JP2002305023A - 電気化学用のパーフルオロポリエーテル添加剤 - Google Patents

電気化学用のパーフルオロポリエーテル添加剤

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JP2002305023A JP2001397756A JP2001397756A JP2002305023A JP 2002305023 A JP2002305023 A JP 2002305023A JP 2001397756 A JP2001397756 A JP 2001397756A JP 2001397756 A JP2001397756 A JP 2001397756A JP 2002305023 A JP2002305023 A JP 2002305023A
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Giuseppe Marchionni
ジョゼップ，マルチオーニ
Alberto Zompatori
アルベルト，ゾンパトリ
Alba Chittofrati
アルバ，チットフラティ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】電極分離膜に対する電解質溶液の濡れ特性を向
上させる添加剤を見出す。 【解決手段】式(Ｉ)、 [式中、d、ｅ、ｆは整数であり、ａ、ｂ、ｃはゼロまた
は整数であり、a+b+c+d+e+fは500から５×１０5、好ま
しくは1,000から50,000の範囲の数平均分子量となる値
であり、Tは、-CF2X（X=F、CF3、Cl）、‐C3F7、‐CF(C
F3)COO-(1/n)Mn+、−CF2COO-(1/n)Mn+、−CF2C(O(1/n)M
n+)2CF3から選択された末端基であり、Mn+は、Li+、Ｎ
ａ+、Ｋ+、Cs+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Sr2+、Ｂａ2+、Ａｌ
3+のようなIIIＡ族の金属カチオン、Fe2+、Fe3+、Z
n2+、Ti4+、Cu2+のような遷移金属カチオン、NR4 +カチ
オン、NR3 +カチオン（ＲがＨ、直鎖または可能なとき分
岐したＣ1−Ｃ4の低級アルキルから選択される）から選
択される原子価ｎ＝1から4のカチオンである。]のパー
フルオロポリエーテル添加剤を含有する電解質組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気化学システムの
コンポーネントの濡れ性を改良させる添加剤に関する。
特に、本発明は、電解質組成物中で使用され、例えばリ
チウム電池のような、高導電率を保持する電気化学シス
テムの電極と分離膜の濡れ性を改良させる、パーフルオ
ロアルカンスルホネート基を有するパーフルオロポリエ
ーテル添加剤に関する。
【０００２】例えば、リチウム電池のような、高電圧で
作動する電気化学システム用電解質は、電解質溶液を得
るために１またはそれ以上の導電性の塩を１またはそれ
以上の中性極性溶媒に溶解することで製造されることは
当該分野で公知である。得られた溶液は、電解セルの電
極を分離するポリマー膜を膨潤させ、システムの導電性
を保証している。電解質が効果的であればあるほど、例
えば電極や分離膜のような、電気化学セルのコンポーネ
ントの濡れ性がより高くなる。
【０００３】基体に対する液体の濡れ性は、固体に対す
る液体の表面張力に依存することは公知である。ポリマ
ー分離膜の濡れ性を得るためには、電解質溶液は少なく
とも膜と同じ表面張力を有すべきであり、好ましくは濡
れ効率と濡れの均質性を増加させるために、より低い表
面張力を有しなければならない。一般的に、先行技術で
使用されている電解質溶液は、分離膜および電極の効果
的な濡れを阻害する高い表面張力と高い粘度を示す。さ
らに、電池の小さなサイズとコンパクトな形状が膜の濡
れをより困難にしている。
【０００４】したがって、より良い濡れ特性を得るため
に、良好な導電性を保ちつつ、分離膜に対してより低い
表面張力を有する、有効な電解質溶液を得る試みがなさ
れる。電解質の濡れ特性の向上は、より低い多孔度を有
し、したがって、高いエネルギー密度を有する電極の使
用を可能にする、さらなる利点を意味する。例えば、真
空下または加圧下のプロセスの如き特殊な技術は、電解
質からセルのコンポーネントの濡れをより効果的にする
ために使用することができる。しかし、これらの技術は
含浸工程を不必要に複雑にし、かつ電解セルの達成に必
要な時間を長びかせる。
【０００５】電解質溶液の表面張力を低下させ、したが
って、その濡れ特性を増加させる他の方法は、電解質溶
液に界面活性剤を添加することである。しかし、先行技
術で使用される界面活性剤は、電解質の化学的及び熱的
安定性を減少させ、あるいはセルのイオン導電率を低下
させるので、電気化学セルの性能に関してマイナス効果
を有している。
【０００６】公開特許WO99/30381号は、パーフルオロ化
イミド塩に関連しており、それが電解質溶液に使用され
ると、電極と分離膜に対してそれらの濡れ特性を向上さ
せる。出願人により実施されたテスト（比較例を参照）
は、WO99/30381号で例示されたイミド塩（C4F9SO2）2N
‐Li+ が電解質溶液に添加されると、溶液の表面張力
の低下を生じさせることを示している。しかし、その結
果得られた溶液の表面張力が基体の臨界表面張力に極め
て近似しているので、表面張力の減少は分離膜の濡れを
保証するのに十分なだけである。さらに、上記出願に記
載されたビス(パーフロオロアルキルスフォニル)イミド
の合成プロセスは、種々の合成ステップが必要なため、
複雑である。得られた製品は、したがって大変高価であ
る。
【０００７】電極と分離膜に対する電解質溶液の濡れ特
性を増加させ、それにより電気化学セルの製造プロセス
をより迅速にかつ効率的にする、有効で安価な添加剤の
必要性が探られた。
【０００８】本出願人は驚くべきことにかつ予期外に、
電気化学セルの化学的及び熱的安定性及び導電性の諸機
能にマイナス効果を与えることなく、電気化学セルのコ
ンポーネントに対する電解質溶液の濡れ特性を向上させ
ることができる添加剤を見出した。本発明の目的は、式
(Ｉ)のパーフルオロポリエーテル添加剤からなる電解質
組成物である：
【化２】 [式中、d、ｅ、ｆは整数であり、ａ、ｂ、ｃはゼロまた
は整数であり、ユニットは鎖に沿って統計的に分布して
おり、a+b+c+d+e+fは数平均分子量が５００から５×１
０5、好ましくは1,000から50,000の範囲であるような値
であり、Tは、-CF 2X（X=F、CF3、Cl）、‐C3F7、‐CF(C
F3)COO-(1/n)Mn+、−CF2COO-(1/n)Mn+、−CF2C(O(1/n)M
n+)2CF3から選択された末端基であり、Mn+は原子価ｎ＝
１から４のカチオンであり、アルカリ金属カチオン(例
えば、Li+、Ｎａ+、Ｋ+、Cs+)、アルカリ土類金属カチ
オン(例えば、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)、IIIＡ族の金
属カチオン(例えば、Al3+)、遷移金属カチオン(例え
ば、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Ti4+、Cu2 +)、テトラアルキル
アンモニウムNR4 +カチオン、トリアルキルアンモニウム
NR3 +カチオン（ＲがＨ、直鎖または可能なとき分岐のＣ
1−Ｃ4の低級アルキルから選択される）が挙げられ
る］。
【０００９】本発明の添加剤として、好ましくは一価の
カチオン（ｎ＝１）、より好ましくはM=Liが使用され
る。パーフルオロ−ポリエーテル添加剤のカチオンと分
子量の選択は電解質溶液の安定性を保証するものでなけ
ればならない。本発明の電解質組成物は、式（Ｉ）の添
加剤以外に次のものから構成される；−１またはそれ以
上の中性極性溶媒、−セル内部でイオンの導電性を保証
する機能を有する導電性塩。
【００１０】本発明の電解質組成物で使用される導電性
塩としては、電気化学システムで一般的に使用される塩
類が使用できる。塩類は、カチオンがＨ+、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、３価の金属、テトラアルキルア
ンモニウムからなる群から選択され、かつアニオンがPF
6 -、ClO4 -、AsF6 -、BF4 -、 (Rf1SO2)(Rf2SO2)N-、RfvSO
3 -（式中、Rf1、Rf2、Rfvが、任意にヘテロ原子を含むC
1−C4のパーフルオロアルキル基から独立に選択され
る）から選択されるものが挙げられる。好ましくは、PF
6 -、ClO4 -が使用される。
【００１１】導電性塩と本発明のパーフルオロポリエー
テル添加剤を溶解するために使用される溶媒は、限られ
た容量の水、好ましくは50ppm未満の水を含む中性極性
溶媒で、例えば、１,2‐ジメトキシエタン、１,2‐ジエ
トキシエタン、1,3‐ジオキソラン、２‐メチル‐1,3‐
ジオキソラン、４‐メチル‐1,3‐ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、1,４
‐ジオキサン、ジエチルカーボネート、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、N,N‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等である。好ましくはエステルカーボネートが中性極
性溶媒として使用される。本発明の添加剤は、特に一価
のＭを有するものは、上記溶媒に極めて可溶であること
が本出願人により見出されている。
【００１２】一般に、電解質溶液中の導電性塩の濃度は
0.5モル/リットルより高く、好ましくは0.5から2モル/
リットルの範囲であり、パーフルオロポリエーテル添加
剤の濃度は1０ミリ当量／リットル(カチオンＭn+として
計算して)より高く、好ましくは1０から５００ミリ当量
／リットルの範囲である。
【００１３】電気化学セルにおいて、イオン種は、短絡
を避けるために陽極と陰極とを分離する機能を有するマ
トリックス材料中に、少なくとも部分的に溶解している
かまたは分散していることは公知である。マトリックス
材料は固体ポリマー、液状ポリマー、ゲルまたは多孔質
膜の形態とすることができる。電気化学セル中でマトリ
ックスとしての使用に適している固体のポリマー材料
は、任意に架橋しており、好ましくは50ppmより少ない
水量を有するポリエチレンオキサイド、ポリエステル、
ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライド、ポリ
アクリロニトリルから選択される。通常、多孔質固体膜
の形態のマトリックス材料として、例えば一般に、28か
ら35mN／m(dyne／cm)の範囲の表面張力を有する、ポリ
エチレン、ポリプロピレンのようなミクロポーラスポリ
マーが使用される。
【００１４】本発明の添加剤は電解質溶液の表面張力を
低下させ、かつ電気化学セルの電極と分離膜とに対する
濡れ特性を増加させる。本発明の添加剤は、300℃台の
温度においてさえも、高い熱安定性を示し、かつ電気化
学セルの使用条件で高い化学的安定性を示す。本発明の
パーフルオロポリエーテル化合物は、電解質溶液の濡れ
特性の増加に加えて、その解離可能なカチオン（実施例
を参照）により、システムの電荷移送にも寄与し、その
結果導電性にも寄与する。
【００１５】本発明の他の利点は、本発明の添加剤によ
り与えられる表面張力の低下が、例えばプロピレンカー
ボネートのような、高粘度で高表面張力を有する液体の
使用を可能にする。実際、溶液の表面張力を低下させる
本発明の製品のような添加剤がない場合、その溶媒は他
の溶媒(例えば、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネ
ート等)との混合で使用されなければならず、それは媒
体の誘電率を低下させる効果以上に、電気化学システム
の効率を悪化させる。したがって、本発明の添加剤はシ
ステムの導電性を増加し、かつその結果として電池機能
を増加させる。
【００１６】本発明のパーフルオロポリエーテル添加剤
は、鎖に沿って統計的に分布する、‐(CF2CF(CF3)O)
‐、‐(CF(CF3)O)‐、‐(CF2CF2O)‐、‐(CF2O)‐、-(C
F2CF(OCF2 CF2SO3 ‐(1/n)Mn+)O)-、-(CF(OCF2CF2SO
3 ‐(1／n)Mn+)O)-型のパーフッ素化ユニットを１または
それ以上含み、その量は、以下に述べる操作工程条件に
よって変えられる。本発明のパーフルオロポリエ−テル
添加剤は、モノマーCF2＝CFOCF2CF2SO2F(パーフルオロ
３−オキサ ５−フルオロスルホニル １−ペンテ
ン)のモホポリマーまたは前記モノマーとパーフルオロ
オレフィンとの共重合体に対してなされた、フルオロス
ルホニル基‐SO2Fから−SO3Mへの変換によって得られ
る。CF2＝CFOCF2CF2SO2Fのコモノマーとして使用される
パーフルオロオレフィンは、好ましくはテトラフルオロ
エチレン及び／またはパーフルオロプロペンである。
【００１７】テトラフルオロエチレンがパーフルオロ
３−オキサ ５−フルオロスルホニル １−ペンテン(C
F2＝CFOCF2CF2SO2F)のコモノマーとして使用された場
合、構造（II）を有するパーフルオロポリエーテル共重
合体が得られる：
【化３】 [式中、Ｔは、-CF2X（X=F、CF3、Cl）、-COF、‐CF2COF
から選択された末端基であり、c、d、e、f、hはｃがゼ
ロに等しくなり得ない条件で整数である。]
【００１８】ヘキサフルオロプロペン(CF2＝ＣＦ-CF3)
がコモノマーとして使用される場合、構造(III)のパー
フルオロポリエーテル共重合体が得られる：
【化４】 [式中、 Tは、-CF2X（X=F、CF3）、‐C3F7、-COF、‐CF
2COF、-(CF(CF3)COF、-CF2COCF3から選択される末端基
であり、a、b、d、e、f、hはa，bがゼロとなり得ない条
件で上記と同じ意味を示す。]
【００１９】CF2＝CFOCF2CF2SO2Fがテトラフルオロエチ
レンとパーフルオロプロペンとの混合物と共重合された
場合、式(IV)のパーフルオロポリエーテル共重合体が得
られる：
【化５】 [式中、Tは、-CF2X（X=F、CF3、Cl）、‐C3F7、-COF、-(C
F(CF3)COF、‐CF2COF、-CF2COCF3から選択される末端基
であり、a、b、c、d、e、f、hは整数である。]
【００２０】CF2＝CFOCF2CF2SO2Fがホモポリマー化され
た場合、構造（Ｖ）のPFPEが得られる：
【化６】 [式中、Tは、-CF2X（X=F、CF3、Cl）、-COF、‐CF2COF、-
CF2CF2ＳO2Fから選択される末端基であり、d、e、f、h
は上記で定義した意味を有する。]
【００２１】ホモポリマーの場合、既知の他のいかなる
合成方法によっても得られないスルホン基が最大濃度で
ある。スルホン基の数が高いことは、モル数が同じであ
っても、先行技術の化合物より本発明の添加剤のより少
ない重量の使用を可能とする。これは、使用量を減少さ
せ、したがって関連するコストを下げるので、利点を示
す。
【００２２】本発明の式(Ｉ)の添加剤は、-SO2F基を有
する上記のホモポリマーまたは共重合体を原料として得
られる。これらのホモポリマーまたは共重合体は、モノ
マーの光酸化プロセス、つまり紫外線照射作用を用いる
酸素存在下での(共)重合プロセスによって得られる。別
のプロセスは、紫外線照射を使用せず、重合開始剤機能
を有する化合物を使用する、モノマーの重合である。以
下で定義するような、UV照射と重合開始剤とを使用する
混合プロセスも使用できる。
【００２３】前者の場合、パーフルオロ ３−オキサ
５−フルオロスルホニル １−ペンテン(CF2＝CFOCF2CF
2SO2F)モノマーは、任意にパーフッ素化オレフィンと、
酸素気流と同時に、クロロフルオロカーボン(CFC)、ハ
イドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、ハイドロフルオ
ロカーボン(HFC)、フルオロエーテル(FE)、ハイドロフ
ルオロエーテル(HFE)、フルオロカーボン(FC)またはそ
れらの混合物から選択された溶媒により形成される液体
反応混合物中に仕込まれる。ヘキサフルオロプロペン(H
FP)との共重合の場合、通常溶媒なしで操作される。重
合中、液体反応媒体は‐100℃から＋50℃、好ましくは
−90℃から−30℃の温度範囲に保たれ、2,000から6,000
Åの範囲の波長の紫外線放射に曝される。
【００２４】後者の場合、モノマーCF2＝CFOCF2CF2SO2F
は、任意にパーフッ素化オレフィンと、上記の化合物か
ら選択された溶媒によって形成される液体反応媒体に酸
素気流と同時に仕込まれる。‐100℃から＋50℃、好ま
しくは−90℃から−30℃の範囲の温度に保たれた液体反
応媒体に、１またはそれ以上のF‐Q結合(Ｑがフッ素と
酸素から選択される）を有する１またはそれ以上の化合
物の気体または液状の流体が仕込まれる。Ｑが酸素の場
合、開始剤は１またはそれ以上のフルオロオキシ基を含
有する有機化合物である。一般に、開始剤は、FORf（式
中、Rfが１から３の炭素原子を有するパーフルオロアル
キル基）である。または、FOCF2OF、FO-(RO)S-F、Rf-(R
O)S-F型の化合物（Ｒが−CF2‐、‐CF2CF2‐、‐CF2CF
(CF3)‐型のパーフルオロアルキレン基であり、ｓが１
から100の範囲である）である。前記の開始剤は、米国
特許第5,142,842、5,258,110、5,488,181号に記載され
ている。開始剤の流速は、反応媒体中の開始剤とモノマ
ーとのモル比が0.0001から0.1の範囲になるように調節
される。混合プロセスでは、紫外線放射が存在する後者
の場合のプロセスが使用される。
【００２５】本発明のプロセスにおいて、酸素が反応器
中に仕込まれ、酸素分圧は一般に0.01から15気圧の範囲
である。CF2＝CFOCF2CF2SO2Fモノマー濃度は、一般に0.
001モル／リットルと純粋状態でのモル濃度の間であ
る。純粋状態でのモル濃度とは、重合が液体状態のスル
ホニルモノマーの存在下に行われるか、または上で示し
た使用溶媒中に上記のモノマーが最大濃度であることを
意味する。当業者は、容易に最大濃度を決定することが
できる。反応はバッチまたは連続法で行うことができ、
連続的に液相を部分的に反応器から抜き取り、それを蒸
留し、溶媒と、もしあれば、未反応モノマーとを再利用
し、そして反応生成物を回収する。
【００２６】共重合体の場合、主鎖中のスルホニルフル
オライド基−CF(OCF2CF2SO2F)-の頻度は、反応混合物中
のパーフルオロアルキルスルホニルビニルエーテル／オ
レフィン比に比例し、パーフルオロポリエーテルの全ユ
ニットの1から99％の範囲とすることができる。上記し
た重合技術から、鎖中にパーオキサイド基を含むパーフ
ルオロポリエーテルが得られる。パーオキサイド結合の
開裂は、官能性末端基の生成をもたらし、‐COR(R＝F、
‐OH、‐OCH3、‐OC2H5、‐OC3H7)型または-OCF2Y(Y=Br、
I)型の単官能及び二官能末端基を有し、かつ主鎖にそっ
てスルホニック基を修飾基として含むパーフルオロポリ
エーテル構造を有効にする。これは、重縮合ポリマーが
上述の末端基を用いて製造できるので、本発明の製品の
さらなる利点である。前記の開裂過程は、本出願人の名
義で、EP244,839及びEP939,700に記載されており、本願
で引用され、官能性化合物の取得も述べられている。
【００２７】鎖を切断することなく非過酸化性の生成物
を得るために、過酸化性パーフルオロポリエーテルが、
一般に150℃から250℃の間の温度で熱処理されるか、ま
たは2,000から6,000Åの間の波長を有するUV放射の存在
で、かつ任意の溶媒の存在下に、一般に-40℃から＋150
℃の温度で光化学的処理される。そのようにして得られ
た生成物のフッ素化により、式（II）、（III）、（I
V）及び（Ｖ）を有する生成物が得られ、式中ｈ＝０
で、かつ末端基Ｔは上述のようなCF2XまたはC3F7であ
る。
【００２８】式(Ｉ)の本発明の添加剤は、過酸化性酸素
を含まないパーフルオロポリエーテルのフルオロスルホ
ニル基-OCF2CF2SO2Fの変換によって得られる。フルオロ
スルホニル基の変換は、過剰のＭ金属水酸化物を用いる
加水分解及びその後、水溶液中でCO2の吹き込みによる
過剰の未反応水酸化物のカーボネート化により行われ
る。反応から得られた不溶の無機塩は、減圧下での水の
蒸発及び無水アルコールでの熱洗浄の繰り返し、及び引
き続く不溶残分の濾過により分離される。本発明の添加
剤は、減圧下でのエタノールの蒸発により単離される。
【００２９】本発明は、以下の実施例でより一層明らか
にされるが、それは単に示唆するものであり、本発明そ
のものの範囲を制限するものではない。
【００３０】実施例特徴化 表面張力 電解質溶液の表面張力を、ASTM D1331-89に従いデュノ
イ法で測定した。この方法は、ミクロ天秤により、表面
フィルムから完全に分離及び破壊することなく、液体か
らPt環を引き抜くときの最大にかかる力Ｆを測定する。
表面張力は、環の分離に対抗する力に等しく、長さ単位
の力と表面単位の仕事の両方としてmN／ｍで表される。
表面張力の値は、環の形状因子と液体の密度とを含む図
表化された補正因子により、Ｆから導かれる。全ての測
定は、Huh‐Masonの補正因子(Colloid Polym．Sci.，2
53(1075)566に記載されたように)を用いて、KSV Sigma
70 装置により25℃で実施され、少なくとも５回の連続
する測定で、一定値になるまで、繰り返し測定された。
【００３１】動的接触角 固体の基体に対する液体の濡れ特性は、液体と固体表面
の液体に対する面の接平面の交差により定義される接触
角θに依存する。完全な濡れの条件はθがゼロに等しい
ときに対応し、一方θが180°に等しいときは、濡れが
ゼロ(平衡状態における基体上で液が理想的な球形の滴)
に対応する。先行技術において公知な静的及び動的測定
法の間で、張力計としても使用される、同じ装置 KSV
sigma 70が動的接触角測定に用いられた。この技術
で、基体試料がミクロ天秤に接続され、張力図が記録さ
れながら、液体からの固体の浸漬と取り出しサイクルの
間の位置に関して力の変化が測定される。各サイクルに
ついて、張力図から、前進接触角(θadv)と後退角(θ
rec)が導かれる。θadvとθrecとの差は文献中(例え
ば、Adv．Colloid Interface Sci．，32(1990)79及び
Ｊ．Colloid Interface Sci．，62(1977)205を参照)
で、熱力学的ヒステリシスとして知られ、それは基体の
不均一性や表面粗さでの各種の変数と関係付けられてい
る。その後のサイクル間でのθadvの差は、動力学的ヒ
ステリシスとして知られ、時間による表面特性の展開と
関係付けられ、溶液中における界面活性剤の種類の基体
に対する進行性吸着の研究に用いられる(例えば、Ｊ．C
olloid Interface Sci．，191(1997)303を参照)。全
ての測定は25℃で、基体の浸漬速度6mm／minで行われ
た。基体として、既知の表面張力を有する純粋液体に対
する基体の接触角測定を使用して、30±１ｍN/ｍの臨界
表面張力γcrの値を有している、低密度ポリエチレン(L
DPE)の成型プレートが使用された。
【００３２】粘度 粘度はASTM D 445法により25℃で、カンノンーフェン
スケ粘度計で測定された。
【００３３】密度 密度測定はPAAR DMA４８密度計により25℃で行われ
た。
【００３４】比導電率 比導電率κの測定は、0.995cmの定数を有するPtセルを
用いて、AMEL mod．360導電率計(測定周波数はκ＞100
0μS／cmでは1KHzで、かつκが低いときには４０KHz)で
行われた。エチレンカーボネート／プロピレンカーボネ
ート(EC／PC)１：１混合物中で測定条件を評価するため
に用いられたモデル系は、塩CF3(CF2)6CF2SO3 ‐Li+であ
る。溶媒中でのこの塩の溶解度限界内で、導電性と濃度
との間で直線性が得られた。
【００３５】それぞれの試料は、磁気式攪拌下に25±0.
5℃で温度制御されたガラスセル中に仕込まれ、Ｎ2吹込
み、CaCl2による脱水及び20分間同じ脱水した溶媒混合
液中で飽和された。次に、それぞれの溶液は不活性ガス
下で、引き続きそれ自身の導電率変化が時間ともに一定
値になるまで保たれた。初期値と平衡状態のそれとの差
は、常に平衡値の約１％であった。実施例中で報告され
た比導電率の値は、±0.5％以内のバラツキでの少なく
とも３から４回の測定に関している。
【００３６】実施例１ 実施例１Ａ 過酸化性ホモポリマーPFPEの製造 内部に同軸の石英のシースとさらに気体導入用の吹き込
み管を備え、内部温度測定用の熱伝対用を有するシース
と−80℃の温度に保たれた凝縮器を備えた円筒ガラス反
応器(容量1200ml及び光路2cm)に、1160ｇのCF2＝CFOCF2
CF2SO2Fと820gのCF2Cl2とが−62℃の温度で導入され
る。吹き込み管を通して13リットル／hのO 2が反応器に
吹き込まれる。反応器の外側に配置された冷却浴によ
り、反応液相の温度は全試験中−62℃に保たれる。
【００３７】HANAU TQ 150型のUV線ランプ(2,000から
3,000Åの範囲の波長を有するUV放射を47ワットで照射
する)が石英のシースに導入された後、点灯され、照射
と酸素との供給を15時間継続する。UVランプの熱は密閉
サイクル冷却システムで制御された。15時間の照射の
後、ランプが消灯され、CF2Cl2が室温での蒸発によって
回収された。1,076ｇの無色のオイル状残留物が得られ
た。上記の生成物は(ヨードメトリー滴定で)、0.35重量
％に等しいの活性(過酸化性)酸素容量を有している。こ
のようにして得られた生成物は窒素気流下に、温度100
℃で攪拌機を備えた反応器中に置かれ、‐80℃に冷却さ
れたトラップ中で蒸留物が回収された。反応器中に481
ｇの生成物が残り、それは(ヨードメトリー滴定で)、0.
3重量％に等しい活性(過酸化性)酸素容量を有し、19FNM
R分析で次の構造を有している： T'O-(CF2O)d-(CF2CF(OCF2CF2SO2F)O)e(CF(OCF2CF2SO2F)
O)f-(O)h- T' [式中、T'＝-CF2Cl(1％)、-CF3(1％)、-CF2COF(30％)、
-COF(68％)で、d＝26.6、e＝23.5、ｆ＝17.2、ｈ＝1.2
である。]平均分子量は12,900である。
【００３８】過酸化基の除去 攪拌機、温度計及び凝集器を備えた500ｍｌのガラス反応
器に、480ｇの上記で得られたポリマー生成物が導入さ
れる。1時間内に温度が240℃に上げられ、反応器は、さ
らに2時間240℃に保たれた。反応の終点で460ｇの生成
物が回収され、それは(ヨードメトリー滴定で)活性酸素
容量がゼロであり、かつ19FNMR分析で次の型のポリエー
テル鎖で形成されている： T'O-(CF2O)d-(CF2CF(OCF2CF2SO2F)O)e-(CF(OCF2CF2SO
2F)O)f- T' [式中、T'＝-CF2Cl(1％)、-CF3(1％)、-CF2COF(60%)、-
COF(38％)で、d＝10.3、e＝9.1及びｆ＝8.8である。]し
たがって、平均分子量は5,600と計算された。
【００３９】蒸留 452gの上記で得られた生成物を2.4×10‐2mbarの圧力で
蒸留され、反応器の最高温度は240℃に達した。126gの
蒸留されたポリマーが得られた。19FNMRで測定された生
成物の構造は次の結果であった： T'O-(CF2O)d-(CF2CF(OCF2CF2SO2F)O)e-(CF(OCF2CF2SO
2F)O)f- T' [式中、T'＝-CF3、-CF2COF、-CF2Clで、d＝1.4、e＝3.5
及びｆ＝4.1である 。]したがって、重量当量が288
で、平均分子量は5,600と計算された。
【００４０】反応器中で回収された残留物、271gは19FN
MRで分析され次の構造を有していた： T'O-(CF2O)d-(CF2CF(OCF2CF2SO2F)O)e-(CF(OCF2CF2SO
2F)O)f- T' [式中、T'＝-CF3、-CF2COF、-CF2Clで、d＝14.1、e＝1
1.4、及びｆ＝10.8である。]したがって、重量当量が32
0で、平均分子量は7,130と計算された。
【００４１】‐SO2F基の‐SO2M基への変換 引き続き、得られた生成物を原料として、フルオロスル
ホニル基‐OCF2CF2SO2Fのそれに対応する‐OCF2CF2SO3L
i基への変換が行われ、本発明の添加剤であるPFPEリチ
ウムスルホナートが得られた。操作は次のようであっ
た：
【００４２】攪拌下、温度８０℃で、‐ＳＯ2Ｆ188ミリ
モルに等しい2,330の分子量を有する60ｇのPEPEが、過
剰のLiOH(600mlの蒸留したH2Oに606ミリモル、25.5グラ
ム)を含む水溶液に添加された。約30分で添加が終了し
た時、溶液はLiF生成に起因する濁りを生じた。攪拌下
に加熱が５時間継続され、次いで反応混合物は室温に戻
され、未反応LiOHは、pHが７未満になるまで、溶液中に
二酸化炭素を吹き込むことによりカーボネート化され
た。水は減圧下に蒸発され、無水アルコールを用いて熱
洗浄が行われ、混合物は多孔質膜で濾過され、よってエ
タノールに不溶の無機塩(炭酸リチウムとフッ化リチウ
ム)が除去された。この操作は２回繰り返され、次いで
減圧下でエタノールを蒸発させ、50gのPFPE‐リチウム
スルホナートが、８３％に等しい収率で得られた。
【００４３】誘導結合プラズマ(ICP)技術により行われ
たリチウム含量分析は、パーフルオロポリエーテルの‐
SO2F基の‐SO3 (-)Li(+)基へと末端基‐COFの‐COO‐Li+
への全変換を示した。
【００４４】実施例１Ｂ 実施例１Ａで記載されたのと同じ塩化操作がMW＝7,130
を有するPFPEに対して行われる。PFPE‐リチウムスルホ
ナートが得られ、それの熱安定性を測定するために熱重
量分析で測定された。熱重量分析は、窒素中、30℃から
700℃まで10℃／分の温度勾配で行われた。150℃で1.5
％、250℃で6％、300℃で20％の重量損失が測定され
た。これらのデータは、生成物が極めて良好な熱安定性
を有し、かつ電気化学セルの使用温度が一般に150℃未
満であるので、使用に適していることを示している。示
差熱分析は、PFPE‐リチウムスルホナートのTg(一点)を
‐37℃と同定した。
【００４５】実施例２ 特徴化の欄の“動的接触角”で述べた特性を有する、低
密度ポリエチレン(LCPE)の成型平板に対する本発明の添
加剤の濡れ特性を評価する。実施例１Ａで記載されたよ
うに得られ、EW＝288及びＭＷｎ＝2,330を有するPFPE‐
リチウムスルホナートが使用された。PFPE‐リチウムス
ルホナートはエチレンカーボネート／プロピレンカーボ
ネートEC／PC(重量で50／50)の混合物に１Nの濃度で溶
解された。次に、ポリエチレンの平板を、調製された溶
液に浸漬する。平板の引き続く浸漬と取り出しサイクル
に関するデータを表１に示し、前進動的接触角(θadv)
と後退角（θrec）の測定値が報告される。PFPE‐リチ
ウムスルホナートのEC／PC溶液の表面張力の値を表２に
報告する。
【００４６】実施例３(比較例) 特許出願WO99／30,381号に記載の方法によって得られた
式(C4F9SO2)2N(-)Li(+ )のイミド塩の、実施例２の低密
度ポリエチレン(LDPE)に対する濡れ能力を評価する。
【００４７】上記イミド塩はEC／PCの重量で50／50の混
合物に１Nの濃度で溶解される。次にポリエチレンの平
板を調製された溶液に浸漬する。平板の引き続く浸漬と
取り出しサイクルに関するデータを表１に示し、前進動
的接触角(θadv)と後退角（θrec）の測定値が報告され
た。EC／PC溶液中でのイミド塩の表面張力の値を表２に
報告する。
【表１】
【表２】
【００４８】表１は、本発明のPFPE‐リチウムスルホナ
ート添加剤を含む溶液の場合、最初のサイクルで、すで
に、イミド塩を含む溶液のそれと比べて、明らかに、い
かに低い動的接触角が得られるかを指摘している。この
ことは実施例２の溶液が、実施例３の溶液に対して、よ
り迅速に、かつより効果的にポリエチレンの平板の表面
を濡らすことを意味している。さらに、実施例２の溶液
に関して、最初のθadvと全ての他の測定角との差は、
引き続くサイクルで証明されたヒステリシスがないとと
もに、添加剤PFPE‐リチウムスルホナートが基体の表面
を永久的に変化させ、親溶媒化する能力があることを示
している。ヒステリシス効果が最初に引き続くサイクル
でも明らかである実施例３の結果から、イミド塩添加剤
は、基体の表面を永久的に変化させることができないと
結論できる。
【００４９】表２は、イミド塩の１Ｎ溶液の表面張力が
ポリエチレンの臨界表面張力γcr＝29から31ｍＮ／ｍと
いかに同等であるかを指摘している。ポリエチレンのγ
crより明らかに低いγを有するPFPE‐リチウムスルホナ
ートの１Ｎの溶液は、先行技術の化合物に対してポリエ
チレン基体をより迅速に、かつより効果的に濡らすこと
ができる。
【００５０】実施例４ 本発明のパーフルオロポリエーテル添加剤で与えられた
濡れ特性が、AldrichChimica、Division of Sigma‐A
ldrich S.ｒ.l.から購入されたLi(+)PF6 (-)（高純度、
電池グレード）を導電性塩として含む電解質溶液中でテ
ストされた。LiPF6の１Nのプロピレンカーボネート溶液
を調製する(溶液１)。第二の溶液を、溶液１に式(C4F9S
O2)2N(-)Li(+)のイミド塩を0.1Ｎの濃度に加えて調製す
る(溶液２)。第三の溶液を、溶液１に、実施例１に従っ
て製造されたPFPE‐リチウムスルホナート(EW＝288)を
加え、0.1Ｎの濃度にして調製する(溶液３)。 溶液１：LiPF6の１NのPC溶液、 溶液２：LiPF6の１N及び0.1Ｎの(C4F9SO2)2N(-)Li(+)の
PC溶液、 溶液３：LiPF6の１N及び0.1ＮのPFPE‐リチウムスルホ
ナート(EW＝288)のPC溶液。 得られた溶液の表面張力γ、粘度η及び密度ρの値が測
定された。
【表３】
【００５１】表３は本発明のPFPE‐リチウムスルホナー
トが、同じ濃度であるイミド塩(C4F 9SO2)2N(-)Li(+)よ
りも、はるかに大きな幅で、１NのLiPF6溶液の表面張力
を著しく低下させることを示している。このデータはさ
らに、本発明の溶液３がイミド塩を含む電解質溶液に対
して低粘度でかつ低密度であることを示している。
【００５２】実施例５ EC／PC重量で１:１の混合物中での本発明のパーフルオ
ロポリエーテル添加剤の異なった溶液を調製する。 溶液１：PFPE‐リチウムスルホナート(EW=288、Mn＝2,3
30)の１NのEC／PC溶液、 溶液２：PFPE‐リチウムスルホナート(EW=320、Mn＝7,1
30)の１NのEC／PC溶液、 溶液３：PFPE‐リチウムスルホナート(EW=320、Mn＝7,1
30)の0.5NのEC／PC溶液、 溶液４：添加剤なしのEC／PC混合溶媒。 調製された溶液の比導電率κを25℃で測定する。値は表
４に報告する。
【表４】
【００５３】表４で報告された比導電率の値は、本発明
のPFPE‐Liスルホナートが、さらに濡れ特性に照らし
て、いかに溶媒の混合物の比導電率を増加し、電解質と
して挙動するかを示している。
【００５４】実施例６ 比導電率κを、本発明のPFPE添加剤を含む電解質溶液に
ついて25℃で測定する： 溶液１：LiPF6の１MのPC溶液、 溶液２（比較例）：LiPF6の１Mおよび0.1Ｎの(C4F9SO2)
2N(-)Li(+) のPC溶液、 溶液３：LiPF6の１M及び0.1ＮのPFPE‐リチウムスルホ
ナート(EW＝288) ののPC溶液。 比導電率κの値を表５に示す。
【表５】
【００５５】値は、導電性塩LiPF6溶液に対するPFPE‐L
iスルホナートの添加が、イミド塩(C4F9SO2)2N(-)Li(+)
で決定されるのと同じ程度に、いかに比導電率の低下を
少なく決定付けるかを示している。この実施例は、イミ
ド塩とPFPE‐リチウムスルホナートをそれぞれ含む、溶
液２と溶液３が同じ比導電率の値を与えることを示して
いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルベルト，ゾンパトリ イタリア、40100 ボローニャ、ヴィア サンタ マリア マッジョレ ７ (72)発明者 アルバ，チットフラティ イタリア、ノヴァラ、28010 ピサノ ノ ヴァレセ、ヴィア シルコンヴァラジオネ 42 Ｆターム(参考） 4J002 BD141 BG031 BG101 CF001 CH012 CH021 DE186 FD116 GQ02 HA05 4J005 AB01 BA00 BB02 BD04 5H029 AJ03 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 AM16 HJ00 HJ02 HJ10

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式(Ｉ) 【化１】 [式中、d、ｅ、ｆは整数であり、ａ、ｂ、ｃはゼロまた
    は整数であり、前記のユニットは鎖に沿って統計的に分
    布しており、a+b+c+d+e+fは500から５×１０5、好まし
    くは1,000から50,000の範囲の数平均分子量となるよう
    な値であり、Tは、-CF2X（X=F、CF3、Cl）、‐C3F7、‐
    CF(CF3)COO-(1/n)Mn+、−CF2COO-(1/n)Mn+、−CF2C(O(1
    /n)Mn+)2CF3から選択された末端基であり、Mn+は、L
    i+、Ｎａ+、Ｋ+、Cs+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Sr2+、Ｂ
    ａ2+；Ａｌ3+のようなIIIＡ族の金属カチオン、Fe2+、F
    e3+、Zn2+、Ti4+、Cu2+のような遷移金属カチオン；テ
    トラアルキルアンモニウムNR4 +カチオン、トリアルキル
    アンモニウムNR3 +カチオン（ＲがＨ、直鎖または可能な
    とき分岐したＣ1−Ｃ4の低級アルキルから選択される）
    から選択される原子価ｎ＝１から４のカチオンであ
    る。]のパーフルオロポリエーテル添加剤を含有する電
    解質組成物。
  2. 【請求項２】 Ｍn+が一価のカチオン(ｎ＝１)であり、
    好ましくはM＝Liである請求項１の電解質組成物。
  3. 【請求項３】 さらに、１またはそれ以上の中性極性溶
    媒と導電性塩とを含む請求項１又は２の電解質組成物。
  4. 【請求項４】 導電性塩のカチオンが、アルカリ金属、
    アルカリ土類金属、三価の金属、テトラ−アルキルアン
    モニウムからなる群から選択され、アニオンがPF6‐、C
    lO4‐、AsF6‐、BF4‐、(Rf1SO2)(Rf2SO2)N‐、RfvSO3
    ‐（式中、Rf1、Rf2、Rfvが任意にヘテロ原子を含むC1
    ‐C4のパーフルオロアルキル基から独立に選択される）
    から選択される請求項３の電解質組成物。
  5. 【請求項５】 中性極性溶媒が、１,2‐ジメトキシエタ
    ン、１,2‐ジエトキシエタン、1,3‐ジオキソラン、2‐
    メチル‐1,3‐ジオキソラン、４‐メチル‐1,3‐ジオキ
    ソラン、テトラヒドロフラン、2‐メチルテトラヒドロ
    フラン、1,４‐ジオキサン、N,N‐ジメチルホルムアミ
    ド、ジメチルスルホキサイド、ジメチルカーボネート、
    ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチ
    レンカーボネートのようなエステルカーボネートから選
    択される請求項３又は４の電解質組成物。
  6. 【請求項６】 溶媒がエステルカーボネートである請求
    項５の電解質組成物。
  7. 【請求項７】 電解質溶液中の導電性塩の濃度が0.5モ
    ル／リットルより高く、好ましくは0.5から２モル／リ
    ットルの範囲である請求項１から６の電解質組成物。
  8. 【請求項８】 パーフルオロポリエーテル添加剤の濃度
    が10ミリ当量／リットル（カチオンＭn+として計算し
    て）より高く、好ましくは10ミリ当量／リットルから50
    0ミリ当量／リットルの範囲である請求項１から７の電
    解質組成物。
  9. 【請求項９】 イオン種が、マトリックス材料中におい
    て少なくとも部分的に溶解しているかまたは分散してい
    る請求項１から８の電解質組成物。
  10. 【請求項１０】 マトリックス材料が固体ポリマー、液
    状ポリマー、ゲルまたは多孔質膜の状態である請求項９
    の電解質組成物。
  11. 【請求項１１】 固体ポリマー状態のマトリックス材料
    が、ポリエチレンオキサイド、ポリエステル、ポリアク
    リレート、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロ
    ニトリルから選択される請求項９又は１０の電解質組成
    物。
  12. 【請求項１２】 多孔質固体膜状態のマトリックス材料
    が、28から35ｍN/ｍ(dyne／cm)の範囲の表面張力を有す
    るポリエチレン、ポリプロピレンから選択される請求項
    ９から１１の電解質組成物。
  13. 【請求項１３】 式(Ｉ)のパーフルオロポリエーテル添
    加剤が、モノマーCF 2＝CFOCF2CF2SO2Fのホモポリマーま
    たは前記モノマーとパーフルオロオレフィンとの共重合
    体に対して行われるフルオロスルホニル基−SO2Fの−SO
    3M基への変換によって得られる請求項１から１２の電解
    質組成物。
  14. 【請求項１４】 パーフルオロオレフィンが、テトラフ
    ルオロエチレン及び／またはパーフルオロプロペンであ
    る請求項１３の電解質組成物。
  15. 【請求項１５】 リチウム電池のような電気化学システ
    ムにおける請求項１から１４の電解質組成物の使用。
  16. 【請求項１６】 請求項１から１４の電解質組成物を含
    む電気化学システム。
  17. 【請求項１７】 請求項１又は２のパーフルオロポリエ
    ーテル添加剤。
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