JP2002284710A - 有機フッ素化合物の製造方法 - Google Patents
有機フッ素化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】従来の欠点を解消した、安全かつ安価な有機フ
ッ素化合物の製造方法の提供。 【解決手段】式（Ａ） 式中、R1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びR6は、同一でも異
なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２
０の炭化水素基を表す。）で表されるジフルオロイミダ
ゾリジン類と有機ヘテロ原子オキサイド系酸化剤を併用
する。 【効果】フッ素ガス代替法の一つとして、安全に安価に
有機フッ素化合物を製造できる。
ッ素化合物の製造方法の提供。 【解決手段】式（Ａ） 式中、R1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びR6は、同一でも異
なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２
０の炭化水素基を表す。）で表されるジフルオロイミダ
ゾリジン類と有機ヘテロ原子オキサイド系酸化剤を併用
する。 【効果】フッ素ガス代替法の一つとして、安全に安価に
有機フッ素化合物を製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機フッ素化合物
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機フッ素化合物は、医薬、農薬、液晶
などの機能性材料用として極めて有用で、近年有機フッ
素化合物の研究開発が盛んに行われている。一方、これ
ら有機フッ素化合物の製造方法としては、フッ素ガスに
よる方法、フッ化水素による方法、フッ化アルカリ金属
塩等による方法、及びこれらから調製されたフッ素化剤
を用いる方法等が代表的である。特に、フッ素ガスを用
いる方法、フッ化水素を用いる方法は、反応性が高く低
コストな方法として知られているが、これら方法は、そ
れ自身の毒性が高いうえに、沸点が低く系外へ漏洩しや
すい為、特別な設備が必要とされ、通常、両者とも容易
に取り扱える方法ではない。しかし両者を厳密に比較す
ると、フッ化水素の方が、穏やかに反応が進行し、且つ
蒸気圧も低い為、取扱い易く安全である上に、代替法と
して、フッ化水素よりも反応性が高く比較的安価な求核
的フッ化剤が開発されつつあり、安全性等の問題はほぼ
解決されつつある。
などの機能性材料用として極めて有用で、近年有機フッ
素化合物の研究開発が盛んに行われている。一方、これ
ら有機フッ素化合物の製造方法としては、フッ素ガスに
よる方法、フッ化水素による方法、フッ化アルカリ金属
塩等による方法、及びこれらから調製されたフッ素化剤
を用いる方法等が代表的である。特に、フッ素ガスを用
いる方法、フッ化水素を用いる方法は、反応性が高く低
コストな方法として知られているが、これら方法は、そ
れ自身の毒性が高いうえに、沸点が低く系外へ漏洩しや
すい為、特別な設備が必要とされ、通常、両者とも容易
に取り扱える方法ではない。しかし両者を厳密に比較す
ると、フッ化水素の方が、穏やかに反応が進行し、且つ
蒸気圧も低い為、取扱い易く安全である上に、代替法と
して、フッ化水素よりも反応性が高く比較的安価な求核
的フッ化剤が開発されつつあり、安全性等の問題はほぼ
解決されつつある。
【０００３】一方、フッ素ガスを用いる方法は、自身が
ガス状態であるうえにフッ素化反応自体が極めて激し
く、フッ化水素の場合よりも明らかに危険である。通
常、窒素等の不活性ガスでおよそ５〜１０％までフッ素
ガスを希釈して反応性を落とし、更におよそ１００〜−
５０℃の超低温で徐々に吹き込み反応させるといった特
殊な方法が用いられるが、それでもかなり危険性が高い
と言える。フッ素ガスの代替法としても、親電子的フッ
化剤を用いる方法があるが、残念ながら未だ高価で、カ
ウンターイオンの回収等の問題も残され、さらに収率も
高くない場合があり、特殊な場合を除いて、充分な方法
であるとは言えない。即ち、より安全により安価に有機
フッ素化合物を製造できるフッ素ガス代替法の開発が強
く求められていた。
ガス状態であるうえにフッ素化反応自体が極めて激し
く、フッ化水素の場合よりも明らかに危険である。通
常、窒素等の不活性ガスでおよそ５〜１０％までフッ素
ガスを希釈して反応性を落とし、更におよそ１００〜−
５０℃の超低温で徐々に吹き込み反応させるといった特
殊な方法が用いられるが、それでもかなり危険性が高い
と言える。フッ素ガスの代替法としても、親電子的フッ
化剤を用いる方法があるが、残念ながら未だ高価で、カ
ウンターイオンの回収等の問題も残され、さらに収率も
高くない場合があり、特殊な場合を除いて、充分な方法
であるとは言えない。即ち、より安全により安価に有機
フッ素化合物を製造できるフッ素ガス代替法の開発が強
く求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の有機フッ素化合物の製造方法の欠点を解消した、より
安全かつより安価な有機フッ素化合物の製造方法を提供
することである。
の有機フッ素化合物の製造方法の欠点を解消した、より
安全かつより安価な有機フッ素化合物の製造方法を提供
することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題に鑑み、有機フッ素化合物の製造方法について鋭
意検討した結果、驚くべきことに、対応するイミダゾリ
ジノン類にホスゲン等のハロゲン化剤を反応させてハロ
イミダゾリニウム塩とし、次いでフッ化カリウム等のフ
ッ化金属塩等を反応させて得られる特定構造のジフルオ
ロイミダゾリジン類を酸化剤と併用すれば、比較的低コ
ストでフッ素ガスの代替ができる事を見出した。さら
に、酸化剤について検討した結果、通常、過酸化物、酸
素、金属酸化物、硝酸及び硝酸塩等の酸素原子が直接的
に作用する酸化剤では収率が低下する傾向にあることを
見出した上で、さらなる検討の結果、有機ヘテロ原子オ
キサイド系酸化剤を用いた場合、酸素原子が作用する酸
化剤の中で特異的に収率が向上することを見出し、本発
明に到達した。
な課題に鑑み、有機フッ素化合物の製造方法について鋭
意検討した結果、驚くべきことに、対応するイミダゾリ
ジノン類にホスゲン等のハロゲン化剤を反応させてハロ
イミダゾリニウム塩とし、次いでフッ化カリウム等のフ
ッ化金属塩等を反応させて得られる特定構造のジフルオ
ロイミダゾリジン類を酸化剤と併用すれば、比較的低コ
ストでフッ素ガスの代替ができる事を見出した。さら
に、酸化剤について検討した結果、通常、過酸化物、酸
素、金属酸化物、硝酸及び硝酸塩等の酸素原子が直接的
に作用する酸化剤では収率が低下する傾向にあることを
見出した上で、さらなる検討の結果、有機ヘテロ原子オ
キサイド系酸化剤を用いた場合、酸素原子が作用する酸
化剤の中で特異的に収率が向上することを見出し、本発
明に到達した。
【０００６】即ち、本発明は、式（Ａ）［化２］
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及び
Ｒ6は、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原
子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表され
るジフルオロイミダゾリジン類と有機ヘテロ原子オキサ
イド系酸化剤を併用する事を特徴とした有機フッ素化合
物の製造方法である。
Ｒ6は、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原
子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表され
るジフルオロイミダゾリジン類と有機ヘテロ原子オキサ
イド系酸化剤を併用する事を特徴とした有機フッ素化合
物の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、式（Ａ）で表された特定構造のジフルオロイ
ミダゾリジン類と有機ヘテロ原子オキサイド系酸化剤を
併用する有機フッ素化合物の製造方法である。式（Ａ）
で表されたジフルオロイミダゾリジン類は、特開２００
０−３８３７０号公報に記載されているように、対応す
るイミダゾリジノン類にホスゲン等のハロゲン化剤を反
応させてハロイミダゾリニウム塩とし、次いでフッ化カ
リウム等のフッ化金属塩等を反応させて得られる。
本発明は、式（Ａ）で表された特定構造のジフルオロイ
ミダゾリジン類と有機ヘテロ原子オキサイド系酸化剤を
併用する有機フッ素化合物の製造方法である。式（Ａ）
で表されたジフルオロイミダゾリジン類は、特開２００
０−３８３７０号公報に記載されているように、対応す
るイミダゾリジノン類にホスゲン等のハロゲン化剤を反
応させてハロイミダゾリニウム塩とし、次いでフッ化カ
リウム等のフッ化金属塩等を反応させて得られる。
【００１０】式（Ａ）記載のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、及びＲ6は、同一でも異なっても良く、水素原子又
は炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、炭素数１〜１
０の炭化水素基が比較的好ましく、炭素数１〜６の炭化
水素基であればさらに好ましい。
Ｒ5、及びＲ6は、同一でも異なっても良く、水素原子又
は炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、炭素数１〜１
０の炭化水素基が比較的好ましく、炭素数１〜６の炭化
水素基であればさらに好ましい。
【００１１】具体的には、例えば、水素、メチル基、ト
リフルオロメチル基、エチル基、トリフルオロエチル
基、パーフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、パーフルオロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、パーフルオロブチル基、ｎ−
ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェル
基、イソプロピルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル
基、イブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメ
チルフェニル基、ジエチルフェル基、ジイソプロピルフ
ェニル基、ジ−ｎ−プロピルフェニル基、ジイブチルフ
ェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、トリメチルフェ
ニル基、トリエチルフェル基、トリソプロピルフェニル
基、トリ−ｎ−プロピルフェニル基、トリイソブチルフ
ェニル基、トリ−ｔ−ブチルフェニル基、フルオロフェ
ニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル
基、トリブロモフェニル基、ビフェニル等が挙げられ、
その中でも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、及びＲ6が水素又はメチル
基の場合が比較的に好ましく、更には、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ5、及びＲ6が水素で、尚且つＲ3及びＲ4が、メチル
基、トリフルオロメチル基、エチル基、トリフルオロエ
チル基、パーフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、パーフルオロプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基であればより好ましいが、
本発明がこれらの例示化合物のみに限定されるものでは
ない。
リフルオロメチル基、エチル基、トリフルオロエチル
基、パーフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、パーフルオロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、パーフルオロブチル基、ｎ−
ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェル
基、イソプロピルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル
基、イブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメ
チルフェニル基、ジエチルフェル基、ジイソプロピルフ
ェニル基、ジ−ｎ−プロピルフェニル基、ジイブチルフ
ェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、トリメチルフェ
ニル基、トリエチルフェル基、トリソプロピルフェニル
基、トリ−ｎ−プロピルフェニル基、トリイソブチルフ
ェニル基、トリ−ｔ−ブチルフェニル基、フルオロフェ
ニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル
基、トリブロモフェニル基、ビフェニル等が挙げられ、
その中でも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、及びＲ6が水素又はメチル
基の場合が比較的に好ましく、更には、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ5、及びＲ6が水素で、尚且つＲ3及びＲ4が、メチル
基、トリフルオロメチル基、エチル基、トリフルオロエ
チル基、パーフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、パーフルオロプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基であればより好ましいが、
本発明がこれらの例示化合物のみに限定されるものでは
ない。
【００１２】式（Ａ）で表されるジフルオロイミダゾリ
ジン類としては、例えば、２，２−ジフルオロ−１，３
−ジメチルイミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１，
３−ジエチルイミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−
１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン、２，２−ジフ
ルオロ−１，３−ジ−ｎ−プロピルイミダゾリジン、
２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾ
リジン、２，２−ジフルオロ−１，３−ビス（４−エチ
ルフェニル）イミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１
−メチル−３−フェニルイミダゾリジン、２，２−ジフ
ルオロ−１，３−パーフルオロメチルイミダゾリジン、
２，２−ジフルオロ−１，４−ジメチル−３−フェニル
イミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１，４，４−ト
リメチル−３−フェニル−５−トリフルオロメチルイミ
ダゾリジン等が挙げられるが、本発明がこれら例示化合
物のみに限定されるものではない。
ジン類としては、例えば、２，２−ジフルオロ−１，３
−ジメチルイミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１，
３−ジエチルイミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−
１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン、２，２−ジフ
ルオロ−１，３−ジ−ｎ−プロピルイミダゾリジン、
２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾ
リジン、２，２−ジフルオロ−１，３−ビス（４−エチ
ルフェニル）イミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１
−メチル−３−フェニルイミダゾリジン、２，２−ジフ
ルオロ−１，３−パーフルオロメチルイミダゾリジン、
２，２−ジフルオロ−１，４−ジメチル−３−フェニル
イミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１，４，４−ト
リメチル−３−フェニル−５−トリフルオロメチルイミ
ダゾリジン等が挙げられるが、本発明がこれら例示化合
物のみに限定されるものではない。
【００１３】フルオロ化反応に際して使用されるこれら
ジフルオロイミダゾリジン類の使用量は、反応条件によ
って大きく変わるため特に限定はできないが、フッ素原
子換算でおよそ原料に対して１〜２０当量の範囲、好ま
しくは１〜１０当量の範囲、更に好ましくは２〜５当量
の範囲である。２０当量以上で反応を行っても良いが容
積効率が悪くなる傾向にある。また、これらジフルオロ
イミダゾリジン類は、単独でも２種以上を用いてもよ
い。
ジフルオロイミダゾリジン類の使用量は、反応条件によ
って大きく変わるため特に限定はできないが、フッ素原
子換算でおよそ原料に対して１〜２０当量の範囲、好ま
しくは１〜１０当量の範囲、更に好ましくは２〜５当量
の範囲である。２０当量以上で反応を行っても良いが容
積効率が悪くなる傾向にある。また、これらジフルオロ
イミダゾリジン類は、単独でも２種以上を用いてもよ
い。
【００１４】式（Ａ）のジフルオロイミダゾリジン類と
併用される有機ヘテロ原子オキサイド系酸化剤とは、有
機化合物を構成する原子の中で炭素、水素、酸素以外の
ヘテロ原子に酸素原子が結合した形態の有機化合物であ
る。かかるヘテロ原子とは、例えば、窒素、硫黄、セレ
ン、テルル、錫、珪素、リン、砒素、ほう素、亜鉛、
鉛、チタン等の原子が挙げられるが、さらにに限定する
ならば、それらの中で、窒素及び硫黄原子が比較的好ま
しい結果を与える場合がある。
併用される有機ヘテロ原子オキサイド系酸化剤とは、有
機化合物を構成する原子の中で炭素、水素、酸素以外の
ヘテロ原子に酸素原子が結合した形態の有機化合物であ
る。かかるヘテロ原子とは、例えば、窒素、硫黄、セレ
ン、テルル、錫、珪素、リン、砒素、ほう素、亜鉛、
鉛、チタン等の原子が挙げられるが、さらにに限定する
ならば、それらの中で、窒素及び硫黄原子が比較的好ま
しい結果を与える場合がある。
【００１５】有機ヘテロ原子オキサイド系酸化剤につい
て、更に具体的に例示するならば、例えば、Ｎ−ヒドロ
キシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド等
のＮ−ヒドロキシイミド化合物類、ピリジン−Ｎ−オキ
シド、２，６−ルチジン−Ｎ−オキシド、２，４，６−
トリメチルピリジン−１−オキシド等の芳香族Ｎ−オキ
シド化合物類、ジフェニルスルホキシド、ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド化合物類、ジフェニルスルホ
ン等のスルホン化合物類が挙げられるが、本発明がこれ
らの例示化合物のみに限定されるものではない。
て、更に具体的に例示するならば、例えば、Ｎ−ヒドロ
キシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド等
のＮ−ヒドロキシイミド化合物類、ピリジン−Ｎ−オキ
シド、２，６−ルチジン−Ｎ−オキシド、２，４，６−
トリメチルピリジン−１−オキシド等の芳香族Ｎ−オキ
シド化合物類、ジフェニルスルホキシド、ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド化合物類、ジフェニルスルホ
ン等のスルホン化合物類が挙げられるが、本発明がこれ
らの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００１６】これら有機ヘテロ原子オキサイド系酸化剤
の使用量は、反応条件によって大きく変わるため特に限
定はできないが、およそ原料に対して１〜１０当量の範
囲、好ましくは１〜５当量の範囲、更に好ましくは２〜
３当量の範囲である。また、これら有機ヘテロ原子オキ
サイド系酸化剤は、単独でも２種以上を用いてもよい。
の使用量は、反応条件によって大きく変わるため特に限
定はできないが、およそ原料に対して１〜１０当量の範
囲、好ましくは１〜５当量の範囲、更に好ましくは２〜
３当量の範囲である。また、これら有機ヘテロ原子オキ
サイド系酸化剤は、単独でも２種以上を用いてもよい。
【００１７】本発明の式（Ａ）で表された特定構造のジ
フルオロイミダゾリジン類と有機ヘテロ原子オキサイド
系酸化剤を併用する有機フッ素化合物の製造法につい
て、その一部を、例を挙げて説明するならば、例えば、
オレフィンへの付加反応、芳香環の水素置換フルオロ化
反応、ヒドラゾン類のフッ素化反応等が挙げられる。更
に、それらの製造方法について、より詳細に順次説明し
ていくが、本発明がこれらの製造例のみに限定されるも
のではない。
フルオロイミダゾリジン類と有機ヘテロ原子オキサイド
系酸化剤を併用する有機フッ素化合物の製造法につい
て、その一部を、例を挙げて説明するならば、例えば、
オレフィンへの付加反応、芳香環の水素置換フルオロ化
反応、ヒドラゾン類のフッ素化反応等が挙げられる。更
に、それらの製造方法について、より詳細に順次説明し
ていくが、本発明がこれらの製造例のみに限定されるも
のではない。
【００１８】オレフィンへの付加反応は、不飽和基への
フッ素原子等のハロゲン原子付加反応であり、例えば、
スチレン、シクロヘキセン等の不飽和化合物に、ジフル
オロイミダゾリジン類として２，２−ジフルオロ−Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−イミダゾリドンと有機ヘテロ原子オキ
サイド系酸化剤としてＮ−ヒドロキシコハク酸イミドを
反応させて、スチレンの場合では（１，２−ジフルオロ
−エチル）ベンゼンを合成するといった反応である。こ
の場合、ジフルオロイミダゾリジン類の使用量は２〜５
倍モル(対スチレン)程度、有機ヘテロ原子オキサイド系
酸化剤の使用量は２〜５倍モル(対スチレン)程度、反応
温度はおよそ-１０〜２５℃である。
フッ素原子等のハロゲン原子付加反応であり、例えば、
スチレン、シクロヘキセン等の不飽和化合物に、ジフル
オロイミダゾリジン類として２，２−ジフルオロ−Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−イミダゾリドンと有機ヘテロ原子オキ
サイド系酸化剤としてＮ−ヒドロキシコハク酸イミドを
反応させて、スチレンの場合では（１，２−ジフルオロ
−エチル）ベンゼンを合成するといった反応である。こ
の場合、ジフルオロイミダゾリジン類の使用量は２〜５
倍モル(対スチレン)程度、有機ヘテロ原子オキサイド系
酸化剤の使用量は２〜５倍モル(対スチレン)程度、反応
温度はおよそ-１０〜２５℃である。
【００１９】芳香環の水素置換フルオロ化反応は、例え
ば、フェノールに、有機ヘテロ原子オキサイド系酸化剤
として２，６−ルチジン Ｎ−オキシドを２〜３倍モル
（対フェノール）加えて３０〜５０℃で０．５〜１時間
攪拌し、次いで２，２−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−イミダゾリドンを５〜２０倍モル（対フェノール）
加えて同温度で更に０．５〜２時間反応させた後、アル
コール系溶媒下、白金カーボン等の貴金属触媒を用い、
水素による接触還元反応を行うことで、４−フルオロフ
ェノールを得るといった反応である。
ば、フェノールに、有機ヘテロ原子オキサイド系酸化剤
として２，６−ルチジン Ｎ−オキシドを２〜３倍モル
（対フェノール）加えて３０〜５０℃で０．５〜１時間
攪拌し、次いで２，２−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−イミダゾリドンを５〜２０倍モル（対フェノール）
加えて同温度で更に０．５〜２時間反応させた後、アル
コール系溶媒下、白金カーボン等の貴金属触媒を用い、
水素による接触還元反応を行うことで、４−フルオロフ
ェノールを得るといった反応である。
【００２０】ヒドラゾン類のフッ素化反応とは炭素−窒
素の二重結合を切断してフッ素原子を導入する反応であ
る。例えば、ケトン類にヒドラジンを反応させて合成さ
れたヒドラゾン類に、大過剰｛５〜５０倍モル（対ヒド
ラゾン類）｝の２，２−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−イミダゾリドンと、有機ヘテロ原子オキサイド系酸
化剤として２〜１０倍モル（対ヒドラゾン類）のＮ−ヒ
ドロキシコハク酸イミドを、反応温度およそ-１００〜
０℃で加えて反応させ、ジフルオロメチレン化合物類を
得るといった反応である。
素の二重結合を切断してフッ素原子を導入する反応であ
る。例えば、ケトン類にヒドラジンを反応させて合成さ
れたヒドラゾン類に、大過剰｛５〜５０倍モル（対ヒド
ラゾン類）｝の２，２−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−イミダゾリドンと、有機ヘテロ原子オキサイド系酸
化剤として２〜１０倍モル（対ヒドラゾン類）のＮ−ヒ
ドロキシコハク酸イミドを、反応温度およそ-１００〜
０℃で加えて反応させ、ジフルオロメチレン化合物類を
得るといった反応である。
【００２１】反応溶媒は、何れの場合も、メチレンクロ
ライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の脂肪族ハロ
ゲン系溶媒が比較的に好ましく用いられるが、ジフルオ
ロイミダゾリジン類をそのまま溶媒として使用しても好
ましい結果を与える場合がある。
ライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の脂肪族ハロ
ゲン系溶媒が比較的に好ましく用いられるが、ジフルオ
ロイミダゾリジン類をそのまま溶媒として使用しても好
ましい結果を与える場合がある。
【００２２】本発明の製造方法に於いて、反応速度を調
節したり、反応成績をより向上させる等の目的で、上記
で説明したジフルオロイミダゾリジン類、有機ヘテロ原
子オキサイド系酸化剤、溶媒の他に、問題にならない範
囲でさまざまな化合物を添加する事ができる。例えば、
塩酸、フッ化水素酸、硫酸、フルオロメチル硫酸、リン
酸、酢酸、ホウ酸、三フッ化ホウ素、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ト
リエチルアミン、ピリジン、トリフェニルホスフィン、
酢酸ナトリウム、リン酸カリウム等の有機又は無機の酸
又は塩基、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナ
トリウム、沃化カリウム等の金属ハロゲン化物、長鎖ア
ルキル（アリール）スルホン酸アルカリ金属塩、テトラ
アルキル（アリール）アンモニウムハロゲライド等の層
間移動触媒又は界面活性剤、上記に記載した以外の溶
媒、添加剤、触媒等が挙げられる。更に、本発明におい
ては、窒素等の不活性ガス存在下で反応を行う方がより
好ましい場合がある。
節したり、反応成績をより向上させる等の目的で、上記
で説明したジフルオロイミダゾリジン類、有機ヘテロ原
子オキサイド系酸化剤、溶媒の他に、問題にならない範
囲でさまざまな化合物を添加する事ができる。例えば、
塩酸、フッ化水素酸、硫酸、フルオロメチル硫酸、リン
酸、酢酸、ホウ酸、三フッ化ホウ素、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ト
リエチルアミン、ピリジン、トリフェニルホスフィン、
酢酸ナトリウム、リン酸カリウム等の有機又は無機の酸
又は塩基、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナ
トリウム、沃化カリウム等の金属ハロゲン化物、長鎖ア
ルキル（アリール）スルホン酸アルカリ金属塩、テトラ
アルキル（アリール）アンモニウムハロゲライド等の層
間移動触媒又は界面活性剤、上記に記載した以外の溶
媒、添加剤、触媒等が挙げられる。更に、本発明におい
ては、窒素等の不活性ガス存在下で反応を行う方がより
好ましい場合がある。
【００２３】反応機の材質は、ガラスでない方が比較的
に望ましく、テフロン（登録商標）、ポリオレフィン等
の樹脂、及びハステロイ等の耐酸性金属等がより好まし
い。こうして得られる本発明に係わる有機フッ素化合物
は、その分子内に少なくとも一個以上のフッ素原子を有
する有機化合物であり、医薬、農薬、液晶などの機能性
材料用として極めて有用である。
に望ましく、テフロン（登録商標）、ポリオレフィン等
の樹脂、及びハステロイ等の耐酸性金属等がより好まし
い。こうして得られる本発明に係わる有機フッ素化合物
は、その分子内に少なくとも一個以上のフッ素原子を有
する有機化合物であり、医薬、農薬、液晶などの機能性
材料用として極めて有用である。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００２５】実施例１ コンデンサー付き反応フラスコに、原料のシクロヘキセ
ン４１．１ｇ（０．５０モル）、２，２−ジフルオロ−
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−イミダゾリドン１７１．５（１．
２６モル）、メチレンクロライド１０００ｍｌを注意深
く装入した後、良く攪拌しながら、有機ヘテロ原子オキ
サイド系酸化剤としてＮ−ヒドロキシコハク酸イミド８
６．３２ｇ（０．７５モル）を０℃で徐々に加えて、同
温度で２時間攪拌保持し反応させた。冷却後、得られた
反応液を炭酸ナトリウム水で徐々に中和し、次いでエバ
ポレーターにて減圧濃縮した残液を濾過し、更にＮ，
Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンで濾塊を洗浄した。最
後に濾液と洗液を併せて減圧蒸留し、純度９８％の１，
２−ジフルオロ−シクロヘキサンを６４．０ｇ（収率５
５％）得た。尚、反応系内は、窒素雰囲気下で行った。
ン４１．１ｇ（０．５０モル）、２，２−ジフルオロ−
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−イミダゾリドン１７１．５（１．
２６モル）、メチレンクロライド１０００ｍｌを注意深
く装入した後、良く攪拌しながら、有機ヘテロ原子オキ
サイド系酸化剤としてＮ−ヒドロキシコハク酸イミド８
６．３２ｇ（０．７５モル）を０℃で徐々に加えて、同
温度で２時間攪拌保持し反応させた。冷却後、得られた
反応液を炭酸ナトリウム水で徐々に中和し、次いでエバ
ポレーターにて減圧濃縮した残液を濾過し、更にＮ，
Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンで濾塊を洗浄した。最
後に濾液と洗液を併せて減圧蒸留し、純度９８％の１，
２−ジフルオロ−シクロヘキサンを６４．０ｇ（収率５
５％）得た。尚、反応系内は、窒素雰囲気下で行った。
【００２６】比較例１ 酸化剤としてニ酸化鉛を用いた以外は、実施例１と同様
に試験を行った。結果、１，２−ジフルオロ−シクロヘ
キサンの収率は、１０％であった。
に試験を行った。結果、１，２−ジフルオロ−シクロヘ
キサンの収率は、１０％であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、フッ素ガス代替法の一
つとして、安全に比較的安価に有機フッ素化合物を製造
できる。
つとして、安全に比較的安価に有機フッ素化合物を製造
できる。
フロントページの続き (72)発明者 中塚 史朗 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30
Claims (6)
- 【請求項１】式（Ａ）［化１］ 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、同一で
も異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１
〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるジフルオロイ
ミダゾリジン類と有機ヘテロ原子オキサイド系酸化剤を
併用する事を特徴とした有機フッ素化合物の製造方法。 - 【請求項２】 有機ヘテロ原子オキサイド系酸化剤が、
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物類、芳香族Ｎ−オキシド化
合物類、スルホキシド化合物類、又はスルホン化合物類
である請求項1記載の製造方法。 - 【請求項３】有機ヘテロ原子オキサイド系酸化剤がＮ−
ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イ
ミドである請求項1記載の製造方法。 - 【請求項４】有機ヘテロ原子オキサイド系酸化剤がピリ
ジン Ｎ−オキシド、２，６−ルチジン Ｎ−オキシ
ド、２，４，６−トリメチルピリジン−１−オキシドで
ある請求項1記載の製造方法。 - 【請求項５】有機ヘテロ原子オキサイド系酸化剤がジフ
ェニルスルホキシドである請求項1記載の製造方法。 - 【請求項６】有機ヘテロ原子オキサイド系酸化剤がジフ
ェニルスルホンである請求項1記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001089436A JP2002284710A (ja) | 2001-03-27 | 2001-03-27 | 有機フッ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001089436A JP2002284710A (ja) | 2001-03-27 | 2001-03-27 | 有機フッ素化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002284710A true JP2002284710A (ja) | 2002-10-03 |
Family
ID=18944363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001089436A Pending JP2002284710A (ja) | 2001-03-27 | 2001-03-27 | 有機フッ素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002284710A (ja) |
-
2001
- 2001-03-27 JP JP2001089436A patent/JP2002284710A/ja active Pending
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