JP2003300384A - 光記録媒体 - Google Patents

光記録媒体

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JP2003300384A
JP2003300384A JP2002105211A JP2002105211A JP2003300384A JP 2003300384 A JP2003300384 A JP 2003300384A JP 2002105211 A JP2002105211 A JP 2002105211A JP 2002105211 A JP2002105211 A JP 2002105211A JP 2003300384 A JP2003300384 A JP 2003300384A
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Tsutomu Sato
勉 佐藤
Tatsuya Tomura
辰也 戸村
So Noguchi
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 短波長に発振波長を有する半導体レーザーを
用いるDVD−Rディスクシステムに適用可能な耐光
性、保存安定性に優れた光記録媒体を提供すること。 【解決手段】 基板上に記録層を設けてなる光記録媒体
において、該記録層は明細書記載の一般式(I)で示さ
れるアゾ化合物と金属、金属酸化物又はそれらの塩から
なるアゾ金属キレートアニオン化合物と、明細書記載の
一般式(II)で示されるスチリル色素カチオン化合物か
らなる色素塩を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、追記型光記録媒体
に関し、更に詳しくはデータ用大容量追記光ディスク
(大容量追記型コンパクトディスク、DVD−R)とし
て有用な光記録媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】現在、次世代大容量光ディスクとしてD
VD−Rの開発が進められている。記録容量の向上の要
素技術は、記録ピット微少化のための記録材料開発、M
PEG2に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット
読みとりのための半導体レーザの短波長化等の技術開発
が必要でありこれらに関し多くの努力がなされている。
これまで赤色波長域の半導体レーザとしては、バーコー
ドリーダ、計測器用に670nm体のAlGaInP型
レーザダイオードが商品化されているのみであったが、
光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが本格的に光
ストレージ市場で使用されつつある。特にDVDドライ
ブの場合、光源として635nm帯と650nm帯のレ
ーザダイオードの2つの波長で規格化されている。一
方、再生専用のDVD−ROMドライブは波長650n
m以下で商品化されている。このような状況下で最も好
ましいDVD−Rメディアは、波長630〜670nm
で記録、再生が可能なメディアであるが、従来より追記
型の光記録媒体に用いられているシアニン色素では、高
密度記録に用いられるレーザーの波長である635〜6
50nmの付近には充分な反射率と吸収をもたず充分な
感度が得られないという問題が生じている。更にシアニ
ン色素単独では耐熱性、耐光性がやや劣り、1重項酸素
クエンチャーを担持させる必要がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来シス
テムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザ
ーを用いるDVD−Rディスクシステムに適用可能な耐
光性、保存安定性に優れた光記録媒体中の記録材料を提
供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等が検討した結
果、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層を使
用することにより、発振波長670nm以下の半導体レ
ーザーを用いる次世代大容量光ディスクシステムに適用
可能なことを見いだし本発明を完成するに至った。
【0005】第1の発明は、基板上に記録層を設けてな
る光記録媒体において、該記録層が (a)下記一般式(I)で示されるアゾ化合物と金属、
金属酸化物又はそれらの塩からなるアゾ金属キレートア
ニオン化合物と、
【化3】 (式(I)中、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ
基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換
もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複
素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル
基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換
もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換も
しくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もし
くは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置
換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアル
キルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ
オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置
換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未
置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリー
ルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル
アミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルア
ミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル
基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置
換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換
のアルキルスルフィノ基、置換もしくは未置換のアルキ
ルアミノスルフィノ基、又はスルホ基を表し、Xは活性
水素を有する基を表す) (b)下記一般式(II)で示されるスチリル色素カチオ
ン化合物
【化4】 (式(II)中、R9及びR10はそれぞれ独立に水素原
子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未
置換のアリール基を表し、Aは芳香族炭素環又は複素環
を表す)からなる色素塩を含有することを特徴とする光
記録媒体である。
【0006】第2の発明は、該アゾ金属キレートアニオ
ン化合物の金属又は金属酸化物の原子価が3価であるこ
とを特徴とする第1の発明の光記録媒体である。
【0007】第3の発明は、該アゾ金属キレートアニオ
ン化合物の金属がコバルトであることを特徴とする第1
又は第2の発明の光記録媒体である。
【0008】第4の発明は、記録再生波長±5nmの波
長領域の光に対する記録層単層の屈折率nが1.5≦n
≦3.0であり、消衰係数kが0.02≦k≦0.2で
あることを特徴とする第1〜3のいずれかの発明の光記
録媒体である。
【0009】第5の発明は、該色素塩の熱重量分析にお
いて、主減量過程での温度に対する減量の傾きが2%/
℃以上であること及び/又は主減量過程での総減量が3
0%以上で、かつ減量開始温度が350℃以下であるこ
とを特徴とする第1〜4のいずれかの発明の光記録媒体
である。
【0010】第6の発明は、該基板上のトラックピッチ
が0.7〜0.8μmであり、溝幅が半値幅で、0.1
8〜0.40μmであることを特徴とする第1〜5のい
ずれかの発明の光記録媒体である。
【0011】
【発明の実施の形態】一般式(I)において、R1〜R8
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もし
くは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリー
ル基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは
未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換の
アリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキル
オキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオ
キシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスル
ホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル
基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換
もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは
未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリ
ールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ
基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もし
くは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしく
は未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは
未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換
のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアル
ケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィノ
基、置換もしくは未置換のアルキルアミノスルフィノ
基、又はスルホ基を表す。
【0012】本明細書において、「アルキル」は直鎖、
分岐又は環状のアルキルを含むものであり、その炭素数
は特に限定されないが通常1〜30程度である。この定
義は、本明細書において、単にアルキル基ばかりでな
く、例えば、オキシアルキル基、アルキルアミノ基等の
「アルキル」にも適用されるものである。
【0013】前記ハロゲン原子の具体例は、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【0014】前記アルキル基の具体例は、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル
基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル
基、n−ノニル基、n−デシル基等の一級アルキル基、
イソブチル基、イソアミル基、2−メチルブチル基、2
−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチ
ルペンチル基、2−エチルブチル基、2−メチルヘキシ
ル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、
5−メチルヘキシル基、2−エチルペンチル基、3−エ
チルペンチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘ
プチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル
基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、イ
ソプロピル基、sec−ブチル基、1−エチルプロピル
基、1−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル
基、1−メチルヘプチル基、1−エチルブチル基、1,
3−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1
−エチル−2−メチルプロピル基、1−メチルヘキシル
基、1−エチルヘプチル基、1−プロピルブチル基、1
−イソプロピル−2−メチルプロピル基、1−エチル−
2−メチルブチル基、1−エチル−2−メチルブチル
基、1−プロピル−2−メチルプロピル基、1−メチル
ヘプチル基、1−エチルヘキシル基、1−プロピルペン
チル基、1−イソプロピルペンチル基、1−イソプロピ
ル−2−メチルブチル基、1−イソプロピル−3−メチ
ルブチル基、1−メチルオクチル基、1−エチルヘプチ
ル基、1−プロピルヘキシル基、1−イソブチル−3−
メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、
tert−ブチル基、tert−ヘキシル基、tert
−アミル基、tert−オクチル基等の三級アルキル
基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、
4−エチルシクロヘキシル基、4−tert−ブチルシ
クロヘキシル基、4−(2−エチルヘキシル)シクロヘ
キシル基、ボルニル基、イソボルニル基(アダマンタン
基)等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【0015】更に、これらのアルキル基、特に一級及び
二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、
カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール
基、置換又は未置換の複素環残基等を以て置換されてい
てもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記
のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置
換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、
メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル
基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フ
ェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロ
ピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介し
て置換されているアルキル基としては、メチルチオエチ
ル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フ
ェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されている
アルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチ
ルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げ
られる。
【0016】前記アリール基の具体例は、フェニル基、
ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニ
ル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェナレニ
ル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、トリフ
ェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。アリール基
への置換基の例としては、水酸基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリ
ール基、置換又は未置換の複素環残基等が挙げられる。
【0017】前記複素環残基の具体例は、インドリル
基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル
基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モル
ホリノ基、ピロリル基等が挙げられる。
【0018】前記アルキルカルボニル基の具体例は、カ
ルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル
基が結合されているものであればよく、アルキル基の具
体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【0019】前記アリールカルボニル基の具体例は、カ
ルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリール
基が結合されているものであればよく、アリール基の具
体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【0020】前記アルキルオキシカルボニル基の具体例
は、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置
換のアルキル基が結合されているものであればよく、ア
ルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることが
できる。
【0021】前記アリールオキシカルボニル基の具体例
は、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置
換のアリール基が結合されているものであればよく、ア
リール基の具体例としては前述の具体例を挙げることが
できる。
【0022】前記アルキルスルホニル基の具体例は、ス
ルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル
基が結合されているものであればよく、アルキル基の具
体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【0023】前記アリールスルホニル基の具体例は、ス
ルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール
基が結合されているものであればよく、アリール基の具
体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【0024】前記アルキルチオキシ基の具体例は、硫黄
原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されてい
るものであればよく、アルキル基の具体例としては前述
の具体例を挙げることができる。
【0025】前記アリールチオキシ基の具体例は、硫黄
原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されてい
るものであればよく、アリール基の具体例としては前述
の具体例を挙げることができる。
【0026】前記アルキルオキシ基の具体例は、酸素原
子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されている
ものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の
具体例を挙げることができる。
【0027】前記アリールオキシ基の具体例は、酸素原
子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されている
ものであればよく、アリール基の具体例としては前述の
具体例を挙げることができる。
【0028】前記アルキルアミノ基の具体例は、窒素原
子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されている
ものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の
具体例を挙げることができる。
【0029】前記アリールアミノ基の具体例は、窒素原
子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されている
ものであればよく、アリール基の具体例としては前述の
具体例を挙げることができる。
【0030】前記アルキルカルボニルアミノ基の具体例
は、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置
換のアルキル基が結合されているものであればよく、ア
ルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることが
できる。
【0031】前記アリールカルボニルアミノ基の具体例
は、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置
換のアリール基が結合されているものであればよく、ア
リール基の具体例としては前述の具体例を挙げることが
できる。
【0032】前記アルキルカルバモイル基の具体例は、
カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素
原子、置換又は未置換のアルキル基が結合されているも
のであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具
体例を挙げることができる。
【0033】前記アリールカルバモイル基の具体例は、
カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素
原子、置換又は未置換のアリール基が結合されているも
のであればよく、アリール基の具体例としては前述の具
体例を挙げることができる。
【0034】前記アルキルスルフィノ基の具体例は、ス
ルフィノ基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル
基が結合されているものであればよく、アルキル基の具
体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【0035】前記アルキルアミノスルフィノ基の具体例
は、スルフィノ基の硫黄原子に直接置換又は未置換のア
ルキルアミノ基が結合されているものであればよく、ア
ルキルアミノ基の具体例としては前述の具体例を挙げる
ことができる。
【0036】上記の置換の複素環残基、置換のアルキル
カルボニル基、置換のアリールカルボニル基、置換のア
ルキルオキシカルボニル基、置換のアリールオキシカル
ボニル基、置換のアルキルスルホニル基、置換のアリー
ルスルホニル基、置換のアルキルチオオキシ基、置換の
アリールチオオキシ基、置換のアルキルオキシ基、置換
のアリールオキシ基、置換のアルキルアミノ基、置換の
アリールアミノ基、置換のアルキルカルボニルアミノ
基、置換のアリールカルボニルアミノ基、置換のアルキ
ルカルバモイル基、置換のアリールカルバモイル基、置
換のアルケニル基、置換のアルキルスルフィノ基、置換
のアルキルアミノスルフィノ基への置換基の例として
は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、
シアノ基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置
換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等が挙げ
られる。
【0037】又、一般式(I)において、Xは活性水素
を有する基を表す。活性水素を有する基の具体例として
は、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、アルキルアミノ
基、アルキルスルフィノアミノ基を挙げることができ
る。
【0038】一般式(I)で表されるアゾ色素の具体例
を以下の表1に示す。表中、Meはメチル基を、Etは
エチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を表
す。
【0039】
【表1】
【0040】一般式(I)で示されるアゾ化合物は金
属、金属酸化物又はそれらの塩と作用(反応)してアゾ
金属キレート化合物を形成する。ここで、安定なアゾ金
属キレートアニオン化合物を生成する点で、価数が3価
の金属又は金属酸化物を用いることが特に好ましい。こ
の場合、アゾ化合物2分子と3価金属等1原子により構
成されるアゾキレートアニオン化合物は安定に単離で
き、種々の後述するスチリル色素と容易に塩交換をして
色素塩を生成する。
【0041】アゾ化合物とキレートを形成する金属の具
体例としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジリコニウム、ニオ
ブ、モリブデン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、等が挙げられる。金属酸化物の例とし
ては酸化バナジウム、酸価チタン等が挙げられる。金属
又は金属酸化物の塩としては、塩化物塩、臭化物塩、ヨ
ウ化物塩、硫酸化物塩、過塩素酸塩、テトラフロロホウ
素化物塩等が挙げられる。
【0042】上記したアゾ金属キレートアニオン化合物
は、一般式(II)のスチリル色素カチオン化合物と色素
塩を生成する。一般式(II)において、R9〜R10はそ
れぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル
基、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Aは芳香
族炭素環又は複素環を表す。アルキル基、アリール基及
びその置換基の例は上記した一般式(I)のものと同様
である。
【0043】Aは好ましくは複素環であり、複素環は芳
香族複素環と脂環式複素環を含むものである。芳香族複
素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原
子から選ばれる少なくとも1個の原子を環構成原子とし
て含む5員または6員の単環性芳香族複素環、3〜8員
の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子
および硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の原子を環
構成原子として含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、
より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン
環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタ
ラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジ
ン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミ
ダゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾ
ール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキ
サゾール環、インドール環、イソインドール環、イミダ
ゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール
環、ベンゾピリミジン環、ベンゾトリアジン環、ベンゾ
トリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、ナフトチアゾール環、プリン環、カルバゾール
環等が挙げられる。
【0044】脂環式複素環としては、例えば窒素原子、
酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の
原子を含む5員または6員の単環性脂環式複素環、3〜
8員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素
原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の原子
を含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、より具体的に
はピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホ
リン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピ
ペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキ
ノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロ
フラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラ
ン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
【0045】一般式(II)で表されるスチリルカチオン
化合物の具体例を表2に示す。
【0046】
【表2】
【0047】アゾ金属キレートアニオン化合物とスチリ
ルカチオン化合物からなる色素塩とすることで、スチリ
ル色素の弱点である耐光性が著しく向上する。即ち、こ
のような色素塩は、光学特性、耐光性及び溶解性の点で
優れた光記録材料として最適である。また、本光記録材
料をDVDに適用する場合、材料の光安定性、耐光性、
記録波長での記録感度、塗布溶媒への溶解性の点で、金
属種としてはコバルトが最適であることが判明した。
【0048】記録媒体の記録層を構成する成分の必要な
項目として、光学特性と熱的特性が挙げられる。光学特
性に必要な条件は、記録再生波長である630nm〜6
70nmに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ
記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることであ
る。これは、記録再生波長である630nm〜670n
mで大きな屈折率と消衰係数を有することを意味するも
のである。具体的には、記録再生波長近傍の長波長近傍
の波長域光に対する記録層単層の屈折率nが1.5以上
3.0以下であり、消衰係数kが0.02以上0.2以
下の範囲にあることが好ましい。nが1.5未満の場合
には、十分な光学的変化得られにくいため、記録変調度
が低くなる虞があり、一方nが3.0を越える場合に
は、波長依存性が高くなり過ぎるため、記録再生波長領
域であってもエラーとなってしまうことがある。また、
kが0.02未満の場合には、記録感度が悪くなる虞が
あり、kが0.2を越える場合には、50%以上の反射
率を得ることが困難となることがある。
【0049】熱的に必要な条件は、熱重量分析に於ける
主減量過程での重量減量が、温度に対して急であること
である。主減量過程により有機材料膜は分解し、膜厚の
減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録
部が形成されるからである。従って、主減量過程の重量
減量が温度に対して穏やかな場合、これは広い温度範囲
にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形
成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で重量減
量の過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応
には不利である。本発明ではいくつかの重量減量過程の
うちで、減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。
【0050】本発明に於いて重量減量の傾きは下記のよ
うに求める。図1に示すように、質量M0の有機材料を
窒素雰囲気下中で、10℃/minで昇温させる。この
昇温に従って、質量は微量づつ減少し、はぼ直線a−b
の重量減量線を示し、ある温度に達すると急激な重量減
少を起こし、ほぼ直線c−dに沿って重量減量を起こ
す。さらに温度を上げ続けると質量の急激な減量が終了
し、ほぼ直線e−fに沿った重量減少を起こす。今直線
a−bと直線c−dとの交点に於ける温度をT1
(℃)、初期質量M0に対する残存重量をm1(%)、
直線c−dと直線e−fとの交点に於ける温度をT2
(℃)、初期質量M0に対する残存重量をm2(%)と
する。原料開始温度はT1、減量終了温度はT2とな
り、重量減量の傾きは、(m1−m2)(%)/(T2
−T1)(℃)で示される値で、初期重量に対する重量
減量率は、(m1−m2)(%)で示される。
【0051】上記定義に基づくと光情報記録媒体に用い
る記録材料としては、主減量過程に於ける重量減量の傾
きが2%/℃以上であることが好ましい。この重量減量
の傾きが2%/℃未満である記録材料を用いると、記録
部の広がりが大きくなり、また短い記録部を形成するこ
とが困難となる虞があり、情報記録媒体には不利となる
場合がある。また、主減量過程に於ける重量減少率は、
30%以上であることが好ましい。30%未満である
と、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性が
ある。更に、熱的特性に必要な条件は、重量開始温度T
1が、ある温度範囲にあることが必要である。具体的に
は減量開始温度が350℃以下であり、好ましくは20
0〜350℃の範囲にあることが望ましい。減量開始温
度が350℃以上であると、記録レーザ光のパワーが高
くなり実用的でなく、200℃以下であると再生劣化を
起こすなど記録安定性が悪化する虞がある。
【0052】基板形状に必要な条件は、基板上のトラッ
クピッチが0.7〜0.8μmであり、溝幅が半値幅
で、0.20〜0.36μmである。基板は通常、深さ
1000〜2500Åの案内溝を有している。トラック
ピッチは、通常、0.7〜1.0μmであるが、高容量
化の用途には0.7〜0.8μmが好ましい。溝幅は、
半値幅で0.18〜0.36μmが好ましい。0.18
μm未満には十分なトラッキングエラー信号強度を得る
ことが困難となる虞がある。また、0.36μmを越え
る場合には、記録したときに記録部が横に広がりやすく
なる傾向がある。
【0053】次に、本発明の記録媒体の構成について述
べる。図2は、本発明の記録媒体に適用し得る層構成例
を示す図で、これは追記型光ディスクの例である。基板
1の上に、必要に応じて下引き層3を介して、記録層2
を設け、更に必要に応じ保護層4が設けられている。ま
た、必要に応じて基板1の下にハードコート層5を設け
ることができる。
【0054】図3は、本発明の記録媒体に適用し得る別
のタイプの層構成例を示す図で、これはCD−Rメディ
アの例である。図2の構成の記録層2の上に反射層6が
設けられている。
【0055】図4は、本発明の記録媒体に適用し得る別
のタイプ(DVD−R用)の層構成例を示す図で、この
場合、図3の構成の保護層4の上に接着層8と保護基板
7が設けられている。
【0056】即ち、本発明の記録媒体は、図2及び図3
示した構成の記録層(有機薄膜層)を内側にして、他の
基板と空間を介して密封したエアーサンドイッチ構造に
することもできるし、また保護層を介して接着した貼合
せ構造にすることもできる。
【0057】本発明の記録媒体をDVD−R用として適
用する場合の記録媒体の構成としては、第一の基板と第
二の基板(以降第1基板、第2基板と記すことがある)
とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構
造とする。記録層は有機色素単層でもよく、反射層を高
めるため有機色素層と金属反射層との積層でもよい。記
録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成し
てもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でも
よい。最も通常に用いられるのは、第1基板/有機色素
層/金属反射層/保護層/接着層/第2基板構造であ
る。
【0058】<基板>基板の必要特性としては基板側よ
り記録再生を行う場合のみ使用レーザー光に対して透明
でなければならず、記録層側から記録、再生を行う場合
基板は透明である必要はない。従って、本発明では、基
板2枚をサンドイッチ状で用いる場合は、例えば一方の
基板(第2の基板)のみが透明であれば、他方の基板
(第1の基板)の透明、不透明は問わない。
【0059】基板材料としては例えば、ポリエステル、
アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるい
は金属等を用いることができる。
【0060】なお、基板を1層しか用いない場合はその
基板表面に、また基板2枚をサンドイッチ状で用いる場
合は第1の基板の表面に、トラッキング用の案内溝や案
内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが
形成されていても良い。
【0061】<記録層>記録層はレーザー光の照射によ
り何らかの光学的変化を生じ、その変化により情報を記
録できるものであって、この記録層中には前記の本発明
の特徴とする色素混合物[スクアリリウム化合物と化合
物(I)の混合物]が含有されていることが必要で、記
録層の形成にあたっては前記本発明の特徴とする色素を
1種ずつ、又は複数の組合せで用いてもよい。さらに、
本発明の特徴とする前記色素の他に、光学特性、記録感
度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素と混合又は
積層化しても良い。
【0062】このような他の有機色素の例としては、ポ
リメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン
系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、
アントラキノン(インダンスレン)系、キサンテン系、
トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリ
ン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、
及び金属キレート化合物等が挙げられ、これら色素は単
独で用いてもよいし、2種以上の組合せにしてもよい。
【0063】前記色素中に金属、金属化合物例えば、I
n、Te、Bi、Se、Sb、Ge、Sn、Al、B
e、TeO2、SnO、As、Cd等を分散混合あるは
積層の形態で用いることもできる。さらに、前記色素中
に高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系
樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴ
ム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分
散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で
安定剤(例えば遷移金属錯体)、分散剤、難燃剤、滑
剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を一緒に用いる
こともできる。
【0064】記録層の形成は蒸着、スパッタリング、C
VDまたは溶液塗布等の通常の手段によって行うことが
できる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶剤
等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッ
ピングおよび、スピンコーティング等の慣用のコーティ
ング法によって行われる。
【0065】用いられる有機溶剤としては一般にメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホ
キシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエ
タノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキ
サン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン等の炭化水素類等が挙げられる。
【0066】記録層の膜厚は好ましくは100A(10
nm)〜10μm、より好ましくは200A(20n
m)〜2000A(200nm)が適当である。
【0067】<下引き層>下引き層は(a)接着性の向
上、(b)水又はガス等のバリアー、(c)記録層の保
存安定性の向上、(d)反射率の向上、(e)溶剤から
の基板や記録層の保護、(f)案内溝・案内ピット・プ
レフォーマット等の形成等を目的として使用される。
【0068】(a)の目的に対しては高分子材料、例え
ばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、
天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々
の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いる
ことができ、(b)及び(c)の目的に対しては、前記
高分子材料以外に無機化合物、例えばSiO2、Mg
2、SiO、TiO2、ZnO、TiN、SiN等、さ
らに金属、又は半金属、例えばZn、Cu、Ni、C
r、Ge、Se、Au、Ag、Al等を用いることがで
きる。また(d)の目的に対しては金属、例えばAl、
Ag等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染
料、キサンテン系染料等を用いることができ、(e)及
び(f)の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹
脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の
膜厚は好ましくは0.01〜30μm、より好ましくは
0.05〜10μmが適当である。
【0069】<金属反射層>金属反射層の材料として
は、単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半
金属等が挙げられ、これの具体例としてはAu、Ag、
Cr、Ni、Al、Fe、Sn、Cu等が挙げられる
が、反射率、生産性の点からAu、Ag、Al、Cuが
最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用して
も良く、2種以上の合金としても良い。
【0070】金属反射層の膜形成法としては蒸着、スパ
ッタリング等が挙げられ、膜厚は、好ましくは50〜5
000A(5−500nm)、より好ましくは100〜
3000A(10−300nm)である。
【0071】<保護層、基板表面ハードコート層>保護
層、又は基板表面ハードコート層は(a)記録層(反射
吸収層)の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、(b)記録
層(反射吸収層)の保存安定性の向上、(c)反射率の
向上等を目的として使用される。これらの目的に対して
は、前記下引き層に示した材料を用いることができる。
また、無機材料としてSiO、SiO2等も用いること
ができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリ
カーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエス
テル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹
脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエ
ン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹
脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂、紫外
線硬化樹脂も用いることができる。前記材料のうち保護
層、又は基板表面ハードコート層に最も好ましい例とし
ては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。
【0072】保護層又は基板表面ハードコート層の膜厚
は好ましくは0.01〜30μm、より好ましくは0.
05〜10μmが適当である。
【0073】本発明においては、前記下引き層、保護
層、及び基板表面ハードコート層には記録層の場合と同
様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界
面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【0074】<保護基板>保護基板はこの保護基板側か
らレーザー光を照射する場合、使用レーザー光に対し透
明でなくてはならず、単なる保護板として用いる場合、
透明性は問わない。使用可能な基板材料は前記の基板材
料と全く同様であり、ポリエステル、アクリル樹脂、ポ
リアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプ
ラスチック又は、ガラス、セラミックあるいは、金属等
を用いることができる。
【0075】<接着材、接着層>2枚の記録媒体を接着
できる材料なら何でもよく、生産性を考えると、紫外線
硬化型もしくはホットメルト型接着剤が好ましい。
【0076】
【実施例】本発明を次に実施例により更に詳細に説明す
る。
【0077】実施例1 色素塩化合物の合成 表1記載のアゾ化合物No.A−1の1.00g(2.
10mmol)をエタノール 100mlに懸濁した。
この懸濁液に5N−NaOH水溶液0.84ml(4.
20mmol)を加えた後、コバルト(III)アセチル
アセトナート0.37g(1.05mmol)を加え、
80℃で10時間反応させた。反応液を濃縮後、水10
0mlを加え、弱酸になるまで塩酸水溶液を加え、析出
した沈殿物を濾過し、乾燥した。乾燥した沈殿物をDM
F 30mlに溶解した後、表2記載のスチリル色素カ
チオン化合物No.S−7のヨウ化物を0.96g
(2.10mmol)加え、150℃で2時間反応させ
た。反応液を水300mlに注ぎ、析出した物質を濾別
した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製
した。充填材にはシリカゲルを用いた。このようにして
色素塩化合物 No.1(収率71%)を得た。
【0078】実施例2〜6 実施例1で用いたコバルト塩の代わりに、表3に示すニ
ッケル塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、銅塩、およびクロ
ム塩を用い、化学量論比を保つように同様に操作を行っ
た。得られた生成物につき、アゾ金属キレートアニオン
化合物とスチリル色素カチオン化合物からなる色素塩の
存在について評価した。結果を表3に示す。
【0079】
【表3】
【0080】実施例7 表1記載のアゾ化合物No.A−3の1.00g(2.
47mmol)をエタノール 100mlに懸濁した。
この懸濁液に5N−NaOH水溶液0.99ml(4.
93mmol)を加えた後、コバルト(III)アセチル
アセトナート0.44g(1.24mmol)を加え、
80℃で10時間反応させた。反応液を濃縮後、水10
0mlを加え、弱酸になるまで塩酸水溶液を加え、析出
した沈殿物を濾過し、乾燥した。乾燥した沈殿物をDM
F 30mlに溶解した後、表2に示すスチリル色素カ
チオン化合物No.S−11のヨウ化物を1.20g
(2.47mmol)加え、150℃で2時間反応させ
た。反応液を水300mlに注ぎ、析出した物質を濾別
した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製
した。充填材にはシリカゲルを用いた。このようにして
色素塩化合物 No.4(収率62%)を得た。
【0081】実施例8〜13 実施例7で用いたコバルト塩の代わりに、表4に示すア
ルミニウム塩、クロム塩、鉄塩、マンガン塩、および酸
化チタン塩を用い、化学量論比を保つように同様に操作
を行い、色素塩化合物No.5〜9を得た。
【0082】前記のようにして得た、アゾ金属キレート
アニオン化合物とスチリル色素カチオン化合物からなる
色素塩No.4〜9の耐光性について評価した。 <耐候テスト条件>化合物No.4−9をトリフロロア
ルコールに溶解し、1.5w%の濃度になるように調整
した色素溶液を、石英基板(50mm×50mm×1m
m)上にスピンコート法により製膜した。これを耐光試
験器(5万Lux、Xe光)に入れ、その劣化定数を測
定した。結果を表4に示す。
【0083】比較例1 アゾ金属キレートアニオン化合物を使用せず、スチリル
色素カチオン化合物単独の耐光性について上記と同様に
して評価した。結果を表4に示す。
【0084】
【表4】
【0085】実施例14 表1に示すアゾ化合物No.A−7の1.00g(2.
47mmol)をエタノール 100mlに懸濁した。
この懸濁液に5N−NaOH水溶液0.99ml(4.
93mmol)を加えた後、コバルト(III)アセチル
アセトナート0.44g(1.24mmol)を加え、
80℃で10時間反応させた。反応液を濃縮後、水10
0mlを加え、弱酸になるまで塩酸水溶液を加え、析出
した沈殿物を濾過し、乾燥した。乾燥した沈殿物をDM
F 30mlに溶解した後、表2に示すスチリル色素カ
チオン化合物No.S−1のヨウ化物を1.06g
(2.47mmol)加え、150℃で2時間反応させ
た。反応液を水300mlに注ぎ、析出した物質を濾別
した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製
した。充填材にはシリカゲルを用いた。このようにして
色素塩化合物 No.10(収率65%)を得た。
【0086】実施例15〜23 実施例14において、アゾ化合物およびスチリル色素カ
チオン化合物として、表5に示す組み合わせを採用した
以外は実施例14と同様な方法により、色素塩化合物
No.11〜19を得た。
【0087】
【表5】
【0088】前記で得た色素塩化合物 No.11〜1
9につき、熱重量分析と、単層の屈折率n及び消衰係数
kと、ならびに光記録媒体の記録層に応用した場合の特
性測定を行った。 <記録特性評価>厚さ0.6mmの射出成形ポリカーボ
ネート基板上に、フォトポリマーにて深さ1750Å、
半値幅0.25μm、トラックピッチ0.74μmの案
内溝を形成し、色素塩化合物No.10〜19の2,
2,3,3−テトラフルオロプロパノール溶液をスピン
ナー塗布して、厚さ900Åの記録層を形成し、ついで
スパッタ法により銀1200Åの反射層を設け、さらに
その上にアクリル系フォトポリマーにて7μmの保護層
を設けた後、厚さ0.6mmの射出成形ポリカーボネー
ト平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、記
録媒体を作成した。 <記録条件>この記録体にレーザー発振波長658n
m、ビーム径1.0μmの半導体レーザー光を用い、ト
ラッキングしながらEFM信号(線速3.5m/se
c.)を記録し、発振波長658nmの半導体レーザー
の連続光(再生パワー0.7mW)で再生し、再生波形
を観察した。屈折率n及び消衰係数k、熱重量分析なら
びに記録特性測定結果を表6に示す。
【0089】
【表6】
【0090】
【発明の効果】本発明によれば、670nm以下の波長
域のレーザー光で記録、再生が可能で、耐光性、保存安
定性に優れた光記録媒体が提供される(請求項1、2及
び3の効果)。又、本発明の光記録媒体は、安定した高
反射率かつ高変調度で記録再生を可能とするとともに
(請求項4の効果)、低ジッタで高密度記録出来る情報
記録媒体である(請求項5及び6の効果)。更に、安定
した記録及び再生を可能とするものである(請求項7の
効果)。
【図面の簡単な説明】
【図1】有機材料の主減量過程、重量減量率を求める方
法を説明した図である。
【図2】(a)〜(d)は本発明の記録媒体に適用し得
る通常の追記型光記録媒体としての層構成例を示す図で
ある。
【図3】(a)〜(c)は本発明の記録媒体に適用し得
る高反射率光記録媒体(CD−R)用としての層構成例
を示す図である。
【図4】(a)〜(c)本発明の記録媒体に適用し得る
別のタイプ(DVD−R用)の層構成例を示す図であ
る。
【符号の説明】
1:基板 2:記録層 3:下引き層 4:保護層 5:ハードコート層 6:金属反射層 7:保護基板 8:接着層
フロントページの続き (72)発明者 戸村 辰也 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 野口 宗 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 Fターム(参考) 2H111 EA03 EA12 EA22 EA40 FA01 FA12 FA14 FA15 FB42 FB43 5D029 JA04 JB21 JC01 JC06 WC01

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に記録層を設けてなる光記録媒体
    において、該記録層が(a)下記一般式(I)で示され
    るアゾ化合物と金属、金属酸化物又はそれらの塩からな
    るアゾ金属キレートアニオン化合物と、 【化1】 (式(I)中、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子、ハ
    ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ
    基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換
    もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複
    素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル
    基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換
    もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換も
    しくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もし
    くは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置
    換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアル
    キルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ
    オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置
    換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未
    置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリー
    ルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル
    アミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルア
    ミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル
    基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置
    換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換
    のアルキルスルフィノ基、置換もしくは未置換のアルキ
    ルアミノスルフィノ基、又はスルホ基を表し、Xは活性
    水素を有する基を表す) (b)下記一般式(II)で示されるスチリル色素カチオ
    ン化合物 【化2】 (式(II)中、R9及びR10はそれぞれ独立に水素原
    子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未
    置換のアリール基を表し、Aは芳香族炭素環又は複素環
    を表す)からなる色素塩を含有することを特徴とする光
    記録媒体。
  2. 【請求項2】 該アゾ金属キレートアニオン化合物の金
    属又は金属酸化物の原子価が3価であることを特徴とす
    る請求項1に記載の光記録媒体。
  3. 【請求項3】 該アゾ金属キレートアニオン化合物の金
    属がコバルトであることを特徴とする請求項1又は2に
    記載の光記録媒体。
  4. 【請求項4】 記録再生波長±5nmの波長領域の光に
    対する記録層単層の屈折率nが1.5≦n≦3.0であ
    り、消衰係数kが0.02≦k≦0.2であることを特
    徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光記録媒体。
  5. 【請求項5】 該色素塩の熱重量分析において、主減量
    過程での温度に対する減量の傾きが2%/℃以上である
    こと及び/又は主減量過程での総減量が30%以上で、
    かつ減量開始温度が350℃以下であることを特徴とす
    る請求項1〜4のいずれかに記載の光記録媒体。
  6. 【請求項6】 該基板上のトラックピッチが0.7〜
    0.8μmであり、溝幅が半値幅で、0.18〜0.4
    0μmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか
    に記載の光記録媒体。
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