 ｂ）その懸濁液をＣ5〜Ｃ12の炭化水素で乳化し、 ｃ）そのエマルジョンを金属または合金コア上に沈殿さ
せ、そして ｄ）系を加熱することによって金属水酸化物またはオキ
シ水酸化物を対応する酸化物に変化させる という特徴をもつ。
【００３４】添加剤はまた、通常のリチウムインターカ
レーションおよび挿入化合物からなる正極を有する電気
化学電池の電解質中に用いることができるがまた、粒子
を有機溶剤に懸濁させ、加水分解性金属化合物の溶液お
よび加水分解溶液を懸濁液に加え、次に濾別し、乾燥
し、望ましい場合は被覆粒子を焼成することによる、１
種または複数の金属酸化物で被覆されたリチウム複合酸
化物粒子からなる正極材料をもつものに用いることもで
きる（ＤＥ １９９ ２２ ５２２）。正極材料はま
た、粒子を溶剤に懸濁させ、次に被覆粒子を濾別し、乾
燥し、望ましい場合は焼成するプロセスにより得られ
る、１種または複数のポリマーで被覆されたリチウム複
合酸化物粒子からなることも可能である（ＤＥ １９９
４６ ０６６）。本発明による添加剤は、アルカり金
属化合物および金属酸化物の１種または複数の被覆をも
つリチウム複合酸化物粒子からなる正極を有する系に用
いることも同様に可能である（ＤＥ １００ １４ ８
８４）。これらの材料の製造方法は、粒子を有機溶剤に
懸濁させ、有機溶剤中に懸濁するアルカリ金属塩化合物
を加え、有機溶剤に溶解した金属酸化物を加え、加水分
解溶液を懸濁液に加え、次に被覆された粒子を濾別し、
乾燥し、焼成するということに特徴がある。
【００３５】本発明の一般的な例をより詳細に以下に説
明する。
【００３６】０℃以下の温度でＢＦ3／溶剤錯体とアル
キルリチウムを１：１で反応させる。混合物をゆっくり
と室温まで昇温する。いくらかの溶剤を除去し、固体を
濾別する。固体を通常の方法で精製する。
【００３７】本発明による塩の別の調製方法は、リチウ
ム塩から出発し、適切な溶剤中でこのリチウム塩と文献
（文献：Ｃｈａｍｂｅｒｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８
２，５２９８（１９６０））に知られる塩［Ｂ（Ｃ
Ｆ3）Ｆ3］-とを１：１で反応させる。温度を上げて混
合物を攪拌し次に濾過する。非プロトン性非水溶剤、好
ましくは電気化学電池に用いられる溶剤を反応混合物に
加え、そして混合物を乾燥させる。
【００３８】本発明によるボラート塩は文献（Ｃｈａｍ
ｂｅｒｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８２，５２９８）に知
られる塩［Ｂ（ＣＦ3）Ｆ3］-とリチウム塩とを１：１
から１：１．５で反応させて温度を上げて水中の混合物
を攪拌することによっても得ることができる。反応混合
物を０．５から２時間沸点で加熱し、水を除去し、次に
適切な溶剤、好ましくは電気化学電池に用いられる溶剤
を加え、混合物を乾燥させる。
【００３９】以下の例は、本発明を限定することなく、
それをより詳細に説明しようとするものである。
【００４０】
【実施例】実施例１ リチウムメチルトリフルオロボラート ＭｅＬｉが５％のジエチルエーテル溶液３．１ｇ（Ｍｅ
Ｌｉは７．１ｍｍｏｌ）を、−１０℃で５ｍｌのジエチ
ルエーテル中１．０ｇ（７．１ｍｍｏｌ）の三フッ化ホ
ウ素エーテラートにゆっくり滴下し、反応混合物を攪拌
しながら２時間かけて室温まで昇温した。溶剤の半分を
除去し、白色固体を濾別し１ｍｌのエーテルで洗浄し
た。残留エーテルを減圧下で除去した。収率：０．５ｇ
（８５％）。（19Ｆ ＮＭＲ：−１５４．７（ｍ）；1
Ｈ ＮＭＲ：−１．４８（ｓ））
【００４１】
【化２】
【００４２】実施例２ リチウムトリフルオロメチルトリフルオロボラート ２１．２７ｇ（０．０７１ｍｏｌ）のトリメチルスズト
リフルオロメチルトリフルオロボラートを１．８４ｇ
（０．０７１ｍｏｌ）のフッ化リチウムを含む１００ｍ
ｌの水溶液に加えた。混合物を６０℃で１２時間攪拌
し、次に不溶のトリメチルフルオロスズを濾別し、水の
８０％を除去し、トリメチルフルオロスズ残渣を濾別し
た（１０．２ｇのＬｉ+［Ｂ（ＣＦ3）Ｆ3］-が期待され
た）。次に溶液が粘性をもつまで水をポンプで除去し
た。
【００４３】
【化３】
【００４４】粘性のある水を含む反応混合物（不純物Ｌ
ｉＢＦ4を１５％含む）を５０ｍｌの炭酸ジエチルに溶
解し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し濾過し、１００
ｍｌのＣＣｌ4を加え混合物を攪拌した。沈殿したＬｉ
ＢＦ4を濾別し、溶液のＢＦ4 -を19Ｆ−ＮＭＲ分光法に
よって確認の測定をした。この塩含量をフッ素含有揮発
性基準物質（ＣＦ3−シクロ−Ｃ6Ｆ11）を用いて確認し
ＣＣｌ4をすべて減圧下（１５ｍｍＨｇ）に除去した。
ＣＣｌ4と共に除去された炭酸ジエチルを補充した。次
にさらに炭酸ジエチルをポンプで除去することにより溶
液の濃度を所望の値に調節した。
【００４５】19Ｆ−ＮＭＲ：−７６．０（ｑ、3ＪBF＝
３３．６Ｈｚ）；−１５６．０（ｑ、1ＪBF＝４０．７
Ｈｚ）。アニオンに関するデータは参考文献［１、２］
の値に一致している。
【００４６】実施例３ テトラエチルアンモニウムトリフルオロメチルトリフル
オロボラート テトラエチルアンモニウムトリフルオロメチルトリフル
オロボラートを得るために、アセトニトリル中でリチウ
ムトリフルオロメチルトリフルオロボラートと塩化テト
ラエチルアンモニウムとを室温で反応させた。生成した
塩化リチウムを濾別し、生成物をアセトニトリル／メチ
ルｔｅｒｔ−ブチルエーテルから再結晶した。
【００４７】アニオンに対する19Ｆ−ＮＭＲのデータは
実施例２のデータに一致している。
【００４８】実施例４ テトラエチルホスホニウムトリフルオロメチルトリフル
オロボラート テトラエチルホスホニウムトリフルオロメチルトリフル
オロボラートを得るために、アセトニトリル中でリチウ
ムトリフルオロメチルトリフルオロボラートと塩化テト
ラエチルホスホニウムとを室温で反応させた。生成した
塩化リチウムを濾別し、生成物をアセトニトリル／メチ
ルｔｅｒｔ−ブチルエーテルから再結晶した。
【００４９】アニオンに対する19Ｆ−ＮＭＲのデータは
実施例２のデータに一致している。
【００５０】実施例５ Ｂｕ3Ｓｎ［ＢＦ3ＣＦ3］による調製 ３．２ｍｍｏｌ（０．２２ｇ）の三フッ化ホウ素を−１
９６℃で１．１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）のトリフルオロメ
チルトリ−ｎ−ブチルスズおよび４ｍｌの四塩化炭素中
に凝縮させた。混合物を１０分かけて室温まで昇温させ
た。溶剤をポンプで除去した後、１．３ｇの非常に粘性
の大きいＢｕ3Ｓｎ+［ＢＦ3ＣＦ3］-が残った。
【００５１】実施例６ Ｂｕ3Ｓｎ+［ＢＦ3ＣＦ3］-およびＬｉＦからのリチウ
ムトリフルオロメチルトリフルオロボラート １．３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）のＢｕ3Ｓｎ+［ＢＦ3Ｃ
Ｆ3］-、０．０８ｇ（３．１ｍｍｏｌ）のＬｉＦおよび
３０ｍｌの熱水をマグネチックスターラを装備した丸底
フラスコに入れた。混合物を１２時間攪拌し、次に１時
間沸点で加熱した。沈殿したフルオロトリブチルスズを
濾別した。溶液が粘性を示すまで残っている水を溶液か
ら除去した。Ｌｉ+［Ｂ（ＣＦ3）Ｆ3］-のさらなる単離
については前記を参照。
【００５２】アニオンに対する19Ｆ−ＮＭＲデータは実
施例２のデータに一致する。
【００５３】19Ｆ−ＮＭＲ［２］：−７６．０（ｑ、3
ＪBF＝３３．６Ｈｚ）；−１５６．０（ｑ、1ＪBF＝４
０．７Ｈｚ）。アニオンに対するデータは参考文献
［１、２］のデータに一致する。
【００５４】実施例７ リチウムビス（トリフルオロメチル）ジフルオロボラー
ト ６００ｍｌの熱水を７８．０ｇ（１８２．７ｍｍｏｌ）
のＢｕ3Ｓｎ+［ＢＦ3ＣＦ3］-および７．１ｇ（２７
４．１ｍｍｏｌ）のＬｉＦに加え、混合物を１２時間攪
拌し次に沸点で１時間加熱した。沈殿したフルオロトリ
ブチルスズを濾別し、次に溶液が粘性をもつまで水を除
去した。
【００５５】次に１５０ｍｌの炭酸ジエチルを粘性溶液
に加えた。水を高真空下で溶液から除去した（この場
合、炭酸ジエチルは水よりずっとよくリチウムに配位結
合し、これが最初に水を除去できる理由である）。Ｌｉ
+ＢＦ4 -、Ｌｉ+［ＢＦ3ＣＦ3］ -、Ｌｉ+［ＢＦ2（Ｃ
Ｆ3）2］-の混合物を得た。溶液を何度か４×３０ｍｌ
の水で抽出し、水相に（Ｌｉ+ＢＦ4 -およびＬｉ+［ＢＦ
3ＣＦ3］-）が存在するかどうか19Ｆ−ＮＭＲ分光法に
より確認した。炭酸ジエチル溶液を硫酸マグネシウムを
用いて乾燥し濾過し、０．２ｇの炭酸リチウムを加え
（存在するＨＦを中和するために）、混合物を再び濾過
した（ＬｉＣＯ3およびＬｉＦは実質的に炭酸ジエチル
に不溶である）。指示紙を用いてｐＨを確認した。塩含
量は１，１−ビス（トリフルオロメチル）過フッ化シク
ロヘキサン（ｂ．ｐ．１２０℃）と一緒にして求められ
た。最終のステップで、１，１−ビス（トリフルオロメ
チル）過フッ化シクロヘキサンを高真空下溶液から除去
した。これにより２２．８ｇの炭酸ジエチル中６．７ｇ
のリチウムビス（トリフルオロメチル）ジフルオロボラ
ートが得られた。
【００５６】アニオンに対する19Ｆ−ＮＭＲのデータは
［２］からのデータに一致する。
【００５７】実施例８ テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチル）
ジフルオロボラート テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチル）
ジフルオロボラートを得るために、アセトニトリル中で
リチウムビス（トリフルオロメチル）ジフルオロボラー
トと塩化テトラエチルアンモニウムとを室温で反応させ
た。生成する塩化リチウムを濾別し、生成物をアセトニ
トリル／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルから再結晶し
た。
【００５８】アニオンに対する19Ｆ−ＮＭＲデータは
［２］からのデータに一致する。
【００５９】実施例９ 伝導率測定
【００６０】
【表１】
【００６１】実施例１０ 電気化学的安定性 白金作業電極、リチウム対向電極およびリチウム参照電
極をもつ測定セルでサイクリックボルタモグラムを３回
連続して記録した。このために，まず電位を残留電位か
ら１０ｍＶ／ｓの上昇率でＬｉ／Ｌｉ+に対して６．０
Ｖまで増加させ、次にさらなる過程で残留電位に回帰さ
せた。
【００６２】ＥＣ／ＤＥＣ（５０：５０ｗｔ％）中のＬ
ｉ［ＢＦ3ＣＨ3］およびＬｉ［ＢＦ 3ＣＦ3］の０．５ｍ
ｏｌ溶液を電解質として用いた。図１は各サイクリック
ボルタモグラムの最初の半サイクルを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイクリックボルタモグラムの最初の半サイク
ルを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ミカエル シュミット ドイツ連邦共和国 64342 シーハイム- ユーゲンハイム ヴァインベルクシュトラ ーセ 41 (72)発明者 アンドレアス クエネル ドイツ連邦共和国 64289 ダルムシュタ ット バークハウスシュトラーセ 22 (72)発明者 クラウス‐ディーター フランツ ドイツ連邦共和国 65779 ケルクハイム インステルブルクシュトラーセ 12 (72)発明者 ゲルト‐フォルケル ロエシエンタラー ドイツ連邦共和国 28357 ブレーメン メルディヴェーク 19 (72)発明者 ゲルマン ビスキー ドイツ連邦共和国 28213 ブレーメン インスブルッケル シュトラーセ ８ (72)発明者 アレクサンダ コロメイセフ ウクライナ共和国 01133 キエフ レシ ウクラインキ ストリート 28 エーピ ーピー 24 (72)発明者 アレクサンダ カディロフ ロシア共和国 117813 モスクワ フォミ チェフォイ ストリート 14−２ エーピ ーピー 116 Ｆターム(参考） 4H048 AA01 AA02 AA03 AB78 AB91 VA11 VA50 VA75 VB10 5H024 AA01 AA12 BB02 BB03 BB11 FF19 FF31 5H029 AJ01 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ12 DJ09 HJ02

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式が、 Ｍn+［ＢＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）4-x］n - （Ｉ） であるボラート塩であって、式中、１＜ｘ＜３、１≦ｙ
    ≦８および０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、またＭは１価〜３
    価のカチオン（１≦ｎ≦３）であり、カリウムとバリウ
    ムは含まず、特に、Ｌｉ、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、ＰＲ5Ｒ6Ｒ
    7Ｒ8、Ｐ（ＮＲ5Ｒ6）kＲ7 mＲ8 4-k-m（ここでｋ＝１〜
    ４、ｍ＝０〜３およびｋ＋ｍ≦４）、あるいはＣ（ＮＲ
    5Ｒ6）（ＮＲ7Ｒ8）（ＮＲ9Ｒ10）であり、ここでＲ1〜
    Ｒ4は、ＣyＦ2y+1-zＨzであり、またＲ5〜Ｒ10は、Ｈも
    しくはＣyＦ2y+1-zＨzまたは、芳香族複素環カチオン、
    特に窒素および／または酸素および／またはイオウ含有
    芳香族複素環カチオンであるボラート塩。
  2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）の化合物の調製方法であっ
    て、 ａ）冷却下ＢＦ3／溶剤錯体とアルキルリチウムとを
    １：１で反応させ、ゆっくりと昇温させた後溶剤の大部
    分を除去し、次に固体を濾別し適切な溶剤で洗浄する
    か、または ｂ）適切な溶剤中でリチウム塩とＢ（ＣＦ3）Ｆ3とを
    １：１で反応させ、高温で混合物を攪拌し、溶剤を除去
    し、反応混合物に非プロトン性非水溶剤、好ましくは電
    気化学電池に用いられる溶剤を加え、混合物を乾燥させ
    るか、または ｃ）高温で、水中でＢ（ＣＦ3）Ｆ3塩とリチウム塩とを
    １：１から１：１．５で反応させ、混合物を０．５から
    ２時間沸点で加熱し、水を除去し、反応混合物に非プロ
    トン性非水溶剤、好ましくは電気化学電池に用いられる
    溶剤を加え、混合物を乾燥させる、ことを特徴とする調
    製方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の化合物を少なくとも１
    種含む電解質。
  4. 【請求項４】 少なくとも１種の他の導電性塩または添
    加剤をさらに含む請求項３に記載の電解質。
  5. 【請求項５】 請求項３または４に記載の電解質を含む
    電気化学電池。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載のバッテリ、二重層コン
    デンサまたはスーパーコンデンサ。
  7. 【請求項７】 電気化学電池、バッテリ、二重層コンデ
    ンサまたはスーパーコンデンサ用の電解質を調製するた
    めの請求項１に記載のボラート塩の使用。
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