JP2002283763A - 平版印刷版用支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐刷性および耐汚れ性の優れた平版印刷版用
支持体の製造方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも、粗面化処理工程および陽極
酸化処理工程を経て製造される平版印刷版用支持体の製
造方法であって、前記粗面化処理工程が、少なくとも、
アルカリエッチング処理工程（Ａ）、電解粗面化処理工
程およびアルカリエッチング処理工程（Ｂ）を順次有
し、前記アルカリエッチング処理工程（Ａ）におけるア
ルカリエッチング処理により、エッチング量を１〜２０
ｇ／ｍ²とし、前記電解粗面化処理工程における電解粗
面化処理により、未エッチ率を３０％以下とし、平均ピ
ット径０．１〜１．２μｍおよび平均ピット深さ０．０
５〜０．６μｍのピットを形成し、前記アルカリエッチ
ング処理工程（Ｂ）におけるアルカリエッチング処理に
より、エッチング量を０．０１〜１．０ｇ／ｍ²とする
ことを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用支持体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版用支持体（以下、単に「支持
体」ということがある）としては、従来からアルミニウ
ムが広く使用されている。アルミニウムからなる平版印
刷版用支持体は、感光層との適度な密着性および印刷時
に使用される湿し水を保持する性能が要求される。密着
性が低すぎると印刷時の耐刷性が劣り、また密着性が高
すぎると現像時に除去されるべき非画像部が支持体上に
残りやすくなり、耐汚れ性能が低下する。また、湿し水
の保持ができなくなると非画像部へのインキの引っかか
りによる汚れ性能が劣化する等の問題が発生する。そこ
で、前記性能を付与するために、一般的には、支持体表
面に粗面化処理、陽極酸化処理等が施される。

【０００３】アルミニウム板の粗面化方法としては、機
械的な砂目立て法，電気化学的な砂目立て法等があり、
それらを適宜組合わせて粗面化を行っている。機械的な
砂目立て法としては、例えば、ボールグレイン、ワイヤ
ーグレイン、ブラシグレイン、液体ホーニング法等があ
る。また電気化学的砂目立て方法としては、交流電解エ
ッチング法が一般的に採用されており、電解電流として
は、普通の正弦波交流電流あるいは矩形波や、特殊交番
電流等が用いられている。また、この電気化学的砂目立
て法の前処理として、アルミニウム板を苛性ソーダ等で
エッチング処理をしてもよい。

【０００４】電気化学的砂目立て方式は、連続処理に適
していることから、粗面化方法として近年増加してい
る。しかし、このようなアルミニウム板に対して電気化
学的に砂目立てを行うと、アルミニウム板の表面に水酸
化アルミニウムを主成分としたスマットが形成される。

【０００５】米国特許第４，５４８，６８３号明細書で
は、交流電解電流として１４０〜４００Ｈｚの高い周波
数では、スマットが生成しにくく、均一なピットが生成
することが記載してあるが、このような特殊な場合を除
いて、電気化学的に砂目立てが行われたアルミニウム板
の表面にはスマットが生成する。一方、この様に電気化
学的に砂目立てされたアルミニウム板は、陽極酸化処理
や、必要に応じてシリケート処理を行い、感光性材料
（感熱性材料を含む）が塗布，乾燥されて感光性印刷版
原版に仕上げられるが、電気化学的に砂目立てした後に
アルミニウム板の表面にスマットが残存していると、陽
極酸化皮膜にスマットが混入し、皮膜欠陥等が生じ印刷
性能を低下せしめていた。

【０００６】また、特公昭５６−１１３１６号公報に
は、アルミニウム表面に生じたスマットを５０〜９０℃
に液温調整された１５〜６０ｗｔ％の硫酸溶液に接触せ
しめ、溶解除去することを特徴とするデスマット方法が
示されている。また、特許第２５７７５９４号公報に
は、電解粗面化でアルミニウム表面に生じたスマットを
先ず、ｐＨが１０以上、温度が２５〜６０℃のアルカリ
溶液で溶解した後、濃度が５０〜４００ｇ／リットル、
温度が２５〜６５℃の硫酸主体の溶液にて、アルミニウ
ム素地の溶解量が０．０３〜０．２０ｇ／ｍ²となるよ
うに溶解除去するスマット除去方法が示されている。前
者の方法は、アルカリ溶液を併用しないため、スマット
の除去が不十分になりやすい不具合と共に、電解粗面化
による形状の不均一さがアルミニウム表面に残るため、
感光層とアルミニウム板の密着性が低下したり、印刷汚
れ性等の印刷性能が不十分になるという不具合がある。
一方、後者は、アルカリ溶液によって電解粗面化で生じ
たスマットを効率よく除去できるが、アルミニウム板の
表面に存在する、不要な金属間化合物を除去できないた
め、前述の引例に示すようにアルミニウム合金の組成を
厳密に制御しない限り耐過酷インキ汚れ性が劣るという
問題点がある。また、アルカリ溶液の温度が２５〜６０
℃という比較的低い温度範囲であるため、溶解処理に時
間がかかり、生産性の面で不利である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来の平版印刷版用支持体の製造方法より、耐刷性および
耐汚れ性の優れた平版印刷版用支持体の製造方法を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下に示す本
発明により解決される。すなわち、本発明は、 ＜１＞ 少なくとも、粗面化処理工程および陽極酸化処
理工程を経て製造される平版印刷版用支持体の製造方法
であって、前記粗面化処理工程が、少なくとも、機械的
粗面化処理工程、アルカリエッチング処理工程（Ａ）、
電解粗面化処理工程およびアルカリエッチング処理工程
（Ｂ）を順次有し、前記アルカリエッチング処理工程
（Ａ）におけるアルカリエッチング処理により、エッチ
ング量を１〜２０ｇ／ｍ²とし、前記電解粗面化処理工
程における電解粗面化処理により、未エッチ率を３０％
以下とし、平均ピット径０．１〜１．２μｍおよびピッ
ト深さ０．０５〜０．６μｍのピットを形成し、前記ア
ルカリエッチング処理工程（Ｂ）におけるアルカリエッ
チング処理により、エッチング量を０．０１〜１．０ｇ
／ｍ²とすることを特徴とする平版印刷版用支持体の製
造方法である。

【０００９】＜２＞ 前記電解粗面化処理工程における
電解粗面化処理の電解液温度を６５〜９０℃とし、前記
電解液を循環するための流速を５００〜４０００ｍｍ／
ｓｅｃとし、電解電源交流波形の立ち上がり時間（Ｔｐ
値）を２．０ｍｓｅｃ以下とし、陽極総電気量を５０〜
１８０Ｃ／ｄｍ²とすることを特徴とする＜１＞に記載
の平版印刷版用支持体の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】＜＜平版印刷版用支持体の原材料
＞＞平版印刷板用支持体の原材料としては、一般に、軽
量で表面処理性、加工性、耐蝕性に優れたアルミニウム
板またはアルミニウム合金板（以下、本明細書では、ア
ルミニウム合金板の概念の中に、アルミニウム板も含む
ものとする）を使用することが好ましい。アルミニウム
合金板の材質としては、ＪＩＳ Ａ １０５０材、ＪＩ
Ｓ Ａ １１００材、ＪＩＳ Ａ １０７０材、Ａｌ−
Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合、Ａｌ−Ｚｒ系合
金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等を挙げることができる。

【００１１】ＪＩＳ Ａ １０５０材に関しては、特開
昭５９−１５３８６１号公報、特開昭６１−５１３９５
号公報、特開昭６２−１４６６９４号公報、特開昭６０
−２１５７２５号公報、特開昭６０−２１５７２６号公
報、特開昭６０−２１５７２７号公報、特開昭６０−２
１６７２８号公報、特開昭６１−２７２３６７号公報、
特開昭５８−１１７５９号公報、特開昭５８−４２４９
３号公報、特開昭５８−２２１２５４号公報、特開昭６
２−１４８２９５号公報、特開平４−２５４５４５号公
報、特開平４−１６５０４１号公報、特公平３−６８９
３９号公報、特開平３−２３４５９４号公報、特公平１
−４７５４５号公報、特開昭６２−１４０８９４号公
報、特公平１−３５９１０号公報、および特公昭５５−
２８８７４号各公報等に開示されているものを適用する
ことができる。

【００１２】ＪＩＳ Ａ １０７０材に関しては、特開
平７−８１２６４号公報、特開平７−３０５１３３号公
報、特開平８−４９０３４号公報、特開平８−７３９７
４号公報、特開平８−１０８６５９号公報、および特開
平８−９２６７９号公報に開示されているものを適用す
ることができる。

【００１３】また、Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、特公
昭６２−５０８０号公報、特公昭６３−６０８２３号公
報、特公平３−６１７５３号公報、特開昭６０−２０３
４９６号公報、特開昭６０−２０３４９７号公報、特公
平３−１１６３５号公報、特開昭６１−２７４９９３号
公報、特開昭６２−２３７９４号公報、特開昭６３−４
７３４７号公報、特開昭６３−４７３４８号公報、特開
昭６３−４７３４９号公報、特開昭６４−１２９３号公
報、特開昭６３−１３５２９４号公報、特開昭６９−８
７２８８号公報、特公平４−７３３９２号公報、特公平
７−１００８４４号公報、特開昭６２−１４９８５６号
公報、特公平４−７３３９４号公報、特開昭６２−１８
１１９１号公報、特公平５−７６５３０号公報、特開昭
６３−３０２９４号公報、特公平６−３７１１６号公
報、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０
１７４７号公報等に開示されているものを適用すること
ができる。

【００１４】Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、特開昭６０
−２３０９５１号公報、特開平１−３０６２８８号公
報、特開平２−２９３１８９号公報、特公昭５４−４２
２８４号公報、特公平４−１９２９０号公報、特公平４
−１９２９１号公報、特公平４−１９２９２号公報、特
開昭６１−３５９９５号公報、特開昭６４−５１９９２
号公報、特開平４−２２６３９４号各公報、米国特許第
５，００９，７２２号および同第５，０２８，２７６号
各明細書等に開示されているものを適用することができ
る。

【００１５】Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、特開
昭６２−８６１４３号公報、特開平３−２２２７９６号
公報、特公昭６３−６０８２４号公報、特開昭６０−６
３３４６号公報、特開昭６０−６３３４７号公報、特開
平１−２９３３５０号公報、欧州特許第２２３，７３７
号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，
２２２，７７７号各明細書等に開示されているものを適
用することができる。

【００１６】Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、特公昭６３
−１５９７８号公報、特開昭６１−５１３９５号公報、
特開昭６３−１４３２３４号公報、および特開昭６３−
１４３２３５号公報等に開示されているものを適用する
ことができる。

【００１７】Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国
特許第１，４２１，７１０号等に開示されているものを
適用することができる。

【００１８】平版印刷版用支持体に用いるアルミニウム
合金板とするには、一般に、所定の合金成分を含有する
ように、アルミニウム合金溶湯を調製し、該アルミニウ
ム合金溶湯に清浄化処理を施すことが好ましい。

【００１９】前記清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物
や酸化物等の異物による欠陥、溶湯に溶け込んだガス
（例えば、水素）による欠陥等を防ぐために実施され
る。具体的には、フラックス処理；アルゴンガス、塩素
ガス等を用いた脱ガス処理；セラミックチューブフィル
タ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッド
メディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボー
ル等を濾材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等
を用いたフィルタリング；脱ガスとフィルタリングとを
組み合わせた処理；等が行われる。

【００２０】フィルタリングについては、特開平６−５
７４３２号公報、特開平３−１６２５３０号公報、特開
平５−１４０６５９号公報、特開平４−２３１４２５号
公報、特開平４−２７６０３１号公報、特開平５−３１
１２６１号公報、特開平６−１３６４６６号公報等に記
載されている。また、脱ガスは、特開平５−５１６５９
号公報、実開平５−４９１４８号公報、特開平７−４０
０１７号各公報に記載されているものを適用することが
できる。

【００２１】清浄化処理が施されたアルミニウム合金溶
湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法としては、ＤＣ鋳造法
に代表される固定鋳型を用いる方法と、連続鋳造に代表
される駆動鋳型を用いる方法と、がある。

【００２２】ＤＣ鋳造法を用いた場合、０．５〜３０℃
／秒の冷却速度でアルミニウム合金溶湯を凝固すること
が好ましい。前記冷却速度が０．５℃／秒未満または３
０℃／秒を超えると粗大な金属間化合物が多数形成され
ることがある。

【００２３】ＤＣ鋳造法では板厚３００〜８００ｍｍの
鋳塊を製造することができる。得られた鋳塊の表層の１
〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍは、必要に応じて
切削される。その前後、必要に応じて、均熱化処理を行
う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しな
いように、その温度は４５０〜６２０℃に、加熱時間は
１〜４８時間とされる。加熱時間が１時間より短い場合
には、均熱化処理の効果が不十分となる。

【００２４】次いで、熱間圧延、冷間圧延を行ってアル
ミニウム合金の圧延板を作製する。熱間圧延の前または
後、またはその途中において中間焼鈍処理を施してもよ
い。中間焼鈍処理において、バッチ式焼鈍炉を用いる場
合は、２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３
５０〜５００℃で２〜１０時間加熱したり、連続焼鈍炉
を用いる場合は、１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱
すると、結晶組織を細かくすることができる。

【００２５】以上の工程によって、厚さ０．１〜０．５
ｍｍに仕上げられたアルミニウム合金板が得られる。こ
のアルミニウム合金板には、ローラレベラ、テンション
レベラ等の矯正装置によって平面性の改善処理が施され
ていることが好ましい。平面性の改善処理は、アルミニ
ウム合金板を所定のサイズにカットした後に行ってもよ
いが、生産性を向上させるためには、カットの前に行う
ことが好ましい。また、アルミニウム合金板を所定の幅
に加工するため、アルミニウム合金板をスリッタライン
に通してもよい。また、アルミニウム合金板同士の摩擦
による傷の発生を防止するために、アルミニウム合金板
の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、揮発性の
ものや不揮発性のものが適宜用いられる。なお、冷間圧
延は特開平６−２１０３０８号公報等に開示された方法
を適用することができる。

【００２６】一方、連続鋳造法には、ハンター法、３Ｃ
法に代表される冷却ロールを用いる方法、ハズレー法、
アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや
冷却ブロックを用いる方法等がある。連続鋳造法を用い
た場合、１００〜１０００℃／秒の冷却速度でアルミニ
ウム合金の溶湯が凝固する。一般的には、ＤＣ鋳造法に
比べて冷却速度が速いため、アルミニウムマトリックス
に対する合金成分固溶度を高くできる特徴がある。連続
鋳造法は、特開平３−７９７９８号公報、特開平５−２
０１１６６号公報、特開平５−１５６４１４号公報、特
開平６−２６２２０３号公報、特開平６−１２２９４９
号公報、特開平６−２１０４０６号公報、特開平６−２
６３０８号公報等に開示された方法を適用することがで
きる。

【００２７】ハンター法を用いた場合、板厚１〜１０ｍ
ｍの鋳造板を直接連続鋳造できるため、熱間圧延の工程
を省略することができる。また、ハズレー法を用いた場
合、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造できるため、通
常の鋳造直後に熱間圧延ロールを配置することにより板
厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板を得ることができる。
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造法の場合と同じよ
うに、冷間圧延、中間焼鈍、平面性改善、スリッタライ
ン等の工程を経て板厚０．１〜０．５ｍｍのアルミニウ
ム合金板に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中
間焼鈍条件、冷間圧延条件については、特開平６−２２
０５９３号公報、特開平６−２１０３０８号公報、特開
平７−５４１１１号公報、特開平８−９２７０９号公報
等に開示されている条件を適宜、適用することができ
る。

【００２８】上記方法で製造されたアルミニウム合金板
を平版印刷版用支持体として使用する場合、その用途に
よって、以下に述べる種々の特性が望まれる。

【００２９】強度：一般に、平版印刷版用支持体等の
印刷版用支持体は、所望の強度を有することが必要であ
り、具合的には、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上であ
ることが好ましい。また、バーニング処理後にある程度
の強度を得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱後
の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であることが好まし
く、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。特開
平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４
号公報等に開示されているように、ＭｇやＭｎをアルミ
ニウムに添加すると、強度は向上するが、印刷機の版胴
へのフィットし易さは劣ってくるため、用途に応じて、
材質、微量成分の添加量が適宜選択される。

【００３０】結晶組織：ＤＣ鋳造法や連続鋳造法によ
り得られたアルミニウム合金板を平版印刷版用支持体に
するには、後述する化学的、電気化学的な表面処理が行
われる。これらの処理を行う場合、アルミニウム合金板
表面の結晶組織のサイズが大きいと、面質不良を引き起
こすおそれがあるため、アルミニウム合金板表面の結晶
組織のサイズはあまり大きくないことが好ましい。結晶
組織の幅（短軸）は２００μｍ以下が好ましく、１００
μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好まし
い。結晶組織の長さ（長軸）は５０００μｍ以下が好ま
しく、１０００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以
下がさらに好ましい。これらに関しては、特開平６−２
１８４９５号公報、特開平７−３９９０６号公報、特開
平７−１２４６０９号公報等に開示されている。

【００３１】合金成分分布に関して：化学的な表面処
理、電気化学的な表面処理を行う場合、アルミニウム合
金板の表面の組成が均一でないと、面質不良が発生する
おそれがあるため、表面の組成は均一であることが好ま
しい。これらに関しては、特開平６−４８０５８号公
報、特開平５−３０１４７８号公報、特開平７−１３２
６８９号公報等に開示されている。

【００３２】金属間化合物に関して：化学的な表面処
理、電気化学的な表面処理は金属間化合物のサイズや密
度の影響を受けることがある。これらに関しては、特開
平７−１３８６８７号公報、特開平４−２５４５４５号
各公報に開示されている。

【００３３】＜＜平版印刷版用支持体の製造方法＞＞平
版印刷版用支持体は、上記アルミニウム合金板を原材料
とし、少なくとも、粗面化処理工程および陽極酸化処理
工程を経て製造される。以下、各処理工程について説明
する。

【００３４】＜粗面化処理工程＞粗面化処理工程は、少
なくとも、アルカリエッチング処理工程（Ａ）、電解粗
面化処理工程およびアルカリエッチング処理工程（Ｂ）
を順次有しており、好ましくは、機械的粗面処理工程を
さらに有する。また、前記機械的粗面化処理工程の前工
程として、前処理工程を設けることが好ましく、前記ア
ルカリエッチング処理工程（Ａ）および／または（Ｂ）
の後工程として、デスマット処理工程を設けることが好
ましい。

【００３５】（表面処理工程）表面処理工程は、上記ア
ルミニウム合金板に公知の脱脂処理等を施す工程であ
る。なお、アルミニウム合金板を製造してから表面処理
を行うまでに長期間が経過するおそれがある場合には、
損傷を防止し、また運搬を容易にするために、アルミニ
ウム合金板を梱包することが好ましい。梱包の形態は特
に問わないが、例えば、木製ドラム上に敷かれた緩衝材
上にアルミニウム合金板を巻きつけ、外周部に緩衝材を
巻き、その上を帯鉄で締め、両端にダンボールドーナツ
板を当て、全体を表示が施された包装材で包んだ製品を
緩衝材が敷かれた鉄製パレット上に置けばよい。包装材
としてはポリエチレンフイルム等を、緩衝材としてはニ
ードルフェルト、ハードボード等を用いることができ
る。

【００３６】脱脂処理は、アルミニウム合金板表面の圧
延油を除去し、清浄なアルミニウム合金板表面を露出さ
せるために行われ、後工程の粗面化処理工程や陽極酸化
処理工程の前に設けることが好ましい。脱脂処理に使用
される溶剤としては、有機溶剤、アルカリ溶液、界面活
性剤等が挙げられる。

【００３７】有機溶剤の具体例としては、ガソリン、ケ
ロシン、ベンジン、ソルベントナフサ、ノルマルヘキサ
ン等の石油系溶剤；トリクロルエチレン、メチレンクロ
ライド、パークロルエチレン、１，１，１−トリクロル
エタン、トリクレン等の塩素系溶剤；等が挙げられる。

【００３８】アルカリ溶液の具体例としては、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸ナ
トリウム等のソーダ塩水溶液；オルトケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、二号ケイ酸ナトリウム、三
号ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩水溶液；第一燐酸ナト
リウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、ト
リポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム等の燐酸塩水溶液；水酸化カリ
ウムの水溶液；等が挙げられる。アルカリ溶液を使用し
て脱脂する場合、アルミニウム合金表面が溶解しないよ
うに、処理時間、処理温度等の処理条件を適宜設定する
必要がある。

【００３９】界面活性剤の具体例としては、アニオン界
面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性
剤、両性界面活性剤の水溶液が挙げられ、各種の市販品
等を用いることができる。

【００４０】脱脂処理の方法としては、前記溶剤中にア
ルミニウム合金板を浸漬する浸漬法、前記溶剤をアルミ
ニウム合金板に吹き付ける吹き付け法、溶剤を布等に含
ませてアルミニウム合金板に擦りこませる方法等を適用
することができる。なお、浸漬法や吹き付け法には超音
波を用いてもよい。また、脱脂処理に関しては、例えば
特開平２−２６７９３号公報に記載の方法を適用しても
よい。

【００４１】（機械的粗面化処理工程）機械的粗面化処
理工程における機械的粗面化処理の方法としては、凹凸
をアルミニウム合金板に転写する方法、ブラシを利用す
る方法、液体ホーニング等の方法があり、これらは単独
で実施しても、また併用してもよい。

【００４２】凹凸をアルミニウム合金板に転写する方法
には、表面に凹凸を有するロール等を使用することが好
ましい。ロール表面の凹凸は、放電加工、ショットブラ
スト、レーザー、プラズマエッチング、ダイス、バイト
等を利用したり、微粒子をロール表面に塗布することに
より形成することができる。また、形成された凹凸には
公知のエッチング処理等を行って、角に丸みを帯びさせ
てもよい。さらに、ロールの表面には、硬度を上げるた
めに焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行なってもよ
い。

【００４３】転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法
は、特開平３−８６３５号公報、特開平３−６６４０４
号公報、特開昭６８−６５０１７号公報等に開示されて
おり、このようなロールを用いた転写方法は、特開昭５
５−７４８９８号公報、特開昭６０−３６１９５号公
報、特開昭６０−２０３４９６号公報、特開平６−５５
８７１号公報、特開平６−２４１６８号公報等に開示さ
れており、これらを参考に適用することができる

【００４４】ブラシを利用する方法とは、アルミニウム
合金板を走行させながら、アルミニウム合金板の表面に
研磨スラリー（研磨材）を均一に散布して、ロールブラ
シを圧接しながら該ロールブラシをその表面上で回転さ
せて粗面化処理を行う方法をいう。ブラシの曲げ弾性率
は、１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ²が好まし
く、１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ²がより好
ましい。また、その強度は１０〜５００ｇが好ましく、
３０〜４００ｇがより好ましい。ブラシの材質としは、
合成樹脂や金属等が挙げられる。合成樹脂としては、例
えばナイロン等のポリアミド；ポリプロピレン等のポリ
オレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル、ポリカーボネート；等を挙げる
ことができる。また、金属としては、ステンレスや真鍮
等を挙げることができる。また、研磨材の材質として
は、パミス、珪砂、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、窒
化ケイ素等が挙げられる。研磨材の粒径は５〜８０μｍ
が好ましく、８〜４５μｍがより好ましい。ロールブラ
シの回転数や圧接力、研磨材の供給量等は特に制限され
ない。

【００４５】当該機械的粗面化処理に適した装置として
は、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載され
た装置や、図１に示すような装置を挙げることができ
る。図１に示す装置は、アルミニウム合金板１０１を支
持し、矢印の方向に搬送するための複数の支持ローラ１
０７と、アルミニウム合金板１０１の、図面上、上面の
全体に研磨スラリーを供給する２個の供給部１０３と、
図面上、供給部１０３よりアルミニウム合金板１０１の
搬送方向下流側でアルミニウム合金板１０１の上面と接
触する２つのブラシロール１０２とを備えている。

【００４６】（アルカリエッチング処理工程（Ａ））ア
ルカリエッチング処理工程におけるアルカリエッチング
処理は、アルミニウム合金板の平滑化、均斉化等を目的
として行われる。

【００４７】アルカリエッチング処理に使用可能なアル
カリ溶液としては、苛性ソーダ水溶液の他に、炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等のソーダ
塩水溶液；オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、二号ケイ酸ナトリウム、三号ケイ酸ナトリウム等
のケイ酸塩水溶液；第一燐酸ナトリウム、第二燐酸ナト
リウム、第二燐酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム等の燐酸塩水溶液；等が挙げられる。アルカリ溶液の
濃度は、０．０１〜５０質量％が好ましい。また、アル
カリ溶液のｐＨは１１以上が好ましく、１３以上がより
好ましい。

【００４８】アルカリエッチング処理におけるエッチン
グ量は、１〜２０ｇ／ｍ²とする。エッチング量が１ｇ
／ｍ²未満では、機械的粗面化処理により形成された凹
凸を平滑化できず、後工程の電解粗面化処理工程におい
て均一なピットを形成できない。エッチング量が２０ｇ
／ｍ²を超えると、前記凹凸が消失してしまう。

【００４９】アルカリエッチング処理の処理条件は、所
定のエッチング量（１〜２０ｇ／ｍ ²）となるように適
宜選択されるが、好ましい一例としては、アルカリ溶液
の濃度が０．０１〜５０質量％、液温が２０〜９０℃、
処理時間が５秒〜５分間である。

【００５０】また、アルカリエッチング処理の処理方法
としては、浸漬法、噴霧法等が挙げられる。噴霧法で
は、噴霧されたアルカリ溶液を回収して再循環させても
よい。その場合、アルカリエッチング処理に伴いアルカ
リ溶液中の苛性ソーダ等のアルカリ成分の量が減少した
り、アルミニウムイオン含量が増加したり、水が蒸発す
ること等によるアルカリ溶液の量および組成の変化を防
止するため、適宜補給のためのアルカリ溶液や水を供給
したり、回収したアルカリ溶液中のアルミニウムイオン
を除去することが好ましい。アルカリエッチング処理後
のアルミニウム合金板に供給されたアルカリ溶液はニッ
プローラ等で絞り、次工程にアルカリ溶液が持ち出され
ないようにすることが好ましい。

【００５１】アルカリエッチングを行うための装置とし
ては、例えば、図２に示すものが挙げられる。図２に示
す装置では、アルミニウム合金板２２２は、図示しない
駆動力により、パスロール２０２によって張架されなが
ら搬送されて、エッチング処理槽２１１内を移動する。
このとき、スプレー２０３によりアルカリ溶液がアルミ
ニウム合金板２２２の幅方向にわたって均一に供給され
ることにより、アルミニウム合金板２２２がエッチング
され、エッチング処理槽２１１内から外へ移動する際に
ニップロール２０１によって液切りされて、次工程に搬
送される。噴霧された溶液はエッチング処理槽２１１の
底部から戻り液配管２１３によって調液タンク２０５に
戻る構成となっている。

【００５２】調液タンク２０５内の溶液は送液ポンプ２
０４によって、一部は分岐した導入管２１２を通じスプ
レー２０３に送られ、一部は拡散透析槽２０６に送ら
れ、一部は析出槽２０７に送られる。

【００５３】アルカリエッチング処理後のアルカリ溶液
には、アルミニウム合金板から溶出したアルミニウムイ
オン（アルミン酸ソーダ等）等が含有されている。そこ
で、拡散透析槽２０６によって、アルカリ溶液からアル
ミニウムイオンを分離する。

【００５４】例えば、苛性ソーダ水溶液をアルカリ溶液
とした場合、拡散透析槽２０６では、送られてきた処理
後の苛性ソーダ水溶液を透析によって、苛性ソーダ水溶
液と過飽和のアルミン酸ソーダ溶液とに分ける。この拡
散透析槽２０６には、蒸発した水を補給するため給液配
管２１４より水が加えられる。苛性ソーダ水溶液は回収
液として回収用配管２１８を通って調液タンク２０５
に戻される。この拡散透析槽２０６では、送液された処
理液の約７０％が水酸化ナトリウム液として回収され
る。一方、過飽和のアルミン酸ソーダ溶液は透析廃液と
して透析廃液用送液管２１５を通って析出槽２０７へ送
られる。

【００５５】析出槽２０７では拡散透析槽２０６からの
透析廃液と調液タンク２０５からの処理液を混合して、
混合液から過飽和のアルミン酸ソーダ溶液中の水酸化ア
ルミニウムを核としてこれを結晶化させる。アルミニウ
ムイオンが除去された水酸化ナトリウム液を主とする処
理液と水酸化アルミニウムの結晶との混合物は送液管２
１６によってシックナー２０８へ送られ、結晶化した水
酸化アルミニウムは配管２１７を通ってドラムフィルタ
ー２０９で離漿し、ホッパー２１０に集められる。一
方、苛性ソーダ水溶液を主とする処理液は回収液とし
て回収用配管２１９を通り、調液タンク２０５に戻され
る。

【００５６】調液タンク２０５には、以上の他、苛性ソ
ーダ水溶液と水がそれぞれ補給配管２００および２０１
から補給される。なお、各給液量および給液の時期は配
管の途中に設けた弁（図示せず）の操作によって調節さ
れる。

【００５７】上記アルカリ溶液によりアルミニウム合金
板表面をエッチング処理すると、その表面に不溶解残渣
部、すなわちスマットが生成する。そこで、後工程であ
る電解粗面化処理工程に使用される電解液（酸性溶液）
と同一組成の酸性溶液を用いて、アルカリエッチング処
理工程の後工程にデスマット処理工程を設けることが好
ましい。例えば、電解粗面化処理工程で硝酸を使用する
場合は、硝酸を使用してデスマット処理を行い、塩酸を
使用する場合には塩酸を使用する。デスマット処理を施
す際の液温は３０〜８０℃が好ましく、処理時間は３秒
〜３分が好ましい。

【００５８】（電解粗面化処理工程）電解粗面化処理工
程は、平版印刷版に形成される画像部における感光層
と、アルミニウム合金板表面との密着性を向上させた
り、また非画像部における保水性を向上させるために、
塩酸または硝酸を主体とする電解液を使用して、電解粗
面化処理する工程である。電解の種類としては、交流電
解とすることが好ましい。

【００５９】電気化学的粗面化処理（以下、「電解処
理」ということがある）に使用する電解液として硝酸を
使用する場合、該電解液中での交番波形電流による電解
処理では、電解処理中の休止時間は１０秒以下で３回以
内が好ましく、電解処理中の休止時間が無いかあるいは
１秒以下であることがより好ましい。電解槽処理開始部
の電極形状は、アルミニウム合金板の進行方向に直角な
処理段ムラを抑制するため、電極が漸次アルミニウム合
金板に近づく構造とすることが好ましい。ここで、電解
処理休止時間前後の電解処理については、電解液休止時
間を挟みその前後の電解処理条件は同一でも、異なって
いてもよい。

【００６０】電解処理は、未エッチ率が３０％以下とな
るようにする。未エッチ率が３０％を超えると、感光層
と平版印刷版用支持体との密着不良が生じ、耐刷性が劣
化してしまう。ここで、未エッチ率とは、電解粗面化処
理を施したアルミニウム合金板の表面積に対するエッチ
ング処理が施されていないアルミニウム合金板の表面積
の割合をいう。具体的には、電解粗面化処理を施したア
ルミニウム合金板表面の１００μｍ×１００μｍの面積
をＳとし、走査型電子顕微鏡等から求めた面積Ｓにおけ
る細孔が形成された部分の投影面積の合計Ｓ’を求め、
下記式により算出するのが好ましい。 式：（１−Ｓ’／Ｓ）×１００（％）

【００６１】電解処理は、例えば、特公昭４８−２８１
２３号公報、英国特許第８９６５６３号明細書に記載さ
れている電気化学的グレイン法に従うことができる。こ
の電気化学的グレイン法は正弦波形の交流電流を用いる
ものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載さ
れているような特殊な波形を用いてもよい。また、特開
平３−７９７９９号公報に記載の波形を用いることもで
きる。

【００６２】また、電解処理には、特開昭５５−１５８
２９８号公報、特開昭５６−２８８９８号公報、特開昭
５２−５８６０２号公報、特開昭５２−１５２３０２号
公報、特開昭５４−８５８０２号公報、特開昭６０−１
９０３９２号公報、特開昭５８−１２０５３１号公報、
特開昭６３−１７６１８７号公報、特開平１−５８８９
号公報、特開平１−２８０５９０号公報、特開平１−１
１８４８９号公報、特開平１−１４８５９２号公報、特
開平１−１７８４９６号公報、特開平１−１８８３１５
号公報、特開平１−１５４７９７号公報、特開平２−２
３５７９４号公報、特開平３−２６０１００号公報、特
開平３−２５３６００号公報、特開平４−７２０７９号
公報、特開平４−７２０９８号公報、特開平３−２６７
４００号公報、特開平１−１４１０９４号公報等に記載
の方法も適用できる。

【００６３】電解液として、硝酸を使用する場合、例え
ば、米国特許第４６７１８５９号、同第４６６５７６
号、同第４６６１２１９号、同第４６１８４０５号、同
第４６２６２８号、同第４６００４８２号、同第４５６
６９６０号、同第４５６６９５８号、同第４５６６９５
９号、同第４４１６９７２号、同第４３７４７１０号、
同第４３３６１１３号、同第４１８４９３２号の明細書
等に記載の電解液も使用できる。

【００６４】電解液である酸性溶液の濃度は０．５〜
２．５質量％であることが好ましいが、陰極電解処理で
発生するスマットを除去する目的での使用を考慮する
と、０．７〜２．０質量％であることがより好ましい。
また、液温は６５〜９０℃が好ましく、６５〜８０℃で
あることがより好ましい。

【００６５】この電解処理は、陽極総電気量（電解処理
において、電極基板１ｄｍ²当たり陽極に供給された総
電気量）が好ましくは５０〜１８０Ｃ／ｄｍ²、より好
ましくは８０〜１２０Ｃ／ｄｍ²となるように行われ
る。陽極総電気量が５０Ｃ／ｄｍ²未満では、均一なピ
ットが形成されないことがあり、一方、１８０Ｃ／ｄｍ
²を超えるとピットが大きくなりすぎることがある。

【００６６】また、電解処理に使用する交流電流の波形
としては、台形波、ＳＩＮ波等が挙げられ、なかでも台
形波が好ましい。交流電流の周波数としては、電源装置
のコストの観点から３０〜２００Ｈｚであることが好ま
しく、４０〜１２０Ｈｚであることが好ましい。さら
に、電解電源交流波形の立ち上がり時間Ｔｐ値（交流電
流の波形として台形波を用いる場合は電流が０からピー
クに達するまでの時間）は、２．０ｍｓｅｃ以下である
ことが好ましく、０〜１．５ｍｓｅｃであることがより
好ましい。Ｔｐ値が２．０ｍｓｅｃを超えると酸性溶液
中の微量成分の影響が大きくなり、均一な粗面化処理が
行われにくくなることがある。

【００６７】また、上記粗面化処理工程において用いら
れる交流電流のｄｕｔｙは、アルミニウム板表面を均一
に粗面化する点から０．２５〜０．５の範囲内とするの
が好ましく、０．３〜０．４の範囲内とすることがより
好ましい。本発明でいうｄｕｔｙとは、交流電流の周期
Ｔにおいて、アルミニウム板の陽極反応が持続している
時間（アノード反応時間）をｔａとしたときのｔａ／Ｔ
をいう。特に、カソード反応時のアルミニウム板表面に
は、水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の生
成に加え、酸化被膜の溶解や破壊が発生し、次のアルミ
ニウム板のアノード反応時におけるピッティング反応の
開始点となるため、交流電流のｄｕｔｙの選択は均一な
粗面化に与える効果が大きい。

【００６８】上記交流電流の電流密度は、台形波または
矩形波のピーク値で、交流電流のアノードサイクル側Ｉ
ａｐおよびカソードサイクル側Ｉｃｐともに１０〜２０
０Ａ／ｄｍ²が好ましい。また、Ｉｃｐ／Ｉａｐは、
０．９〜１．５の範囲内にあることが好ましい。上記粗
面化処理工程において、電気化学的な粗面化が終了した
時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気
量の総和は、５０〜８００Ｃ／ｄｍ²が好ましい。

【００６９】本発明に用いる酸性溶液としては、通常の
直流電流または交流電流を用いた電機化学的な粗面化処
理に用いるものを使用でき、その中でも硝酸を主体とす
る酸性溶液を用いることが好ましい。ここで、本発明で
いう「主体とする」とは、溶液中に主体となる成分が、
成分全体に対して、３０質量％以上、好ましくは５０質
量％以上含まれていることをいう。以下、他の成分にお
いても同様である。

【００７０】上記硝酸を主体とする酸性溶液としては、
上述の通り通常の直流電流または交流電流を用いた電気
化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、例えば、
硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム
等の硝酸化合物のうち１つ以上を、０．０１ｇ／リット
ルから飽和に達するまで、硝酸濃度５〜１５ｇ／リット
ルの硝酸水溶液に添加して使用することができる。上記
硝酸を主体とする酸性溶液中には、鉄、銅、マンガン、
ニッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等のアルミニ
ウム合金中に含まれる金属等が溶解されていてもよい。
上記硝酸を主体とする酸性溶液としては、硝酸と、アル
ミニウム塩と、硝酸塩とを含有し、かつ、アルミニウム
イオンが１〜１５ｇ／リットル、好ましくは１〜１０ｇ
／リットル、およびアンモニウムイオンが１０〜３００
ｐｐｍとなるように、硝酸濃度５〜１５ｇ／リットルの
硝酸水溶液中に硝酸アルミニウムおよび硝酸アンモニウ
ムを添加して得られたものを用いることが好ましい。な
お、上記アルミニウムイオンとアンモニウムイオンは電
気化学的な粗面化処理をおこなっている間に自然発生的
に増加していくものである。また、この際の液温は１０
〜９５℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。

【００７１】電解槽および電源としては、種々のものが
適用可能で、例えば、米国特許第４２０３６３７号明細
書、特開昭５６−１２３４００号公報、特開昭５７−５
９７７０号公報、特開昭５３−１２７３８号公報、特開
昭５３−３２８２１号公報、特開昭５３−３２８２２号
公報、特開昭５３−３２８２３号公報、特開昭５５−１
２２８９６号公報、特開昭５５−１３２８８４号公報、
特開昭６２−１２７５００号公報、特開平１−５２１０
０号公報、特開平１−５２０９８号公報、特開昭６０−
６７７００号公報、特開平１−２３０８００号公報、特
開平３−２５７１９９号公報、特開昭５２−５８６０２
号公報、特開昭５２−１５２３０２号公報、特開昭５３
−１２７３９号公報、特開昭５３−３２８３３号公報、
特開昭５３−３２８２４号公報、特開昭５３−３２８２
５号公報、特開昭５４−８５８０２号公報、特公昭４８
−２８１２３号公報、特公昭５１−７０８１号公報、特
開昭５２−１３８８３８号公報、特開昭５２−１３３８
４０号公報、特開昭５２−１３３８４４号公報、特開昭
５２−１３３８４５号公報、特開昭５８−１４９１３５
号公報、特開昭５４−１４６２３４号公報等に記載のも
のを挙げることができる。

【００７２】また、図３に示す装置を使用することもで
きる。図３に示す装置は、第１処理部３０２、第２処理
部３０３、および第３処理部３０４を備える。これらの
第１、第２および第３処理部３０２、３０３、３０４
は、それぞれ、電解槽３０５を有している。電解槽３０
５内には、交流電源（図示せず）に接続された一対の円
弧状の主電極３０６と、主電極３０６の内側に回転自在
に配置されたドラムロール３０７とを備えており、主電
極３０６とドラムロール３０７との間には電解液３０８
が充填されている。

【００７３】電解液３０８は、不図示のポンプにより循
環している。循環するための電解液の流速（アルミニウ
ム合金板と電極間を流れる電解液の平均流速）は、５０
０〜４０００ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、７０
０〜２５００ｍｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。
上記範囲で電解液を循環させることで、均一な砂目立て
処理、均一な面質の粗面化処理が可能となる。また、電
解液３０８の循環方向はアルミニウム合金板３０１の進
行とパラレルでもカウンターでもよい。

【００７４】また、アルミニウム合金板は、複数のパス
ロールにより張架されながら、不図示の駆動力により、
第１処理部から第３処理部へ電解処理が施されながら移
動する。このときのアルミニウム合金板３０１は、第１
処理部３０２のドラムロール３０７に接した面３０１ｂ
が第２処理部３０３のドラムロール３０７と接して搬送
されるように配置されている。また、第２処理部３０３
と第３処理部３０４との間では、反転走行路３１０が設
けられているため、アルミニウム合金板３０１は、第１
処理部３０２および第２処理部３０３のドラムロール３
０７に接した面と反対側の面３０１ａが第３処理部３０
４のドラムロール３０７と接して搬送されるように配置
されている。これによりアルミニウム合金板３０１の両
面が電解処理される。反転走行路３１０には、電解液を
アルミニウム合金板３０１に散布してアルミニウム合金
板３０１を常に濡れた状態にするためのスプレー３１１
が複数設けられている。

【００７５】上記第１および第２の電解処理の間に、ア
ルミニウム合金板には陰極電解処理が施される。この陰
極電解処理により、アルミニウム合金板表面にスマット
が生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電
解粗面化が可能となる。

【００７６】この陰極電解処理は、前記酸性溶液中で陰
極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ²、より好まし
くは５〜３０Ｃ／ｄｍ²となるように行われる。陰極電
気量が３Ｃ／ｄｍ²未満では、スマット付着量が不足す
ることがあり、８０Ｃ／ｄｍ²を超えると、スマット付
着量が過剰となることがあり好ましくない。

【００７７】陰極電解処理で使用する電解液は塩酸およ
び硝酸の少なくとも一方を含有する酸性溶液であればよ
く、第１および第２の電解処理の電解液として記載され
たものが挙げられ、第１および第２の電解処理で使用す
る溶液と同一でも異なっていてもよい。

【００７８】以上のような電解粗面化処理により、アル
ミニウム合金板表面には、平均ピット径が０．１〜１．
２μｍ、平均ピット深さが０．０５〜０．６μｍのピッ
トを形成させる。このようなピットが形成されること
で、耐刷性、耐汚れ性に優れた支持体を安定的に製造す
ることができる。

【００７９】なお、平均ピット径は、例えば、走査型電
子顕微鏡（５００〜３０００倍）等により撮影された写
真の１００μｍ×１００μｍの範囲に存在するピットの
投影円相当径の平均により求めることができる。また、
平均ピット深さは、原子間力顕微鏡（５００〜５０００
倍）等により撮影された写真により、１００μｍ×１０
０μｍの範囲に存在するピット深さの平均により求める
ことができる。

【００８０】（アルカリエッチング処理工程（Ｂ））ア
ルカリエッチング処理工程（Ｂ）は、アルカリエッチン
グ処理工程（Ａ）と同様の目的で設けられる工程で、電
解粗面化処理工程を経たアルミニウム合金板にｐＨ１１
以上のアルカリ溶液を用いて、アルカリエッチング処理
を施す工程である。このアルカリエッチング処理に使用
されるｐＨ１１以上のアルカリ溶液としては、アルカリ
エッチング処理工程（Ａ）のアルカリエッチング処理に
使用されるアルカリ溶液を使用することが可能である。

【００８１】アルカリエッチング処理によるエッチング
量は０．０１〜１．０ｇ／ｍ²とする。エッチング量が
０．０１ｇ／ｍ²未満では、溶解量のコントロ−ルが難
しく、また電気化学的粗面化によって得られたピット端
部を一部平滑化できない。一方、１．０ｇ／ｍ²を超え
るとピット端部が滑らかになり、表面積も減少してしま
う。

【００８２】アルカリエッチング処理によりアルミニウ
ム合金板の表面には、スマットが生成する。従って、ア
ルカリエッチング処理工程（Ｂ）の後工程として、デス
マット処理を施すデスマット処理工程を設けることが好
ましい。当該デスマット処理では、硫酸を含む溶液を用
いてスマットの除去（デスマット処理）を行うことが好
ましい。硫酸を含む溶液は、硫酸の他、燐酸、硝酸、ク
ロム酸、塩酸等を適宜含むことができる。この硫酸を含
む溶液を用いるデスマット処理法では、例えば特開昭５
３−１２７３９号公報に記載の方法を適用することがで
きる。また、このデスマット処理は、例えば、特開昭５
６−５１３８８号公報に記載されているように、アルカ
リ処理と組み合わせてもよい。

【００８３】さらに、特開昭６０−８０９１号公報、特
開昭６３−１７６１８８号公報、特開平１−３８２９１
号公報、特開平１−１２７３８９号公報、特開平１−１
８８６９９号公報、特開平３−１７７６００号公報、特
開平３−１２６８９１号公報、特開平３−１９１１００
号公報等に記載された方法をデスマット処理と併用する
こともできる。

【００８４】＜陽極酸化処理工程＞次いで、アルミニウ
ム合金板に対し陽極酸化処理が施される（陽極酸化処理
工程）。これにより、アルミニウム合金板の表層部に陽
極酸化被膜が形成される。陽極酸化処理は、電解液中で
アルミニウム合金板を陽極として電流を通じることによ
り行われる。陽極酸化処理工程における陽極酸化処理
は、電解液の温度、導電率および比重を一定に制御し、
電解液流速を１〜２５０ｃｍ／ｓｅｃとして循環させる
ことが好ましい。また、陽極酸化処理は１回だけでな
く、複数回行うことが好ましい。

【００８５】電解液としては、硫酸、燐酸、蓚酸の他、
クロム酸、アミドスルホン酸、スルファミン酸、ベンゼ
ンスルホン酸等の少なくとも１種を使用することが可能
で、さらにＡｌ³⁺イオンを含有させてもよい。特に、ア
ルミニウム濃度が５質量％以下で５０〜３００ｇ／リッ
トルの硫酸を好ましく用いることができる。さらに前記
硫酸に憐酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼ
ンスルホン酸等が含まれていてもよい。

【００８６】形成される陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／
ｍ²以上であることが好ましく、１．０〜５．０ｇ／ｍ²
であることがより好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ²で
あることがさらに好ましい。

【００８７】陽極酸化処理の条件は、使用される電解液
によって種々変化するので、一概にいえないが、一般的
には、電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０
℃、電解液の導電率が０．１〜０．９ｓ／ｃｍ、電解液
の比重が１．０５〜１．２０、電流密度０．５〜６０Ａ
／ｃｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分
の範囲であり、上記の被膜量となるように調整される。
これらのうち、前述のとおり電解液の温度、導電率およ
び比重は一定に制御されることが好ましい。電解液流速
は１〜２５０ｃｍ／ｓｅｃであることが好ましく、２〜
１００ｃｍ／ｓｅｃであることがより好ましい。

【００８８】さらに、複数回にわたり陽極酸化処理を行
う場合、最初の工程の電流密度が最終の工程の電流密度
の１〜５０％であることが好ましく、１〜４５％である
ことがより好ましく、１〜４０％であることがさらに好
ましい。最初の工程の電流密度が最終の工程の電流密度
の５０％を超えると、アルミニウム合金板の幅方向に均
一な皮膜が形成されないことがあり、１％未満だと生産
性が劣ることがある。具体的には、最初の工程の電流密
度は３〜２０Ａ／ｄｍ²が好ましく、５〜１５Ａ／ｄｍ²
がより好ましい。

【００８９】本発明における陽極酸化処理には、上記の
条件を満たす限り、特開昭５４−８１１３３号公報、特
開昭５７−４７８９４号公報、特開昭５７−５１２８９
号公報、特開昭５７−５１２９０号公報、特開昭５７−
５４３００号公報、特開昭５７−１３６５９６号公報、
特開昭５８−１０７４９８号公報、特開昭６０−２００
２５６号公報、特開昭６２−１３６５９６号公報、特開
昭６３−１７６４９４号公報、特開平４−１７６８９７
号公報、特開平４−２８０９９７号公報、特開平６−２
０７２９９号公報、特開平５−２４３７７号公報、特開
平５−３２０８３号公報、特開平５−１２５５９７号公
報、特開平５−１９５２９１号公報等に記載されている
方法を適用することができる。

【００９０】陽極酸化処理を行う装置としては、例え
ば、図４に示す陽極酸化処理装置４１０を使用すること
ができる。図４に示す陽極酸化処理装置は、電解液４１
８が貯溜された給電槽４１２および電解液４１９が貯留
された電解処理槽４１４を備える。給電槽４１２内には
給電電極４２０が、電解処理槽４１４内には電解電極４
３０−１〜４３０−３がそれぞれ配置され、これらの給
電電極４２０および電解電極４３０−１〜４３０−３を
はさむように、且つ電解液４１８、４１９の液面の下に
配置されるように、給電槽４１２および電解処理槽４１
４内には、それぞれ２個のローラ４２２が配置されてい
る。また、給電槽４１２内のローラ４２２と電解処理槽
４１４内のローラ４２２の間には、ニップローラ４２４
がローラ４２２の位置よりも高い位置に配置され、アル
ミニウム合金板４１６は、図中矢印で示す方向に沿って
搬送され、まず給電槽４１２内の電解液４１８に浸漬さ
れ、ニップローラ４２４で液切りされた後、電解処理槽
４１４内の電解液４１９に浸漬され、次工程へ送られ
る。給電電極４２０と電解電極４３０は直流電源４３４
−１〜４３４−３にそれぞれ接続されており、アルミニ
ウム合金板４１６は給電槽４１２内で給電電極４２０に
よって（＋）に荷電され、次いで電解電極４３０−１〜
４３０−３によって（−）に荷電されることにより、そ
の表面に陽極酸化皮膜が形成される。なお、電解電極４
３０−１〜４３０−３の近傍を第１、第２、第３セクシ
ョンと呼ぶ。また、特開昭４８−２６６３８号公報、特
開昭４７−１８７３９号公報、特公昭５８−２４５１７
号公報等に開示されている装置も使用できる。

【００９１】上記陽極酸化処理により得られる陽極酸化
皮膜には、平均直径３ｎｍ以上、密度１００個／μｍ²
以上のマイクロポアが形成されていることが好ましい。
平均直径が３ｎｍ未満だと密着性が劣り、密度が１００
個／μｍ²未満だと、浸水性、密着性が劣る。マイクロ
ポアの密度は、陽極酸化処理後のアルミニウム合金板の
表面の１０万倍〜２０万倍のＳＥＭ写真から、測定す
る。また、各マイクロポアの面積を測定し、この面積を
円周率で割った値の平方根を直径とする。加速電圧は５
ｋＶ以上が適している。

【００９２】陽極酸化処理後、アルミニウム合金板とそ
の上に設ける層との密着を最適なものとするために、封
孔処理をすることが好ましい。なお、封孔処理前には陽
極酸化皮膜をエッチングする。封孔処理の方法および装
置には、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４
１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平
５−１７９４８２号公報、特開平６−１５４８５３号明
細書等に記載のもの、および図５に記載の装置が使用で
きる。

【００９３】図５に示す装置は、上下方向に沿って切断
した断面形状が略Ｊ字型の２つの小槽部６、７を備えて
いる。これらの小槽部６、７はより長い方の壁６Ａ、７
Ａが内側になるように配置され、この壁６Ａ、７Ａは水
平に配置された下壁１１と連続している。この下壁１１
および壁６Ａ、７Ａの一部を覆うように、断面形状がコ
の字型の上壁９が配置されている。小槽部６、７内、お
よび下壁１１と壁６Ａまたは壁７Ａで形成される屈曲部
近傍にはアルミニウム合金板１を搬送するための複数の
ローラ８が配置されている。下壁１１と壁６Ａまたは壁
７Ａで形成される屈曲部近傍に配置されたローラの間に
は、アルミニウム合金板１の搬送路を挟んで複数の蒸気
供給ノズル２が設けられている。また、小槽部６、７内
には液体が貯留され、壁６Ａ、７Ａと上壁９の間に配置
された液面により、壁６Ａ、７Ａ、下壁１１および上壁
９で形成された空間がシールされ、この空間が蒸気室と
なっている。アルミニウム合金板１はローラ８によっ
て、その進行方向が変えられ、まず小槽部６内に案内さ
れ、小槽部６内の液面と蒸気室内の気体との界面である
入口部４から蒸気室に入り、蒸気室を通る間に蒸気によ
り封孔処理され、蒸気室内の気体と小槽部７内の液面と
の界面である出口部５から小槽部７内に案内され、次い
で装置の外に出る。

【００９４】封孔処理には上記のような蒸気の他、熱
水、常温の水等の液体を使用してもよい。この液体は純
水でもよいが、有機溶媒、アミン化合物、有機酸、リン
の酸素酸およびその塩、移動の酸素酸およびその塩、硼
素の酸素酸およびその塩等の少なくとも１種を含んでも
よい。

【００９５】封孔の目安には封孔率（酸化皮膜の表面積
の減少率を表す）を用い、［（封孔前の酸化皮膜の表面
積）−（封孔前の酸化皮膜の表面積）］×１００／（封
孔前の酸化皮膜の表面積）の式から求められる。上述の
表面積は簡易ＢＥＴ方式であるＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ
（カンタソープ、湯浅アイオニクス（株）製）により求
めることが好ましい。本発明では、封孔処理により酸化
皮膜の表面積を３０％以上減少させることが必要であ
り、処理時間は１〜１０００秒であることが好ましい。

【００９６】アルミニウム合金板には封孔処理後、米国
特許第２９４６６３８号明細書に記載されている弗化ジ
ルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３２０１２４７
号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英
国特許第１１０８５５９号に記載されているアルキルチ
タネート処理、独国特許第１０９１４３３号明細書に記
載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１１３４
０９３号明細書や英国特許第１２３０４４７号明細書に
記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４
−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米
国特許第３３０７９５１号明細書に記載されているフィ
チン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−
１８２９１号の各公報に記載されている親油性有機高分
子化合物と２価の金属との塩による処理を施したり、米
国特許第３８６０４２６号明細書に記載されているよう
に、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛等）を含む親水性
セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース等）
の下塗り層を設けたり、特開昭５９−１０１６５１号公
報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体
の下塗りによって親水化処理を施したり、特開昭６２−
１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６
２−３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ
化合物、特開昭６２−９７８９２号公報に記載のリン酸
変性デンプン、特開昭６３−５６４９８号公報に記載の
ジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報記載
のアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０
９２号公報に記載のカルボキシル基または水酸基を含む
有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記
載のアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２
−３１６２９０号公報に記載の特定のカルボン酸誘導
体、特開平３−２１５０９５号公報に記載のリン酸エス
テル、特開平３−２６１５９２号公報に記載の１個のア
ミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平５−
２４６１７１号公報に記載のフェニルホスホン酸等の脂
肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５
号公報に記載のチオサリチル酸のような硫黄原子を含む
化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載のリンの
酸素酸基を持つ化合物等の下塗り層を設けたり、特開昭
６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料によ
る着色を行なうことができる。

【００９７】本発明の支持体には、以下に例示する感光
層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができ
る。この平版印刷版原版に、露光および現像等を施し、
画像が形成され印刷に供し得る状態とされたものが平版
印刷版となる。前記感光層としては、赤外線レーザで直
接記録可能な感光層であれば特に制限はないが、以下に
例示する如き感光層が挙げられる。

【００９８】〔Ｉ〕ｏ−ナフトキノンジアジド化合物の
エステルおよびアルカリ可溶性樹脂を含有する感光層：
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のエステルとしては、
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルまたはｏ
−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、および芳
香族アミノ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸アミドまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸ア
ミドが好ましい。

【００９９】また、アルカリ可溶性樹脂としては、フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂等
ノボラック型フェノール樹脂が挙げられ、さらに米国特
許第４，０２８，１１１号明細書に記されているように
上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアル
キル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホル
ムアルデヒドとの縮合物を併用すると、より好ましい。

【０１００】これらの化合物に、さらに露光により可視
像を形成するためにｏ−ナフトキノンジアジド、４−ス
ルホニルクロライド、ｐ−ジアゾジフェニルアミンの無
機アニオン塩、トリハロメチルオキサジアゾール化合
物、ベンゾフラン環を有するトリハロメチルオキサジア
ゾール化合物等の化合物等が添加される。また、着色剤
として各種染料を添加することもできる。

【０１０１】感光層を形成するには、上記各成分を溶解
する溶媒に溶かして支持体上に塗布すればよい。ここで
使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ
−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセ
テート、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等があり、これらの溶媒を単独あ
るいは混合して使用する。

【０１０２】これらの成分からなる感光性組成物は、支
持体上に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ²塗布さ
れ、感光層が設けられる。

【０１０３】なお、〔Ｉ〕の感光層については、本発明
者らが先に出願した特開平１１−８４６７５号公報段落
番号〔００２７〕〜〔００２８〕に詳細に記載されてい
る。

【０１０４】〔ＩＩ〕ジアゾ樹脂と水不溶性かつ親油性
光分子化合物を含有する感光層：ジアゾ樹脂としては、
例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド
またはアセトアルデヒドの縮合物と、ヘキサフルオロリ
ン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩との有機溶媒可溶の反
応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、前記縮合物とスルホ
ン酸類例えばＰ−トルエンスルホン酸またはその塩、ホ
スフィン酸類例えばベンゼンホスフィン酸またはその
塩、ヒドロキシル基含有化合物例えば、２，４−ジヒト
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸またはその塩等の反応
生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機酸塩等が挙
げられる。

【０１０５】本発明において、好適に用いることができ
る他のジアゾ樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、
スルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシル基
のうち少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合物
と、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウ
ム化合物とを構造単位として含む共縮合体であり、該芳
香族環としては、好ましくはフェニル基、ナフチル基を
あげることができる。

【０１０６】本発明に使用するジアゾ樹脂は、各単量体
のモル比および縮合条件を種々変えることにより、その
分子量は任意の値として得ることができるが、本発明の
目的とする使途に有効に供するためには分子量が約４０
０〜１００，０００のもの、好ましくは、約８００〜
８，０００のものが適当である。

【０１０７】水不溶性かつ親油性高分子化合物として
は、下記（１）〜（１７）に示すモノマーをその構造単
位とする通常１〜２０万の分子量をもつ共重合体が挙げ
られる。 （１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロ
キシフェニル−アクリレートまたはメタクリレート、
（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート（３）ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸
等の不飽和カルボン酸、（４）アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等
の（置換）アルキルアクリレート、（５）メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレー
ト、（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
もしくはメタクリルアミド類、（７）エチルビニルエー
テル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、（８）ビニルアセ
テート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、
安息香酸ビニル等のビニルエステル類、（９）スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のス
チレン類、（１０）メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン
等のビニルケトン類、（１１）エチレン、プロピレン、
イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン
類、（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等 （１３）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセケチルメタクルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド、（１４）Ｎ（ｏ−アミ
ノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−アミノ）スルホニルフェニルメタクリルアミド、
Ｎ−（１−（３−アミノスルホニル）ナフチル）メタク
リルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタ
クリルアミド等のメタクリル酸アミド類、および上記と
同様の置換基を有するアクリルアミド類、また、ｏ−ア
ミノスルホニルフェニルフメタクリレート、ｍ−アミノ
スルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホ
ニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホ
ニルナフチル）メタクリレート等のメタクリル酸エステ
ル類、および上記と同様の置換基を有するアクリル酸エ
ステル類等の不飽和スルホンアミド （１５）Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）−エチ
ル）−２，３−ジメチルマレイミド、ビニルシンナメー
ト、等の、側鎖に、架橋性基を有する不飽和モノマー。
さらに、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合
させてもよい。（１６）米国特許第３，７５１，２５７
号明細書に記載されているフェノール樹脂および例えば
ポリビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂のようなポリビニルアセタール樹脂。（１７）ポリウ
レタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７３号
公報、特開昭５７−９０４７４７号公報、同６０−１８
２４３７号公報、同６２−５８２４２号公報、同６２−
１２３４５２号公報、同６２−１２３４５３号公報、同
６３−１１３４５０号公報、特開平２−１４６０４２号
公報に記載された高分子化合物。

【０１０８】また上記共重合体には必要に応じて、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添
加してもよい。

【０１０９】これらの成分を含む感光性組成物にも、前
述と同様に公知の添加剤を目的に応じて併用することが
できる。感光性組成物は固形分濃度１〜５０質量％の範
囲で好適な溶剤に溶解され、支持体上に固形分として、
概ね、０．２〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは、０．５〜３
ｇ／ｍ²の範囲で塗布され、感光層が設けられる。

【０１１０】なお、〔ＩＩ〕の感光層については、本発
明者らが先に出願した特開平１１−８４６７５号公報段
落番号〔００２９〕〜〔００３５〕に詳細に記載されて
いる。

【０１１１】〔ＩＩＩ〕光二量化型感光性組成物および
光重合性感光性組成物を含む感光層：光二量化型感光性
組成物としてはマレイミド基やシンナミル基、シンナモ
イル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基
やカルコン基等を側鎖、または主鎖に有するポリマーが
挙げられる。これらのポリマーを、アルカリ水に可溶性
または膨潤性とするためには、カルボン酸・スルホン
酸、リン酸、ホスホン酸、およびこれらのアルカリ金属
塩やアンモニウム塩、およびアルカリ水に対し解離する
ｐＫａが６〜１２の酸基等を、ポリマー中に含めたもの
が有用である。必要により上記酸基を有するモノマー１
３種類と、マレイミド基を有するモノマーを共重合させ
ることもできる。

【０１１２】また、これらを含む感光層にはベンゾフェ
ノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香
族ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、等の増感剤
を使用することができる。

【０１１３】光重合性感光性組成物としては、不飽和カ
ルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。

【０１１４】光重合開始剤としては、α−カルボニル化
合物、多核キノン化合物、トリアリルイミダゾールダイ
マー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、ベンゾ
チアゾール系化合物、トリハロメチル−ｓ−トリアジン
化合物等の公知のものを使用することができる。また、
これらとともに、アルカリ水可溶性または膨潤性で、か
つフィルム形成可能な高分子重合体としては、ベンジル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体、メタ
クリル酸／メタクリル酸メチル（またはメタクリル酸エ
ステル）共重合体、無水マレイン酸共重合体にペンタエ
リスリトールトリアクリレートを半エステル化で付加さ
せたものや酸性ビニル共重合体等が挙げられる。

【０１１５】〔ＩＶ〕電子写真用感光層：例えば、米国
特許第３，００１，８７２号明細書に開示さているＺｎ
Ｏ感光層を用いることもできる。また、特開昭５６−１
６１５５０号公報、特開昭６０−１８６８４７号公報、
特開昭６１−２３８０６３号公報等に記載されている電
子写真感光体を用いた感光層を用いてもよい。

【０１１６】支持体上に設けられる感光層の量は、塗布
後の乾燥重量で、約０．１〜約７ｇ／ｍ²、好ましくは
０．５〜４ｇ／ｍ²の範囲である。

【０１１７】〔ＩＩＩ〕或いは〔ＩＶ〕の感光層につい
ては、本発明者らが先に出願した特開平１１−８４６７
５号公報段落番号〔００３６〕〜〔００４０〕に詳細に
記載されている。

【０１１８】これらの感光層のなかでも、代表的なもの
として（１）赤外線吸収剤、熱によって酸或いはラジカ
ルを発生する化合物、および酸によって架橋する化合物
或いはラジカル重合性化合物を含有するネガ型の感光層
および（２）赤外線吸収剤、熱によって酸を発生する化
合物、酸によって分解する結合部を持つ化合物、を含有
するポジ型の感光層が挙げられる。以下、ネガ型の感光
層およびポジ型の感光層について説明する。

【０１１９】（１）ネガ型の感光層：このようなネガ型
感光層の１つとして、光重合層が挙げられる。光重合層
には、（Ａ）赤外線吸収剤と（Ｂ）ラジカル発生剤（ラ
ジカル重合開始剤）と発生したラジカルにより重合反応
を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物とを含
有し、好ましくは（Ｄ）バインダーポリマーを含有す
る。赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この
際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始
剤が分解し、ラジカルを発生する。ラジカル重合性化合
物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有
し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ま
しくは２個以上有する化合物から選ばれ、発生したラジ
カルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。

【０１２０】また、感光層の他の態様としては、酸架橋
層が挙げられる。酸架橋層には、（Ｅ）光または熱によ
り酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）と、
（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下、架橋剤
と称する）とを含有し、さらに、これらを含有する層を
形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうる
（Ｇ）アルカリ可溶性ポリマーを含む。この酸架橋層に
おいては、光照射または加熱により、酸発生剤が分解し
て発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士あ
るいは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋
構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下し
て、現像剤に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエ
ネルギーを効率よく使用するため、感光層中には（Ａ）
赤外線吸収剤が配合される。

【０１２１】ネガ型平版印刷版原版の記録層に用いられ
る各化合物について以下に述べる。 ［（Ａ）赤外線吸収剤］本発明に係る平版印刷版原版の
感光層は、赤外線を発するレーザで画像記録可能な構成
を有する。このような感光層には、赤外線吸収剤を用い
ることが好ましい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を
熱に変換する機能を有している。この際発生した熱によ
り、ラジカル発生剤や酸発生剤が分解し、ラジカルや酸
を発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤
は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有す
る染料または顔料である。

【０１２２】染料としては、市販の染料および例えば
「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）
等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具
体的には、例えば、特開平１０−３９５０９号公報の段
落番号［００５０］〜［００５１］に記載のものを挙げ
ることができる。

【０１２３】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シ
アニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示され
るシアニン色素が最も好ましい。

【０１２４】

【化１】

【０１２５】一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、ハロゲン原子、
またはＸ２−Ｌ１を示す。ここで、Ｘ２は酸素原子また
は、硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭
化水素基を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液
の保存安定性から、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数２個
以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１
とＲ２とは互いに結合し、５員環または６員環を形成し
ていることが特に好ましい。

【０１２６】Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異な
っていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化
水素基を示す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下の
ジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ
同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良
い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい
置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ
基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ
６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同じでも異なっていて
も良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水
素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子で
ある。また、Ｚ１−は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ
１〜Ｒ８のいずれかにスルホ基が置換されている場合
は、Ｚ１−は必要ない。好ましいＺ１−は、感光層塗布
液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホ
スフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特
に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォス
フェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンであ
る。

【０１２７】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例として
は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［０
０１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げること
ができる。

【０１２８】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。

【０１２９】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。これらの顔料の詳細
は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５
２］〜［００５４］に詳細に記載されており、これらを
本発明にも適用することができる。これらの顔料のうち
好ましいものはカーボンブラックである。

【０１３０】感光層中における、上述の染料または顔料
の含有量としては、感光層の全固形分重量に対し、０．
０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がよ
り好ましく、さらに染料の場合には、０．５〜１０質量
％が最も好ましく、顔料の場合には、１．０〜１０質量
％が最も好ましい。

【０１３１】前記含有量が、０．０１質量％未満である
と、感度が低くなることがあり、５０質量％を超える
と、平版印刷用原版とした場合の非画像部に汚れが発生
することがある。

【０１３２】［（Ｂ）ラジカルを発生する化合物］本発
明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物
としては、オニウム塩が挙げられ、具体的には、ヨード
ニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩である。こ
れらのオニウム塩は酸発生剤としての機能も有するが、
後述するラジカル重合性化合物と併用する際には、ラジ
カル重合の開始剤として機能する。本発明において好適
に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＩＩＩ）〜
（Ｖ）で表されるオニウム塩である。

【０１３３】

【化２】

【０１３４】式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１１とＡｒ１２は、
それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数
２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換
基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原
子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭
素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数
１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−
はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボ
レートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、お
よびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオ
ンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオ
ロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イ
オンである。

【０１３５】式（ＩＶ）中、Ａｒ２１は、置換基を有し
ていても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示
す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ
基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１
２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリ
ールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ
基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素
原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子
数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ２
１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。

【０１３６】式（Ｖ）中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３
は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有
していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示
す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ
基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１
２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下
のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−
と同義の対イオンを表す。

【０１３７】本発明において、好適に用いることのでき
るオニウム塩の具体例としては、特願平１１−３１０６
２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に
記載されたものを挙げることができる。

【０１３８】本発明において用いられるオニウム塩は、
極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、
さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このよう
に吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版
原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。

【０１３９】これらのオニウム塩は、感光層塗布液の全
固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜
３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で感
光層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１
質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を
越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのオ
ニウム塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併
用しても良い。また、これらのオニウム塩は他の成分と
同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加
してもよい。

【０１４０】［（Ｃ）ラジカル重合性化合物］本発明に
係る感光層に使用されるラジカル重合性化合物は、少な
くとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカ
ル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少
なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選
ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く
知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限
定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、
プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマ
ー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体等
の化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例
としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類があ
げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、
ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性
置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と
単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類と
の付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸と
の脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシ
アナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不
飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もし
くは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類
との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基
等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルま
たはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール
類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適で
ある。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の
代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた
化合物群を使用する事も可能である。

【０１４１】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物である
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン
酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エス
テル、マレイン酸エステルの具体例は、特願平１１−３
１０６２３号明細書の段落番号［００３７］〜［００４
２］に記載されており、これらを本発明にも適用するこ
とができる。

【０１４２】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４
号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族
アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公
報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１
４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１
−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等
も好適に用いられる。

【０１４３】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。

【０１４４】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへ
キシレン構造を有すものをあげる事ができる。

【０１４５】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式（ＶＩ）で示される水酸基を含有するビ
ニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性
ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。 一般式（ＶＩ） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ４１）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ４２）ＯＨ （ただし、Ｒ４１およびＲ４２は、ＨまたはＣＨ₃を示
す。） また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２
２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特
公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８
号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタ
ン化合物類も好適である。

【０１４６】さらに、特開昭６３−２７７６５３号公
報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０
５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やス
ルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いて
も良い。

【０１４７】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５
２−３０４９０号公報等、各公報に記載されているよう
なポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等
の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげること
ができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１
−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載
の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報
記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができ
る。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公
報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適
に使用される。さらに日本接着協会誌 ｖｏｌ．２０、
Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬
化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているも
のも使用することができる。

【０１４８】これらのラジカル重合性化合物について、
どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用する
か、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終
的な記録材料の性能設計にあわせて、適切な構造、配
合、添加量を任意に選択できる。また、場合によっては
下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しう
る。

【０１４９】［（Ｄ）バインダーポリマー］本発明にお
いては、さらにバインダーポリマーを使用する。バイン
ダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好まし
い。このような「線状有機ポリマー」としては、どれを
使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アル
カリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ
水可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択さ
れる。線状有機ポリマーは、感光層を形成するための皮
膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは
有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能
になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖に
カルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５
９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公
報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５
９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭
５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公
報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重
合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロ
トン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化
マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボ
ン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に
水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたもの
等が有用である。

【０１５０】特にこれらの中で、ベンジル基またはアリ
ル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリ
ル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れてお
り、好適である。

【０１５１】また、特公平７−１２００４号公報、特公
平７−１２００４１号公報、特公平７−１２００４２号
公報、特公平８−１２４２４号公報、特開昭６３−２８
７９４４号公報、特開昭６３−２８７９４７号公報、特
開平１−２７１７４１号公報、特願平１０−１１６２３
２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダ
ーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低
露光適性の点で有利である。

【０１５２】さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーと
して、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド
等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにア
ルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリ
エーテル等も有用である。

【０１５３】本発明で使用されるポリマーの重量平均分
子量については好ましくは５０００以上であり、さらに
好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量に
ついては好ましくは１０００以上であり、さらに好まし
くは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平
均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに
好ましくは１．１〜１０の範囲である。

【０１５４】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい
が、ランダムポリマーであることが好ましい。

【０１５５】本発明で使用されるポリマーは従来公知の
方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロ
リド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセト
ン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶
媒は単独でまたは２種以上混合して用いられる。

【０１５６】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。

【０１５７】本発明で使用されるバインダーポリマーは
単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマー
は、感光層塗布液の全固形分に対し２０〜９５質量％、
好ましくは３０〜９０質量％の割合で感光層中に添加さ
れる。添加量が２０質量％未満の場合は、画像形成した
際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５質量％
を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合
可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状
有機ポリマーは、重量比で１／９〜７／３の範囲とする
のが好ましい。

【０１５８】次に、酸架橋層の構成成分について説明す
る。ここで用いられる赤外線吸収剤は、前記光重合層に
おいて説明した（Ａ）赤外線吸収剤と同様のものを用い
ることができる。

【０１５９】好ましい含有量は、感光層の全固形分重量
に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１
０質量％がより好ましく、さらに染料の場合には、０．
５〜１０質量％が最も好ましく、顔料の場合には、１．
０〜１０質量％が最も好ましい。

【０１６０】前記含有量が、０．０１質量％未満である
と、感度が低くなることがあり、５０質量％を超える
と、平版印刷用原版とした場合の非画像部に汚れが発生
することがある。

【０１６１】［（Ｅ）酸発生剤］本実施の形態におい
て、熱により分解して酸を発生する酸発生剤は、２００
〜５００ｎｍの波長領域の光を照射するまたは１００℃
以上に加熱することにより、酸を発生する化合物をい
う。

【０１６２】前記酸発生剤としては、光カチオン重合の
光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色
剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用され
ている公知の酸発生剤等、熱分解して酸を発生しうる、
公知の化合物およびそれらの混合物等が挙げられる。

【０１６３】例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅ
ｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７
（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウ
ム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平
４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特
許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の
各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、
１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，
２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号公報、
特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム
塩、欧州特許第３７０，６９３号、同第３９０，２１４
号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同
第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７
号、同第１６１，８１１号、同第４１０，２０１号、同
第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第
４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独
国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８
０号、同第３，６０４，５８１号の各明細書に記載のス
ルホニウム塩、

【０１６４】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載
のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅ
ｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳ
ＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９
０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、
特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７
０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６
１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号
公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２
１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特
開昭６３−２９８３３９号公報に記載の有機ハロゲン化
合物、特開平２−１６１４４５号公報に記載の有機金属
／有機ハロゲン化物、欧州特許第０２９０，７５０号、
同第０４６，０８３号、同第１５６，５３５号、同第２
７１，８５１号、同第０，３８８，３４３号、米国特許
第３，９０１，７１０号、同第４，１８１，５３１号の
各明細書、特開昭６０−１９８５３８号公報、特開昭５
３−１３３０２２号公報に記載のｏ−ニトロベンジル型
保護基を有する光酸発生剤、欧州特許第０１９９，６７
２号、同第８４５１５号、同第１９９，６７２号、同第
０４４，１１５号、同第０１０１，１２２号、米国特許
第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同
４，４３１，７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１
４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報、特開平４
−３６５０４８号公報に記載のイミノスルフォネート等
に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭６１−１６６５４４号公報に記載のジスルホ
ン化合物を挙げることができる。

【０１６５】また、これら酸を発生する基または化合物
を、ポリマーの主鎖若しくは側鎖に導入した化合物も好
適に挙げることができ、例えば、米国特許第３，８４
９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号の各明
細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１
６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特
開昭６３−１４６０３７号公報、特開昭６３−１６３４
５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭
６３−１４６０２９号公報に記載の化合物が挙げられ
る。

【０１６６】さらに、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａ
ｄ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂ
ａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，．
（Ｂ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，
７７８号、欧州特許第１２６，７１２号の各明細書等に
記載の、光により酸を発生する化合物も使用可能であ
る。

【０１６７】上述の酸発生剤のうち、下記一般式（Ｉ）
〜（Ｖ）で表される化合物が好ましい。

【０１６８】

【化３】

【０１６９】前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ４およびＲ５は、同一でも異なっていてもよく、
置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基
を表す。Ｒ３は、ハロゲン原子、置換基を有していても
よい炭素数１０以下の炭化水素基または炭素数１０以下
のアルコキシ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２は、同一でも異
なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２
０以下のアリール基を表す。Ｒ６は、置換基を有してい
てもよい炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｎ
は、０〜４の整数を表す。

【０１７０】前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５
は、炭素数１〜１４の炭化水素基が好ましい。

【０１７１】前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される酸発
生剤の好ましい態様は、本発明者らが先に提案した特願
平１１−３２０９９７号明細書段落番号［０１９７］〜
［０２２２］に詳細に記載されている。これらの化合物
は、例えば、特開平２−１０００５４号公報、特開平２
−１０００５５号公報に記載の方法により合成すること
ができる。

【０１７２】また、（Ｅ）酸発生剤として、ハロゲン化
物やスルホン酸等を対イオンとするオニウム塩も挙げる
ことができ、中でも、下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩ
Ｉ）で表されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジア
ゾニウム塩のいずれかの構造式を有するものを好適に挙
げることができる。

【０１７３】

【化４】

【０１７４】前記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｘ
−は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ
₆ ^-、ＢＦ₄ ^-またはＲ₇ＳＯ₃ ^-を表し、ここで、Ｒ７は、
置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基
を表す。Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を
有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、置換基を有していてもよい炭素
数１８以下の炭化水素基を表す。

【０１７５】このようなオニウム塩は、特開平１０−３
９５０９号公報段落番号［００１０］〜［００３５］に
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物として記載されてい
る。

【０１７６】酸発生剤の添加量としては、記録層の全固
形分重量に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．
１〜２５質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が
最も好ましい。

【０１７７】前記添加量が、０．０１質量％未満である
と、画像が得られないことがあり、５０質量％を超える
と、平版印刷用原版とした時の印刷時において非画像部
に汚れが発生することがある。上述の酸発生剤は単独で
使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよ
い。

【０１７８】［（Ｆ）架橋剤］次に、架橋剤について説
明する。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。 （ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基
で置換された芳香族化合物 （ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物 （ｉｉｉ）エポキシ化合物 以下、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物について詳述す
る。

【０１７９】前記（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはア
ルコキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、
例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基若し
くはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化
合物または複素環化合物が挙げられる。但し、レゾール
樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩
基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれる。

【０１８０】ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチ
ル基でポリ置換された芳香族化合物または複素環化合物
のうち、中でも、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロ
キシメチル基またはアルコキシメチル基を有する化合物
が好ましい。

【０１８１】また、アルコキシメチル基でポリ置換され
た芳香族化合物または複素環化合物では、中でも、アル
コキシメチル基が炭素数１８以下の化合物が好ましく、
下記一般式（１）〜（４）で表される化合物がより好ま
しい。

【０１８２】

【化５】

【０１８３】

【化６】

【０１８４】前記一般式（１）〜（４）中、Ｌ１〜Ｌ８
は、それぞれ独立に、メトキシメチル、エトキシメチル
等の、炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒド
ロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す。

【０１８５】これらの架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷
性を向上できる点で好ましい。

【０１８６】（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−ア
ルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を
有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−
Ａ」と示す。）第０，１３３，２１６号、西独特許第
３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に記
載の、単量体およびオリゴマー−メラミン−ホルムアル
デヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、Ｅ
Ｐ−Ａ第０，２１２，４８２号明細書に記載のアルコキ
シ置換化合物等が挙げられる。

【０１８７】なかでも、例えば、少なくとも２個の遊離
Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若し
くはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホル
ムアルデヒド誘導体が好ましく、Ｎ−アルコキシメチル
誘導体が最も好ましい。

【０１８８】（ｉｉｉ） エポキシ化合物としては、１
以上のエポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オリ
ゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物が挙げられ、例え
ば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生
成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエ
ピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。

【０１８９】その他、米国特許第４，０２６，７０５
号、英国特許第１，５３９，１９２号の各明細書に記載
され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができ
る。架橋剤として、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物を
用いる場合の添加量としては、感光層の全固形分重量に
対し５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がよ
り好ましく、２０〜７０質量％が最も好ましい。

【０１９０】前記添加量が、５質量％未満であると、得
られる画像記録材料の感光層の耐久性が低下することが
あり、８０質量％を超えると、保存時の安定性が低下す
ることがある。

【０１９１】本発明においては、架橋剤として、（ｉ
ｖ）下記一般式（５）で表されるフェノール誘導体も好
適に使用することができる。

【０１９２】

【化７】

【０１９３】前記一般式（５）中、Ａｒ１は、置換基を
有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。

【０１９４】原料の入手性の点で、前記芳香族炭化水素
環としては、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラ
セン環が好ましい。また、その置換基としては、ハロゲ
ン原子、炭素数１２以下の炭化水素基、炭素数１２以下
のアルコキシ基、炭素数１２以下のアルキルチオ基、シ
アノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が好まし
い。

【０１９５】上記のうち、高感度化が可能である点で、
Ａｒ１としては、置換基を有していないベンゼン環、ナ
フタレン環、或いは、ハロゲン原子、炭素数６以下の炭
化水素基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下
のアルキルチオ基またはニトロ基等を置換基として有す
るベンゼン環またはナフタレン環がより好ましい。

【０１９６】［（Ｇ）アルカリ水可溶性高分子化合物］
本発明に係る架橋層に使用可能なアルカリ水可溶性高分
子化合物としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシ
アリール基を有するポリマー等が挙げられる。前記ノボ
ラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸
性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。

【０１９７】中でも、例えば、フェノールとホルムアル
デヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールと
ホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−ク
レゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹
脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノ
ボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒド
から得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾー
ルとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フ
ェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／
ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）
の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹
脂や、フェノールとパラホルムアルデヒドとを原料と
し、触媒を使用せず密閉状態で高圧下、反応させて得ら
れるオルソ結合率の高い高分子量ノボラック樹脂等が好
ましい。

【０１９８】前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が
８００〜３００，０００で、数平均分子量が４００〜６
０，０００のものの中から、目的に応じて好適なものを
選択して用いればよい。

【０１９９】また、前記側鎖にヒドロキシアリール基を
有するポリマーも好ましく、該ポリマー中のヒドロキシ
アリール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール
基が挙げられる。

【０２００】前記アリール基としては、例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニ
ル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性および物性の
観点から、フェニル基またはナフチル基が好ましい。

【０２０１】本実施の形態に使用可能な、側鎖にヒドロ
キシアリール基を有するポリマーとしては、例えば、下
記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で表される構成単位のう
ちのいずれか１種を含むポリマーを挙げることができ
る。但し、本発明においては、これらに限定されるもの
ではない。

【０２０２】

【化８】

【０２０３】一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）中、Ｒ１１
は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１２およびＲ１
３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下
のアルコキシ基または炭素数１０以下のアリールオキシ
基を表す。また、Ｒ１２とＲ１３が結合、縮環してベン
ゼン環やシクロヘキサン環を形成していてもよい。Ｒ１
４は、単結合または炭素数２０以下の２価の炭化水素基
を表す。Ｒ１５は、単結合または炭素数２０以下の２価
の炭化水素基を表す。Ｒ１６は、単結合または炭素数１
０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｘ１は、単結合、エ
ーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合またはア
ミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。ｑおよび
ｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。

【０２０４】これらのアルカリ可溶性高分子としては、
本発明者らが先に提案した特願平１１−３２０９９７号
明細書段落番号［０１３０］〜［０１６３］に詳細に記
載されている。

【０２０５】本実施の形態に使用可能なアルカリ水可溶
性高分子化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２
種類以上を組合わせて使用してもよい。

【０２０６】アルカリ水可溶性高分子化合物の添加量と
しては、感光層の全固形分に対し５〜９５質量％が好ま
しく、１０〜９５質量％がより好ましく、２０〜９０質
量％が最も好ましい。

【０２０７】アルカリ水可溶性樹脂の添加量が、５質量
％未満であると、記録層の耐久性が劣化することがあ
り、９５質量％を超えると、画像形成されないことがあ
る。

【０２０８】また、本発明の方法が適用できる公知の記
録材料としては、特開平８−２７６５５８号公報に記載
のフェノール誘導体を含有するネガ型画像記録材料、特
開平７−３０６５２８号公報に記載のジアゾニウム化合
物を含有するネガ型記録材料、特開平１０−２０３０３
７号公報に記載されている環内に不飽和結合を有する複
素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒による架橋反
応を利用したネガ型画像形成材料等が挙げられ、これら
に記載の記録層を本発明に係るネガ型感光層としての酸
架橋層に適用することができる。

【０２０９】（２）ポジ型感光層：ポジ型感光層では、
光または熱によりバインダーである高分子化合物内の結
合が切れたり、高分子間の相互作用が解けてアルカリ現
像駅に対する溶解性が向上する。このようなバインダー
ポリマーとしては、高分子中の主鎖および／または側鎖
に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体また
はこれらの混合物が挙げられる。

【０２１０】中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性
基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するもの
が、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能
発現の点で好ましい。 （１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ） （２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ） （３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド
基」という。） 〔−ＳＯ２ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂Ｒ、−Ｃ
ＯＮＨＳＯ₂Ｒ〕 （４）カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ） （５）スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ） （６）リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂） 上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよ
い２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有して
いてもよい炭化水素基を表す。

【０２１１】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノ
ール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミ
ド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特
に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基
を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液
に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確
保する点から最も好ましい。

【０２１２】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下
のものを挙げることができる。

【０２１３】（１）フェノール基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、フェノールとホルムアル
デヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドと
の縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ
−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルム
アルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピ
ロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができ
る。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重
合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェ
ノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体
を用いることもできる。

【０２１４】フェノール基を有する化合物としては、フ
ェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、また
はヒドロキシスチレン等が挙げられる。

【０２１５】アルカリ水可溶性高分子の重量平均分子量
は、５．０×１０²〜２．０×１０⁴で、数平均分子量が
２．０×１０²〜１．０×１０⁴のものが、画像形成性の
点で好ましい。また、これらの高分子を単独で用いるの
みならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明
細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールと
ホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノール
とホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜
８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。

【０２１６】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を
有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分と
して構成される重合体を挙げることができる。上記のよ
うな化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素
原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和
基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げら
れる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニ
ロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基
または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低
分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式１〜５で表
される化合物が挙げられる。

【０２１７】

【化９】

【０２１８】〔式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に−
Ｏ−または−ＮＲ２７−を表す。Ｒ２１、Ｒ２４は、そ
れぞれ独立に水素原子または−ＣＨ₃を表す。Ｒ２２、
Ｒ２５、Ｒ２９、Ｒ３２およびＲ３６は、それぞれ独立
に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラル
キレン基を表す。Ｒ２３、Ｒ２７およびＲ３３は、それ
ぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を表す。また、Ｒ２６、Ｒ３７は、
それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１
２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基を表す。Ｒ２８、Ｒ３０およびＲ３４は、それ
ぞれ独立に水素原子または−ＣＨ₃を表す。Ｒ３１、Ｒ
３５は、それぞれ独立に単結合、または置換基を有して
いてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアル
キレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。
Ｙ３、Ｙ４は、それぞれ独立に単結合、または−ＣＯ−
を表す。〕

【０２１９】一般式１〜５で表される化合物のうち、本
発明のポジ型平版印刷用材料では、特に、ｍ−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノス
ルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミ
ノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用
することができる。

【０２２０】（３）活性イミド基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化
合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成
される重合体を挙げることができる。上記のような化合
物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重
合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する
化合物を挙げることができる。

【０２２１】

【化１０】

【０２２２】具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。

【０２２３】（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可
能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合
物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体
を挙げることができる。

【０２２４】（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶
性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能
な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物
に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を
挙げることができる。

【０２２５】（６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性
高分子としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽
和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来
する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げる
ことができる。

【０２２６】ポジ型画像形成材料に用いるアルカリ水可
溶性高分子を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれ
る酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみであ
る必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２
種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２
種以上共重合させたものを用いることもできる。

【０２２７】共重合の方法としては、従来知られてい
る、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共
重合法等を用いることができる。

【０２２８】前記共重合体は、共重合させる（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中
に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モ
ル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％
未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させるこ
とができない傾向がある。

【０２２９】ポジ型感光層に使用できる赤外線吸収剤と
しては、特定の官能基を有するバインダーポリマーとの
相互作用によりポジ作用（未露光部は現像抑制され、露
光部では解除され、現像促進する。）を生じさせる必要
があるため、その点でオニウム塩型構造のものが特に好
ましく、具体的には、前記のネガ型の場合に使用できる
赤外線吸収剤のうち、特にシアニン色素、ピリリウム塩
が好ましい。シアニン色素、ピリリウム塩の詳細につい
ては前述の通りである。

【０２３０】さらに、特願平１０−２３７６３４号に記
載のアニオン性赤外線吸収剤も好適に使用することがで
きる。このアニオン性赤外線吸収剤は、実質的に赤外線
を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン
構造を有するものを指す。

【０２３１】例えば、（ａ−１）アニオン性金属錯体、
（ａ−２）アニオン性カーボンブラック、（ａ−３）ア
ニオン性フタロシアニンが挙げられる。

【０２３２】赤外線吸収剤は吸収した赤外線を熱に変換
する機能を有しており、この際、ネガ型の記録材料で
は、発生した熱により酸或いはラジカルを発生し、感光
層内において架橋或いは重合反応を生起させ、硬化によ
り画像部が形成され、また、ポジ型の記録材料では、レ
ーザ走査により発生した熱或いは光そのものにより化学
反応等が起こり、ポリマー中の結合が溶けて露光部の現
像液に対する溶解性が大きく増加し、現像により除去さ
れて非画像部となる。これらの感光層にも前述のような
公知の添加剤を目的に応じて併用することができる。

【０２３３】本発明の方法において、支持体上に感光層
を形成するには、前記の如き成分を含有した感光性組成
物を、各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミ
ニウム合金板上に塗布すればよい。ここで使用される溶
媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報、特開平
６−２４２５９７号公報に記載されているような有機溶
剤が単独あるいは混合して用いられる。感光性組成物
は、２〜５０質量％の固形分濃度で溶解、分散され、支
持体上に塗布・乾燥される。

【０２３４】支持体上に塗設される感光性組成物の層
（感光層）の塗布量は用途により異なるが、一般的に
は、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ²が好ま
しい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露
光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大
きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くな
り、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の
高い（高耐刷の）印刷版が得られる。感光性組成物中に
は、塗布面質を向上するための界面活性剤、特に好まし
くはフッ素系界面活性剤を添加することができる。

【０２３５】平版印刷版の製造に当たっては裏面のバッ
クコート層と表面の感光性組成物層のどちらが先に支持
体上に塗布されてもよく、また両者が同時に塗布されて
もよい。

【０２３６】感光層を塗布する方式、条件としては、公
知の感光層を塗布する方式、条件の多くを利用できる。
即ち、コーティングロッドを用いる方法、エクストルー
ジョン型コーターを用いる方法、スライドビードコータ
ーを用いる方法等が利用できる。また塗布する条件、液
物性等も感光層の塗布量や感光性組成物の物性に応じて
種々の条件を選択して利用できる。以下にいくつかの方
法に関し詳しく説明する。

【０２３７】図６は本発明において感光性組成物を塗布
する塗布装置の一例を示すもので、図６において、５０
６はワイヤーバーまたは溝切りバー（以下、単に「バ
ー」ということがある）で、連続的に走行せしめられて
いるウェブ（アルミニウム合金板）５０４と同方向に回
転せしめられている。５０７はバー支持部材でバー５０
６の全長にわたり設けられ、バー５０６にたわみが生ず
るのを防止すると共にバー５０６へ塗布液５０３を供給
する給液器としての機能を備えている。すなわち塗布液
５０３はバー支持部材５０７に設けられた給液口５０８
より堰部材５０９との間に形成された給液案内溝５１０
内に供給され、回転するバーによってピックアップされ
ウェブ５０４に塗布され、塗膜５０５が形成されるが、
この際、ウェブ５０４とバー５０６との接触部において
塗布液５０３の計量がおこなわれて所望の塗布量のみが
ウェブ５０４に塗布され、他は流下して新たに供給され
た塗布液５０３と共に液だまり５１１が形成される。従
って、定常状態においては、塗布液５０３は液だまり５
１１を介してウェブ５０４に塗布されることになる。こ
のように液だまり５１１よりウェブ５０４へ塗布液５０
３を塗布すると、塗膜５０５の表面性が従来に比し向上
することが認めらる。しかも塗布液をウェブに転移、塗
布する機能と所望の塗布液量に計量するという機能とを
バー５０６が併わせ持っているため、装置全体がコンパ
クトになり、スペースを有効に利用しうるだけでなく、
各種条件の設定や操作も容易となる。

【０２３８】この方式において、塗布量はコーティング
バー表面の溝の大きさ、即ちロッドにワイヤーを巻いて
あるワイヤーバーではワイヤーのサイズにより制御する
塗布量の制御範囲ははっきりした制約はないが、３〜１
００ｍｌ／ｍ²が通常用いられる。

【０２３９】コーティングバーの径も特に制約はないが
３〜２０ｍｍが通常用いられる、コーティングバーの回
転はウェブと同方向、逆方向どちらでもよく、塗布スピ
ードは１０〜１５０ｍ／分の領域で用いることができ
る。

【０２４０】また別の方法としては、エクストルージョ
ン型注液器より、塗布液を吐出させ、バックアップロー
ラに巻回されて、走行する支持体上に塗布液架橋を形成
させ、塗布液架橋の背部を減圧もしくは前部を加圧して
塗布する方法を用いることができる。

【０２４１】この方式ではウェブと注液器先端のクリア
ランスに依存するが１０〜５００ｃｃ／ｍ²程度の塗布
量の液を塗布することができる。

【０２４２】塗布液の条件として、好ましくは剪断速度
１００リットル／ｓｅｃ未満で、１００〜１００，００
０で０．７〜６０ｃｐ、０．７〜１００ｃｐ、表面張力
は２０〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍ、比重は０．８〜１．２の
領域が好ましい。

【０２４３】また、ウェブと注液器のクリアランスは
０．１〜０．５ｍｍ程度が通常用いられる。

【０２４４】次に乾燥方式条件について説明する。乾燥
方式としては、特開平６−６３４８７号公報に記載があ
る乾燥装置内にパスロールを配置し、ロールにウェブを
ラップさせて搬送するアーチ型ドライヤー、ウェブの上
下面からノズルによりエアーを供給しウェブを浮上させ
ながら乾燥する方式、あるいは熱風を用いず、高温に種
々の媒体を用いて加熱し、その副射熱により乾燥する方
式、あるいはロールを種々媒体を用いて加熱しそのロー
ルとウェブの接触による伝導伝熱により乾燥する方式等
がある。

【０２４５】次に熱風を用いる方式について少し詳しく
述べる。図７は本発明で用いられる従来の乾燥装置の一
例を示す概略断面図である。案内ロールＲに案内され連
続的に走行する長尺アルミニウムウェブ６２１は、塗布
部６２２により溶媒を含有する塗布液が塗布され、第１
ステップ乾燥ゾーン２３に導入される。第１ステップ乾
燥ゾーン６２３には給気口６２５および排気口６２６が
設けられている。給気口６２５から４０℃〜１３０℃、
露点−５〜１５℃で供給される熱風は、整流板６２９に
より整流されて、アルミニウムウェブ６２１に前記塗布
により形成された塗布皮膜表面に風速０．５〜４ｍ／ｓ
で接触し、該塗布膜を乾燥させ排気口６２６から排出さ
れる。第１ステップ乾燥ゾーン６２３の出口付近に達し
たアルミニウムウェブ６２１の該塗布皮膜は、軟膜状態
を呈する。引き続き案内ロールＲに案内され連続的に走
行する長尺アルミニウムウェブ６２１は、第２ステップ
乾燥ゾーン６２４に導入される。第２ステップ乾燥ゾー
ン６２４には給気口６２７および排気口６２８が設けら
れている。給気口６２７から供給された６０℃〜１５０
℃、露点５〜２０℃の熱風はスリット型ノズル６３０よ
り吹き出し風速５〜１５ｍ／ｓで噴出されアルミニウム
ウェブ６２１の塗布皮膜面に激しく接触する。これによ
り塗布皮膜の溶媒が蒸発し、塗布皮膜が硬化する。塗布
皮膜と接触した後の気体は排気口６２８から排出され
る。

【０２４６】スリット型ノズル６３０としては先端のノ
ズルクリアランスは０．２〜８ｍｍ、ピッチ３０〜３０
０ｍｍ、ノズル〜ウェブ間距離５〜２００ｍｍの条件で
通常用いられる。

【０２４７】上記のようにして設けられた感光層の表面
には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時
間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設け
てもよい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号公
報、特公昭５７−６５８２号公報、同６１−２８９８６
号公報の各公報に記載されているようなマット層を設け
る方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されてい
るような固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。

【０２４８】また、本発明の方法により得られた平版印
刷版の支持体の裏面に、重ねた場合の感光層の傷付きを
防ぐための有機高分子化合物からなる被覆層（バックコ
ート層）が必要に応じて設けられる。有機高分子として
は、ガラス転移点２０℃以上の、飽和共重合ポリエステ
ル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂お
よび塩化ビニリデン共重合樹脂等が挙げられる。

【０２４９】なお、前述の各感光層として、一層構造の
もののみを説明したが、本発明の方法に適用し得る感光
層はこれに限定されず、公知の多層構造の感光層、例え
ば、物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層の２層からなる
感光層、多官能性モノマーと多官能性バインダーからな
る重合層、ハロゲン化銀と還元剤からなる層、酸素遮断
層の３層を含む感光層、ノボラック樹脂とナフトキノン
ジアジドを含む層、ハロゲン化銀を含む層の２層を含む
感光層、レーザー光照射によって除去されるレーザー光
吸収層、および親油性層あるいは親水性層の何れかある
いは両方からなる２乃至３層からなる感光層等を用いて
もよく、また、有機光導電体を含む感光層を設けてもよ
い。

【０２５０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）ＪＩＳ Ａ１０５０材に図１に示す装置を
用いて機械的粗面化処理を施した（機械的粗面化処理工
程）。研磨剤スラリーとしては、体積平均粒径５０μｍ
の珪砂２０質量部を水に分散したもの用い、回転数は２
５０ｒｐｍ、押し圧は１０ｋＷとした。機械的粗面化処
理後のアルミニウム合金板の平均表面粗さ（Ｒａ₇₅）は
０．４５μｍであった。

【０２５１】次に、このアルミニウム合金板に図２に示
す装置で、苛性ソーダ水溶液を使用してアルカリエッチ
ング処理を施した（アルカリエッチング処理工程
（Ａ））。このとき、苛性ソーダの濃度を１５質量％に
保ち、温度を５０℃にし、アルミニウム合金板をエッチ
ングした。エッチング量は、５ｇ／ｍ²とした。その
後、水洗、および硝酸液によるデスマット処理を行っ
た。

【０２５２】次いで、図３に示す装置で電解粗面化処理
を行った（電解粗面化処理工程）。電解液としては、硝
酸１量％およびアルミニウム０．５質量％を含んだもの
を用い、電解液を循環するための流速は２０００ｍｍ／
ｓｅｃとし、電源波形として台形波を用いた。液温は５
０℃であった。また、交流電流において、電流値がゼロ
からピークに達するまでの時間（Ｔｐ）は１ｍｓｅｃと
した。カーボン電極を対極とし、陽極総電気量は、１８
０Ｃ／ｄｍ²とした。電解粗面化処理後、アルミニウム
合金板について、未エッチ率、平均ピット径およびピッ
ト深さ測定した。結果を表１に示す。

【０２５３】なお、未エッチ率は、アルミニウム合金板
の１００μｍ×１００μｍの面積Ｓを算出し、面積Ｓに
おける走査型電子顕微鏡から求めた細孔が形成された部
分の投影面積の合計Ｓ’を求め、（１−Ｓ’／Ｓ）×１
００により算出した。また、平均ピット径は、走査型電
子顕微鏡（１５００倍）により撮影された写真の１００
μｍ×１００μｍの範囲に存在するピットの投影円相当
径の平均により求めた。さらに、ピット深さは、原子間
力顕微鏡（１５００倍）により撮影された写真により、
１００μｍ×１００μｍの範囲を観察し求めた。

【０２５４】次に、このアルミニウム合金板に図２に示
す装置でアルカリエッチング処理を施した（アルカリエ
ッチング処理工程（Ｂ））。アルカリ溶液としての苛性
ソーダの濃度は１０質量％とし、温度は４５℃とし、処
理時間を変えることでエッチング量を１．０ｇ／ｍ²と
した。

【０２５５】次いで、図４に示す装置を用いて陽極酸化
処理を行った（陽極酸化処理工程）。電解液としては硫
酸溶液（比重：１．１２、導電率：０．７Ｓ／ｃｍ）を
用い、電解液の温度は３５℃にし、酸化皮膜量は３ｇ／
ｍ²とした。以上のような工程を経て、平版印刷版用支
持体を製造した。

【０２５６】製造した平版印刷版用支持体に以下の成分
を混合した塗布液を塗布して、感光層（乾燥膜厚２ｇ／
ｍ²）を設けて平版印刷原版を製造した。この平版印刷
版原版に露光、現像等の処理を行って平版印刷版とし
た。 ・カーボンブラック分散液 １０ｇ ・４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド縮合
物の六フッ化リン酸塩０．５ｇ ・メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ベンジルメタクリレート、アクリロニトリルのラジカル
共重合体（モル比１５：３０：４０：１５、重量平均分
子量１０万） ５ｇ ・リンゴ酸 ０．０５ｇ ・フッ素系界面活性剤（米国３Ｍ社製、ＦＣ−４３０）
０．０５ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８０ｇ ・乳酸エチル １５ｇ ・水 ５ｇ

【０２５７】（実施例２〜９および比較例１〜９）エッ
チング処理工程（Ａ）および（Ｂ）におけるエッチング
量、電解粗面化処理工程における電解粗面化処理条件お
よび平均ピット径、平均ピット深さ未エッチ率を表１に
示すように変えた他は、実施例１と同様にして平版印刷
版を作製した。

【０２５８】

【表１】

【０２５９】実施例１〜９および比較例１〜９の平版印
刷版の耐刷性、汚れ性およびレーザー照射時の感度（処
理ムラ）を評価した。耐刷性は、ハイデルベルグ社のＳ
ＯＲＫＺ印刷機での刷了枚数で評価した。汚れ性は水幅
を中心に評価した。レーザー照射時の感度は波長約８３
０ｎｍのレーザー光を照射エネルギーを変えながら照射
し、画像が記録できるか否かにより評価した。結果を表
２に示す。なお、評価指標は以下の通りである。 （１）汚れ性について： ○：非画像部がインクにより全く汚れない。 ×：非画像部がインクにより著しく汚れる。 （２）処理ムラについて： ○：処理ムラ（面質ムラ）が全く発生しない。 ×：著しく面質ムラ発生する。

【０２６０】

【表２】

【０２６１】表２より、実施例については、耐刷性、汚
れ性、およびレーザー照射時の感度のいずれも良好であ
った。比較例１，２は、感光層と支持体の密着性が劣
り、耐刷性が劣った。比較例３は、非画像部が汚れやす
いと共に、レーザー照射時の感度が低く、レーザー照射
時に多大なエネルギーが必要であった。比較例４，５
は、支持体表面にムラが生じ、皮膜の厚さが不均一であ
り、比較例６は、耐刷性が劣り、比較例７，８は、アル
ミニウム合金板エッジ部に電流が集中し、製品を作製す
ることができなかった。

【０２６２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、優れた耐刷
性や耐汚れ性が示され、表面の面質が優れた平版印刷版
用支持体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 機械的粗面化処理に使用できる装置の一例を
示す概略図である。

【図２】 アルカリエッチング処理に使用できる装置の
一例を示す概略図である。

【図３】 電解粗面化処理に使用できる装置の一例を示
す概略図である。

【図４】 陽極酸化処理に使用できる装置の一例を示す
概略図である。

【図５】 封孔処理に使用できる装置の一例を示す概略
図である。

【図６】 アルミニウム合金板に塗布液を塗布する装置
の一例を示す概略図である。

【図７】 塗布液が塗布されたアルミニウム合金板を乾
燥する装置の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１０１・・・アルミニウム合金板 １０２・・・ブラシロール １０３・・・供給部 １０７・・・支持体ローラ

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H114 AA04 AA14 BA02 EA03 EA04 GA03 GA05 GA08 GA09 GA36 4K057 WA05 WB05 WE22 WG02 WG03 WN06 WN10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、粗面化処理工程および陽極
   酸化処理工程を経て製造される平版印刷版用支持体の製
   造方法であって、 前記粗面化処理工程が、少なくとも、アルカリエッチン
   グ処理工程（Ａ）、電解粗面化処理工程およびアルカリ
   エッチング処理工程（Ｂ）を順次有し、 前記アルカリエッチング処理工程（Ａ）におけるアルカ
   リエッチング処理により、エッチング量を１〜２０ｇ／
   ｍ²とし、 前記電解粗面化処理工程における電解粗面化処理によ
   り、未エッチ率を３０％以下とし、平均ピット径０．１
   〜１．２μｍおよび平均ピット深さ０．０５〜０．６μ
   ｍのピットを形成し、 前記アルカリエッチング処理工程（Ｂ）におけるアルカ
   リエッチング処理により、エッチング量を０．０１〜
   １．０ｇ／ｍ²とすることを特徴とする平版印刷版用支
   持体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記電解粗面化処理工程における電解粗
   面化処理の電解液温度を６５〜９０℃とし、前記電解液
   を循環するための流速を５００〜４０００ｍｍ／ｓｅｃ
   とし、電解電源交流波形の立ち上がり時間（Ｔｐ値）を
   ２．０ｍｓｅｃ以下とし、陽極総電気量を５０〜１８０
   Ｃ／ｄｍ²とすることを特徴とする請求項１に記載の平
   版印刷版用支持体の製造方法。