JP2002274033A

JP2002274033A - 光記録媒体

Info

Publication number: JP2002274033A
Application number: JP2001078092A
Authority: JP
Inventors: Takashi Okada; 崇岡田; Tsutomu Sato; 勉佐藤; Tatsuya Tomura; 辰也戸村; Yasunobu Ueno; 泰伸植野; So Noguchi; 宗野口; Toshiya Kosaka; 俊也匂坂
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2002-09-25
Anticipated expiration: 2021-03-19
Also published as: JP4373022B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の波長域により短波長に発振波長を有す
る半導体レーザーを用いる高密度光ディスクシステム
（ＤＶＤ−Ｒ）に適用可能であって、有機溶剤に対する
溶解性が高く、耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体
を提供する。【解決手段】基板上に直接又は下引き層を介し記録層
を設け、さらにその上に必要に応じ反射層、保護層又は
接着層及び第二の基板を設けてなる光記録媒体におい
て、該記録層が下記一般式（Ｉ）で示されるホルマザン
金属キレート色素を少なくとも１種含有してなることを
特徴とする光記録媒体。一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｚは、それが結合している炭素原子および窒素
原子と一緒になって置換基を有していてもよい多複素環
を形成する残基を表し、Ｒは、置換または未置換のアル
キル基、アルコキシ基、アリール基を表し、Ａは、置換
基を有していてもよいアリール基を表し、Ｍは、２価の
金属原子を表し、ｎは、Ｍに配位するホルマザン配位子
の数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光記録媒体に関する
ものであって、特に光ビームを照射することにより、記
録材料の透過率、反射率等の光学的な変化を生じさせ、
情報の記録、再生を行ない、かつ追記が可能な光情報記
録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】基板上に反射層を有する光記録媒体とし
てコンパクトディスク（ＣＤ）規格に対応した記録可能
なＣＤ（ＣＤ−Ｒ）が商品化されている。この光記録媒
体は、記録層に波長７７０〜８３０ｎｍのレーザ光を照
射し、記録層に物理あるいは化学的な変化を起こし、ま
た反射光を検出することにより、情報を記録再生する。
加えて現在では、次世代大容量光ディスクとしてＤＶＤ
−Ｒの開発が進められている。記録容量の向上の要素技
術は、記録ピット微小化のための記録材料開発、ＭＰＥ
Ｇ２に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット読み
とりのための半導体レーザの短波長化等の技術開発が必
要である。

【０００３】ところで最近、より短波長の半導体レーザ
の開発が進み、波長６３０〜６６０ｎｍの赤色半導体レ
ーザが実用化されている。しかし、これまで赤色波長域
の半導体レーザは、バーコードリーダ、計測器用に６７
０ｎｍ帯のＡｌＧａＩｎＰレーザダイオードが商品化さ
れているのみであったが、光ディスクの高密度化に伴
い、赤色レーザが本格的に光ストレージ市場で使用され
つつある。この赤色レーザによれば、短波長化によりビ
ーム径をより小さくすることができるので、高密度の光
記録媒体の作用が可能となる。ＤＶＤドライブの場合、
光源として約６３５ｎｍ帯と約６５５ｎｍ帯のレーザダ
イオードの２つの波長で規格化されている。高密度記録
のためには、波長はより短波長であるのが望ましく、追
記メディア用ドライブとしては波長６３５ｎｍが好まし
い。一方、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブは波長約
６５５ｎｍで商品化されている。

【０００４】このような状況下で最も好ましいＤＶＤ−
Ｒメディアは、波長約６３５ｎｍ及び約６５０ｎｍで記
録、再生が可能なメディア（ＤＶＤ−Ｒ）で、それに適
用できる耐光性、保存安定性に優れた記録材料が望まれ
ている。そして昨今、記録材料として、ポリメチン色素
及びアゾ金属キレート色素の開発が盛んに進められてい
る（特開平１０−８３５７７号、特開平１０−１１９４
３４号、特開平１０−１４９５８３号、特開平１０−１
８８３３９号、特開平１０−２７８４２６号、特開平８
−２９５８１１号、特開平８−２９５８１２号、特開平
９−３３２７７２号、特開平９−３９３９４号、特開平
１０−６６５０号、特開平１０−５８８２８号、特開平
１０−１５７２９３号、特開平１０−１５７３００号、
特開平１０−１８８３４０号、特開平１０−１８８３４
１号公報）。

【０００５】ポリメチン色素中、特にシアニン色素は、
光学特性的には優れており信号特性も満足すべき特性が
得られるものの、耐光性が極めて悪くそれ単独では実用
に耐えない。その改良として、光安定化材の開発が進め
られているが（特開平１０−１０９４７５号、特開平１
０−１０９４７６号、特開平１０−１３４４１３号、特
開平１０−１５１８６１号、特開平１０−１６６７３９
号公報）、光安定化能と信号特性を両立するものは未だ
見いだされていない。また、アゾ金属キレート色素も信
号特性は満足すべき特性が得られるが（特開平８−２９
５０７９号、特開平９−１９３５４６号、特開平１０−
１５２６２３号、特開平１０−１５４３５０）、充分な
耐光性は得られていない。

【０００６】一方、ホルマザン金属キレート色素は光安
定性が極めて高いことが知られ、光記録材料としての応
用が試みられてきたが（特開平８−２９５０７９号、特
開平９−１９３５４６号、特開平１０−１５２６２３
号、特開平１０−１５４３５０）、何れも吸収波長が長
く、ＤＶＤ−Ｒ用記録材料としては適していなかった。
また、シアニン色素の光安定化材としての応用も試みら
れているが、光安定化機能が効率よく発揮できるために
は、主色素の吸収波長に近接した吸収特性を有するホル
マザン色素が必要となる。その意味で従来のホルマザン
金属キレート色素は吸収波長が長波長すぎ、充分な光安
定化能力を発揮できていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来の波長域により短
波長に発振波長を有する半導体レーザーを用いる高密度
光ディスクシステム（ＤＶＤ−Ｒ）に適用可能な有機溶
剤に対する溶解性が高く、耐光性、保存安定性に優れた
光記録媒体の記録材料を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は検討した結
果、特定の構造を有するホルマザン金属キレート色素を
主成分とする記録層が上記特性を有することを見出し、
発振波長６３０〜６６０ｎｍ以下の半導体レーザーを用
いる高密度光ディスクシステムに適用可能で高耐光性な
光記録媒体を作成するに至った。即ち、本発明の上記課
題は下記（１）〜（１８）によって達成される。

【０００９】（１）基板上に直接又は下引き層を介し記
録層を設け、さらにその上に必要に応じ反射層、保護層
又は接着層及び第二の基板を設けてなる光記録媒体にお
いて、該記録層が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を
少なくとも１種含有してなることを特徴とする光記録媒
体。一般式（Ｉ）

【化４】（式中、Ｚは、それが結合している炭素原子および窒素
原子と一緒になって置換基を有していてもよい多複素環
を形成する残基を表し、Ｒは、置換または未置換のアル
キル基、アルコキシ基、アリール基を表し、Ａは、置換
基を有していてもよいアリール基を表し、Ｍは、２価の
金属原子を表し、ｎは、Ｍに配位するホルマザン配位子
の数を表す。）

【００１０】（２）前記一般式（Ｉ）中、Ｚがピリダジ
ン環、ピリミジン環、ピラジン環またはトリアジン環で
あることを特徴とする上記（１）に記載の光記録媒体。

【００１１】（３）前記一般式（Ｉ）中、Ｍが鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛またはパラジウムであること
を特徴とする前記（１）又は（２）に記載の光記録媒
体。

【００１２】（４）前記記録層が、前記一般式（Ｉ）で
示される化合物以外に５５０〜６３０ｎｍに最大吸収波
長を有する光吸収性色素との混合層からなることを特徴
とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の光記録媒
体。

【００１３】（５）前記光吸収性色素がポリメチン色素
又はアゾ金属キレート色素であり、該ポリメチン色素又
はアゾ金属キレート色素の最大吸収波長の−５０ｎｍよ
り長波長に最大吸収波長を有する前記一般式（Ｉ）で表
される化合物との混合層からなることを特徴とする前記
（４）に記載の光記録媒体。

【００１４】（６）前記ポリメチン色素がシアニン色素
であることを特徴とする前記（５）に記載の光記録媒
体。

【００１５】（７）基板上に直接又は下引き層を介し記
録層を設け、さらにその上に必要に応じ反射層、保護層
又は接着層及び第二の基板を設けてなる光記録媒体にお
いて、該記録層が下記一般式（II）で示される化合物を
少なくとも１種含有してなることを特徴とする光記録媒
体。一般式（II）

【化５】（式中、Ｚは、それが結合している炭素原子および窒素
原子と一緒になって置換基を有していてもよい多複素環
を形成する残基を表し、Ｒ₁は、炭素数１〜６の直鎖ま
たは分岐のアルキル基を表し、Ａは、置換基を有してい
てもよいアリール基を表し、Ｍ１は、２価の金属原子を
表し、ｎは、Ｍ１配位するホルマザン配位子の数を表
す。）

【００１６】（８）前記一般式（II）中、Ｚがピリダジ
ン環、ピリミジン環、ピラジン環またはトリアジン環で
あることを特徴とする前記（７）に記載の光記録媒体。

【００１７】（９）前記一般式（II）中、Ｍが鉄または
銅であることを特徴とする前記（７）又は（８）に記載
の光記録媒体。

【００１８】（１０）前記記録層が、前記一般式（II）
で示される化合物以外に５５０〜６３０ｎｍに最大吸収
波長を有する光吸収性色素との混合層からなることを特
徴とする前記（７）〜（９）のいずれかに記載の光記録
媒体。

【００１９】（１１）前記光吸収性色素がポリメチン色
素又はアゾ金属キレート色素であり、該ポリメチン色素
又はアゾ金属キレート色素の最大吸収波長の−５０ｎｍ
より長波長に最大吸収波長を有する前記一般式（II）で
表される化合物との混合層からなることを特徴とする前
記（１０）に記載の光記録媒体。

【００２０】（１２）前記ポリメチン色素がシアニン色
素であることを特徴とする前記（１１）に記載の光記録
媒体。

【００２１】（１３）基板上に直接又は下引き層を介し
記録層を設け、さらにその上に必要に応じ反射層、保護
層又は接着層及び第二の基板を設けてなる光記録媒体に
おいて、下記一般式（III）で示される化合物を少なく
とも１種含有してなることを特徴とする光記録媒体。一般式（III）

【化６】（式中、Ｚは、それが結合している炭素原子および窒素
原子と一緒になって置換基を有していてもよい多複素環
を形成する残基を表し、Ｒ₂は、ハロゲン、アルキル
基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、置換アミノ基を
表し、Ａは、置換基を有していてもよいアリール基を表
し、Ｍ２は、２価の金属原子を表し、ｎは、Ｍ２配位す
るホルマザン配位子の数を表す。）

【００２２】（１４）前記一般式（III）中、Ｚがピリ
ダジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはトリアジン
環であることを特徴とする前記（１３）に記載の光記録
媒体。

【００２３】（１５）前記一般式（III）中、Ｍがコバ
ルト、ニッケルまたは銅であることを特徴とする前記
（１３）又は（１４）に記載の光記録媒体。

【００２４】（１６）前記記録層が、前記一般式（II
I）で示される化合物以外に５５０〜６３０ｎｍに最大
吸収波長を有する光吸収性色素との混合層からなること
を特徴とする前記（１３）〜（１５）のいずれかに記載
の光記録媒体。

【００２５】（１７）前記光吸収性色素がポリメチン色
素又はアゾ金属キレート色素であり、該ポリメチン色素
又はアゾ金属キレート色素の最大吸収波長の−５０ｎｍ
より長波長に最大吸収波長を有する前記一般式（III）
で表される化合物の混合層からなることを特徴とする前
記（１６）に記載の光記録媒体。

【００２６】（１８）前記ポリメチン色素がシアニン色
素であることを特徴とする前記（１７）に記載の光記録
媒体。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。

【００２８】本発明の光記録媒体は、追記型光ディスク
の構造（基板上に記録層を設けたものを２枚貼り合わせ
たいわゆるエアーサンドイッチ構造）としてもよく、Ｃ
Ｄ−Ｒ構造（基板上に記録層、反射層、保護層を積層し
た構造）としてもよく、またＣＤ−Ｒ構造を貼り合わせ
た構造としてもよい。

【００２９】（基板）用いる基板としては基板側より記
録再生を行なう場合のみ使用レーザーに対して透明でな
ければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合基
板は透明である必要はない。基板材料としては例えば、
ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック又は、ガラ
ス、セラミックあるいは、金属などを用いることができ
る。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案
内ピット、さらにアドレス信号などのプリフォーマット
などが形成されていても良い。

【００３０】（記録層）記録層はレーザー光の照射によ
り何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報
を記録するものであって、この記録層中には上記一般式
（Ｉ）で示される化合物を少なくとも１種含有してなる
ことが必要である。さらにはより好ましい具体的な構造
例として一般式（II）又は（III）で示される化合物が
あげられ、これらは少なくとも１種含有してなることが
必要である。

【００３１】一般式（Ｉ）中のＲは置換または未置換の
アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、Ａはア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基
又はそのエステル、ニトリル基、ニトロ基等の置換基を
有していてもよいアリール基を表し、Ｍは２価の金属原
子を表し、ｎはＭに配位するホルマザン配位子の数であ
る。

【００３２】一般式（II）、（III）中のＲ₁は炭素数１
〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒ₂はハロ
ゲン、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、
置換アミノ基を表し、Ａはアルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン基、カルボキシル基又はそのエステル、ニトリ
ル基、ニトロ基等の置換基を有していてもよいアリール
基を表し、Ｍ１及びＭ２は２価の金属原子を表し、ｎは
Ｍ１及びＭ２に配位するホルマザン配位子の数である。

【００３３】一般式（Ｉ）（II）（III）に共通して、
式中のＺは、それが結合している炭素原子および窒素原
子と一緒になって多複素環を形成する残基であり、多複
素環にはアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ
基、置換アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ニリノ基、ケト基等の置換基を有していても良い。

【００３４】Ｚの具体例としては、チアゾール環、ベン
ゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール
環、ピラゾール環、ベンゾピラゾール環、イミダゾール
環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリ
アゾール環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピリミ
ジン環、ピラジン環、トリアジン環などが挙げられ、光
学特性、保存安定性、耐光性の面から、特に、ピリダジ
ン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環が好ま
しい。

【００３５】Ａはアリール基であり、その具体例として
は、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフ
チル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニ
ル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、ア
セナフタレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、
フェナントラニル基、アントラニル基、フルオラセニル
基、アセフェナントラレニル基、アセアントリレン基、
トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフ
タセニル基等が挙げられ、これらはアルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン基、カルボキシル基又はそのエステ
ル、ニトリル基、ニトロ基等の置換基を有していてもよ
い。

【００３６】上記ハロゲン原子の具体例は、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

【００３７】上記アルキル基の具体例は、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、
イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２
−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチ
ルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシ
ル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、
５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エ
チルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘ
プチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル
基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イ
ソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル
基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル
基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，
３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１
−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル
基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１
−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−
２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル
基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチル
ヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペン
チル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピ
ル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチ
ルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチ
ル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−
メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ
−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル
基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、
４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘ
キシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン
基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。更に、これ
ら一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、
ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換の
アリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以て置換
されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介
して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を
介して置換されているアルキル基としては、メトキシメ
チル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキ
シエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチ
ル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エト
キシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫
黄を介して置換されているアルキル基としては、メチル
チオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピ
ル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換さ
れているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル
基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル
基等が挙げられる。

【００３８】上記アリール基の具体例は、フェニル基、
ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニ
ル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−イン
ダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフタレニル
基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニ
ル基、アントラニル基、フルオラセニル基、アセフェナ
ントラレニル基、アセアントリレン基、トリフェニレニ
ル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等が
挙げられる。更に、これらアリール基は、水酸基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又
は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等
を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等
の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよ
い。

【００３９】上記アルコキシ基の具体例は、酸素原子に
直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているもの
であればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体
例を挙げることができ、上記アリールオキシ基の具体例
は、酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合
されているものであればよく、アリールの具体例として
は前述の具体例を挙げることができる。

【００４０】２価の金属原子の具体例は、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ジリコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネ
ニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等が挙げら
れるが、光学特性、保存安定性及び光安定性の面から、
特に鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウムが
好ましく、コバルト、ニッケル、銅がより好ましい。中
でも、一般式（II）においては鉄、銅であるのが特に好
ましく、一般式（III）においてはコバルト、ニッケ
ル、銅であるのが特に好ましい。

【００４１】記録層の形成に当たっては、本発明の一般
式（Ｉ）（II）（III）で表わされる色素化合物（ホル
マザン金属キレート色素）が１種、又は２種以上の組み
合わせで用いても良い。さらに、本発明の上記色素化合
物は光学特性、記録感度、信号特性などの向上の目的で
他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化し
て用いても良い。前記他の有機色素の例としては、ポリ
メチン色素、ナフタロシアニン色素、フタロシアニン色
素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、ピリリウ
ム色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素（イン
ダンスレン色素）、キサンテン色素、トリフェニルメタ
ン色素、アズレン色素、テトラヒドロコリン色素、フェ
ナンスレン色素、トリフェノチアジン色素及びその金属
錯体化合物などが挙げられる。ここで、金属、金属化合
物の例としてはＩｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ、Ａｓ，Ｃｄ、な
どが挙げられ、それぞれを分散混合あるいは積層の形態
で用いることができる。

【００４２】また、上記の他の有機色素を光安定化材と
して用いる場合は、５５０ｎｍ〜６３０ｎｍに吸収最大
波長を有する色素が選択され、これと本発明のホルマザ
ン金属キレート色素を混合して使用する。この場合、本
発明のホルマザン金属キレート色素は、上記他の有機色
素（光安定化材）の最大吸収波長−５０ｎｍより長波長
に吸収を持つことがその効率上好ましい。

【００４３】５５０ｎｍ〜６３０ｎｍに吸収最大波長の
ある色素の好ましい例としては、ポリメチン色素、スク
アリリウム色素、クロコニウム色素、ピリリウム色素、
ナフトキノン色素、アントラキノン色素（インダンスレ
ン系）、キサンテン色素、トリフェニルメタン色素、テ
トラヒドロコリン色素、フェナンスレン色素、トリフェ
ノチアジン色素、アゾ金属キレート色素等があり、光学
特性からポリメチン色素、アゾ金属キレート色素が特に
好ましい。

【００４４】さらに、上記色素中に高分子材料、例えば
アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天
然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料もし
くはシランカップリング剤などを分散混合しても良く、
特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散
剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤な
どと分散混合しても良い。

【００４５】記録層の形成方法としては蒸着、スパッタ
リング、ＣＶＤまたは溶剤塗布などの通常の手段によっ
て行うことができる。塗布法を用いる場合には上記色
素、樹脂などを有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラ
ーコーティグ、ディッピング及び、スピンコーティング
などの慣用のコーティング法によって行うことが出来
る。

【００４６】ここで用いられる有機溶媒としては一般に
メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、などのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジ
メチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メ
チル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩
化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロ
エタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、
キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、な
どの芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノー
ルなどのセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが
挙げられる。

【００４７】記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ好まし
くは２００Å〜２０００Åが適当である。

【００４８】（下引き層）下引き層は（ｉ）接着性の向
上、（ii）水又はガスなどのバリアー、（iii）記録層
の保存安定性の向上、（iv）反射率の向上、（ｖ）溶剤
からの基板の保護、（vi）案内溝、案内ピット、プレフ
ォーマットの形成などを目的として使用される。（ｉ）
の目的に対しては高分子材料例えば、アイオノマー樹
脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分
子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物及
び、シランカップリング剤などをを用いることができ、
（ii）及び（iii）の目的に対しては上記高分子材料以
外に無機化合物、例えば、ＳｉＯ、ＭｇＦ、ＳｉＯ₂、
ＴｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどがあり、さらに金
属又は半金属例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、
Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、などを用いることができる。
また、（iv）の目的に対しては金属、例えば、Ａｌ、Ａ
ｕ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えば、メ
チン染料、キサンテン系染料などを挙げることができ、
（ｖ）、（vi）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬
化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。

【００４９】下引き層の膜厚としては０．０１〜３０μ
ｍであり、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当であ
る。

【００５０】（金属反射層）金属反射層は単体で高反射
率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げら
れ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｓｎなどが挙げられるが、反射率、生産性の点から
Ａｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましく、これらの金属、半金
属は単独で使用しても良く、２種の合金としても良い。
膜形成法としては蒸着、スッパタリングなどが挙げら
れ、膜厚としては５０〜５０００Å好ましくは１００〜
３０００Åである。

【００５１】（保護層又は基板面ハードコート層）保護
層及び基板面ハードコート層は（ｉ）記録層（反射吸収
層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ii）記録層
（反射吸収層）の保存安定性の向上、（iii）反射率の
向上等を目的として使用される。これらの目的に対して
は、前記下引き層に示した材料を用いることができる。
また、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、なども用い
ることができ、有機材料としてポリメチルアクリレー
ト、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、
ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭
化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロ
ロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロ
ジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができ
る。上記材料のうち最も好ましい例としては生産性に優
れた紫外線硬化樹脂である。

【００５２】保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は
０．０１〜３０μｍ好ましくは０．０５〜１０μｍが適
当である。

【００５３】本発明において、前記下引き層、保護層、
及び、基板面ハードコート層には記録層の場合と同様
に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面
活性剤、可塑剤等を含有させることができる。

【００５４】下記に本発明で用いられるホルマザン金属
キレートの代表的を例示する。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】

【実施例】次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。

【００６２】（実施例１）深さ１６００Å、半値幅０．
３０μｍ、トラックピッチ０．８μｍの案内溝を有する
厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、
化合物例Ｎｏ．２をテトラフルオロプロパノールに溶解
した溶液をスピンナー塗布し厚さ、７００Åの有機色素
層を形成し、次いで、スパッタ法により金２０００Åの
反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマ
ーにて５μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射
出成形ポリカーボネート平基板と貼り合わせ光記録媒体
とした。

【００６３】（実施例２）実施例１の化合物例Ｎｏ．２
の代わりに、化合物例Ｎｏ．１４を用い、実施例１と全
く同様に光記録媒体を得た。

【００６４】（実施例３、４）実施例１の化合物例Ｎ
ｏ．２の代わりに、それぞれ化合物例Ｎｏ．２及び１９
と下記（比−１）で表わされる化合物との混合色素（重
量比５／５）を用い、実施例１と全く同様に光記録媒体
を得た。（比−１）

【化７】

【００６５】（実施例５、６）実施例１で化合物例Ｎ
ｏ．２の代わりにそれぞれ、化合物例Ｎｏ．１４及び２
６と下記（比−２）で表わされる化合物との混合色素
（重量比５／５）を用い、実施例１と全く同様に光記録
媒体を得た。（比−２）

【化８】

【００６６】（比較例１、２）実施例１で有機薄膜とし
て、化合物例Ｎｏ．１の代わりに上記比−１、２で表わ
される化合物を用いて光記録媒体とした。

【００６７】これらの光記録媒体に発振波長６３５ｎｍ
の半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらＥＦ
Ｍ信号（線速３．０ｍ／ｓｅｃ、最短マーク長０．４μ
ｍ）を記録し、発振波長６５０ｎｍの半導体レーザーの
連続光（再生パワー０．７ｍＷで再生し、反射率、Ｃ／
Ｎを測定した。結果を表７に示す。耐光テスト：タングステンランプ、５万ルクス、２０時
間照射

【００６８】

【表７】

【００６９】（実施例７、８）厚さ１．２ｍｍの射出成
形ポリカボネート平板上に、前記化合物（比−１）と化
合物例Ｎｏ．２とを重量比（１０／２）及び重量比（１
０／４）の混合物をテトラフルオロプロパノールに溶解
し、スピンナー塗布して、厚さ１０００Åの有機色素層
を形成した。この色素薄膜をタングステンランプ、５万
ルクス下に置き、色素の吸光度の変化を測定した。結果
を表８に示す。

【００７０】（実施例９、１０）実施例５、６で前記化
合物（比−１）の代わりに、前記化合物（比−２）を用
い全く同様に色素薄膜を得た。この色素薄膜をタングス
テンランプ、５万ルクス下に置き、色素の吸光度の変化
を測定した。結果を表８に示す。

【００７１】（比較例３）実施例７で化合物例Ｎｏ．２
を使用することなく、前記化合物（比−１）のみの色素
薄膜を得た。この色素薄膜をタングステンランプ、５万
ルクス下に置き、色素の吸光度の変化を測定した。結果
を表８に示す。

【００７２】（比較例４）実施例９で前記化合物（比−
２）のみの色素薄膜を得た。この色素薄膜をタングステ
ンランプ、５万ルクス下に置き、色素の吸光度の変化を
測定した。結果を表８に示す。

【００７３】

【表８】

【００７４】化合物Ｎｏ．５、１１、１６、２２、３５
でも同様に顕著な光安定化効果を得た。

【００７５】

【発明の効果】上記の通り本発明のホルマザン金属キレ
ートは、塗布によるコーティングが可能で、耐光性、保
存安定性に優れた高屈折率で高反射率及び高変調度メデ
ィアが提供でき、またポリメチン色素及びアゾ金属キレ
ート色素との混合により、それら単独の場合に比較し耐
光性に優れたメディアが提供できる。

【００７６】請求項１の発明により６６０ｎｍ以下の波
長域のレーザー光で高密度記録、再生が可能で耐光性、
保存安定性に優れた光情報記録媒体が提供でき、請求項
２，３の発明はその最も好ましい化学構造により優れた
光情報記録媒体が提供できる。請求項４の発明により光
安定化材として用いる光情報記録媒体が提供でき、請求
項５の発明は光安定化材としてより効率の良く作用する
基本構成で、請求項６の発明はその好ましい材料構成を
示し、優れた光情報記録媒体が提供できる。請求項７〜
１８の発明によれば、より好ましい光記録媒体が提供で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者戸村辰也東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者植野泰伸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者野口宗東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者匂坂俊也東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H111 EA03 EA25 FA01 FA12 FA14 FA15 FB42 FB43 5D029 JA04 JB47 JC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に直接又は下引き層を介し記録層
を設け、さらにその上に必要に応じ反射層、保護層又は
接着層及び第二の基板を設けてなる光記録媒体におい
て、該記録層が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を少
なくとも１種含有してなることを特徴とする光記録媒
体。一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｚは、それが結合している炭素原子および窒素
原子と一緒になって置換基を有していてもよい多複素環
を形成する残基を表し、Ｒは、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、
アリール基を表し、Ａは、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｍは、２価の金属原子を表し、ｎは、Ｍに配位するホル
マザン配位子の数を表す。）
【請求項２】前記一般式（Ｉ）中、Ｚがピリダジン
環、ピリミジン環、ピラジン環またはトリアジン環であ
ることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】前記一般式（Ｉ）中、Ｍが鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛またはパラジウムであることを
特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
【請求項４】前記記録層が、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物以外に５５０〜６３０ｎｍに最大吸収波長を
有する光吸収性色素との混合層からなることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項５】前記光吸収性色素がポリメチン色素又は
アゾ金属キレート色素であり、該ポリメチン色素又はア
ゾ金属キレート色素の最大吸収波長の−５０ｎｍより長
波長に最大吸収波長を有する前記一般式（Ｉ）で表され
る化合物との混合層からなることを特徴とする請求項４
記載の光記録媒体。
【請求項６】前記ポリメチン色素がシアニン色素であ
ることを特徴とする請求項５記載の光記録媒体。
【請求項７】基板上に直接又は下引き層を介し記録層
を設け、さらにその上に必要に応じ反射層、保護層又は
接着層及び第二の基板を設けてなる光記録媒体におい
て、該記録層が下記一般式（II）で示される化合物を少
なくとも１種含有してなることを特徴とする光記録媒
体。一般式（II）【化２】（式中、Ｚは、それが結合している炭素原子および窒素
原子と一緒になって置換基を有していてもよい多複素環
を形成する残基を表し、Ｒ₁は、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を
表し、Ａは、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｍ１は、２価の金属原子を表し、ｎは、Ｍ１配位するホ
ルマザン配位子の数を表す。）
【請求項８】前記一般式（II）中、Ｚがピリダジン
環、ピリミジン環、ピラジン環またはトリアジン環であ
ることを特徴とする請求項７記載の光記録媒体。
【請求項９】前記一般式（II）中、Ｍが鉄または銅で
あることを特徴とする請求項７又は８記載の光記録媒
体。
【請求項１０】前記記録層が、前記一般式（II）で示
される化合物以外に５５０〜６３０ｎｍに最大吸収波長
を有する光吸収性色素との混合層からなることを特徴と
する請求項７〜９のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１１】前記光吸収性色素がポリメチン色素又
はアゾ金属キレート色素であり、該ポリメチン色素又は
アゾ金属キレート色素の最大吸収波長の−５０ｎｍより
長波長に最大吸収波長を有する前記一般式（II）で表さ
れる化合物との混合層からなることを特徴とする請求項
１０記載の光記録媒体。
【請求項１２】前記ポリメチン色素がシアニン色素で
あることを特徴とする請求項１１記載の光記録媒体。
【請求項１３】基板上に直接又は下引き層を介し記録
層を設け、さらにその上に必要に応じ反射層、保護層又
は接着層及び第二の基板を設けてなる光記録媒体におい
て、下記一般式（III）で示される化合物を少なくとも
１種含有してなることを特徴とする光記録媒体。一般式
（III）【化３】（式中、Ｚは、それが結合している炭素原子および窒素
原子と一緒になって置換基を有していてもよい多複素環
を形成する残基を表し、Ｒ₂は、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、チオア
ルコキシ基、置換アミノ基を表し、Ａは、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｍ２は、２価の金属原子を表し、ｎは、Ｍ２配位するホ
ルマザン配位子の数を表す。）
【請求項１４】前記一般式（III）中、Ｚがピリダジ
ン環、ピリミジン環、ピラジン環またはトリアジン環で
あることを特徴とする請求項１３記載の光記録媒体。
【請求項１５】前記一般式（III）中、Ｍがコバル
ト、ニッケルまたは銅であることを特徴とする請求項１
３又は１４記載の光記録媒体。
【請求項１６】前記記録層が、前記一般式（III）で
示される化合物以外に５５０〜６３０ｎｍに最大吸収波
長を有する光吸収性色素との混合層からなることを特徴
とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の光記録媒
体。
【請求項１７】前記光吸収性色素がポリメチン色素又
はアゾ金属キレート色素であり、該ポリメチン色素又は
アゾ金属キレート色素の最大吸収波長の−５０ｎｍより
長波長に最大吸収波長を有する前記一般式（III）で表
される化合物の混合層からなることを特徴とする請求項
１６記載の光記録媒体。
【請求項１８】前記ポリメチン色素がシアニン色素で
あることを特徴とする請求項１７記載の光記録媒体。