JP2002284719A - 有機フッ素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】フッ素ガス代替法の一つとして安全かつ安価な
有機フッ素化合物の製造方法の提供。 【解決手段】 一般式Ａ （R_１〜R_４は同一でも異なっても良く、それぞれ水素又
はＣ１〜２０の炭化水素基を表す。）のジアミノジフロ
ロメタン類と酸化剤。併用する有機フッ素化合物の製造
方法。具体例として、１，１−ジフロロ−１，１−ビス
（ジメチルアミン）−メタンと酸化剤として、Ｎ−ヨー
ドコハク酸イミドを使用し、ヘキセンから１−フルオロ
−２−ヨード−シクロヘキサンを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機フッ素化合物
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機フッ素化合物は、医薬、農薬、液晶
などの機能性材料用として極めて有用で、近年有機フッ
素化合物の研究開発が盛んに行われている。一方、これ
ら有機フッ素化合物の製造方法としては、フッ素ガスに
よる方法、フッ化水素による方法、フッ化アルカリ金属
塩等による方法、及びこれらから調製されたフッ素化剤
を用いる方法等が代表的である。特に、フッ素ガスを用
いる方法、フッ化水素を用いる方法は、反応性が高く低
コストな方法として知られているが、これら方法は、そ
れ自身の毒性が高いうえに、沸点が低く系外へ漏洩しや
すい為、特別な設備が必要とされ、通常、両者とも容易
に取り扱える方法ではない。しかし両者を厳密に比較す
ると、フッ化水素の方が、穏やかに反応が進行し、且つ
蒸気圧も低い為、取扱い易く安全である上に、代替法と
して、フッ化水素よりも反応性が高く比較的安価な求核
的フッ化剤が開発されつつあり、安全性等の問題はほぼ
解決されつつある。

【０００３】一方、フッ素ガスを用いる方法は、自身が
ガス状態であるうえにフッ素化反応自体が極めて激し
く、フッ化水素の場合よりも明らかに危険である。通
常、窒素等の不活性ガスでおよそ５〜１０％までフッ素
ガスを希釈して反応性を落とし、更におよそ１００〜−
５０℃の超低温で徐々に吹き込み反応させるといった特
殊な方法が用いられるが、それでもかなり危険性が高い
と言える。フッ素ガスの代替法としても、親電子的フッ
化剤を用いる方法があるが、残念ながら未だ高価で、カ
ウンターイオンの回収等の問題も残され、さらに収率も
高くない場合があり、特殊な場合を除いて、充分な方法
であるとは言えない。即ち、より安全により安価に有機
フッ素化合物を製造できるフッ素ガス代替法の開発が強
く求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の有機フッ素化合物の製造方法の欠点を解消した、より
安全かつより安価な有機フッ素化合物の製造方法を提供
することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題に鑑み、有機フッ素化合物の製造方法について鋭
意検討した結果、驚くべきことに、対応する尿素類にホ
スゲン等のハロゲン化剤を反応させてイミダゾリジウム
塩とし、次いでフッ化カリウム等のフッ化金属塩等を反
応させて得られる特定構造のジアミノジフロロメタン類
を酸化剤と併用すれば、比較的低コストでフッ素ガスの
代替ができる事を見出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明は、式（Ａ）［化２］

【０００７】

【化２】 （式中、R_１、R_２、R_３、及びR_４は、同一でも異なって
いても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭
化水素基を表す。）で表されるジアミノジフロロメタン
類と酸化剤を併用する事を特徴とした有機フッ素化合物
の製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、式（Ａ）で表された特定構造のジアミノジフ
ロロメタン類と酸化剤を併用する有機フッ素化合物の製
造方法である。

【０００９】式（Ａ）で表されたジアミノジフロロメタ
ン類は、対応する尿素類にホスゲン等のハロゲン化剤を
反応させてイミダゾリジウム塩とし、次いでフッ化カリ
ウム等のフッ化金属塩等を反応させて得られる。

【００１０】式（Ａ）記載のR_１、R_２、R_３、及びR
_４は、同一でも異なっても良く、水素原子又は炭素数１
〜２０の炭化水素基を表すが、炭素数１〜１０の炭化水
素基が比較的好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であ
ればさらに好ましい。具体的には、例えば、水素原子、
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、トリフル
オロエチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、パーフルオロプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、パーフルオロブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、
エチルフェル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−プロピ
ルフェニル基、イブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニ
ル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェル基、ジイソ
プロピルフェニル基、ジ−ｎ−プロピルフェニル基、ジ
イブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、トリ
メチルフェニル基、トリエチルフェル基、トリソプロピ
ルフェニル基、トリ−ｎ−プロピルフェニル基、トリイ
ソブチルフェニル基、トリ−ｔ−ブチルフェニル基、フ
ルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオ
ロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロ
モフェニル基、トリブロモフェニル基、ビフェニル等が
挙げられ、その中でも、メチル基、トリフルオロメチル
基、エチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、パーフルオ
ロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基であればより好ま
しいが、本発明がこれらの例示化合物のみに限定される
ものではない。

【００１１】フルオロ化反応に際して使用されるこれら
ジアミノジフロロメタン類の使用量は、反応条件によっ
て大きく変わるため特に限定はできないが、フッ素換算
でおよそ原料に対して１〜２０当量の範囲、好ましくは
１〜１０当量の範囲、更に好ましくは１〜５当量の範囲
である。２０当量以上で反応を行っても良いが容積効率
が悪くなる傾向にある。また、これらジアミノジフロロ
メタン類は、単独でも２種以上を用いてもよい。

【００１２】式（Ａ）で表された特定構造のジアミノジ
フロロメタン類と併用される酸化剤は、過酸化物、酸
素、金属酸化物、硝酸及び硝酸塩類等の酸素原子が直接
的に作用するような酸化剤は収率が低下する場合があ
る。酸素原子が直接的に作用しないような酸化剤は比較
的に収率が低下する場合が少なく、例えば、フッ素以外
のハロゲン、Ｎ−ハロイミド類、フルオロ硫酸アルキル
（アリール）類、又は脂肪酸ＩＶａ族金属塩類等が挙げ
られる。

【００１３】これらについて、更に具体的に例示するな
らば、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のフッ素以外のハ
ロゲン、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク
酸イミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−クロロフタ
ル酸イミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヨードフ
タル酸イミド、１，１−ジクロロ−５，５−ジメチルヒ
ダントイン、１，１−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダ
ントイン、又は１，１−ジヨード−５，５−ジメチルヒ
ダントイン等のＮ−ハロイミド類、フルオロ硫酸メチ
ル、フルオロ硫酸トリフルオロメチル、フルオロ硫酸エ
チル、フルオロ硫酸フェニル等のフルオロ硫酸アルキル
（アリール）類、酢酸鉛、プロピオン酸鉛、酢酸錫、プ
ロピオン酸錫等の脂肪酸ＩＶａ族金属塩類等が挙げられ
るが、本発明がこれらの列記化合物のみに限定されるも
のではない。

【００１４】これら酸化剤の使用量は、反応条件によっ
て大きく変わるため特に限定はできないが、およそ原料
に対して１〜１０当量の範囲、好ましくは１〜５当量の
範囲、更に好ましくは１〜３当量の範囲である。また、
これら酸化剤は、単独でも２種以上を用いてもよい。

【００１５】本発明の式（Ａ）で表された特定構造のジ
アミノジフロロメタン類と酸化剤を併用する有機フッ素
化合物の製造法について、その一部を、例を挙げて説明
するならば、例えば、オレフィンへの付加反応、芳香環
の水素置換フルオロ化反応、脱硫フッ素化反応、ヒドラ
ゾン類のフッ素化反応等が挙げられる。更に、それらの
製造方法について、より詳細に順次説明していくが、本
発明がこれらの製造例のみに限定されるものではない。

【００１６】オレフィンへの付加反応は、不飽和基への
フッ素原子等のハロゲン原子付加反応であり、例えば、
スチレン、シクロヘキセン等の不飽和化合物に、ジアミ
ノジフロロメタン類として１，１−ジフロロ−１，１−
ビス（ジメチルアミノ）−メタンと酸化剤としてＮ−ヨ
ードコハク酸イミドを反応させて、スチレンの場合では
（２−ヨード-１−フルオロ−エチル）ベンゼンを合成
するといった反応である。この場合、ジアミノジフロロ
メタン類の使用量はフッ化水素として１〜５倍モル(対
スチレン)程度、酸化剤の使用量は１〜５倍モル(対スチ
レン)程度、反応温度はおよそ１０〜２５℃である。

【００１７】芳香環の水素置換フルオロ化反応は、例え
ば、フェノールに、酸化剤として酢酸鉛を２〜３倍モル
（対フェノール）加えて３０〜５０℃で０．５〜１時間
攪拌し、次いで１，１−ジフロロ−１，１−ビス（ジメ
チルアミノ）−メタンを５〜２０倍モル（対フェノー
ル）加えて同温度で更に０．５〜２時間反応させて、
４、４、−ジフルオロ−シクロヘキサジエン-１−オン
を合成するといった反応である。ここで得られた４、
４、−ジフルオロ−シクロヘキサジエン-１−オンは、
アルコール系溶媒下、白金カーボン等の貴金属触媒を用
い、水素による接触還元反応を行うと、容易に４−フル
オロフェノールを得ることができる。

【００１８】脱硫フッ素化反応とは、炭素−イオウ結合
を切断してフッ素原子を導入する反応である。例えば、
チオエーテル、チオール、及びジチオカーボネート等か
らのフルオロ化、チオカルボニル及びジチオアセタール
等からのジフルオロメチル化、オルトチオエステル及び
ジチオカルボン酸エステル等からのトリフルオロメチル
化、ジチオカーボネート及び（ジフルオロ−メチルチオ
−メチル）−（アルキル）−エーテル等からのトリフル
オロメチルエーテル化等が挙げられる。

【００１９】より具体的に反応例を挙げるならば、例え
ば、水素化ナトリウム等の強塩基の存在下、アルコール
とニ硫化炭素とヨウ化メチル等のアルキルハライド類か
ら合成されたジチオカーボネート類に、大過剰｛１０〜
１００倍モル（対ジチオカーボネート類）｝の１，１−
ジフロロ−１，１−ビス（ジメチルアミノ）−メタン
と、酸化剤として２〜１０倍モル（対ジチオカーボネー
ト類）のＮ−ブロモコハク酸イミドを、反応温度およそ
２０〜２０℃で加えて反応させ、対応するトリフルオロ
メチルエーテル体を得るといった反応である。

【００２０】ヒドラゾン類のフッ素化反応とは炭素−窒
素の二重結合を切断してフッ素原子を導入する反応であ
る。例えば、ケトン類にヒドラジンを反応させて合成さ
れたヒドラゾン類に、大過剰｛５〜５０倍モル（対ヒド
ラゾン類）｝の１，１−ジフロロ−１，１−ビス（ジメ
チルアミノ）−メタンと、酸化剤として２〜１０倍モル
（対ヒドラゾン類）のＮ−ブロモコハク酸イミドを、反
応温度およそ１００〜０℃で加えて反応させ、ジフルオ
ロメチレン化合物類を得るといった反応である。

【００２１】反応溶媒は、何れの場合も、メチレンクロ
ライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の脂肪族ハロ
ゲン系溶媒が比較的に好ましく用いられるが、ジアミノ
ジフロロメタン類をそのまま溶媒として使用しても好ま
しい結果を与える場合がある。

【００２２】本発明の製造方法に於いて、反応速度を調
節したり、反応成績をより向上させる等の目的で、上記
で説明したジアミノジフロロメタン類、酸化剤、溶媒の
他に、問題にならない範囲でさまざまな化合物を添加す
る事ができる。例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、フ
ルオロメチル硫酸、リン酸、酢酸、ホウ酸、三フッ化ホ
ウ素、トリフルオロメタンスルホン酸、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、ト
リフェニルホスフィン、酢酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム等の有機又は無機の酸又は塩基、フッ化カリウム、フ
ッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム等の
金属ハロゲン化物、長鎖アルキル（アリール）スルホン
酸アルカリ金属塩、テトラアルキル（アリール）アンモ
ニウムハロゲライド等の層間移動触媒又は界面活性剤、
上記に記載した以外の溶媒、添加剤、触媒等が挙げられ
る。

【００２３】更に、本発明においては、窒素等の不活性
ガス存在下で反応を行う方がより好ましい。反応機の材
質は、ガラスでない方が比較的に望ましく、テフロン
（登録商標）、ポリオレフィン等の樹脂、及びハステロ
イ等の耐酸性金属等がより好ましい。

【００２４】こうして得られる本発明に係わる有機フッ
素化合物は、その分子内に少なくとも一個以上のフッ素
原子を有する有機化合物であり、医薬、農薬、液晶など
の機能性材料用として極めて有用である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００２６】実施例１ コンデンサー付き反応フラスコに、原料のシクロヘキセ
ン４１．１ｇ（０．５０モル）、１，１−ジフロロ−
１，１−ビス（ジメチルアミノ）−メタン１７４．１
（１．２６モル）、メチレンクロライド１０００ｍｌを
注意深く装入した後、良く攪拌しながら、酸化剤として
Ｎ−ヨードコハク酸イミド１６８．７ｇ（０．７５モ
ル）を０℃で徐々に加えて、同温度で２時間攪拌保持し
反応させた。冷却後、得られた反応液を炭酸ナトリウム
水で徐々に中和し、次いでエバポレーターにて減圧濃縮
した残液を濾過し、更にメチレンクロライドで濾塊を洗
浄した。最後に濾液と洗液を併せて減圧蒸留し、純度９
８％の１−フルオロ−２−ヨード−シクロヘキサンを１
０３．５ｇ（収率８９％）得た。尚、反応系内は、窒素
雰囲気下で行った。

【００２７】比較例１ １，１−ジフロロ−１，１−ビス（ジメチルアミノ）−
メタンの代わりにジエチルアミノサルファートリフルオ
ライドを用い、酸化剤としてニ酸化鉛を用いた以外は、
実施例１と同様に試験を行った。結果、１−フルオロ−
２−ヨード−シクロヘキサンの収率は、４５％であっ
た。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、フッ素ガス代替法の一
つとして、安全に比較的安価に有機フッ素化合物を製造
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中塚 史朗 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB84 AC30 BE53 EA12

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ａ）［化１］ 【化１】 （式中、R_１、R_２、R_３、及びR_４は、同一でも異なって
   いても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭
   化水素基を表す。）で表されるジアミノジフロロメタン
   類と酸化剤を併用する事を特徴とした有機フッ素化合物
   の製造方法。
2. 【請求項２】 酸化剤が塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−ハロ
   イミド類、フルオロ硫酸アルキル（アリール）類、又は
   脂肪酸ＩＶａ族金属塩類である請求項1記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 酸化剤がＮ−クロロコハク酸イミド、Ｎ
   −ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、
   Ｎ−クロロフタル酸イミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミ
   ド、Ｎ−ヨードフタル酸イミド、１，１−ジクロロ−
   ５，５−ジメチルヒダントイン、１，１−ジブロモ−
   ５，５−ジメチルヒダントイン、又は１，１−ジヨード
   −５，５−ジメチルヒダントインである請求項1記載の
   製造方法。
4. 【請求項４】 酸化剤がフルオロ硫酸メチルである請求
   項1記載の製造方法。
5. 【請求項５】 酸化剤が酢酸鉛である請求項1記載の製
   造方法。