JP2002284721A - 有機フッ素化合物の製造方法 - Google Patents
有機フッ素化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】従来の欠点を解消した、安全かつ安価な有機フ
ッ素化合物の製造方法の提供。 【解決手段】 式（Ａ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、同一で
も異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１
〜２０の炭化水素基を表す。ｎは正の整数を表す。）で
表されるイミダゾリジノンフッ化水素塩と酸化剤を併用
する。 【効果】フッ素ガス代替法の一つとして、安全に安価に
有機フッ素化合物を製造できる。
ッ素化合物の製造方法の提供。 【解決手段】 式（Ａ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、同一で
も異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１
〜２０の炭化水素基を表す。ｎは正の整数を表す。）で
表されるイミダゾリジノンフッ化水素塩と酸化剤を併用
する。 【効果】フッ素ガス代替法の一つとして、安全に安価に
有機フッ素化合物を製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機フッ素化合物
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機フッ素化合物は、医薬、農薬、液晶
などの機能性材料用として極めて有用で、近年有機フッ
素化合物の研究開発が盛んに行われている。一方、これ
ら有機フッ素化合物の製造方法としては、フッ素ガスに
よる方法、フッ化水素による方法、フッ化アルカリ金属
塩等による方法、及びこれらから調製されたフッ素化剤
を用いる方法等が代表的である。特に、フッ素ガスを用
いる方法、フッ化水素を用いる方法は、反応性が高く低
コストな方法として知られているが、これら方法は、そ
れ自身の毒性が高いうえに、沸点が低く系外へ漏洩しや
すい為、特別な設備が必要とされ、通常、両者とも容易
に取り扱える方法ではない。しかし両者を厳密に比較す
ると、フッ化水素の方が、穏やかに反応が進行し、且つ
蒸気圧も低い為、取扱い易く安全である上に、代替法と
して、フッ化水素よりも反応性が高く比較的安価な求核
的フッ化剤が開発されつつあり、安全性等の問題はほぼ
解決されつつある。
などの機能性材料用として極めて有用で、近年有機フッ
素化合物の研究開発が盛んに行われている。一方、これ
ら有機フッ素化合物の製造方法としては、フッ素ガスに
よる方法、フッ化水素による方法、フッ化アルカリ金属
塩等による方法、及びこれらから調製されたフッ素化剤
を用いる方法等が代表的である。特に、フッ素ガスを用
いる方法、フッ化水素を用いる方法は、反応性が高く低
コストな方法として知られているが、これら方法は、そ
れ自身の毒性が高いうえに、沸点が低く系外へ漏洩しや
すい為、特別な設備が必要とされ、通常、両者とも容易
に取り扱える方法ではない。しかし両者を厳密に比較す
ると、フッ化水素の方が、穏やかに反応が進行し、且つ
蒸気圧も低い為、取扱い易く安全である上に、代替法と
して、フッ化水素よりも反応性が高く比較的安価な求核
的フッ化剤が開発されつつあり、安全性等の問題はほぼ
解決されつつある。
【０００３】一方、フッ素ガスを用いる方法は、自身が
ガス状態であるうえにフッ素化反応自体が極めて激し
く、フッ化水素の場合よりも明らかに危険である。通
常、窒素等の不活性ガスでおよそ５〜１０％までフッ素
ガスを希釈して反応性を落とし、更におよそ１００〜−
５０℃の超低温で徐々に吹き込み反応させるといった特
殊な方法が用いられるが、それでもかなり危険性が高い
と言える。フッ素ガスの代替法としても、親電子的フッ
化剤を用いる方法があるが、残念ながら未だ高価で、カ
ウンターイオンの回収等の問題も残され、さらに収率も
高くない場合があり、特殊な場合を除いて、充分な方法
であるとは言えない。即ち、より安全により安価に有機
フッ素化合物を製造できるフッ素ガス代替法の開発が強
く求められていた。
ガス状態であるうえにフッ素化反応自体が極めて激し
く、フッ化水素の場合よりも明らかに危険である。通
常、窒素等の不活性ガスでおよそ５〜１０％までフッ素
ガスを希釈して反応性を落とし、更におよそ１００〜−
５０℃の超低温で徐々に吹き込み反応させるといった特
殊な方法が用いられるが、それでもかなり危険性が高い
と言える。フッ素ガスの代替法としても、親電子的フッ
化剤を用いる方法があるが、残念ながら未だ高価で、カ
ウンターイオンの回収等の問題も残され、さらに収率も
高くない場合があり、特殊な場合を除いて、充分な方法
であるとは言えない。即ち、より安全により安価に有機
フッ素化合物を製造できるフッ素ガス代替法の開発が強
く求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の有機フッ素化合物の製造方法の欠点を解消した、より
安全かつより安価な有機フッ素化合物の製造方法を提供
することである。
の有機フッ素化合物の製造方法の欠点を解消した、より
安全かつより安価な有機フッ素化合物の製造方法を提供
することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題に鑑み、有機フッ素化合物の製造方法について鋭
意検討した結果、驚くべきことに、イミダゾリジノン類
にフッ化水素ガスを装入して得られる特定構造のイミダ
ゾリジノンフッ化水素塩を酸化剤と併用すれば、比較的
低コストでフッ素ガスの代替ができる事を見出し、本発
明に到達した。
な課題に鑑み、有機フッ素化合物の製造方法について鋭
意検討した結果、驚くべきことに、イミダゾリジノン類
にフッ化水素ガスを装入して得られる特定構造のイミダ
ゾリジノンフッ化水素塩を酸化剤と併用すれば、比較的
低コストでフッ素ガスの代替ができる事を見出し、本発
明に到達した。
【０００６】即ち、本発明は、式（Ａ）［化２］
【化２】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ
6は、同一でも異なっていて も良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水
素基を表す。ｎは正の数を表す。）で表されるイミダゾ
リジノンフッ化水素塩と酸化剤を併用する事を特徴とし
た有機フッ素化合物の製造方法である。
6は、同一でも異なっていて も良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水
素基を表す。ｎは正の数を表す。）で表されるイミダゾ
リジノンフッ化水素塩と酸化剤を併用する事を特徴とし
た有機フッ素化合物の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、式（Ａ）で表された特定構造のイミダゾリジ
ノンフッ化水素塩と酸化剤を併用する有機フッ素化合物
の製造方法である。
本発明は、式（Ａ）で表された特定構造のイミダゾリジ
ノンフッ化水素塩と酸化剤を併用する有機フッ素化合物
の製造方法である。
【０００８】式（Ａ）で表されたイミダゾリジノンフッ
化水素塩は、対応するイミダゾリジノン類にフッ化水素
を装入するだけで容易に得られる。
化水素塩は、対応するイミダゾリジノン類にフッ化水素
を装入するだけで容易に得られる。
【０００９】式（Ａ）記載のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、及びＲ6は、同一でも異なっても良く、水素原子又
は炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、炭素数１〜１
０の炭化水素基が比較的好ましく、炭素数１〜６の炭化
水素基であればさらに好ましい。具体的には、例えば、
水素、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ト
リフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、パーフルオロプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、パーフルオ
ロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロ
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル
基、エチルフェル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−プ
ロピルフェニル基、イブチルフェニル基、ｔ−ブチルフ
ェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェル基、ジ
イソプロピルフェニル基、ジ−ｎ−プロピルフェニル
基、ジイブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル
基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェル基、トリ
ソプロピルフェニル基、トリ−ｎ−プロピルフェニル
基、トリイソブチルフェニル基、トリ−ｔ−ブチルフェ
ニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、
トリフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル
基、ジブロモフェニル基、トリブロモフェニル基、ビフ
ェニル等が挙げられ、その中でも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、及
びＲ6が水素又はメチル基の場合が比較的に好ましく、
更には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、及びＲ6が水素で、尚且つＲ3
及びＲ4が、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル
基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、パーフルオロプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基であれ
ばより好ましいが、本発明がこれらの例示化合物のみに
限定されるものではない。また、イミダゾリジノン類に
作用しているフッ化水素の数ｎは、０を超える数を表
し、小数点以下の数字も当然含まれる。通常は、およそ
０．１０〜３０．００の範囲で、好ましくは２．００〜
２５．００の範囲、更に好ましくは５．００〜２０．０
０の範囲である。
Ｒ5、及びＲ6は、同一でも異なっても良く、水素原子又
は炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、炭素数１〜１
０の炭化水素基が比較的好ましく、炭素数１〜６の炭化
水素基であればさらに好ましい。具体的には、例えば、
水素、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ト
リフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、パーフルオロプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、パーフルオ
ロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロ
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル
基、エチルフェル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−プ
ロピルフェニル基、イブチルフェニル基、ｔ−ブチルフ
ェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェル基、ジ
イソプロピルフェニル基、ジ−ｎ−プロピルフェニル
基、ジイブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル
基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェル基、トリ
ソプロピルフェニル基、トリ−ｎ−プロピルフェニル
基、トリイソブチルフェニル基、トリ−ｔ−ブチルフェ
ニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、
トリフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル
基、ジブロモフェニル基、トリブロモフェニル基、ビフ
ェニル等が挙げられ、その中でも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、及
びＲ6が水素又はメチル基の場合が比較的に好ましく、
更には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、及びＲ6が水素で、尚且つＲ3
及びＲ4が、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル
基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、パーフルオロプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基であれ
ばより好ましいが、本発明がこれらの例示化合物のみに
限定されるものではない。また、イミダゾリジノン類に
作用しているフッ化水素の数ｎは、０を超える数を表
し、小数点以下の数字も当然含まれる。通常は、およそ
０．１０〜３０．００の範囲で、好ましくは２．００〜
２５．００の範囲、更に好ましくは５．００〜２０．０
０の範囲である。
【００１０】フルオロ化反応に際して使用されるこれら
イミダゾリジノンフッ化水素塩の使用量は、反応条件に
よって大きく変わるため特に限定はできないが、フッ化
水素換算でおよそ原料に対して１〜２０当量の範囲、好
ましくは１〜１０当量の範囲、更に好ましくは１〜５当
量の範囲である。２０当量以上で反応を行っても良いが
容積効率が悪くなる傾向にある。また、これらイミダゾ
リジノンフッ化水素塩は、単独でも２種以上を用いても
よい。
イミダゾリジノンフッ化水素塩の使用量は、反応条件に
よって大きく変わるため特に限定はできないが、フッ化
水素換算でおよそ原料に対して１〜２０当量の範囲、好
ましくは１〜１０当量の範囲、更に好ましくは１〜５当
量の範囲である。２０当量以上で反応を行っても良いが
容積効率が悪くなる傾向にある。また、これらイミダゾ
リジノンフッ化水素塩は、単独でも２種以上を用いても
よい。
【００１１】式（Ａ）で表された特定構造のイミダゾリ
ジノンフッ化水素塩と併用される酸化剤は、過酸化物、
酸素、金属酸化物、硝酸及び硝酸塩類等の酸素原子が直
接的に作用するような酸化剤は収率が低下する場合があ
る。酸素原子が直接的に作用しないような酸化剤は比較
的に収率が低下する場合が少なく、例えば、フッ素以外
のハロゲン、Ｎ−ハロイミド類、フルオロ硫酸アルキル
（アリール）類、又は脂肪酸ＩＶａ族金属塩類等が挙げ
られる。
ジノンフッ化水素塩と併用される酸化剤は、過酸化物、
酸素、金属酸化物、硝酸及び硝酸塩類等の酸素原子が直
接的に作用するような酸化剤は収率が低下する場合があ
る。酸素原子が直接的に作用しないような酸化剤は比較
的に収率が低下する場合が少なく、例えば、フッ素以外
のハロゲン、Ｎ−ハロイミド類、フルオロ硫酸アルキル
（アリール）類、又は脂肪酸ＩＶａ族金属塩類等が挙げ
られる。
【００１２】これらについて、更に具体的に例示するな
らば、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のフッ素以外のハ
ロゲン、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク
酸イミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−クロロフタ
ル酸イミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヨードフ
タル酸イミド、１，１−ジクロロ−５，５−ジメチルヒ
ダントイン、１，１−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダ
ントイン、又は１，１−ジヨード−５，５−ジメチルヒ
ダントイン等のＮ−ハロイミド類、フルオロ硫酸メチ
ル、フルオロ硫酸トリフルオロメチル、フルオロ硫酸エ
チル、フルオロ硫酸フェニル等のフルオロ硫酸アルキル
（アリール）類、酢酸鉛、プロピオン酸鉛、酢酸錫、プ
ロピオン酸錫等の脂肪酸ＩＶａ族金属塩類等が挙げられ
るが、本発明がこれらの列記化合物のみに限定されるも
のではない。
らば、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のフッ素以外のハ
ロゲン、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク
酸イミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−クロロフタ
ル酸イミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヨードフ
タル酸イミド、１，１−ジクロロ−５，５−ジメチルヒ
ダントイン、１，１−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダ
ントイン、又は１，１−ジヨード−５，５−ジメチルヒ
ダントイン等のＮ−ハロイミド類、フルオロ硫酸メチ
ル、フルオロ硫酸トリフルオロメチル、フルオロ硫酸エ
チル、フルオロ硫酸フェニル等のフルオロ硫酸アルキル
（アリール）類、酢酸鉛、プロピオン酸鉛、酢酸錫、プ
ロピオン酸錫等の脂肪酸ＩＶａ族金属塩類等が挙げられ
るが、本発明がこれらの列記化合物のみに限定されるも
のではない。
【００１３】これら酸化剤の使用量は、反応条件によっ
て大きく変わるため特に限定はできないが、およそ原料
に対して１〜１０当量の範囲、好ましくは１〜５当量の
範囲、更に好ましくは１〜３当量の範囲である。また、
これら酸化剤は、単独でも２種以上を用いてもよい。
て大きく変わるため特に限定はできないが、およそ原料
に対して１〜１０当量の範囲、好ましくは１〜５当量の
範囲、更に好ましくは１〜３当量の範囲である。また、
これら酸化剤は、単独でも２種以上を用いてもよい。
【００１４】本発明の式（Ａ）で表された特定構造のイ
ミダゾリジノンフッ化水素塩と酸化剤を併用する有機フ
ッ素化合物の製造法について、その一部を、例を挙げて
説明するならば、例えば、オレフィンへの付加反応、芳
香環の水素置換フルオロ化反応、脱硫フッ素化反応、ヒ
ドラゾン類のフッ素化反応等が挙げられる。更に、それ
らの製造方法について、より詳細に順次説明していく
が、本発明がこれらの製造例のみに限定されるものでは
ない。
ミダゾリジノンフッ化水素塩と酸化剤を併用する有機フ
ッ素化合物の製造法について、その一部を、例を挙げて
説明するならば、例えば、オレフィンへの付加反応、芳
香環の水素置換フルオロ化反応、脱硫フッ素化反応、ヒ
ドラゾン類のフッ素化反応等が挙げられる。更に、それ
らの製造方法について、より詳細に順次説明していく
が、本発明がこれらの製造例のみに限定されるものでは
ない。
【００１５】オレフィンへの付加反応は、不飽和基への
フッ素原子等のハロゲン原子付加反応であり、例えば、
スチレン、シクロヘキセン等の不飽和化合物に、イミダ
ゾリジノンフッ化水素塩としてＮ，Ｎ’−ジメチルイミ
ダゾリジノンフッ化水素塩と酸化剤としてＮ−ヨードコ
ハク酸イミドを反応させて、スチレンの場合では（２−
ヨード-１−フルオロ−エチル）ベンゼンを合成すると
いった反応である。この場合、イミダゾリジノンフッ化
水素塩の使用量はフッ化水素として１〜５倍モル(対ス
チレン)程度、酸化剤の使用量は１〜５倍モル(対スチレ
ン)程度、反応温度はおよそ１０〜２５℃である。
フッ素原子等のハロゲン原子付加反応であり、例えば、
スチレン、シクロヘキセン等の不飽和化合物に、イミダ
ゾリジノンフッ化水素塩としてＮ，Ｎ’−ジメチルイミ
ダゾリジノンフッ化水素塩と酸化剤としてＮ−ヨードコ
ハク酸イミドを反応させて、スチレンの場合では（２−
ヨード-１−フルオロ−エチル）ベンゼンを合成すると
いった反応である。この場合、イミダゾリジノンフッ化
水素塩の使用量はフッ化水素として１〜５倍モル(対ス
チレン)程度、酸化剤の使用量は１〜５倍モル(対スチレ
ン)程度、反応温度はおよそ１０〜２５℃である。
【００１６】芳香環の水素置換フルオロ化反応は、例え
ば、フェノールに、酸化剤として酢酸鉛を２〜３倍モル
（対フェノール）加えて３０〜５０℃で０．５〜１時間
攪拌し、次いでＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンの
フッ化水素塩を５〜２０倍モル（対フェノール）加えて
同温度で更に０．５〜２時間反応させて、４、４、−ジ
フルオロ−シクロヘキサジエン-１−オンを合成すると
いった反応である。ここで得られた４、４、−ジフルオ
ロ−シクロヘキサジエン-１−オンは、アルコール系溶
媒下、白金カーボン等の貴金属触媒を用い、水素による
接触還元反応を行うと、容易に４−フルオロフェノール
を得ることができる。
ば、フェノールに、酸化剤として酢酸鉛を２〜３倍モル
（対フェノール）加えて３０〜５０℃で０．５〜１時間
攪拌し、次いでＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンの
フッ化水素塩を５〜２０倍モル（対フェノール）加えて
同温度で更に０．５〜２時間反応させて、４、４、−ジ
フルオロ−シクロヘキサジエン-１−オンを合成すると
いった反応である。ここで得られた４、４、−ジフルオ
ロ−シクロヘキサジエン-１−オンは、アルコール系溶
媒下、白金カーボン等の貴金属触媒を用い、水素による
接触還元反応を行うと、容易に４−フルオロフェノール
を得ることができる。
【００１７】脱硫フッ素化反応とは、炭素−イオウ結合
を切断してフッ素原子を導入する反応である。例えば、
チオエーテル、チオール、及びジチオカーボネート等か
らのフルオロ化、チオカルボニル及びジチオアセタール
等からのジフルオロメチル化、オルトチオエステル及び
ジチオカルボン酸エステル等からのトリフルオロメチル
化、ジチオカーボネート及び（ジフルオロ−メチルチオ
−メチル）−（アルキル）−エーテル等からのトリフル
オロメチルエーテル化等が挙げられる。
を切断してフッ素原子を導入する反応である。例えば、
チオエーテル、チオール、及びジチオカーボネート等か
らのフルオロ化、チオカルボニル及びジチオアセタール
等からのジフルオロメチル化、オルトチオエステル及び
ジチオカルボン酸エステル等からのトリフルオロメチル
化、ジチオカーボネート及び（ジフルオロ−メチルチオ
−メチル）−（アルキル）−エーテル等からのトリフル
オロメチルエーテル化等が挙げられる。
【００１８】より具体的に反応例を挙げるならば、例え
ば、水素化ナトリウム等の強塩基の存在下、アルコール
とニ硫化炭素とヨウ化メチル等のアルキルハライド類か
ら合成されたジチオカーボネート類に、大過剰｛１０〜
１００倍モル（対ジチオカーボネート類）｝のＮ，Ｎ’
−ジメチルイミダゾリジノンフッ化水素塩と、酸化剤と
して２〜１０倍モル（対ジチオカーボネート類）のＮ−
ブロモコハク酸イミドを、反応温度およそ２０〜２０℃
で加えて反応させ、対応するトリフルオロメチルエーテ
ル体を得るといった反応である。
ば、水素化ナトリウム等の強塩基の存在下、アルコール
とニ硫化炭素とヨウ化メチル等のアルキルハライド類か
ら合成されたジチオカーボネート類に、大過剰｛１０〜
１００倍モル（対ジチオカーボネート類）｝のＮ，Ｎ’
−ジメチルイミダゾリジノンフッ化水素塩と、酸化剤と
して２〜１０倍モル（対ジチオカーボネート類）のＮ−
ブロモコハク酸イミドを、反応温度およそ２０〜２０℃
で加えて反応させ、対応するトリフルオロメチルエーテ
ル体を得るといった反応である。
【００１９】ヒドラゾン類のフッ素化反応とは炭素−窒
素の二重結合を切断してフッ素原子を導入する反応であ
る。例えば、ケトン類にヒドラジンを反応させて合成さ
れたヒドラゾン類に、大過剰｛５〜５０倍モル（対ヒド
ラゾン類）｝のＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンフ
ッ化水素塩と、酸化剤として２〜１０倍モル（対ヒドラ
ゾン類）のＮ−ブロモコハク酸イミドを、反応温度およ
そ１００〜０℃で加えて反応させ、ジフルオロメチレン
化合物類を得るといった反応である。反応溶媒は、何れ
の場合も、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロ
ロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒が比較的に好ましく
用いられるが、イミダゾリジノンフッ化水素塩類をその
まま溶媒として使用しても好ましい結果を与える場合が
ある。
素の二重結合を切断してフッ素原子を導入する反応であ
る。例えば、ケトン類にヒドラジンを反応させて合成さ
れたヒドラゾン類に、大過剰｛５〜５０倍モル（対ヒド
ラゾン類）｝のＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンフ
ッ化水素塩と、酸化剤として２〜１０倍モル（対ヒドラ
ゾン類）のＮ−ブロモコハク酸イミドを、反応温度およ
そ１００〜０℃で加えて反応させ、ジフルオロメチレン
化合物類を得るといった反応である。反応溶媒は、何れ
の場合も、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロ
ロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒が比較的に好ましく
用いられるが、イミダゾリジノンフッ化水素塩類をその
まま溶媒として使用しても好ましい結果を与える場合が
ある。
【００２０】本発明の製造方法に於いて、反応速度を調
節したり、反応成績をより向上させる等の目的で、上記
で説明したイミダゾリジノンフッ化水素塩類、酸化剤、
溶媒の他に、問題にならない範囲でさまざまな化合物を
添加する事ができる。例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫
酸、フルオロメチル硫酸、リン酸、酢酸、ホウ酸、三フ
ッ化ホウ素、トリフルオロメタンスルホン酸、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジ
ン、トリフェニルホスフィン、酢酸ナトリウム、リン酸
カリウム等の有機又は無機の酸又は塩基、フッ化カリウ
ム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウ
ム等の金属ハロゲン化物、長鎖アルキル（アリール）ス
ルホン酸アルカリ金属塩、テトラアルキル（アリール）
アンモニウムハロゲライド等の層間移動触媒又は界面活
性剤、上記に記載した以外の溶媒、添加剤、触媒等が挙
げられる。
節したり、反応成績をより向上させる等の目的で、上記
で説明したイミダゾリジノンフッ化水素塩類、酸化剤、
溶媒の他に、問題にならない範囲でさまざまな化合物を
添加する事ができる。例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫
酸、フルオロメチル硫酸、リン酸、酢酸、ホウ酸、三フ
ッ化ホウ素、トリフルオロメタンスルホン酸、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジ
ン、トリフェニルホスフィン、酢酸ナトリウム、リン酸
カリウム等の有機又は無機の酸又は塩基、フッ化カリウ
ム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウ
ム等の金属ハロゲン化物、長鎖アルキル（アリール）ス
ルホン酸アルカリ金属塩、テトラアルキル（アリール）
アンモニウムハロゲライド等の層間移動触媒又は界面活
性剤、上記に記載した以外の溶媒、添加剤、触媒等が挙
げられる。
【００２１】更に、本発明においては、窒素等の不活性
ガス存在下で反応を行う方がより好ましい。反応機の材
質は、腐食を未然に防止する目的で、ガラスでない方が
望ましく、テフロン（登録商標）、ポリオレフィン等の
樹脂、及びハステロイ等の耐酸性金属等が比較的に好ま
しい。
ガス存在下で反応を行う方がより好ましい。反応機の材
質は、腐食を未然に防止する目的で、ガラスでない方が
望ましく、テフロン（登録商標）、ポリオレフィン等の
樹脂、及びハステロイ等の耐酸性金属等が比較的に好ま
しい。
【００２２】こうして得られる本発明に係わる有機フッ
素化合物は、その分子内に少なくとも一個以上のフッ素
原子を有する有機化合物であり、医薬、農薬、液晶など
の機能性材料用として極めて有用である。
素化合物は、その分子内に少なくとも一個以上のフッ素
原子を有する有機化合物であり、医薬、農薬、液晶など
の機能性材料用として極めて有用である。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００２４】実施例１ コンデンサー付き反応フラスコに、原料のシクロヘキセ
ン４１．１ｇ（０．５０モル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイ
ミダゾリジノン１０（フッ化水素）塩７２．３（０．２
３モル）、メチレンクロライド１０００ｍｌを注意深く
装入した後、良く攪拌しながら、酸化剤としてＮ−ヨー
ドコハク酸イミド１６８．７ｇ（０．７５モル）を０℃
で徐々に加えて、同温度で２時間攪拌保持し反応させ
た。冷却後、得られた反応液を炭酸ナトリウム水で徐々
に中和し、次いでエバポレーターにて減圧濃縮した残液
を濾過し、更にＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンで
濾塊を洗浄した。最後に濾液と洗液を併せて減圧蒸留
し、純度９８％の１−フルオロ−２−ヨード−シクロヘ
キサンを１０２．４ｇ（収率８８％）得た。尚、反応系
内は、窒素雰囲気下で行った。
ン４１．１ｇ（０．５０モル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイ
ミダゾリジノン１０（フッ化水素）塩７２．３（０．２
３モル）、メチレンクロライド１０００ｍｌを注意深く
装入した後、良く攪拌しながら、酸化剤としてＮ−ヨー
ドコハク酸イミド１６８．７ｇ（０．７５モル）を０℃
で徐々に加えて、同温度で２時間攪拌保持し反応させ
た。冷却後、得られた反応液を炭酸ナトリウム水で徐々
に中和し、次いでエバポレーターにて減圧濃縮した残液
を濾過し、更にＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンで
濾塊を洗浄した。最後に濾液と洗液を併せて減圧蒸留
し、純度９８％の１−フルオロ−２−ヨード−シクロヘ
キサンを１０２．４ｇ（収率８８％）得た。尚、反応系
内は、窒素雰囲気下で行った。
【００２５】比較例１ Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン１０（フッ化水
素）塩の代わりにピリジン１０（フッ化水素）塩を用
い、酸化剤としてニ酸化鉛を用いた以外は、実施例１と
同様に試験を行った。結果、１−フルオロ−２−ヨード
−シクロヘキサンの収率は、４１％であった。
素）塩の代わりにピリジン１０（フッ化水素）塩を用
い、酸化剤としてニ酸化鉛を用いた以外は、実施例１と
同様に試験を行った。結果、１−フルオロ−２−ヨード
−シクロヘキサンの収率は、４１％であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、フッ素ガス代替法の一
つとして、安全に比較的安価に有機フッ素化合物を製造
できる。
つとして、安全に比較的安価に有機フッ素化合物を製造
できる。
フロントページの続き (72)発明者 中塚 史朗 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BA50 BA51 BA52 BB11 BC10 BC31 BE53
Claims (5)
- 【請求項１】 式（Ａ）［化１］ 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、同一で
も異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１
〜２０の炭化水素基を表す。ｎは正の数を表す。）で表
されるイミダゾリジノンフッ化水素塩と酸化剤を併用す
る事を特徴とした有機フッ素化合物の製造方法。 - 【請求項２】 酸化剤が塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−ハロ
イミド類、フルオロ硫酸アルキル（アリール）類、又は
脂肪酸ＩＶａ族金属塩類である請求項1記載の製造方
法。 - 【請求項３】 酸化剤がＮ−クロロコハク酸イミド、Ｎ
−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、
Ｎ−クロロフタル酸イミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミ
ド、Ｎ−ヨードフタル酸イミド、１，１−ジクロロ−
５，５−ジメチルヒダントイン、１，１−ジブロモ−
５，５−ジメチルヒダントイン、又は１，１−ジヨード
−５，５−ジメチルヒダントインである請求項1記載の
製造方法。 - 【請求項４】 酸化剤がフルオロ硫酸メチルである請求
項1記載の製造方法。 - 【請求項５】 酸化剤が酢酸鉛である請求項1記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001089444A JP2002284721A (ja) | 2001-03-27 | 2001-03-27 | 有機フッ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001089444A JP2002284721A (ja) | 2001-03-27 | 2001-03-27 | 有機フッ素化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002284721A true JP2002284721A (ja) | 2002-10-03 |
Family
ID=18944371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001089444A Pending JP2002284721A (ja) | 2001-03-27 | 2001-03-27 | 有機フッ素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002284721A (ja) |
-
2001
- 2001-03-27 JP JP2001089444A patent/JP2002284721A/ja active Pending
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