JP2009295393A - 電解質及び電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】カチオン輸率の高い電解質及びこれを電解質層として備える電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有するリチウムポリマー塩を含む、電解質。

［式（１）中、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、カルボニル基又はスルホニル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は二価の有機基を示す。また、ｎは２以上の正の整数を示す。なお、同一分子中の複数のＡ^１、Ａ^２、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。］
【選択図】なし

Description

本発明は、電解質及びこれを電解質層として備える電気化学デバイスに関する。

液漏れが生じにくい電解質材料として、電解質にポリマーを用いる電気化学デバイスが注目されている。

例えば、リチウムポリマー電池の電解質に用いられるポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｍ―）が挙げられる。なお、このようなポリマーは難燃性のものではないことから、難燃性を付与されたリチウムポリマー電池の開発が求められている。

難燃性の高い材料としては、例えば、フッ素系のものが考えられる。フッ素系の材料としては、例えば、特許文献１に、含フッ素イミド重合体を含むセパレータが記載されている。
特開平１０−２２８８９３号公報

ところで、従来の電気化学デバイスに用いる電解質は、高いカチオン輸率を十分に満足するものではなかった。

そこで本発明は、カチオン輸率の高い電解質及びこれを電解質層として備える電気化学デバイスを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有するリチウムポリマー塩を含む、電解質を提供する。

ここで、式（１）中、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、カルボニル基又はスルホニル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は二価の有機基を示す。また、ｎは２以上の正の整数を示す。なお、同一分子中の複数のＡ^１、Ａ^２、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。

本発明の電解質は、このような構成を有することにより、カチオン輸率の高いものとなる。本発明の電解質における高いカチオン輸率は、主として以下の２つの理由により達成される。

第１の理由としては、上述のポリマーリチウム塩において、Ｎに隣接する基、すなわちＡ^１及びＡ^２が、カルボニル基（−ＣＯ−）又はスルホニル基（−ＳＯ_２−）であることが挙げられる。これらの基は電子吸引性が高いため、このような構造にすることで、リチウムイオンの解離度を向上させることができる。

第２の理由としては、本発明の電解質に用いられるリチウム塩がポリマーリチウム塩であること、すなわちアニオン部分の分子量が大きいことが挙げられる。通常、リチウムポリマー電池のリチウム塩としては、モノマー塩が用いられる。しかしながら、このようなモノマー塩は、電解質中で解離したアニオンが高分子鎖との相互作用を受けることなく移動することが出来るため、アニオンの導電率（σ⁻）が大きくなる。したがって、全イオン導電率（σ＝σ^＋＋σ⁻）のうちリチウムイオン導電率（σ^＋）の占める割合を示すリチウムイオン輸率（ｔ^＋＝σ^＋／（σ^＋＋σ⁻）＝σ^＋／σ）がかなり低く、０．１以下になることもある。一方、本発明の電解質に用いられるポリマーリチウム塩は、アニオンの部分の分子量が大きいため、アニオンの導電率（σ⁻）を非常に低くすることができ、結果的に、カチオン輸率が向上する。

なお、Ｒ^１は、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基又はアルキレンエーテル基であることが好ましく、Ｒ^２が、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基又はアルキレンエーテル基であることが好ましい。Ｒ^１及びＲ^２がこのような構造を有することで、カチオン輸率が更に向上する。

Ｒ^１及びＲ^２は、フルオロ基で置換されている二価の有機基であることが好ましい。すなわち、Ｒ^１及びＲ^２で表される二価の有機基は、部分フッ素化又は全フッ素化されていることが好ましい。Ｒ^１及びＲ^２がフッ素元素を含むことにより、難燃性を付与することができる。

上記リチウムポリマー塩は、非プロトン性溶媒と混合して電解質とすることもできる。すなわち、本発明の電解質は、非プロトン性溶媒を更に含むことができる。リチウムポリマー塩を非プロトン性溶媒に溶解することで、電解質に流動性を付与することができるため、各種電気化学デバイスへの使用が容易になる。

本発明の電解質は、上記リチウムポリマー塩とは別の高分子材料を更に含むことが好ましい。上記電解質はこのような材料を更に含むことで、機械的強度に優れたものとなる。

本発明の電解質は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するフルオロポリマーを更に含むことが好ましい。

本発明の電解質は、このような構造のフルオロポリマーを更に含むことで、難燃性、柔軟性及び加工性に優れたものとなる。

本発明はさらに、上述の電解質を電解質層として備える電気化学デバイスを提供する。このような電気化学デバイスは、上述の電解質を電解質層として備えるため、カチオン輸率の高いものとなる。なお、上記電気化学デバイスは、リチウムポリマー電池であってもよい。このようなリチウムポリマー電池はカチオン輸率の高いものとなる。

本発明によれば、カチオン輸率の高い電解質及びこれを電解質層として備える電気化学デバイスを提供することができる。また、本発明の電気化学デバイスは、リチウムポリマー電池として用いることができる。

以下、図面を参照しながら、電気化学デバイスであるリチウムポリマー電池について、その好適な実施形態を詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は、本発明のリチウムポリマー電池の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。図１に示すリチウムポリマー電池１は、主として、アノード２及びカソード３と、アノード２とカソード３との間に配置される電解質層４とから構成されている。ここで、アノード２及びカソード３は説明の便宜上、リチウムポリマー電池１の放電時の極性を基準に決定したものである。従って、充電時には、アノード２が「カソード」となり、カソード３が「アノード」となる。

また、リチウムポリマー電池１において、アノード２の電解質層４とは反対側の面上には膜状（板状、層状）の集電体（アノード集電体）５が設けられており、カソード３の電解質層４とは反対側の面上には膜状（板状、層状）の集電体（カソード集電体）６が設けられている。また、アノード２及びカソード３の形状は特に限定されず、例えば、図示するように薄膜状（層状）であってもよい。

電極、すなわちアノード２及びカソード３は、リチウムイオン２次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、電極活物質と電解質とを混合することによって得られる組成物を用いることも可能である。

アノード２には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用いることが好ましい。炭素材料としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。

アノード２の厚さは特に制限されないが、例えば、０．１〜３００μｍであり、１〜１５０μｍであることがより好ましい。

カソード３には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素のような正極活物質を用いることが好ましい。リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶ_２Ｏ_４などが挙げられる。この酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μｍ程度であることが好ましい。

カソード３の厚さは特に制限されないが、例えば、０．１〜３００μｍであり、１〜１５０μｍであることがより好ましい。

電極には、必要に応じて導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。

また、電極には、バインダとしてゲル電解質を加えることもできる。この場合の電極組成は、カソード（正極）では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝１０〜５０：０〜２０：３０〜９０の範囲が好ましく、アノード（負極）では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝１０〜５０：０〜２０：３０〜９０の範囲が好ましい。なお、バインダとしてゲル電解質以外の物質を用いた電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は電極全体の重量に対して３〜３０重量％程度とする。なお、バインダとして、上記一般式（１）で表される構造を有するリチウムポリマー塩電解質を用いることもできる。

電解質層４は、下記一般式（１）で表される構造を有するリチウムポリマー塩を含むものであり、ポリマー電解質としての役割と、リチウム塩としての役割を担うものである。

ここで、式（１）中、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、カルボニル基又はスルホニル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は二価の有機基を示す。なお、カルボニル基は［−ＣＯ−］で表される２価基であり、スルホニル基は［−ＳＯ_２−］で表される２価基である。また、ｎは２以上の正の整数を示す。なお、同一分子中の複数のＡ^１、Ａ^２、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。

Ａ^１及びＡ^２のいずれかは、スルホニル基であることが好ましく、Ａ^１及びＡ^２の双方がスルホニル基であることが更に好ましい。スルホニル基はカルボニル基に比較し電子吸引性が高いことから、スルホニル基が多いほど、リチウムイオンの解離度が高まる傾向にある。なお、Ｒ^１は、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基又はアルキレンエーテル基であることが好ましく、Ｒ^２は、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基又はアルキレンエーテル基であることが好ましい。Ｒ^１及びＲ^２がこのような構造を有することで、カチオン輸率を更に向上させることができる。

Ｒ^１及びＲ^２が、フルオロ基で置換されている二価の有機基であることが好ましい。Ｒ^１及びＲ^２がフッ素元素を含むことにより、難燃性を付与することができ、安全性を向上させることができる。さらに、酸化還元に強いものとなる。また、リチウムポリマー塩をこのような構造にすることで、後述の式（２）で表されるフルオロポリマーとの相溶性を向上させることができる。

［−Ｒ^２−Ｒ^１−］で表される構造としては、例えば、下記式（ｉ）〜（ｘｘｉｘ）で表される構造などが挙げられる。

式（ｉ）〜（ｘｘｉｘ）中、ｍ及びｒは、１以上の正の整数を示す。カチオン輸率の観点からは、ｍ及びｒは１５以下であることが好ましい。なお、式（ｉｖ）中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル又は部分フッ素化若しくは全フッ素化されたＣ_１〜Ｃ_５−アルキルを表わす。

なお、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するリチウムポリマー塩は、例えば、下記式（ａ）で表されるヘキサメチルジシラザンリチウムと、下記一般式（ｂ）で表される化合物とを反応させることによって合成できる。下記一般式（ｂ）で表される化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ヘキサメチルジシラザンリチウム：

式（ｂ）、Ａ^２、Ｒ^２、Ｒ^１及びＡ^１は上記と同義であり、Ｘはハロゲン元素を表す。

本発明の電解質は、モノマーリチウム塩を更に含んでもよい。すなわち、リチウム塩として、上述のポリマーリチウム塩とモノマーリチウム塩を併用してもよい。モノマーリチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等のリチウム塩が挙げられる。

上記リチウムポリマー塩と、非プロトン性溶媒とを混合して電解質とすることもできる。すなわち、本発明の電解質は、非プロトン性溶媒を更に含むことができる。リチウムポリマー塩を非プロトン性溶媒に溶解することで、電解質に流動性を付与することができるため、各種電気化学デバイスへの使用が容易になる。

非プロトン性溶媒としては、リチウムポリマー塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等の電解質に用いる場合は、高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒が好ましく用いられる。このような極性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）等の環式エーテル、スルホラン、ラクトン等が好適に用いられる。また、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、γ−ブチロラクトン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム、イミダゾリウム塩が挙げられる。なお、非プロトン性溶媒は、これに限定されるものではなく、応用するデバイスに応じて適宜選択すればよい。

電解質中でのリチウムポリマー塩の濃度は、好ましくは０．３〜５ｍｏｌ／Ｌである。通常は、この濃度が、約１ｍｏｌ／Ｌであるときに最も高いイオン伝導性を示す。なお、電解質中での、リチウムポリマー塩／非プロトン性溶媒は、重量比で３／２〜１／９であることが好ましい。リチウムポリマー塩と非プロトン性溶媒の重量比をこの範囲とすることで、電解質の機械的強度及びイオン伝導度を向上させることができる。

本発明の電解質は、上記リチウムポリマー塩とは別の高分子材料を更に含むことが好ましい。上記電解質はこのような材料を更に含むことで、機械的強度に優れたものとなる。

上述の高分子材料としては、リチウムポリマー塩を保持可能なものであれば、特に制限されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等のフッ素系高分子が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が好ましく、ポリフッ化ビニリデン系の樹脂、すなわちフッ化ビニリデン系ポリマー中のフッ化ビニリデンが５０重量％以上、特に７０重量％以上であるものが好ましい。

電解質層４は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位から構成されたフルオロポリマーを上記リチウムポリマー塩とは別に含むことが好ましい。

電解質層４が、このような構造のフルオロポリマーを更に含むことで、難燃性、柔軟性及び加工性に優れたものとなる。また、難燃性に優れることで、安全性の高いものとなる。

なお、上記一般式（２）で表される繰り返し単位から構成されたフルオロポリマーとしては、例えば、下記式（２−１）で表される化合物が挙げられる。

ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ_３ （２−１）

ここで、式（２−１）中、ｑは１以上の整数を示す。カチオン輸率と導電率の観点からは、ｑは７以上かつ１５以下であることが好ましい。

なお、この種の化合物は、実際に熱的および化学的に安定性であるが、ＬｉＰＦ_６やＬｉＴＦＳＩ等の従来のリチウム塩に対しては溶解能が低いことから、従来は使用が難しかった。しかしながら、上記一般式（１）で表される構造を有するリチウムポリマー塩を用いれば、この溶解能が向上するため使用が容易となる。

電解質層４の厚さは特に制限されないが、例えば、０．１〜１００μｍであり、０．１〜１５μｍであることがより好ましい。

アノード集電体５及びカソード集電体６は、電池を使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、集電体として一般的に用いられる材料から選択すればよい。

アノード集電体５の構成材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に制限されないが、例えば、ニッケル、銅等が用いられ、好ましくはニッケルが用いられる。さらに、カソード集電体６の構成材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に制限されないが、例えば、ニッケル、アルミニウム、タンタル、鉄、チタニウム等が用いられ、好ましくはニッケル、アルミニウム、タンタルが用いられ、好ましくはアルミニウムが用いられる。なお、これらの集電体には、通常、金属箔、金属メッシュなどが使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さい接触抵抗が得られる。

本発明のリチウムポリマー電池は、例えば、以下の工程により製造することができる。アノード活物質及び／又はカソード活物質をバインダ溶液等に分散した塗布液を、それぞれアノード集電体５及びカソード集電体６上に塗布し、乾燥させることにより、アノード集電体５及びカソード集電体６上にアノード２及びカソード３を形成する。その後、必要に応じ、平板プレス、カレンダーロール等により形成されたアノード２及びカソード３に圧延処理を施す。

なお、アノード集電体５及びカソード集電体６上への塗布液の塗布手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用される。

ここで、上述のバインダ溶液は必要に応じ用いればよい。また、上述の塗布液には必要に応じて導電助剤を含ませてもよい。さらに、塗布液へはアノード活物質及びカソード活物質の双方ともが分散されていることが好ましい。

そして、アノード集電体５及びカソード集電体６上にアノード２及びカソード３を形成した後、カソード集電体６、カソード３、電解質層４、アノード２、アノード集電体５の順に配置されるように積層し、圧着する。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ヘキサメチルジシラザンリチウムの２９ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液５．７７ｇを更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈して、ヘキサメチルジシラザンリチウムの１０ｗｔ％溶液を１６．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）調製した。

次に、パーフロロ−３，６，９−トリオキサウンデカンジオイルジフロライド４．４２５ｇをＴＨＦで希釈し、パーフロロ−３，６，９−トリオキサウンデカンジオイルジフロライドの１０ｗｔ％溶液を４４．２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）調製した。

パーフロロ−３，６，９−トリオキサウンデカンジオイルジフロライド：

ヘキサメチルジシラザンリチウムの１０ｗｔ％溶液１６．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を氷冷しながら、パーフロロ−３，６，９−トリオキサウンデカンジオイルジフロライド１０ｗｔ％溶液４４．２５ｇを滴下した後、室温まで昇温して１２時間反応させた。

その後、析出した重合体を濾別した後、ジエチルエーテルで３回洗浄し、１００℃で真空乾燥して、黄白色の重合体４．８ｇを得た。この重合体をメタノール５０ｍｌに溶解した後、濾別して不溶物を除去し、濾液を２リットルのエーテル中に滴下し、再沈殿させ、濾別・乾燥にて４．５ｇのリチウムポリマー塩を得た。得られるリチウムポリマー塩が有する繰り返し単位を下記式（１−１）に示す。

［実施例２］
ヘキサメチルジシラザンリチウムの２９ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液５．７７ｇを更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈して、ヘキサメチルジシラザンリチウムの１０ｗｔ％溶液を１６．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）調製した。

次に、ビス［（フロロスルフォニル）テトラフルオロエチル］エーテル３．８２５ｇをＴＨＦで希釈し、ビス［（フロロスルフォニル）テトラフルオロエチル］エーテルの１０ｗｔ％溶液を３８．２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）調製した。

ビス［（フロロスルフォニル）テトラフルオロエチル］エーテル：

ヘキサメチルジシラザンリチウムの１０ｗｔ％溶液１６．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を氷冷しながら、ビス［（フロロスルフォニル）テトラフルオロエチル］エーテル１０ｗｔ％溶液３８．２５ｇを滴下した後、室温まで昇温して１２時間反応させた。

その後、析出した重合体を濾別した後、ジエチルエーテルで３回洗浄し、１００℃で真空乾燥して、黄白色の重合体４．２ｇを得た。この重合体をメタノール５０ｍｌに溶解した後、濾別して不溶物を除去し、濾液を２リットルのエーテル中に滴下し、再沈殿させ、濾別・乾燥にて３．９ｇのリチウムポリマー塩を得た。得られるリチウムポリマー塩が有する繰り返し単位を下記式（１−２）に示す。

［実施例３］
ヘキサメチルジシラザンリチウムの２９ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液５．７７ｇを更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈して、ヘキサメチルジシラザンリチウムの１０ｗｔ％溶液を１６．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）調製した。

次に、ビス［（フロロスルフォニル）テトラフルオロエチル］エーテル１．９１３ｇをＴＨＦで希釈し、ビス［（フロロスルフォニル）テトラフルオロエチル］エーテルの１０ｗｔ％溶液を１９．１３ｇ（０．００５ｍｏｌ）調製した。

さらに、パーフロロ−３，６，９−トリオキサウンデカンジオイルジフロライド２．２１２ｇをＴＨＦで希釈し、パーフロロ−３，６，９−トリオキサウンデカンジオイルジフロライドの１０ｗｔ％溶液を２２．１２ｇ（０．００５ｍｏｌ）調製した。

ヘキサメチルジシラザンリチウムの１０ｗｔ％溶液１６．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を氷冷しながら、まず、パーフロロ−３，６，９−トリオキサウンデカンジオイルジフロライド１０ｗｔ％溶液２２．２５ｇを滴下した。さらに、この溶液に、ビス［（フロロスルフォニル）テトラフルオロエチル］エーテル１０ｗｔ％溶液１９．１３ｇを滴下した後、室温まで昇温して１２時間反応させた。

その後、析出した重合体を濾別した後、ジエチルエーテルで３回洗浄し、１００℃で真空乾燥して、黄白色の重合体４．５ｇを得た。この重合体をメタノール５０ｍｌに溶解した後、濾別して不溶物を除去し、濾液を２リットルのエーテル中に滴下し、再沈殿させ、濾別・乾燥にて４．１ｇのリチウムポリマー塩を得た。得られるリチウムポリマー塩は、上記式（１−１）及び（１−２）で表される繰り返し単位に加え、下記式（１−３）及び（１−４）で表される繰り返し単位を有する。

［実施例４］
ヘキサメチルジシラザンリチウムの２９ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液５．７７ｇを更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈して、ヘキサメチルジシラザンリチウムの１０ｗｔ％溶液を１６．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）調製した。

次に、パーフロロ−３，６−ジオキサオクタンジオイルジフロライド３．２７１ｇをＴＨＦで希釈し、パーフロロ−３，６−ジオキサオクタンジオイルジフロライドの１０ｗｔ％溶液を３２．７１ｇ（０．０１ｍｏｌ）調製した。

パーフロロ−３，６−ジオキサオクタンジオイルジフロライド：

ヘキサメチルジシラザンリチウムの１０ｗｔ％溶液１６．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を氷冷しながら、パーフロロ−３，６−ジオキサオクタンジオイルジフロライド１０ｗｔ％溶液３２．７１ｇを滴下した後、室温まで昇温して１２時間反応させた。

その後、析出した重合体を濾別した後、ジエチルエーテルで３回洗浄し、１００℃で真空乾燥して、黄白色の重合体３．６ｇを得た。この重合体をメタノール５０ｍｌに溶解した後、濾別して不溶物を除去し、濾液を２リットルのエーテル中に滴下し、再沈殿させ、濾別・乾燥にて３．３ｇのリチウムポリマー塩を得た。得られるリチウムポリマー塩が有する繰り返し単位を下記式（１−５）に示す。

［比較例１］
リチウムポリマー塩の代わりに、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を準備した。

［比較例２］
リチウムポリマー塩の代わりに、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を準備した。

（評価）
実施例１〜４で準備したリチウムポリマー塩及び比較例１、２で準備したリチウム塩を用い、各種評価を行った。

［溶解性］
エチレンカーボネート（略称ＥＣ）とジメチルカーボネート（略称ＤＥＣ）との等容積比混合溶媒に、リチウムポリマー塩又はリチウム塩をそれぞれ溶解し、リチウムイオン濃度が１モル／Ｌである電解質原料を準備した。ここで、室温において容易に溶解したものには「良好」、溶解しなかったものには「不良」として溶解性を評価した。評価結果を表１に示す。

次に、〔ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_４ＣＦ_３〕で表されるフルオロポリマーに、リチウムポリマー塩又はリチウム塩をそれぞれ溶解し、リチウムイオン濃度が１モル／Ｌである電解質原料を準備した。なお、溶解には、ホモジナイザーを用いた。ここで、室温において容易に溶解したものには「良好」、溶解しなかったものには「不良」として溶解性を評価した。評価結果を表１に示す。

［導電率］
上述のように準備した電解質原料を、それぞれ厚さ０．１４５ｃｍ、面積０．７８５４ｃｍ^２のステンレス板にはさみ、印加する正弦波交流電圧を記号法（複素表示）で表現した、いわゆるコール・コール（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ）プロットから導電率を求めた。この結果を表１に示す。

［カチオン輸率］
上述と同様の方法で、リチウムポリマー塩又はリチウム塩を、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）とジメチルカーボネート（略称ＤＥＣ）との等容積比混合溶媒に溶解した電解質原料と、リチウムポリマー塩又はリチウム塩を〔ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_４ＣＦ_３〕で表されるフルオロポリマーに溶解した電解質原料をそれぞれ準備した。但し、リチウムイオン濃度については、０．１ｍｏｌ・ｄｍ^−３（以下、この濃度を「Ｃ１」とする。）、Ｃ１／２、Ｃ１／４、Ｃ１／８、Ｃ１／１６（以下、これらの濃度を「Ｃ２」とする。）のものを、それぞれ準備した。

準備した濃度Ｃ１の電解質原料を、Ｈ型電解セル（液絡部にガラスフィルターのあるもの）の一方の室に仕込み、他方の室には濃度Ｃ２の電解質原料を仕込んだ後、両室それぞれに設けた１対のリチウム金属ワイヤーからなる電極間に生じる起電力を測定した。

ここで、上記起電力とリチウムイオン濃度の関係は、下記式（３）のネルンストの式で表される。

ここで、式（３）中、Ｅは起電力、ｔ^＋はカチオン輸率、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ｆはファラデー定数を示す。

すなわち、Ｃ１、Ｔを一定とし、Ｃ２をＣ１／２、Ｃ１／４、Ｃ１／８、Ｃ１／１６と変え、Ｅを測定し、濃度比の自然対数（ｌｎ（Ｃ２／Ｃ１））に対するＥをプロットすれば、その傾きからカチオン輸率（ｔ^＋）を求めることができる。

カチオン輸率の測定結果を表１に示す。なお、このようなカチオン輸率の測定方法（起電力法）は、一般的なものであり、例えば、第３５回電池討論会の予稿集７１ページ及び７２ページなどにも記載されている。

［電気化学的安定性］
溶解性に記載したのと同様の方法で、各電解質を準備した。そして、作用電極としてガラス質カーボン電極（Ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を用い、対極にリチウム金属、参照電極にリチウム金属を用いて三電極方式の電気化学セルを構築した。このようにして作製したセルにつき、室温（約２３℃）にて、掃引速度５ｍＶ／ｓｅｃの条件でリニアスウィープボルタンメトリー（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定を行った。各電解質の酸化電位と還元電位との差から求めた電位窓の広さ（電位幅）を電気化学的安定性とした。結果を表１に示す。

実施例１〜４で得られるリチウムポリマー塩を含む電解質及びこれを電解質層として備えるリチウムポリマー電池は、カチオン輸率の高いものとなる。なお、実施例１〜４で得られるリチウムポリマー塩は、室温下においても上記フルオロポリマーに容易に溶解可能であった。

本発明のリチウムポリマー電池の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。

符号の説明

１…リチウムポリマー電池、２…アノード、３…カソード、４…電解質層、５…アノード集電体、６…カソード集電体。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表される構造を有するリチウムポリマー塩を含む、電解質。
   
   ［式（１）中、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、カルボニル基又はスルホニル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は二価の有機基を示す。また、ｎは２以上の正の整数を示す。なお、同一分子中の複数のＡ^１、Ａ^２、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。］
2. Ｒ^１が、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基又はアルキレンエーテル基である、請求項１に記載の電解質。
3. Ｒ^２が、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基又はアルキレンエーテル基である、請求項１又は２に記載の電解質。
4. Ｒ^１及びＲ^２が、フルオロ基で置換されている二価の有機基である、請求項１〜３に記載の電解質。
5. 非プロトン性溶媒を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質。
6. 前記リチウムポリマー塩とは別の高分子材料を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質。
7. 下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するフルオロポリマーを更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質。
   
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質を電解質層として備える電気化学デバイス。
9. 前記電気化学デバイスがリチウムポリマー電池である、請求項８に記載の電気化学デバイス。